JPH01154753A

JPH01154753A - 積層構造物

Info

Publication number: JPH01154753A
Application number: JP31381687A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Isao Kanashige; 金重　功; Nobuo Tanaka; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1989-06-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2544754B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明はポリカーボネート、ポリアクリル系樹脂および
ポリアミドから選ばれた基材、特にポリカーボネート基
材の少なくとも一面にＴｇ（ガラス転移点）が５０℃以
下のポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物（以下ＥＶ○Ｈと記す）の混合物層を有する積
層構造物に関する。

旦ユ」【米１す１近ポリカーボネートは、汎用樹脂の中でもその透明性が極
めて優れた甜脂として広範囲な用途を有している。しか
しながら、あらゆる特性をポリカーボネート単独で満足
できない。例えば、食品、非食品用の中空容器に利用さ
れる時、内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要と
される分野においてはハイガスバリア性が要求されてい
る。ガスバリア性の付与方法として、ＥＶＯＨとポリカ
ーボネートを積層した多層構造体（フィルム、シート、
パリソン等）を容器等に二次加工する方法が考えられる
。

一方、比較的腰厚の薄い被膜が形成できる点、中空容器
等の複雑な形の基材に対しても容易に被膜の形成できる
点、及び比較的四半な装置で塗工操作がで伊る点からＥ
ＶＯＨを溶媒に溶解した溶液を基材に塗布する溶液コー
ティング法が現在注目されている。さらに該コーティン
グ法では、ＥＶＯＨが耐油性を有する樹脂であるために
ポリカーボネート表面にＥＶＯＨ層を形成することによ
り、ポリカーボネートへの耐油性付与が可能となる。

前記溶液コーティング法を用いてポリカーボネート層と
ＥＶＯＨ層を積層する場合、中間層に接着剤層を設けな
ければ両者は全く接着しない。

かかる用途に使用される接着剤としては、主としてポリ
ウレタン系接着剤が使用されるが、通常、基材となるポ
リカーボネートに該接着剤溶液を塗布乾燥し、その後に
ＥＶＯＨ溶液を塗布乾燥することによってＥＶＯＨとポ
リカーボネートとの積層構造物が得られる。しかしなが
ら、接着剤溶液とＥＶＯＨ溶液をそれぞれ塗布し、乾燥
する工程は設備が複雑になるうえ、コスト的にも不利で
ある。

そこで、接着剤をＥＶＯＨ溶液に混合した溶液を用いれ
ば、接着剤の塗布乾燥工程の訪略化及び接着剤溶液の溶
媒の省略化によるコスト面から非常に宵月である。その
方法として特公昭４５−３０６００号公報において、ポ
リエチレンイミンをＥＶＯＨ溶液に配合することが提案
されている。

しかしながら、この方法はポリオレフィン系ポリマーに
は強固に接着するが、ポリカーボネートにはほとんど接
着しない。

また、Ｕ、Ｓ、Ｐ、４４５９４００　（特開昭６Ｏ−１
４４３３０）およびＵ、Ｓ、Ｐ、４４８１２３８（特表
昭６Ｏ−５０１３１２）にはポリエステルアミドをＥＶ
ＯＨ層とＰＥＴ層の層間接着剤として使用することにつ
いて記載しているが、ポリエステルアミドがポリカーボ
ネートあるいはポリアクリル系樹脂、ポリアミドに対し
て優れた接着性を有すること、ざらにはＥＶＯＨとポリ
エステルアミドの混合物層と前記したポリカーボネート
などの樹脂とをＨｉｌｔすること、及びそうすることに
より接着性の優れた積／Ｉ構造物が得られることについ
ては開示がない。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点本発明は、接着剤の塗布乾燥工程の筒路化をはかりつつ
、前記したポリカーボネートなどの樹脂とＥＶＯＨが強
固に接着した積層構造物を提供することにある。

Ｄ３．多　゛するための手段本発明によれば、上記目的は、前記したポリカーボネー
トなどの樹脂基材の少なくとも一面にＴｇ（ガラス転移
点）が５０℃以下のポリエステルアミドとエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物の重量比が５＝９５〜３５　：
　６５の混合物層を有する積層構造物を提供することに
よって達成される。

Ｅ１発明のより詳細な説明本発明の最大の特長はポリエステルアミドとＥＶＯＨの
混合物がポリカーボネート基材に強固に接着することに
ある。

本発明でいうポリエステルアミドは、Ｔｇ（ガラス転移
点）が５０℃以下であることが必要で、好ましくは４０
℃以下、特に好ましくは３０’ｌＪ下である。Ｔｇが５
０℃を超えるとＥＶＯＨとの相溶性が低下するばかりで
なく、ポリカーボネート基材およびＥＶＯＨとの接着力
も低下する。

ポリエステルアミドば、ジアミン成分、ジオール成分及
びジカルボン酸成分の反応生成物からなり、ひとつの重
合体鎖中にエステル反復単位とアミド反復単位とを有す
るポリマーである。ジアミン成分は約２〜１４個の炭素
原子を有するジアミン少なくとも１種からなり、脂肪族
であることが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範
囲内において芳香族ジアミンを添加しても良い。適切な
ジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
１−アミノエチルピペラジン、ビスアミツブａビルピペ
ラジン、１．３−ジビベリジルプロパン、１，４−シク
ロヘキサンビスメチルアミン、１．２−エタンジアミン
、またはそれらの混合物などが含まれる。ジオール成分
は約２〜１４個までの炭素原子を含むジオール少なくと
も１穏からなる。適切なジオールには、エチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサ
ンジメタツール、またはそれらの混合物などが含まれる
。

ポリエステルアミドはさらにジカルボン酸成分からなる
。ジカルボン酸成分ば約５〜１４個までの炭素原子を含
むジカルボン酸少なくとも１種がらなり、脂肪族である
ことが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範囲内に
おいて芳香族ジカルボンｒ！１を添加しても良い。適切
なジカルボン酸はセバシン酸１．アゼライン酸、アジピ
ン酸、それらの混合物などが含まれる。

本発明でいうポリエステルアミドは、当技術分野でポリ
エステルアミドの製造に関して一般に知られている方法
によって合成される。通常は、溶融相重合法によりジア
ミン成分、ジオール成分及びジアミン成分から触媒（好
ましくはチタン化合物）の存在下で製造される。　例と
して、特開昭６０−１４４３３０号公報、特表昭６１−
５０１３１２等が挙げられる。本発明で側層されるポリ
エステルアミドとは、重合体鎖中にエステル成分とアミ
ド成分を５：９５〜４０　：　６０のモル比の範囲で、
好ましくは１０：９ｏ〜３０　：　７０のモル比で含有
する樹脂を言う。エステル成分が５モル％以下ではポリ
カーボネートとの接着力が低下し、一方４０モル％以上
ではＥＶＯＨに対する相溶性が低下する。

本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含量２０〜６０モ
ル％、ｇｆましくけ２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分
の鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上である。

エチレン含量が２０モル％以下では高湿時のガスバリア
性が低下するか、または耐水性が低下する。一方、６０
モル％以上では充分なガスバリア性が得られない。。ま
た、鹸化度が９０％以下ではガスバリア性や耐湿性が低
下する。

また、ＥＶＯＨＬｔ更に少量のプロピレン、イソブチン
、α−オクテン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸
またはその塩、その部分アルキルエステル、その完全ア
ルキルエステル、そのニトリル、そのアミド、その無水
物、不飽和スルホン酸またはその塩等のコモノマー単位
を含んでも差し支えない。

ポリエステルアミドとＥＶＯＨの配合割合については、
ポリエステルアミドの配合割合が低いとポリカーボネー
トとの接着性が悪く、満足な複合構造物は得られないし
、他方ポリエステルアミドの配合割合が多（なり過ぎる
とガスバリア性が低下する。従ってポリエステルアミド
の配合割合は、ポリエステルアミドとＥＶＯＨの全重量
に対して５〜３５１量％、好ましくは１０〜３０重量％
の範囲内である。

ポリエステルアミドとＥＶＯＨの混合物層をポリカーボ
ネート基材の少なくとも一面に設ける方法としては、ポ
リエステルアミドとＥＶＯＨをこれらの共通の溶媒に溶
解し、これを塗布する方法が最も効果的である。ここで
共通の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ブロビルアルコール、ブチルアルコール等の１価
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール
、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、蟻酸等
の酸類、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水
物等が単独でまたは２種以上混合きれて使用される。特
に好適に使用される溶媒は、水−アルコール系の混合溶
媒、例えば水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソ
プロピルアルコール、水−メチルアルコール等である。

ポリエステルアミドとＥＶＯＨの混合溶液の濃度は、任
意の濃度で塗工可能であるが、通常は２〜２０重量％程
度が好ましい。

ポリエステルアミドとＥＶＯＨの混合物の溶液を塗布す
る方法としては、ローラーコーティング法、スプレーコ
ーティング法、デイツプコーティング法等の任意の公知
方法が適用できる。ポリカーボネート基材の塗布ｉは１
面、２面あるいは全面何れでもよい。

ポリエステルアミドとＥＶＯＨの混合溶液をポリカーボ
ネート基材に塗布した後、乾燥が行なわれる。乾燥温度
は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温
度で１０秒〜１０分程度加熱すればよい。被膜の乾燥は
揮発分がほとんどなくなるまで行なうこともでざるが、
被膜にクラッキングが発生するのを防止したり、被膜の
透明性や層間接着力を長期間にわたって維持できるよう
に揮発分を被膜中に０．５〜５重量％残存させるのが有
利である。

本発明において、ＥＶＯＨとポリエステルアミドの混合
物には耐候性安定剤、酸化防止剤、フィラー、補強剤（
ガラス繊維など）、着色剤、界面活性剤、可溶性無機塩
などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明において、ポリカーボネート基材に塗布されたポ
リエステルアミドとＥＶＯＨの混合物層の膜厚（溶媒を
蒸発させた後の厚ざ）は０．５〜２ｏμ程度が実用的で
ある。０．５μ以下では充分なガスバリア性、一方２０
μ以上でば目的とする膜厚の被膜を得るために塗布回数
を増す等の操作が必要となり、生産性が著しく低下する
という問題が生じてくる。

該複合構造物の形成は溶液コーティングに限らず、ホッ
トプレス、共押出と呼ばれる方法でも行なうことができ
る。例えば、ＥＶＯＨとポリエステルアミドとの溶融ブ
レンドフィルムとポリカーボネートフィルムを加熱下で
圧着したり、ＥＶＯＨとポリエステルアミドとの混合物
とポリカーボネートを共押出することによって、該複合
構造物を形成することもできる。

本発明において、ポリカーボネートとは、分子内にジオ
ール成分が炭酸エステル結合を介して線状に結合したも
のである。ジオール成分としては、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル−１゜１−エタン、４，４°−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−プロパン、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンなどが用いられる。これらは
ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを触媒の使
用または不使用下でエステル交換反応し、次いで減圧下
におく方法、あるいは酸結合剤の存在下にホスゲンと反
応させる方法などの公知の方法により得られる。ポリカ
ーボネート基材としては、フィルム、シート、中空ピン
、チューブ等任意のものであってもよい。

本発明の積層物の用途としては食品、飲料、薬品、医薬
品用の包装材料、容器等がある。また、ＥＶＯＨとポリ
エステルアミドとの混合物をポリカーボネート基材にコ
ートあるいは積層した後、延伸および／または熱処理な
どにより所望の成形物とすることもでざる。

ざらに、必要に応じて該複合構造物のＥＶＯＨ−ポリエ
ステルアミド層上に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体コート等によって防湿層を形
成させることもできる。

また、該複合構造物はもとよりポリエステル、ポリオレ
フィン等にラミネートした複合材料とじて食品、飲料、
薬品、医療等の包装材料あるいは容器等に使用する事も
できる。

本発明においては、ＥＶＯＨとポリエステルアミドの混
合物をポリカーボネート以外のポリアクリル系樹脂、ポ
リアミド樹脂にＭＮした場合にも、両者が強固に接着し
た積層構造物を得ることがで伊る。

ポリアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂は成形性などは優
れているが、ガスバリア性は充分とは言−えない。ざら
に、ポリアクリル系樹脂については耐油性も充分なもの
ではない。そこで、ＥＶＯＨとポリエステルアミドの混
合物をポリアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂に積層する
ことによって、これらの特性が改善きれ、食品包装材料
（容器、カップ、フィルムなどの材料）等に有用なもの
となる。

ＥＶＯＨとポリエステルアミドの混合物をこれらの樹脂
基材に積層する方法としては、前記したポリカーボネー
ト基材に積層する方法と同じである。接看力を向上させ
るために該基材に予めコロナ放電処理あるいは火炎処理
等の表面処理を施してもよい。

ポリアクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸エステル
（例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル）、ポリメタアクリル酸エステル（例えば、ポリメタ
アクリル酸メチル）、ポリアクリロニトリルなどが挙げ
られるが、ポリメタアクリル酸メチルが好適に用いられ
る。

また、ポリアミドとしては、６−ナイロン、６．６−ナ
イロン、６．１０−ナイロン、１１−ナイロンあるいは
これらの誘導体が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。％、部とあるのは、特にことわりのない限りい
ずれも重量基準である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は
、パーキン−エルマーＤＳＣ−２差動走査熱量計を用い
て測定された。

−已工Ｊｕｔ匠実施例１〜４アゼライン酸／シクロヘキサンジメタツール／ピペラジ
ン＝０．５０１０．０９１０．４１　　（モル比；エス
テル成分ニアミド成分＝Ｉａｌｌ１８２）からなるポリ
エステルアミド（Ｔｇ：２０゜５℃）とエチレン含有率
３２モル％、鹸化度９９．５％のＥｖｏＨが重量比５：
９５．１０：９０．１５：８５．２０　：　８０である
混合物１０部を水３５％、ｎ−プロピルアルコール６５
％を含む混合溶媒９０部にそれぞれ加え、７０〜８０℃
にて約２時間攪拌し、透明な溶液４種類を得た。

これらの溶液を液温２５℃まで冷却した後、ポリカーボ
ネートフィルム１００μ（ニーピロンフィルム：三菱瓦
斯化学工業製）に前記溶液をアプリケーターコート法に
て塗布し、７０℃にて１０分間の乾燥を行ない、揮発分
が約３％のＥＶＯＨ（膜厚５μ）の塗膜を形成させな。

該複合構造物の各種性能について表１に示しｐ　　　申
０実施例５アゼライン酸／エチレングリコール／ピペラジン＝０．
５０１０．１３１０．３７　（モル比；エステル成分ニ
アミド成分＝２６　：　７４）からなるポリエステルア
ミド（Ｔｇ　ニー２．３℃）とエチレン含有″４３２モ
ル％、鹸化度９９．５％のＥＶＯＨが重量比１５：８５
である混合物１０部を水３０％、ｎ−プロピルアルコー
ル７０％を含む混合溶媒９０部にそれぞれ加え、７０〜
８０℃にて約２時間攪拌し、透明な溶液を得た。この溶
液を液温２５℃まで冷却した後、ポリカーボネートフィ
ルム１００μ（ニーピロンフィルム：三菱瓦斯化学工業
製）に前記溶液をアプリケーターコート法にて塗布し、
８０℃にて５分間の乾燥を行ない、揮発分１．５％のＥ
ＶＯＨ（膜厚２μ）の塗膜を形成きせた。

該複合構造物の透明性を測定したところ、Ｈａｚｅ度２
．６％であり良好な透明性を示した。

また、該複合構造物の酸素透過率を２０℃−６５％ＲＨ
の条件下において測定したところ、９゜２　。

３ｃｃ／ｍ　　　ｄａｙ−ａｔｍ　（ＥＶＯＨ屡のみ）
であった。

更に、該度合構造物のポリカーボネートフィルムとＥＶ
ＯＨコート膜間の１８０度剥離強度を」す定したところ
、９５０ｇ／１５ｍｍ巾であった。

実施例６セバシン酸／ネオペンチルグリコール／ピペラジン＝０
．５０１０．０５１０．４５　（−ｆニル比ｉ、エステ
ル成分；アミド成分＝１０：９０）からなるポリエステ
ルアミド（Ｔｇ　：　２３．３℃）とエチレン含有２Ｊ
４４モル％、鹸化度９９．６％のＥＶＯＨが重量比１０
：９０である混合物１０部を水３０％、ｎ−プロピルア
ルコール７ｏ％を含む混合溶媒９０部にそれぞれ加え、
７０〜８０℃にて約２時間攪拌し、透明な溶液を得た。

この溶液を液温２５℃まで冷却した後、ポリカーボネー
トフィルム１００μ（ニーピロンフィルム：三菱瓦斯化
学工業製）に前記溶液をアプリケーターコート法にて塗
布し、８０℃にて５分間の乾燥を行ない、揮発分１．２
％ノＥｖＯＨ（Ｉｌｌ［厚２μ）の塗膜を形成させた。

該複合構造物の透明性を測定したところ、Ｈａｚｅ度１
．８％であり良好な透明性を示した。

また、該複合構造物の酸素透過率を２０ｔ’−６５％Ｒ
Ｈの条件下において測定したところ、１８．２ｃｃ／ｍ
２・ｄａｙ−ａｔｍ　（ＥＶＯＨ層のみ）であった。

更に、該複合構造物のポリカーボネートフィルムとＥＶ
ＯＨコート膜間の１８０度剥離強度を測定したところ、
１８０ｇ／１５ｍｍ巾であった。

比較例１〜２実施例１〜４で示したものと同様な塗膜形成方法にて、
ポリエステルアミドとＥＶＯＨの混合比が２　＋　９８
．４，０　：　６０である該複合構造物の各種性能を表
１に示、した。

比較例１では、透明性を示すＨａｚｅ度及びガスバリア
性を示す酸素透過率は実施例１〜４に比べて遜色なかっ
たが、接着力を示す１８０度剥離強度は非常に小ざく、
実用上間誼があった。

比較例２では、接着力及び透明性については問題なかう
なが、ガスバリア性は非常に低下した。

実施例７アゼライン酸／シクロヘキサンジメタツール／ピベ−＞
ジン＝０．５０１０．０９１０．４１　　（モル比；エ
ステル成分ニアミド成分＝１１８２）からなるポリエス
テルアミド（Ｔｇ　：　２０゜５℃）とエチレン含有″
４３２モル％、鹸化度９９．５％のＥｖＯＨが重量比１
０　：　９０，２０　：８ｏである混合物１０部を水３
５％、ｎ−プロピルアルコール６５％を含む混合溶媒９
０部にそれぞれ加え、７０〜８０℃にて約２時間攪拌し
、透明な溶液２種類を得た。これらの溶液を液温２５℃
まで冷却した後、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ
）　シー）　１０００μ（り５レツクスシ一ト二日東樹
脂工業製）に前記溶液をアプリケーターコート法にて塗
布し、８０℃にて１０分間の乾燥を行ない、揮発分が約
２．５％のＥＶＯＨ（膜厚５μ）の塗膜を形成とせな。

該複合構造物のＰＭＭＡシートとＥＶＯＨコート膜間の
１８０度剥離強度について表２に示した。

実施例８実施例７と同様な方法にて、２種層のＥＶＯＨ溶液を得
た。これらの溶液を予めコロナ放電処理した（コロナ放
電用カニ１ｋｗ、処理速度：２０ｍ／ｍｉｎ、）６−ナ
イロンフィルム１５μ（エンブレム：ユニチカ！りに前
記溶液をアプリケーターコート法にて塗布し、８０℃に
て１０分間の乾燥を行ない、揮発分が約２．５％のＥＶ
ＯＨ（膜厚５μ）の塗膜を形成させな。

該複合構造物の６−ナイロンフィルムとＥＶＯＨコート
ｉ間の１８０度剥離強度について表２に示した。

以下余白嚢−旦ルムとＥＶＯＨコート頗間の１８０度剥離強度を測定し
た。

（引張速度：　２５０ｍｍ／ｍｉ　ｎ）但−一発」ＬΩ
５１」本発明によれば、ガスバリア性および耐油性に優れた、
しかも基材であるポリカーボネートあるいはポリアクリ
ル系樹脂、ポリアミドにＥＶＯＨが強固に接着した積層
構造体を得ることがで伊る。

特許出願人　　株式会社　クラリ代理人　　　弁理士　　木表　堅

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリカーボネート、ポリアクリル系樹脂およびポ
リアミドから選ばれた基材の少なくとも一面にＴｇ（ガ
ラス転移点）が５０℃以下のポリエステルアミドとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の重量比が５：９５〜
３５：６５の混合物層を有する積層構造物。
（２）ポリエステルアミドが炭素数２〜１４のジアミン
成分の少なくとも１種の反復単位、炭素数２〜１４のジ
オール成分の少なくとも１種の反復単位、及び炭素数５
〜１４のジカルボン酸成分の少なくとも１種の反復単位
からなり、該ポリエステルアミド中にエステル成分とア
ミド成分とを５：９５〜４０：６０のモル比で含有する
特許請求の範囲第１項記載の積層構造物。
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチレン
含有２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分の鹸化度が９０
％以上である特許請求の範囲第１項記載の積層構造物。
（４）ポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物との混合物層の膜厚が０．５〜２０μである
特許請求の範囲第１項記載の積層構造物。
（５）ポリカーボネート、ポリアクリル系樹脂およびポ
リアミドから選ばれた基材の表面が予めコロナ放電処理
あるいは火炎処理を施されている特許請求の範囲第１項
記載の積層構造物。
（６）ポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物との混合物層がポリエステルアミドとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の混合溶液をコーティン
グし、乾燥して得られる特許請求の範囲第１項記載の積
層構造物。