KR20050045867A - 점착-촉진, 열시일성 및 필러블 폴리에스테르 필름, 그제작방법 및 그 용도 - Google Patents

점착-촉진, 열시일성 및 필러블 폴리에스테르 필름, 그제작방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 APET/CPET와 CPET에서 필링가능 한 열시일성 외층(A)과 기저층(B)을 가지는 공압출되고,이축배양된 에스테르필름에 관한 것으로써,
a) 폴리에스테르 60~99중량%
b) 2~8㎛의 중앙지름 d50을 가지는 무기물 및/또는 무기물 1~10중량%
c) 상기 폴리에스테르는 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 얻어진 유닛의 12~89몰%와 적어도 하나의 지방족 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 11~88몰%로 구성(단 얻어진 디카르복시산의 몰 분율은 100이고, 필름의 비시일된 표면은 점착-촉진된다.)되는 것을 특징으로 한다.

Description

점착-촉진, 열시일성 및 필러블 폴리에스테르 필름, 그 제작방법 및 그 용도{Adhesion-promoted, heatsealable and peelable polyester film, process for its production and its use}
본 발명은, 예를 들어서,(트레이, 요거트 컵 등) 콘테이너를 위한 뚜껑으로써 사용될 수 있는 공압출, 이축배양 폴리에스터 필름의 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스터 필름은 기저층(B)과 상기 기저층(B)에 맞닿은 적어도 하나이상의 외층(A)으로 구성된다. 외층(A)은 열시일성이며, 예를 들어서 APET 와 CPET의 좋은 필링특성을 지닌다.
유럽에서 증가되는 성장률을 기록하는 예비-저장 음식들(Ready-prepared meals)은 제조 후에 트레이에 의해서 운반된다(도 1참조). 트레이의 가장자리에 열시일된 필름은 상기 포장을 시일하여 외부 환경으로부터 예비저장 음식들을 보호한다. 예비저장 음식들은 예를 들면, 전자렌지에서의 가열, 일반 오븐에서의 가열 혹은 전자렌지 및 일반 오븐에서의 가열에 적합하다. 후자의 경우, 예비저장 음식 및 상기 포장은 "이중 오븐성(dual ovenable)" (= 전자렌지와 통상의 오븐에서의 적합성)이 있어야만 한다. 일반 오븐에서 사용하는 온도(220℃ 이하) 때문에, 이는 특히 포장재에 높은 요구성을 갖는다. (트레이 및 리드 필름)
트레이나 리드필름을 위해서 전자레인지와 일반 오븐을 위해 적당한 일반적인 물질은 PET=폴리에틸렌 테레프탈레이트, CPET=크리스탈 PET, APET=비정형 PET이다.
트레이
CPET, 알루미늄, PET 또는 PET필름으로 코팅된 카드보드 또는 APET/CPET로 만들어진 트레이. APET/CPET로 만들어진 트레이(도 1참조)는 외부로는 CPET 레이어와, 내부로는 예비-저장 음식쪽으로 향하여 있다(도 1참조). 크리스탈라인 CPET레이어는 일반적인 오븐에서 비교적 높은 온도일지라도, 트레이의 안전성을 제공한다.
리드 필름
여기에, PET필름이 사용되고, 상기 PET필름은 220°C 에서 구조적으로 안정하고, 고체상태로 남아있다. PP나 PE와 같은 물질은 그들의 낮은 녹는점 때문에 잘 사용되지 않는다. 리드 필름의 요구는 이축 배양된 폴리에스테르 필름에 의하여 최고로 성취된다.
예비저장 음식들을 오븐에서 제조할 때, 상기 폴리에스테르 필름은 가열 직전 혹은 가열 직후에 트레이로부터 손으로 제거된다. 이것이 이루어지면, 폴리에스테르 필름은 절대 찢어지지 않고, 찢거나 떼어낼 수 없다. 찢어지거나 혹은 떨어지는 필름 없이, 트레이로부터 필름을 제거하는 것은 필링으로서 이는 식품 산업에서도 언급된다. 따라서, 상기 폴리에스테르 필름은 열시일성 뿐 아니라 특히 필러블 특성도 가져야만 한다. 소정의 재료와 소정의 필름 전체 두께로, 필름의 필러블 특성은 주로 트레이에 시일된 필름의 표면층의 특성에 의해 결정된다.
필름의 필러블 특성은 신장 특성을 갖는 시험기(예를 들면, Zwick)를 사용하여 실험실에서 비교적 쉽게 측정될 수 있다(도2 참조). 이 시험에서, 폭이 15mm이고 길이가 약 50mm인 2개의 스트립을 먼저 폴리에스테르 필름과 트레이로부터 잘라내어 차례로 시일시킨다. 시일된 스트립을 도 2에서 보여지는 것과 같이, 상기 시험기의 클립 내로 조오한다. 상부 클립에 의해 조오된 필름과 트레이 스트립 간의 "각도"는 180°이다. 이 시험에서, 시험기의 클립들은 200mm/분의 속도로 이동하며 가장 바람직한 경우에는, 필름이 트레이로부터 완전히 제거된다(ASTM-D 3330에 기초).
이 시험에서, 특징은 실질적으로 2개의 다른 기구들 사이에서 인출된다는 점이다.
첫 번째 경우, 풀링 단계(pulling procedure) 동안 신장력은 최대까지 급속히 증가한 후 다시 0까지 바로 떨어진다.(도3a 참조) 최대의 힘이 얻어졌을 때, 상기 필름은 찢어지기 시작하거나 혹은 트레이로부터의 박리 전에 떨어져, 그 결과 그 힘이 즉시 0으로 떨어진다. 이 경우 상기 필름은 파괴되었기 때문에 필러블하지 않다. 필름의 움직임은 트레이에 일종의 "용접(welding)"으로 표시될 수 있다. 트레이에서 제거됨으로서 필름이 파괴되면 가위나 칼과 같은 기구 없이는 상기 포장을 개봉하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
반대로, 필러블 필름은 신장력 또는 필링력이 소정의 값까지 올라갔을 때(즉, 소정의 정체상태(plateau)까지 올라갔을 때) 얻어진 후 상기 2개의 스트립이 서로 시일된 거리 이상을 거의 일정하게 남아있다.(도3b 참조) 이 경우, 상기 필름은 찢어지지 않아 낮은 힘으로도 트레이에서 떨어질 수 있다.
필링력의 크기는 시일 층(A)에 사용된 중합체에 의해 주로 측정된다.(도 4 참조, 중합체 1 및 중합체 2) 또한, 필링력의 크기는 특히 가해진 열시일 온도에 따른다. 상기 필링력은 일반적으로 열시일 온도와 함께 증가한다. 열시일 온도가 증가하면, 상기 시일층이 필특성을 잃어버릴 위험률이 증가한다. 달리 말하면, 낮은 열시일 온도가 가해지면 필름은 필러블하고 충분히 높은 열시일 온도가 가해지면 필름은 이 특성을 상실한다. 이 움직임은 도 4의 중합체 1에서 도시된 특성들이 보여지는 중합체의 경우, 예견될 수 있다. 일반적으로 발생하지만 응용시에 바람직하지 않으므로 이런 움직임은 시일층을 고안할 때 고려해야 한다. 바람직한 필특성의 손실 없이 충분히 넓은 온도 범위 내에서 필름을 열시일 할 수 있어야만 한다(도 4의 중합체 2 참조). 상기의 온도 범위는 일반적으로는 150∼220℃이며, 바람직하게는 150∼200℃, 보다 바람직하게는 150∼190℃이다.
열시일성 필러블 층은 종래의 기술에 따라 일반적으로 오프라인의 방법(예를 들면, 필름의 제조 후에 추가 공정의 단계에서)으로 폴리에스테르 필름에 도포된다. 이 방법은 통상의 방법에 의해 "표준 폴리에스테르 필름"을 제조한다. 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름을 추가의 공정 단계로서 열시일성 필러블 층으로 도포 유닛 오프라인에서 도포한다. 이 공정에서, 상기 열시일성 필러블 중합체는 유기 용매에서 용해된다. 최종 용액은 적절한 도포 방법(나이프 도장기, 패턴화된 롤러, 다이)에 의해 도포된다. 하류 건조 오븐에서, 상기 용매를 증발시키면 고형층으로서 필름에 필러블 중합체가 남는다.
이러한 시일층의 오프라인 도포는 몇몇 이유로 상대적으로 비싸다. 첫째로는, 상기 필름은 특정 기계에서의 분리된 단계에서 도포되어야만 하고, 둘째로는 사용된 공기를 통한 대기 오염을 최소화하기 위해 증발된 용매를 다시 응축해서 재 사용해야만 하는 점이다. 또한 셋째로는, 도포시에 잔류 용매의 함량이 매우 낮게 하기 위해서는 복잡한 조절이 요구된다는 점이다.
또한, 경제적 공정에서는, 상기 용매는 특히 건조 단계에서 존속시간을 제한 없이 할 수 없기 때문에 건조시에 상기 도포(코팅)에서 완전하게 제거될 수 없다. 코팅에 남아있는 용매의 자국들은 트레이에 놓여진 필름을 통해 음식속으로 이동하고 이들은 음식의 맛을 손상시킬 수 있으며, 심지어는 소비자의 건강을 해칠 수도 있다.
오프라인에서 제조된 다양한 피어블 열시일성 폴리에스테르 필름은 시장 내에 제공된다. 상기 폴리에스테르 필름은 그들의 구조와 외층(A)의 조성이 각각 다르다. 그들의 (필링) 특성에 따라서, 용도 또한 다르다. 통상적으로, 필름들은 그 필름의 용도의 관점에 따라 쉬운 필특성(쉬운 필), 중간 필특성(중간 필), 강하고 튼튼한 필특성(강한 필)을 갖는 필름들로 나눈다. 이들 필름들 간에 실질적으로 측정할 수 있는 눈에 띄는 특성은 도3에 따르는 필링력(peeling force)의 크기이다.
이에 따른 구분은 다음과 같다.
쉬운 필특성(쉬운 필) 스트립 폭 15mm 당 1∼4N의 필링력
중간 필특성(중간 필) 스트립 폭 15mm 당 3∼8N의 필링력
강하고 특특한 필능력(강한 필) 스트립 폭 15mm 당 5N 이상의 필링력
시일성 PET필름의 제조방법은 알려져 있다.
EP-A-0 379 190 호에는 폴리에스테르의 운반 레이어와 적어도 하나의 폴리에스테르의 화합물 레이어로 구성된 이축배양된 다층 폴리에스테르필름이 묘사된다. 폴리에스테르 필름은 공압출 기술, 인라인 코팅, 인라인 레미네이션 또는 상기 기술의 적당한 조합에 의해서 생산될 수 있다. 인라인 코팅에서는 실링 레이어의 중합체가 분산 또는 솔루션의 형태에 전달 레이어에 인접한다. 인라인 레미네이션에서, 예를 들어서 두개의 팽창단계 사이에서 실링 레이어의 중합체는 압출용해의 형태로 전달 레이어에 인접한다.
상기 시일링 필름층은 지방족 및 방향족 디카르복시산과 또한 지방족 디올로 이루어질 수 있다. 상기 시일링 필름층의 중합체는 2개의 다른 폴리에스테르 A 및 B로 구성되며, 이들중 적어도 하나(폴리에스테르 B)는 지방족 디카르복시산 및/또는 지방족 디올을 함유한다. 각각 서로 직면하고 서로 합쳐진(핀 시일링) 2개의 시일링 필름층 사이에서 측정된 시일링 에너지는 400gforce·cm/15mm 이상(= 4N·cm/15mm 이상)이고, 상기 시일링 필름층은 폴리에스테르에서 불용성인 무기 및/또는 유기의 미세한 입자들로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 미세한 입자들은 시일링 필름층의 총중량을 기초로 0.1∼5중량%의 양으로 존재한다. 그 필름은 그 자체에 의해서 좋은 필링성을 형성할 수 있으나, APET, CPET, 및 APET/CPET로 만들어진 트레이에 관하여 필링 성능에 관한 정보가 없다. 특히, 이 발명에서의 필름은 그 제조능과 가공에서의 개선을 필요로 한다
WO A-96/19333 호 에는 필러블 필름을 제조하는 방법, 이 중에서도 폴리에스테르 필름에 열시일성 필러블 층을 인라인 도포하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이 방법에서는, 비교적 적은 양의 유기 용매가 사용된다. 열시일성 필러블 층은
방향족 디카르복시산 40∼90몰%,
지방족 디카르복시산 10∼60몰%,
자유산 군(free acid group) 또는 염을 함유한 디카르복시산 0.1∼10몰%,
2∼12개의 탄소 원자를 함유한 글리콜 40∼90몰%,
공중합 폴리에스테르를 형성하는 폴리알킬디올 10∼60몰%
로 구성된다.
상기 코팅은 수성분산 혹은 유기 용매를 10중량%까지 함유하는 용액으로부터 필름에 도포된다. 상기 방법은 사용될 수 있는 중합체와 열시일성, 필러블 층을 얻을 수 있는 층 두께에 대해 제한이 있다. 최대 사용 가능한 층두께는 0.5㎛로 명시되어 있고, 최대 시일 시임 강도는 500∼600 g/25㎟ 또는 필름 폭 당 [(500∼600)/170]N/15mm로 낮다.
WO 02/059186 A1 호에는 필러블 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 여기서 열시일성 필러블 층은 폴리에스테르 필름에 인라인으로 도포된다. 이 경우, 용융-코팅(melt-coating)이 사용되며, 열시일, 필러블 중합체가 도포된 종방향으로 연신된 필름이 바람직하다. 상기 열시일성, 필러블 중합체는 방향족 및 지방족 산, 그리고 또는 지방족 디올을 기재로한 폴리에스테르를 함유한다. 실시예에 기재된 공중합체는 유리전이 온도가 -10℃이하이고, 이러한 공중합 에스테르는 너무 부드럽기 때문에, 이는 통상의 로울 연신 방법으로 배향할 수 없다. WO 02/059186 A1 호에서, 공지된 용융-코팅은 기술적으로 잘 알려진 압출 코팅으로부터 그리고 용융 점도에 의해 한정된다. 상기 용융-코팅 방법의 단점은 낮은 몰 중량을 갖는 유동 중합체만을 사용할 수 있다는 점이다. 이는 필름의 필특성에 손실을 가져온다. 또한, 이 방법에서 코팅률(coating rate)은 제한되어, 제조 공정이 비경제적이 된다. 질적인 면에 있어서는, 코팅에 줄무늬가 생기는 것과 같은 눈에 보이는 필름의 광학 특성에 결함이 발견된다. 이 방법에서는, 또한 필름의 웨브 폭 이상의 균일한 시일층 두께를 얻기 어렵기 때문에, 이는 비균일한 필링 특성을 야기한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 적어도 하나 이상의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로써, 열시일성을 구비하고, 필러블 하며, 이축배양된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다. 특히, 시작단계에서 독소나 환경적인 문제가 없는 열시일성, 필러블 폴리에스테르필름을 제조하기 위한 경제적인 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 필름은 음식 콘테이너로써(트레이, 컵 등) 특히, CPET, APET로 만들어지거나, APET/CPET로 만들어진 트레이의 APET모서리에, 두드러진 필링 특성을 지닌다. 게다가, 본 발명에 따른 방법에 따르면 하기와 같은 특성을 지닌다.
APET/CPET로 제조된 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대해 쉬운 필특성∼중간 필특성(쉬운 필∼강한 필). 상기 필링력은 필름 폭 15mm 당 1.5∼8N, 바람직하게는 15mm 당 2.0∼8N, 보다 바람직하게는 15mm 당 2.5∼8N이다.
열시일성 필러블 층에는 유기 용매의 잔류물이 존재하지 않는다.
APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대해, 열시일성 필러블 층의 최소 시일링 온도는 165℃, 바람직하게는 155℃, 보다 바람직하게는 150℃이고, 최대 시일링 온도는 220℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이다.
아웃셋(outset)으로부터 유기용매는 사용되지 않는 방법을 사용하여 제조된다.
상기 필름은 경제적으로 제조될 수 있다. 이것은 예를 들어서 필름이 필름의 롤쪽으로의 부착 가능성이 시작에서부터 방지하는 과정을 이용하여 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
필름의 각 층들 사이의 우수한 부착력(필름 폭 2N/15mm 이상)으로 실용성의 갖는다.
필름의 광학 특성이 우수하다. 이는 필름의 20°(입사각)에서 각각 낮은 불투명도(20% 미만) 및 높은 광택(시일층은 〉70, 시일층과 마주하는 층은 〉100)을 갖는 것을 의미한다.
필름의 제조 공정에서, 분쇄물을 필름의 특성 중, 물리적(양 방향에서의 필름의 틈에서의 인장강도가 10% 이상 감소되지 않아야 함), 그리고 특히 광학적 특성에 눈에 띄는 악영향 없이 60중량%까지 압출 공정에 재사용 할 수 있다는 것을 보장한다.
또한, 상기 필름은 고속 기계에서 제조될 수 있어야 한다. 달리 말하면, 폴리에스테르 필름을 특징짓는 공지의 특성들이 동시에 손상되지 않아야 한다. 이는 예를 들면, 특히 금속 혹은 세라믹 물질로 필름을 인쇄, 적층 및 도포시에 기계적 특성(양 배향방향에서 이축 연신된 필름의 탄성계수가 3500N/㎟이상, 바람직하게는 3800N/㎟이상, 보다 바람직하게는 4200N/㎟이상이어야만 한다), 열적 특성(양 배향 방향에서 이축 연신된 필름의 수축률이 3% 미만, 바람직하게는 2.8% 미만, 보다 바람직하게는 2.5% 미만이어야만 한다), 권취 특성 및 필름의 제조 특성을 포함한다.
열시일성은 소정의 시간(0.2∼2초) 내에 자신에게(핀 시일), 또는 열가소성 플라스틱재로 이루어진 기판에(랩 시일, 이 경우, APET/CPET 트레이의 APET 또는 CPET 면) 플라스틱 운반층(기저층) 없이, 열(140∼220℃) 및 압력(2∼5 bar)를 가함으로써 시일링 조어에 의해 연결될 수 있는 적어도 하나 이상의 기저층(B)를 함유하고, 또한 적어도 하나 이상의 외층(= 열시일성 외층)을 함유하는 다층 폴리에스테르 필름의 특성을 말한다. 이를 달성하기 위하여, 시일링 층의 중합체가 기저층의 중합체보다 용융점이 현저하게 낮은 것이 일반적이다. 기저층에 사용된 중합체가 용융점이 254℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 경우, 열시일성 층의 용융점은 일반적으로 230℃미만이고, 본 발명의 경우에는 210℃ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 190℃미만이다.
필러블성은 기판(이 경우, APET/CPET 트레이의 APET 또는 CPET 면)을 열시일링한 후에 필름이 찢어지거나 떼어지지 않는 방법으로 기판으로부터 가압될 수 있는 적어도 하나 이상의 층(= 열시일성 필러블 외층(A))으로 이루어진 폴리에스테르 필름을 말한다. 열시일성 필름과 기판의 연결은 상기 필름이 기판으로부터 제거될 때(Ahlhaus, O.E. 참조: Verpackung mit Kunststoffen [Packing with plastics], Carl Hanser Verlag, p. 271, 1997, ISBN 3-446-17711-6) 열시일된 층과 기판의 사이에 시임에서 깨어진다. 도 2에 따라 필링 각도 180°에서 인장 강도 시험기구에서 기판의 시험 스트립에서 열시일된 필름을 제거할 때, 도3b에 따라 필름의 인장 강도 운동이 얻어진다. 상기 기판으로부터 필름을 떼어내기 시작할때, 도 3b에 따라 본 발명의 목적을 위해 요구되는 소정의 값(예를 들면, 4N/15mm)까지 증가되고, 그 후 전체 필름 공정에서 거의 일정하게 유지된다. 그러나 크고 작은 변동은 있다.(약 +/- 20%)
본 발명의 목적은 적어도 폴리에스테르(특히 APET 및/또는 CPET)에서 필링된 기저층(B)와 열시일성 외층(A)을 가지는 이축배양된 폴리에스테르필름의 제작을 위한 과정을 제공하는 것에 의해서 달성된다 . 그 과정은 적어도 다음단계를 포함한다. 외층(A)는
a) 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 추출된 11~88 mol% 과 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 추출한 12~89몰%로 구성된 ((A)의 질량을 기준) 폴리에스테르 60~90 중량%로 이루어진다. 상기에서 추출된 디카르복시산의 몰분율의 총합은 100%이다.
b) (외층(A)의 질량을 기준) 2.0~8.0㎛ 의 중앙 지름 d50을 가지는 1~10중량%의 농도를 가지는 입자
와 상기 필름의 비시일성 표면은 점착-촉진화 된다.
외층(A) dA의 층 두께는 1.0~7㎛ 가 바람직하다.
상기 언급된 파라미터는 바람직한 값으로 간주된다.
상기 외층(A) 또는 외층(A)필름의 재료는 폴리에스테르로 이루어진다. 상기 폴리에스테르는 방향족 및 지방족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트로 이루어진다. 상기 방향족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트는 폴리에스테르 내에 약 12∼89몰%, 바람직하게는 30∼84몰%, 보다 바람직하게는 40∼82몰%로 존재한다. 지방족 디카르복시산으로부터 유래된 유니트는 폴리에스테르 내에 약 11∼88몰%, 바람직하게는 16∼70몰%, 보다 바람직하게는 18∼60몰%로 존재하며, 상기 몰%의 합은 항상 100이다. 상응하는 디올 유니트도 역시 100몰%를 이룬다.
바람직한 지방족 디카르복시산으로는 호박산(succinic acid), 피메르산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤리아산(azelaic acid), 수바신산(sebacic acid), 글루타르산(glutaric acid) 및 아디프산(adipic acid) 등이다. 이 중, 특히 바람직한 것은 아젤리아산, 수바신산 및 아디프산 이다.
바람직한 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산이고, 이 중 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직하다.
바람직한 디올로는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이다.
일반적으로, 폴리에스테르는 디카르복실레이트의 총 중량 또는 알킬렌의 총중량을 기초로 각각 다음의 디카르복실레이트 및 알킬렌으로 구성된다.
·테레프탈레이트 12∼89몰%, 바람직하게는 25∼79몰%, 보다 바람직하게는 30∼72몰%,
·이소프탈레이트 0∼25몰%, 바람직하게는 5∼20몰%, 보다 바람직하게는 10∼20몰%,
·아젤레이트 11∼88몰%, 바람직하게는 16∼70몰%, 보다 바람직하게는 17∼58몰%,
·세바케이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 0.2∼30몰%,
·아디페이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼40몰%, 보다 바람직하게는 0∼30몰%,
·에틸렌 혹은 부틸렌 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상.
게다가, 외층(A) 레이어의 0∼10중량%는 폴리에스테르 필름 기술에 통상적으로 사용되는 입자, 첨가제, 보조제 및/또는 다른 첨가제들로 구성된다.
바람직한 실시예로써, 외측 레이어(A)의 물질은 폴리에스테르와 호환되지 않는 중합체(anti-PET polymer)가 부가적으로 2~30 중량%, 바람직하게는 5~25 중량 %, 더욱 바람직하게는 7~20중량%를 포함한다.
혼합물로서 상기 외층(A) 레이어의 형성을 위한 압출기에 공급되는 2개의 다른 폴리에스테르 I 및 II로부터 외층(A)의 주 폴리에스테르(main polyester)를 생성하는 것이 적합한 것으로 판명되었다.
열시일성 필러블 외층(A)은 특별한 특징으로서 구분된다. 이는 165℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 미만인 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 시일링 개시 온도(= 최소 시일링 온도)를 가지며, 또한 적어도 1N, 바람직하게는 적어도 1.5N, 보다 바람직하게는 적어도 2N, 더욱 바람직하게는 2.5N(항상, 필름 폭 15mm 기준) 이상의 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 시일 시임 강도를 갖는다. 상기 열시일성 필러블 외층(A)의 APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 최대 시일링 온도는 일반적으로 220℃, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이며, APET/CPET 트레이의 CPET 또는 APET 면에 대한 필러블한 필름은 전체 시일링 범위 내에서 얻어진다. 달리 말하면, 도 2에 따라 180° 인장 실험에서의 필름은 도 3b에 따르는 곡선을 나타낸다. 트레이라는 용어는 일반적으로 물질(materials)과 동등시 할 수 있다.
바람직한 상기 언급된 범위에서, 필링의 결과는 수치적으로 묘사될 수 있다. 현재 실험 조사에 따르면, 필링의 결과는 시일링 온도(T=℃의 ∂)와 필링력(N/15mm에서) 사이의 하기의 관계와 같이 서로 관련되어 있다.
0.02·∂/℃ - 0.8 ≤ 15mm 당 필링력 F/N ≤ 0.033·∂/℃ + 1.4
이 관계는 도5에 그래프로서 도시되어 있다.
본 발명의 필름은 기저층(B)과 적어도 하나의 본 발명의 외층(A)을 가진다. 이 경우, 상기 필름은 2층 구조를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 상기 필름은 3층 혹은 3층 이상의 구조를 갖는다. 3층 구조를 갖는 특히 바람직한 실시예의 경우, 기저층(B), 본 발명의 외층(A) 및 상기 외층(A)에 반대 측면에 위치한 외층(C)로 이루어진다; A-B-C 필름구조. 4층 구조를 갖는 실시예에서, 상기 필름은 상기 기저층(B)와 외층(A) 혹은 (C) 사이에 중간층(D)을 갖는다.
상기 필름의 기저층은, 기저층의 무게에 기초하여, 적어도 80중량%의 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 예를 들어서, 이 목적에 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산(=폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복시산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산(=폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 및 또한 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산과 비페닐-4,4'-디카르복시산(=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 이중 바람직한 것은 에틸렌 유니트를 함유하고 디카르복시산 유니트를 기초로 적어도 90몰%, 바람직하게는 95몰%의 테레프탈레이트 혹은 2,6-나프탈레이트 유니트로 구성된 폴리에스테르이다. 남아있는 단량체 유니트는 다른 디카르복시산 혹은 디올에서 유래된다. 바람직하게는, 공중합체 또는 동종- 및/또는 언급된 공중합체들의 혼합물 혹은 배합물은 또한 기저층(B)용으로 사용될 수 있다.(디카르복시산의 양에 대한 명세에서, 모든 디카르복시산의 총 중량은 100몰%이다. 유사하게, 모든 디올의 총량 또한 그 합이 100몰% 이다.)
적합한 다른 방향족 디카르복시산으로는 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들면, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 혹은 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복시산이 바람직하다. 지환족 디카르복시산 중에서는, 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)으로 제조된 것을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산 중에서는, (C3-C19)알칸디올산이 특히 바람직하며, 상기에서 알칸 부분은 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있다.
적합한 다른 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH(n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올) 또는 탄소 원자가 6개 미만인 분지 지방족 글리콜, 하나 이상의 환을 갖는 지환족, 경우에 따라서는 헤테로원자-함유 디올 등을 들 수 있다. 적합한 다른 방향족 디올로는 일반식 HO-C6H4-X-C6H 4-OH(식 중, X는 -CH2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 혹은 -SO 2-)에 상응하는 디올을 들 수 있다. 또한, 일반식 HO-C6H4-C6H4-OH의 비스페놀들은 특히 적합하다.
테레프탈레이트와 소량의 이소프탈산(〈 5몰%)을 기재로하는 폴리에스테르 공중합체와 테레프탈레이트와 소량의 나프탈렌-2,6-디카르복시산을 기재로하는 폴리에스테르 공중합체가 기저층(B)용으로 사용하기에 특히 바람직하다. 이 경우, 필름의 제조능과 필름의 광학 특성이 매우 우수하다. 기저층(B)는 주로 테레프탈산과 이소프탈산 유니트 및/또는 테레프탈산과 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트, 및 에틸렌 글리콜 유니트로 이루어진 폴리에스테르 공중합체로 이루어진다. 필름에 바람직한 특성을 제공하는 특히 바람직한 공중합 폴리에스테르로는 테레프탈레이트와 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로 구성된 것들이다.
폴리에스테르는 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 공정에서, 시작 물질은 아연, 칼슘, 리튬 및 망간염등과 같은 통상의 에스테르교환 촉매와 반응하는 디카르복실 에스테르 및 디올이다. 중간 물질은 삼산화 안티몬, 산화티탄 혹은 에스테르, 또는 게르마늄 화합물과 같은 통상의 중축합 촉매의 존재 하에서 중축합 된다. 상기 제조는 중축합 촉매의 존재 하에서 직접 에스테르화 반응에 의해서도 동일하게 이루어진다. 이 반응의 시작은 디카르복시산 및 디올로부터 직접 시작한다.
본 발명의 필름은 적어도 2층 이상의 구조를 갖는다. 이러한 경우에는,기저층(B) 및 공압출에 의해 도포된 본 발명의 시일성 필러블 외층(A)로 구성된다.
공압출에 의해 기저층(B)에 도포된 시일성 필러블 외층(A)는 바람직하게 적어도 약 60중량%의 폴리에스테르가 주로 구성된다.
본 발명에 따르면, 열시일성 필러블 외층(A)는 방향족 및 지방족 산, 바람직하게는 지방족 디올을 기재로하는 폴리에스테르로 이루어진다.
바람직한 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에스테르, 또는 동종- 및 공중합 에스테르들의 배합물 혹은 다른 공중합 에스테르들의 배합물이며, 이들의 조성은 방향족 및 지방족 디카르복시산 및 지방족 디올을 기재로 한다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산을 들 수 있다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 지방족 디카르복시산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤리아산 및 수바신산을 들 수 있다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 외층(A)의 폴리에스테르는 2개의 폴리에스테르 I 및 II로부터 제조되는 것이 바람직하다.
상기 외층(A)에서 적어도 하나 이상의 방향족 디카르복실레이트 및 적어도 하나 이상의 지방족 알킬렌으로 구성된 폴리에스테르 I의 비율은 약 0∼50중량% 이다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에스테르 I은 5∼45중량%이고, 보다 바람직한 실시예에서는 10∼40중량% 이다.
일반적으로, 본 발명의 외층(A)의 폴리에스테르 I은 각각 디카르복실레이트의 총 중량 또은 알킬렌의 총 중량을 기초로 하기의 디카르복실레이트와 알칸을 기재로 한다.
·테레프탈레이트 70∼100몰%, 바람직하게는 72∼95몰%, 보다 바람직하게는 74∼93몰%,
·이소프탈레이트 0∼30몰%, 바람직하게는 5∼28몰%, 보다 바람직하게는 7∼26몰%,
·에틸렌 유니트 50몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상.
남아있는 다른 단편들은 다른 방향족 디카르복시산 및 다른 지방족 디올에서 유래된 것으로 상기 기저층(B)을 위해 이미 언급된 것도 있을 수 있다.
매우 바람직한 것은 이들 공중합 에스테르에서 테레프탈레이트 유니트의 비율은 74∼88몰%, 이에 상응하는 이소프탈레이트 유니트의 비율은 12∼26몰%(디카르복실레이트의 단편들을 더하면 100몰%) 및 에틸렌 유니트의 비율은 100몰%인 것이다. 달리 말하면, 그들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트이다.
보다 바람직한 실시에에서, 폴리에스테르 I은 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 및 에틸렌 유니트로 이루어진 공중합체와 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 동종중합체로 이루어지는 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따르면, 외층(A)의 폴리에스테르 II의 비율은 50∼100중량%이다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에스테르 II의 비율은 55∼95중량%이며, 보다 바람직한 실시예에서는 60∼90중량%이다.
상기 폴리에스테르 II는 지환족 및 방향족 산성분들의 공중합체로 구성되는 것이 바람직하며, 여기서 방향족 산성분은 상기 폴리에스테르 II의 총 산의 량을 기준으로 바람직하게 20∼90몰%, 특히 30∼70몰%, 보다 바람직하게는 35∼60몰%로 이루어진다. 100%까지의 남아있는 디카르복시산의 함량은 상기에서 기저층에 관해 상세히 설명할 때 이미 언급된 것과 같이, 방향족 산, 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되며, 또한 글라이콜 중에서는, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 디올들로부터 유래된다.
일반적으로 본 발명의 외층(A)의 폴리에스테르 II는 각각 디카르복실레이트의 총중량 또는 알킬렌의 총중량에 기초하여 하기의 디카르복실레이트 및 알킬렌을 기재로 한다.
·아젤레이트 20∼90몰%, 바람직하게는 30∼65몰%, 보다 바람직하게는 35∼60몰%,
·세바케이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼45몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%,
·아디페이트 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼45몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%,
·테레프탈레이트 10∼80몰%, 바람직하게는 20∼70몰%, 보다 바람직하게는 30∼60몰%,
·이소프탈레이트 0∼30몰%, 바람직하게는 3∼25몰%, 보다 바람직하게는 5∼20몰%,
·에틸렌 혹은 부틸렌 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상.
남아있는 다른 단편들은 다른 방향족 디카르복시산 및 다른 지방족 디올에서 유래된 것으로 이미 기저층을 위해 상기에서 언급되었고, 혹은 히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복시산으로 이미 언급된 것이 있을 수 있다.
방향족 디카르복시산이 적어도 10몰% 이상 존재하면, 중합체 II는 부착 없이 필름 (A)를 위한 추출기의 통풍지역에서 진행될 수 있다.
외층(A)는 상기 폴리에스테르 I 및 II의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 유사한 구성분과 상기 구성분들의 비율과 함께 하나의 폴리에스테르를 사용했을 때를 비교할 때, 혼합물은 하기의 이점들을 갖는다:
특히 유리 전이 온도(Tg)의 측면에서, 2개의 폴리에스테르 I 및 II의 혼합물은 (압출) 공정이 더 쉽다. 논문들에서 보여진 바와 같이, 높은 Tg를 갖는 중합체(폴리에스테르 I) 및 낮은 Tg를 갖는 중합체(폴리에스테르 II)의 혼합물은 대응하는 혼합된 Tg를 갖는 단일 중합체보다 공압출기의 통풍부분에서의 부착 경향이 더 적다. 시작 물질이 이용가능한 측정 지역(metering stations)의 수에 대한 제한이 없기 때문에 중합체 제조가 더 단순하다. 또한, 실질적 측면에서, 바람직한 필링 특성들을 단일 폴리에스테르가 사용되었을때 보다 혼합물을 사용한 경우에 각각 더 많이 얻을 수 있다. 입자의 첨가(아래 참조)는 또한 폴리에스테르 II의 경우 보다 폴리에스테르 I의 경우가 더 간편하다.
적절한 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도는 50℃이상이다. 바람직한 것은 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도가 55℃ 이상, 보다 바람직한 것은 60℃ 이상이다. 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도가 50℃ 미만일때, 필름은 신뢰할 수 있는 공정으로 제조되지 못한다. 예를 들어서 추출기의 금속벽에 부착 하려고 하는 외층(A)의 경향은 너무 강해서 추출기에 블록을 야기한다.
적절한 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도는 20℃ 미만이다. 바람직한 유리 전이 온도는 15℃ 미만이고, 보다 바람직한 유리 전이 온도는 10℃ 미만이다. 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 경우, 상기 필름은 트레이로부터 가압될 때 찢어지거나 떨어지는 경향이 증가되고, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 더 바람직한 실시예에 의하면, 열시일성 필러블 외층(A)는 부가적으로 소정의 농도로 폴리에스테르에 적합하지 않은 중합체(항-PET 중합체)를 함유한다. 이 경우, 상기 폴리에스테르에 비상용한 중합체(항-PET 중합체)의 비율은 바람직하게 외층(A)의 질량을 기초로 2∼30중량% 이다. 바람직한 실시예에서, 상기 중합체의 비율은 마찬가지로 외층(A)의 질량을 기초로 5∼25중량%이고, 특히 바람직한 실시예에서는 7∼20중량% 이다.
비상용 중합체(항-PET 중합체)로 적절한 예로는 에틸렌(예를 들면, LLDPE, HDPE), 프로필렌(PP), 시클로올레핀(CO), 아미드(PA) 또는 스티렌(PS)를 기재로한 중합체들을 들 수 있다. 바람직한 실시예에서, 사용된 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)는 공중합체이다. 그 예로는 에틸렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 프로필렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 부틸렌(C2/C3, C2/C3/C4 공중합체), 또는 시클로올레핀(노보넨/에틸렌, 테트라시클로도데센/에틸렌 공중합체)를 기재로한 공중합체 들을 들 수 있다. 특히 바람직한 실시예 중 하나에서는, 상기 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)는 시클로올레핀 공중합체(COC)이다. 상기 시클로올레핀 공중합체는 EP-A-1 068 949 호 또는 JP 05-009319호에 구술되어 있으며, 이는 참조문헌으로서 여기에 인용하였다.
시클로올레핀 공중합체 중에서, 바람직한 것으로는 노보넨 기본 구조를 갖는 폴리시클릭 올레핀의 중합 유니트로 이루어진 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은 노보넨 또는 테트라시클로도데센을 들 수 있다. 보다 바람직한 것으로는 아실릭 올레핀, 특히 에틸렌의 중합 유니트를 함유한 시클로올레핀 공중합체(COC)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는 (공중합체의 질량을 기초로)에틸렌 유니트가 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량% 함유된 노보넨/에틸렌 및 테트라시클로도데센/에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
일반적으로 시클로올레핀 공중합체의 유리 전이 온도는 -20∼400℃이다. 본 발명에 특히 적합한 시클로 올레핀의 유리 전이 온도는 160℃미만, 바람직하게는 120℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이다. 상기 유리 전이 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 점도수(viscosity number, 데칼린, 135℃, DIN 53 728)은 약 0.1∼200㎖/g, 바람직하게는 50∼150㎖/g 이다. 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 COC를 갖는 필름과 비교할 때, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 COC를 갖는 필름은 개선된 광학 특성, 특히 낮은 불투명도를 특성으로 한다.
시클로올레핀 공중합체(COC)는 유기금속 화합물과의 이종 촉매작용(hetero catalysis) 혹은 동종 촉매작용(homogeneous catalysis)에 의해 제조되며 많은 논문에 기재되어 있다. 알루미늄 올가닐(aluminum organyls)과 혼합되어 티탄 혹은 바나듐 화합물의 혼합 촉매작용을 기초로 하는 적합한 촉매작용 시스템은 DD 109 224호, DD 237 070호 및 EP-A-0 156 464호에 기재되어 있다.
EP-A-0 283 164호, EP-A-0 407 870호, EP-A-0 485 893호 및 EP-A-0 503 422호에는 수용성 메탈로센 복합물을 기초로한 촉매작용으로 시클로올레핀 공중합체(COC)을 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 특히 바람직한 것은 수용성 메탈로센 복합물을 기초로한 촉매작용으로 제조된 시클로올레핀 공중합체를 사용하는 것이다. 이러한 COC들은 Topas??Ticona사, Frankfurt)와 같이 일반적으로 입수가능하다.
폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 비율은 외층(A)의 중량을 기초로 2중량% 미만일때, 어떠한 상황에서도 트레이로부터 필름의 제거 특성에 중합체의 긍정적 영향은 없다. 상기 필름이 트레이로부터 제거될 때, 여전히 찢어지거나 떼어지는 경향이 있다. 특히 비교적 높은 시일링 온도(〉160℃)에서, 풀리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 부가 결과에 때란 이러한 효과는 특히 명백하다. 이러한 경우에, 필름의 불투명도가 너무 높아지기 때문에, 폴리에스테르-비상용 중합체(항-PET 중합체)의 비율이 30중량%를 초과하지 않아야 한다.
필름의 취급성, 필름의 제조능, 및 트레이로부터의 필름의 제거 특성을 개선하기 위하여, 또한 열시일성 필러블 외층(A)를 개질하는 것이 바람직하다.
이는 항블록킹제(입자들)의 도움으로 이루어지며, 이들은 트레이로부터 필름의 제거 특성이 향상되고, 필름의 블록킹을 막으며, 필름의 가공 특성이 최적화되는 그러한 양으로 시일링 층에 선택적으로 첨가되는 것이 가장 좋은 방법이다.
적어도 하나 이상의 외층(A)는 소정의 크기, 소정의 농도 및 소정의 분포로 입자들은 함유하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 또한, 2개 이상의 다른 입자 시스템의 혼합물 또는 동일한 화학조성이나 입자 크기가 다른 입자 시스템의 혼합물이 외층(A)에 첨가될 수 있다.
통상의 입자("안료" 또는 "항블로킹제"라고도 언급됨)로는 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 알루미늄, 불화리튬, 칼슘, 바륨, 사용된 디카르복시산의 아연 또는 망간염, 카아본 블랙, 이산화티탄, 카올리인 혹은 가교된 폴리스틸렌, 또는 아클릴레이트 입자등과 같은 무기 및/또는 유기 입자들을 들 수 있다. 이 입자들은 상기 층에 중축합시 혹은 압출공정중에 마스터배치에 의해 글리콜 분산과 같은 특히 바람직한 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 입자들로는 콜로이드 형태의 합성, 무정형 SiO2 입자가 바람직하다. 이들 입자들은 우수한 방법으로 중합체 매트리스 내로 주입되며 약간의 액포(vacuoles, cavities)를 형성한다. 액포들은 이축배향 공정 중에 입자들에 형성되며, 일반적으로 불투명도를 야기하기 때문에 본 발명에는 적합하지 않다. (실리카겔로서 잘 알려진) 합성 SiO2 입자를 제조할 때, 황산 및 규산나트륨은 조절된 조건 하에서 초기에 서로 각각이 혼합되어 히드로졸(hydrosol)을 형성한다. 이로서, 히드로겔(hydrogel)로서 잘 알려진 단단하고 투명한 물질을 형성한다. 수세 공정에 의해 부산물로서 생성된 황산나트륨의 분리 후에, 히드로겔(hydrogel)을 건조시킬 수 있고, 또한 가공할 수 있다. 수세 물의 pH 및 건조 조건의 조절은 세공의 체적, 세공 크기 및 수득된 실리카겔의 표면 사이즈 등과 같은 중요한 물리적 변수들을 변경하여 사용할 수 있다. 바람직한 입자의 크기(예를 들면 d50 값)와 바람직한 입자 크기의 분포(예를 들면 SPAN98)는 실리카겔의 적절한 분쇄(예를 들면, 기계적으로 혹은 유체역학적으로)에 의해 얻어진다. 이러한 입자는 Grace사, Fuji사, Degussa사 및 Ineos사를 통해 얻어질 수 있다.
평균 입자 직경(d50)이 2.0∼8㎛, 바람직하게는 2.5∼7㎛, 및 보다 바람직하게는 3.0∼6㎛인 입자를 사용하는 것이 특히 이점이 있다는 것으로 판명되었다. 직경이 2.0㎛ 이하인 입자를 사용하면, 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 입자의 어떠한 상황에서도 긍정적 영향이 없다. 이 경우, 필름이 찢어지거나 트레이로부터 제거 시에 찢어지는 경향이 있어, 이는 바람직하지 못하다. 직경이 8㎛ 이상인 입자들은 일반적으로 여과 문제를 야기한다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 외층(A)의 입자 직경 d50은 이 층의 두께보다 크다. 직경/층두께의 비율은 적어도 바람직하게는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상인 것을 선택하는 것이 이로운것으로 판명되었다. 이들 경우에는, 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 입자의 특히 긍정적인 영향을 갖는다.
바람직한 필링 특성을 제공하기 위하여, 열시일성 필러블 외층(A)는 1.0∼10중량%의 농도로 입자를 함유하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 입자의 농도는 바람직하게는 2.5∼10.0중량%이고, 보다 바람직하게는 4.0∼10.0중량%이다. 외층(A)가 입자를 함유하고, 이들이 존재하는 농도가 1.0중량% 미만이면, 일반적으로 트레이로부터 필름의 제거 특성에서 더 이상 어떠한 긍정적 효과도 갖지 않는다. 반대로, 필름의 외층(A)가 1.0 중량%이하의 농도에 입자를 구성할 때, 어떠한 상황에서도 접시에서 필름의 제거능력에 어떠한 영향도 없다. 반대로, 필름의 외층(A)가 10중량%이상의 농도에 분자로 이루어져 있을 때, 필름의 불투명도가 증가한다.
열시일성 필러블 외층(A)에 입자 직경의 분포가 SPAN98에 의해 기재된 분산도(degree of scatter)가 ≤ 2.0인 입자를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 판명되었다.(SPAN98의 정의, 테스트 방법 참조) 바람직한 것은 SPAN98 ≤ 1.9이고, 보다 바람직한 것은 SPAN98 ≤ 1.8 이다. 반대로, 필름의 외층(A)가 SPAN98이 2.0를 초과하는 입자를 함유한다면, 필름의 광학 특성 및 시일링 특성이 손상된다.
또한, Ra 값이 60nm 이상으로 열시일성 필러블 외층(A)의 조도를 설정하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 바람직한 조도(Ra)는 특히 80nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이다. 상기 조도의 최대값은 400nm를 넘지 않아야 하며, 바람직하게는 350nm, 보다 바람직하게는 300nm를 넘지 않아야 한다. 이는 입자 직경, 농도 및 다양한 층 두께를 선택함으로서 조절될 수 있다.
본 발명의 필름의 가공 특성을 개선하기 위하여, 2층 필름 구조(AB)인 경우에는 기저층(B) 내로 입자를 혼입하고, 3층 필름 구조(ABC)인 경우에는 비시일성 외층(C) 내로 입자를 혼입하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 이 경우에는 하기의 조건을 가져야 한다.
입자들의 평균 직경(d50)은 1.5∼6㎛이어야 한다. 평균 입자 직경(d50)이 2.0∼5㎛인 경우는 보다 바람직하며, 2.5∼4㎛인 경우 특히 바람직한 것으로 판명되었다.
존재하는 입자 농도는 0.1∼1.0중량% 이어야 한다. 바람직한 입자 농도는 0.12∼1.0중량% 이며, 보다 바람직한 것은 0.15∼1.0중량% 이다.
상기에 언급된 특성, 특히 시일성 필러블 필름의 광학 특성을 얻기 위해, ABC 구조를 갖는 3층 필름의 경우에는 외층(A)의 낮은 레벨에 기저층(B)의 더 적은 량의 입자를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 상기 언급된 형태의 3층 필름의 경우, 기저층의 입자량은 0∼2.0중량%, 바람직하게는 0∼1.5중량%, 보다 바람직하게는 0∼1.0중량%이어야 한다. 또한 이들 입자들은 분쇄물(regind)의 형태로 기저층 내로 혼입되는 것이 바람직한 것으로 판명되었다.(재사용) 상기 필름은 광학 특성, 특히 필름의 불투명도는 특히 우수하다.
본 발명에 따르면 적어도 하나의 필음 표면이 물에 관한 접촉각이 바람직하게는 ≤64°, 더욱 바람직하게는 ≤60°으로 접촉하는 방법으로 처리된다. 이것은 바람직하게는 필름의 열-세팅을 통상적으로 따르는 코로나 또는 프레임 처리방법에 의해 달성된다. 동등하게, 그 처리방법은 필름제조과정에 다른 점에 영향을 줄 지 모른다. 예를 들어서, 종축연장 전 또는 후과정에 영행을 줄 지 모른다. 상기 묘사된 표면 처리방법에 선택적으로 또는 부가적으로, 필름은 기능적인 코팅과 함께 비시일성 표면에 코팅될지 모른다. 따라서, 완성된 필름의 코딩은 바람직하게는 5~2000nm, 더 바람직하게는 20~500nm, 특히 30~200nm의 두께를 가진다. 코팅은 바람직하게 필름제조과정동안, 횡축연장전에 인라인에 적용된다. 특별한 참조는 "역-인쇄-롤-코팅방법" 의해서 적용되어진다. 이는 코팅이 100nm두께까지의 층 두께에서 꽤 동종으로 적용될수 있다. 마찬가지로 메이어 로드 방법이 바람직하다. 이는 큰 코팅 두께가 달성될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 용액으로써, 부유물 또는 분산물로써, 더 바람직하게는 수성의 용액, 부유물 또는 분산물로써 달성된다.
언급된 코팅은 필름 표면에 부가적인 기능을 부여한다.; 예를 들면, 이것은 필름을 열시일성, 인쇄성, 금속성, 스터리라이저블(sterilizable), 정전기방지성, 또는 그들은 향 차단막을 향상시키거나, 필름표면에 부착되지 않는 물질에 부착되도록 한다.
부가적인 기능을 부여하는 물질/혼합물의 예는 다음과 같다: 아크릴, WO 94/13476에 묘사된 에틸비닐 알코올, PVDC, 규산소다(Na2Sio4), 하이드로필릭 폴리에스테르(EP-A-0144878, US-A-4252885 또는 EP-A-0296620에서 묘사된 5-Na-Sulfoisophthalic acid-containing PET/IPA 폴리에스테르), 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 알카리 금속, C10-C18지방산의 알카리토금속, 아크릴니트릴 또는 메틸메탄크라이트, 메타크리산 또는 에스테르이다.
언급된 물질/혼합물은 하나 혹인 양 필름표면에 적용된다. 예를 들어서, 희석된 용해제, 에멀전 또는 분산제, 바람직하게는 수용성 용해제, 에멀전 또는 분산제, 용매는 그 후에 휘발시킨다. 코팅이 황축 팽창전에 인라인에서 적용될 때, 횡축팽창에서 열처리는 일반적으로 용매를 휘발시키기에 충분하고, 코팅을 건조시키는데도 충분하다. 건조된 코팅은 5~2000nm의 두께, 바람직하게는 20~500nm, 특히 30~200nm의 코팅두께를 가진다.
본 발명에서 바람직한 실시예에서, 코폴리에스테르(copolyester) 코팅은 더 나은 접착력을 달성하곤 한다. 바람직한 코팅 코폴리에스테르는 a) 이소프탈산, b) 다음 화학식을 가지는 지방족 디카르복시산의 폴리콘덴싱
HOOC(CH2)nCOOH
여기에서 n은 1~11범위, c) 방향성 디카르복시산의 방향성 일부인 그룹에서 알카리 금속 설포네이트를 포함하는 설포모노모(sulfomonomer) d) 적어도 하나의 지방족화합물 또는 시클로지방족 알킬 글리콜, 탄소원자 2~11, 바람직하게는 2~8, 더 바람직하게는 2~6. 현재 등가의 총 산의 개수는 현재 동등한 글리콜의 총량에 본질적으로 몰질량에 기포하여 관련되어 있다.
바람직한 코폴리에스테르 코팅을 제공하는 a)~d)성분의 상대적인 비율은 반족스러운 점착력을 가지는 코팅된 필름을 만들어 내는데 중요하다. 예를 들어, 이소프탈렌산(성분(a))은 바람직하게 적어도 약 65몰% 정도까지 산 성분으로써 제공되어져야 한다. 성분 a)는 바람직하게는 약 70~95몰%의 양에서 제공되는 순수 이소프탈산이다. 성분 b)를 위해서는, 특별한 공식을 가지는 각 산이 만족할만한 결과를 가져온다, 에티픽산, 아젤라산, 세바시산, 말로니산, 숙신산, 클루타산 또는 이들 산의 혼합물이 기준이다. 열거된 범위안에서 바람직한 양은 성분 b)가 화합물로 제공될 때, 코폴리에스테르의 혼합산을 기준으로 1~20몰%이다. 바람직한 코폴리에스테르 화합물의 성분 c)로 형성된 모노머는 바람직하게는 적어도 5몰%의 양으로 이 시스템에 제공되어져야 한다. 따라서, 프리머는 물을 분산시킨다. 성분 c)의 모노머 양은 6.5~12몰%가 바람직하다. 글리콜 성분 d)는 대략 화학량적인 양으로 제공되어진다.
본 발명의 더욱더 바람직한 실시예는, 아크릴 코팅이 더 나은 점착력을 달성하기 위해서 사용된다. 기준으로 사용되는 아크릴 코폴리머는 적어도 하나 이상의 폴리머화된 아크릴 및/또는 메타크릴 모노머의 50중량%, 만약 특별한 수지질의 상호연결 믈질이 없다면, 증가되는 온도상황에서 코폴리머화된 상태에서 분자사이의 상호연결을 형성시킬수 있는 코폴리머화된 코모노머의 1~15중량% 로 구성된다.
점착증진 코폴리머의 아크릴 성분은 바람직하게는 50~99 중량%로 제공되고, 바람직하게는 메카트릴산의 에스테르로 구성된다. 특히, 열개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹의 알킬 에스테르 그룹으로, 그 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 테티어리(tertiary) 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 과 n-옥틸 그룹이다. 낮은 알킬 아크릴산염에서 유도된 아크릴 코폴리머, 특히 낮은 알킬 메타아크릴산과 함께 에틸 아크릴은, 특히 폴리에스테르필름과 복사코팅과 거기에 적용된 매트코팅 사이에 좋은 점착력을 나타낸다. 특히 70~95중량%와 동일한 몰분율에서, 알킬 메타아크릴산 예로, 메틸 메타아크릴산과 함께 알킬 아크릴, 예를 들어, 에틸 마크릴산 또는 부틸 아크릴산으로 이루어진 점착촉진 코폴리머가 배우 특별한 기준으로 주어진다. 아크릴산/메타크릴 조합과 같은 아크릴 코모노모는 바람직하게 15~65몰%의 비율로 제공되고, 아크릴산 코모노머의 비율보다 일반적으로 5~20몰% 많은 비율로써 메타크릴산 코모노머이다. 메타크릴산은 바람직하게 35~85몰%이 비율로 혼합형태로 제공된다.
용해저항성을 증가하기 위해서, 상호결합을 형성하기 위하여 적당한 코모노머가 사용될 수 있다. 예를 들어서, N-메틸올메타크릴라미드와 이와 대응되는 에스테르; 에폭시 물질, 예를 들어 글리시질 메타크릴레이트와 아릴클리시질 에스테르; 카르복실 그룹을 포함하는 모노머, 예를 들어서 크로톤산; 이타콘산 또는 아크릴산; 무수물들, 예를 들어 말레 무수물 또는 이타콘 무수물; 히드록실 그룹을 포함하는 모노머, 예를 들어 알릴 알코올과 히드록시에틸 또는 히드록실 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아미드, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 말레이미드 와 이소시아네이트, 예를 들어 비닐 이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트. 상기에서 언급된 상호연결 코모노머, N-메틸올아크릴라미드와 N-메틸올메타크릴아미드가 기준으로써 제공된다. 주 이유로는 이러한 모노머 중 하나를 포함하는 코폴리머체인은 증가되는 온도상황과 바람직한 분자간 상호연결을 형성하는 상황에서 각각 농축되기 때문이다. 그러나, 이러한 경우에 바람직하게 아크릴레이트 코팅의 용해저장성은 외부 상호연결 혼화제, 예를 들면 멜라민-우레아-포름알데히드 응축 등의 제공에 의해서 달성될 수 있다. 용해저항성이 필요없을 때, 상호연결 혼화제가 없어도 된다.
바람직한 아크릴레이트 코팅은 하나 또는 필름의 양면에 적용된다. 본 발명의 코팅으로 필름의 한면에 공급하고 다른 면에 다른 코팅을 적용하는 것이 가능하다. 코팅 공식은 알려진 접착제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정전기 방지제, 젖은 혼화제, 계면활성제, pH 조절기, 산화방지제, 다이스, 안료, 반장애제, 예를들어 콜로이드 SiO2, 등이다. 폴리에스테르로 형성된 전달필름을 적시기 위해서 수성코팅의 능력을 증가시키기 위해 계면활성제를 넣을 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시예는, 수용성 또는 히드로필 코팅이 히드로필 층 또는 프린트 잉크에 점착성을 달성하는데 사용된다. 바람직한 히드로필 코팅은 특히 다음방법에 의해서 달성된다 :
1. 물과 폴리비닐 알코올(II-1)에 분산되는 기능적 그룹을 가지는 방향성 코폴리에스테르(I-1)의 혼합체;
2. 물과 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에스케르(II-2)에서 분산되는 기능적 그룹을 가지는 방향성 코폴리에스테르(I-2)의 혼합체; 또는
3. 폴리비닐 알코올(II-3)과 수성 폴리우레탄(I-3)의 혼합체
방향성 코폴리에스테르(I-1와 I-2)는 방향성 디카르복시산, 예를 들어 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 또는 이소프탈산, 선택적으로 상호연결 또는 응축된 아리파 디올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-메틸프로페놀 또는 2,2-디메틸프로페놀, 그리고 물에 용해되는 기능적 그룹을 지탱하는 화합물을 형성하는 에스테르 등에서 준비되어진다. 기능적그룹의 예는 다음과 같다 : 히드록실, 카르복실, 술폰산, 또는 포스포산 그룹 또는 염. 이중 술폰산과 카르복시산 염이 선호된다. 폴리비닐알콜 혼합물(II-1 과 II-3)은 수용성인 폴리비닐알콜을 사용하고, 일반적인 중합 기술에 의해서 준비될 수 있다. 일반적으로 그러한 폴리비닐알콜은 폴리비닐아세테이트의 가수분해에 의해서 준비된다. 가수분해정도는 바람직하게는 적어도 70%, 하지만 80~99.9%가 더 좋다. 사용된 폴리글리세롤 폴리글리시질은 대략 250~1200 사이의 분자량을 가지는 글리세롤과 에피클로로히드린의 반응물이다. 수성의 폴리우레탄(I-3)는 폴리올에서 준비되어진다. 예를 들어, 글리콜 엔드 그룹을 가지는 폴리에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 마크릴 폴리욜 및 디이소시안아네이트, 예를 들어 크실렌 디이소시아나네이트, 헥사메틸렌 디이소시아나네이트, 디시클로헥실메탄 4,4`-디이소시아나네이트, 톨루이딘, 디이소시아네이트, 페닐린 디이소시아나네이트, 디페닐메탄 4,4`-디이소시아나네이트 및 나프탈렌 1,5-디이소시아나네이트이다.
바람직한 코폴리에스테르, 아크릴레이트 및 히드로필 코팅은 잘 알려진 부착물을 구성한다. 예를 들어, 정전기 방지제, 젖은 혼화제, 계면활성제, pH 조절기, 산화방지제, 다이스, 안료, 반장애제, 예를들어 콜로이드 SiO2, 등이다. 폴리에스테르로 형성된 전달필름을 적시기 위해서 수성코팅의 능력을 증가시키기 위해 계면활성제를 넣을 수 있다.(예로, EP-A-0 144 948=US 4,571,363, EP-A-0 144 878=US 4,493,872).
기저층과 외층 사이에는 또다른 중간층이 선택적으로 배치될 수도 있다. 이층은 기저층용으로 기재된 중합체로 구성될 수 있다. 보다 바람직한 실시예에서, 상기 중간층은 기저층에 사용된 폴리에스테르들로 구성된다. 상기 중간층은 또한 하기에 기재된 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛이상이고, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5㎛이다.
본 발명에 이축배양된 따른 2층 및 특히 바람직한 폴리에스테르 3층 필름에 대한 실시예에서, 상기 외층(A)의 두께는 1.0∼7.0㎛, 바람직하게는 1.3∼6.5㎛, 보다 바람직하게는 1.6∼6.0㎛이다. 상기 외층의 두께가 7.0㎛ 이상이면, 필링력이 현저히 증가하여 본 발명의 범위 내에 있지 않게 된다. 또한, 필름의 필링 특성이 손상된다. 반대로 상기 외층(A)의 두께가 0.8㎛ 이하이면, 필름은 더 이상 열시일성을 갖지 않는다.
다른 비시일성 외층(C)의 두께는 상기 외층(A)의 두께와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이 층의 두께는 일반적으로 0.5∼5㎛이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총 두께는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이는 바람직하게는 3∼200㎛, 특히 4∼150㎛, 보다 바람직하게는 5∼100㎛이며, 여기서 기저층(B)의 비율은 총 두께의 45∼95%인 것이 바람직하다.
기저층 및 다른 층들은 안정화제(UV, 가수분해), 방염물질 혹은 충진제 등과 같은 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 이들은 용융 전에 중합체 혹은 중합체 혼합물에 첨가된다.
본 발명은 또한 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 열시일성 필러블 외층(A)를 제조하기 위하여, 특정 중합체(폴리에스테르 I, 폴리에스테르 II, 폴리에스테르-비상용 중합체[항-PET 중합체], 입자용 마스터배치])은 상기 외층(A)의 압출기에 직접 주입되는 것이 적절하다. 상기 재료들은 약 200∼260℃에서 압출될 수 있다. 제조 공학적 관점에서 볼 때(다른 구성분의 혼합), 상기 외층(A)의 중합체 압출은 가스 제거 수단을 갖는 이축 압출기를 사용하여 수행되는 것이 특히 바람직한 것으로 판명되었다.
기저층(B)용 중합체, 및 존재할 수도 있는 또다른 외층(C) 및 경우에 따라 존재할 수 있는 중간층용 중합체는 또다른 압출기를 통해 (공압출)시스템에 적절하게 주입된다. 용융물을 다층 다이에서 편평한 용융 필름으로 성형하고 서로 겹쳐놓는다. 뒤이어, 다층 필름을 냉각 로울 및 경우에 따라 추가의 로울에 의해 인출하고 경화시킨다.
필름의 이축 연신은 연속하여 수행된다. 필름의 동시 연신 또한 가능하나, 필수는 아니다. 순차 연신(sequential stretching)에서는, 먼저 종방향(기계방향)으로 연신하고 뒤이어 횡방향(기계방향에 직각)으로 연신하는 것이 바람직하다. 종방향 연신은 바람직한 연신율에 따라 다른 속도로 회전하는 두개의 로울에 의해 수행될 수있다. 횡방향 연신은, 적절한 텐더프레임을 사용하는 것이 일반적이다.
상기 연신이 수행되는 온도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고 필름의 바람직한 특성들에 의해 좌우된다. 일반적으로 종방향 연신(길이방향 배향=MDO)이 수행되는 온도는 60∼130℃(가열온도 60∼130℃)이고, 횡방향 연신(횡방향 배향=TDO)이 수행되는 온도는 90℃(연신 시작)∼140℃(연신 종료)이다. 종방향 연신율은 2.0:1∼5.5:1, 바람직하게는 2.3:1∼5.0:1이고, 횡방향 연신율은 일반적으로 2.4:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.6:1∼4.5:1이다.
이축연신에서 종방향 연신이 수행되는 바람직한 연신 온도는 60∼120℃이다. 종방향 연신에서 필름의 가열 온도는 60∼115℃이다. 횡방향 연신에서, 필름의 온도 범위는 90℃(연신 시작)∼140℃(연신 종료)이다. 바람직한 온도 범위 내에서 종방향 연신율의 범위는 2.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.3:1∼4.8:1이다. 횡방향 연신율은 일반적으로 2.4:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.6:1∼4.5:1이다.
이축연신에서 종방향 연신(MDO)이 수행되는 보다 바람직한 연신 온도는 60∼110℃이다. 종방향 연신에서 필름의 가열 온도는 60∼105℃이다. 횡방향 연신(TDO)에서, 필름의 온도 범위는 90℃(연신 시작)∼140℃(연신 종료)이다. 보다 바람직한 온도 범위 내에서 종방향 연신율의 범위는 2.0:1∼4.8:1, 바람직하게는 2.3:1∼4.6:1이다. 횡방향 연신율은 일반적으로 2.4:1∼5.0:1, 바람직하게는 2.6:1∼4.5:1이다.
MDO에서 바람직한 및 보다 바람직한 온도는 외층(A)의 로울(금속, 세라믹 혹은 특히 코팅된 로울 표면)로의 부착 운동을 고려하여야 한다.
횡방향 연신 전에, 필름의 비시일성 표면이 잘 알려진 공정에 의해 인라인 코팅될 수 있다. 상기 인라인 코팅은 금속층 혹은 인쇄 잉크와 필름 사이에 부착력을 개선하고 제조 공정중에 방전 특성을 향상시키며 또한 필름에 개선된 차단특성을 줄 수 있다. 후자는 EVOH, PVOH 등과 같은 차단 코팅제를 도포함으로서 얻어질 수 있다.
뒤이은 열 고정 단계에서, 상기 필름을 약 0.1∼10초동안 150∼250℃으로 유지한다. 그 후, 필름을 통상의 방법으로 권취한다.
2층 필름의 경우 필름면(B)의 광택 또는 3층 필름의 경우 필름면(C)의 광택은 바람직하게는 100 이상이다.(입사각 20°로 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초한 DIN 67530으로 측정). 바람직한 실시예에서, 이들 층의 광택은 110 이상이고, 보다 바람직한 실시예에서는 120 이상이다. 따라서 이들 필름 면들은 추가의 기능성 코팅, 인쇄 혹은 금속화에 특히 적합하다.
필름의 무광택은 바람직하게는 20% 미만이다. 바람직한 실시예에서, 필름의 무광택은 16% 미만이고, 보다 바람직한 실시예에서는 12% 미만이다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명에 따라 제조된 필름의 제조 원가는 표준 폴리에스테르로 제조된 필름의 비용보다 실질적으로 높지 않다는 점이다. 또한, 필름의 제조 공정 시에, 필름의 물리적 특성에 심각한 악영향을 주지 않으면서 필름의 제조 공정중에 발생하는 오프컷 물질들을 분쇄물로서 필름의 제조에 60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%까지 재사용할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 상기 필름은 또한 식품의 포장재 및 다른 소비재 상품, 특히 포장의 개봉용으로 사용되는 필러블 폴리에스테르 필름으로 식품의 포장이나 트레이에서의 다른 소비재 상품들에 특히 적합하다.
본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성들을 하기의 표(표1)에 다시 한번 일괄하여 요약하였다.
> / = 크거나 같음.
원료 및 필름을 특성짓기 위하여, 하기의 측정 방법을 본 발명의 목적을 위해 사용하였다.
평균직경(d50)의 측정
평균 직경(d50)을 측정하기 위하여 레이져 주사(다른 측정 기구로는 동일한 측정 원리를 사용하는 Horiba LA 500 또는 Sympathec Helos가 있다.)에 의해 Malvern Mast Sizer(영국, Malvern Instruments Ltd.)의 레이저를 이용하여 측정하였다. 시험을 위해서, 샘플을 큐벳에 물과 함께 주입하여 측정 기구 내에 배치하였다. 레이저는 상기 분산을 주사하고, 그 신호를 눈금선과 비교하여 입자 사이즈를 측정하는데 사용할 수 있다. 입자 크기 분포는 2개의 변수, 즉 평균 값(d50, 평균값의 위치 측정) 및 SPAN 98로 잘 알려진 분산도(입자 직경의 분산도 측정)에 의해 결정된다. 측정 절차는 자동으로 이루어지며, d50 값의 수학적 계산을 포함한다. d50값은 (상대)누적 입자 크기 분포곡선으로부터 결정된다.: 50% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축상의 바람직한 d50값(평균값으로 알려진)을 직접 구한다.
SPAN 98의 측정
분산 정도, SPAN 98을 측정하기 위해 평균직경 d50의 측정에 대해 상기에서 설명한 것과 동일한 시험장치를 사용하였다. SPAN 98은 다음과 같이 정의된다.
SPAN 98 = d98 - d10 / d50
또한 (상대)누적 입자 크기 분포곡선은 d98 및 d10을 측정 원리로서 다시 사용된다.(상기 "평균 입자 직경 d50의 측정" 참조) 98% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축 사이의 소정의 d98값을 직접 구하고, 10% 세로좌표와 누적곡선의 교차점으로 가로축 상의 소정의 d10값을 직접 구한다.
SV 값
중합체의 SV 값은 Ubbelohde 점도계에서 25℃로 1%의 디클로로아세트산 중에서 상대 점도(ηrel)을 측정함으로서 결정하였다. SV 값은 다음과 같이 정의된다.:
SV = (ηrel - 1)* 1000
유리전이온도(Tg)
유리전이온도(Tg)는 DSC(시차주사열량계)에 의해 필름 샘플을 사용하여 측정하였다. 사용된 기구는 Perkin-Elmer DSC 1090이었다. 가열률은 20K/분이었고, 샘플의 중량은 약 12㎎이었다. 열적 기록을 제거하기 위하여, 상기 샘플을 300℃로 예비가열하고, 상기 온도에서 5분간 유지한 후, 뒤이어 액상질소로 권취하였다. 온도기록은 단계 높이의 절반에서의 온도로서 유리전이온도(Tg)용 온도를 찾는데 사용되었다.
시일시임강도
시일시임강도를 측정하기 위하여, 필름 스트립(길이 100mm × 폭 15mm)을 APET/CPET 트레이의 적절한 스트립의 APET 면에 배치하고, 시일온도 140℃, 시일시간 0.5초 및 시일압력 3bar로 시일하였다.(시일링 단위: 독일, Brugger사의 HSG/ET, 양면이 가열된 시일링 조어) 도2에 따라, 상기 시일링 스트립을 인장 시험 기구(독일, Zwick사)내에서 조오하였고, 시험 스트립을 분리하는데 요구되는 힘, 즉 180°시일시임강도는 제거율 200mm/분에서 측정되었다. 상기 시일 시임 강도는 필름 스트립 15mm 당 N 으로 표시한다.(예를 들면, 3N/15mm)
최소시일링온도 측정
시일 시임 강도의 측정용으로 상기에 언급한 대로 Brugger HSG/ET 시일링 단위를 사용하여 시일된 샘플(시일 시임 15mm × 100mm)을 제조하고, 상기 필름은 시일링 압력 3bar, 시일링 시간 0.5초인 2개의 시일링 조어에 의해 다른 온도에서 시일한다. 180°시일 시임 강도는 시일 시임 강도의 측정용으로서 측정되었다. 최소 시일 시임 온도는 시일 시임 강도가 최소 1.7N/15mm로 얻어질 때의 온도이다.
조도
필름의 조도(Ra)는 컷오프 0.25mm에서 DIN 4768로 측정되었다. 이는 유리판에서 측정하지 않고 환에서 측정하였다. 이 환 측정법은, 두 면 중 어느쪽도 제3면(예를 들면 유리)과 닿지 않도록 환으로 조오된다.
불투명도
불투명도는 Holz법에 따라 ASTM-D 1003-52에서 측정하였다.
광택
필름의 광택은 DIN 67530에서 측정하였다. 반사값은 필름 면의 특정 광학값으로서 측정되었다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초하여, 입사각은 20°로 설정하였다. 광빔은 편평한 시험면을 설정된 입사각도로 때리고 반사 또는 산란한다. 광전자 검출기에 입사되는 광선이 전기적인 비례변수로서 나타난다. 측정된 값은 치수가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.
인장 강도
필름의 인장강도는 DIN 53455에 따라 측정하였다. 팽창률은 1%/분; 23℃; 상대습도 50%이다.
탄성 계수
필름의 탄성계수는 DIN 53457에 따라 측정하였다. 팽창률은 1%/분; 23℃; 상대습도 50%이다.
물과의 접촉각
표면의 극성은 불순물이 제거된 물의 접촉각의 측정에 의해서 결정된다. 상기 검사는 23℃~50%의 상대습도에서 행해진다. 투여되는 물총은 필름 표면에 1~2㎜의 폭의 불순물이 제거된 물의 작은물방울이 적용된다. 라이팅에 의해서 적용되는 열때문에 측정은 타임의존적이고, 변화 또는 확산을 위해서, 작은 물방울테스트는 조심스럽게 확장되어야 하기 때문에 바늘이 작은물방울 끝에 존재한다. 그리고, 접촉각은 즉시 각도계 접안경이 읽힌다. 평균은 5측정에서 계산된다.(예 ASTM-D 5946-01 참조)
하기의 실시예에 본 발명을 도시하였다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 기저층(B)용 압출기에 공급하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 및 입자들은 비시일성 외층(C)용 압출기(이축 압출기)에 공급하였다. 하기 테이블에 기재된 제조 조건에 따라, 원료를 2개의 압출기에서 각각 용융하고 균질화하였다.
또한, 열시일성 필러블 외층(A)용으로 폴리에스테르 I, 폴리에스테르 II 의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 시일성 필러블 외층(A)용으로 가스를 제거하여 이축 압출기에 주입하였다. 하기의 표에 기재된 제조 조건에 따라, 원료 물질을 이축 압출기 내에서 용융하고 균질화하였다.
3층 다이에서의 공압출 후, 3개의 용융 스트림을 서로 겹친 후 다이 립을 통해 배출하였다. 수득된 용융 필름을 냉각한 후, 종방향 및 횡방향 배향, 고정 및 연속적인 C 층의 코로나 방법(2kW/m2)을 단계적으로 수행하여 총 두께가 25㎛인 ABC 구조의 투명 3층 필름을 제조하였다. 2개의 외층의 두께는 각각 1㎛이다.(표2 참조)
외층(A)는 하기의 혼합물이다:
20중량%의 SV값이 850인 폴리에스테르 I(= 에틸렌 테레프탈레이트 78몰%, 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%의 공중합체). 폴리에스테르 I의 유리 전이 온도는 약 75℃이다. 폴리에스테르 I은 추가로 입자직경(d50)이 3.4㎛이고 ??Sylysia 430(합성SiO2, Fuji사, 일본)을 6.0중량% 함유한다.
80중량%의 SV값이 1000인 폴리에스테르 II(= 에틸렌 아젤레이트 40몰%, 에틸렌 테레프탈레이트 50몰%, 에틸렌 이소프탈레이트 10몰%의 공중합체). 상기 폴리에스테르 II의 유리 전이 온도는 약 0℃이다.
기저층(B):
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%
외층(C)는 하기의 혼합물이다:
85중량%의 SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
15중량%의 d50 값이 2.5㎛이고, SPAN98이 1.9인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%(SV값 800)과 Sylobloc 44H(합성 SiO2, Grace사, Worms) 1.0중량%의 마스터배치.
각 프로세스에서 제조환경은 다음과 같다.
표 2는 필름의 특성을 나타낸다. 측정값에 따르면(컬럼 2), APET/CPET 트레이의 APET 면에 대한 필름의 최소 시일링 온도는 120℃이다. 상기 필름을 APET/CPET 트레이의 APET면에 140, 160, 180 및 200℃로 시일하였다.(시일링 압력 4bar, 시일링 시간 0.5초) 뒤이어, 본 발명의 필름의 결합 스트립과 APET/CPET 트레이를 앞서 언급한 측정 방법(도2 참조)에 따라 인장 강도 시험기로 분리하였다. 모든 시일링 온도에서, 상기 필름은 도3b에 따른 트레이로부터의 바람직한 필링오프(peeling off)가 관찰되었다. 측정된 시일 시임 강도는 컬럼 3에 기재하였다. 모든 시일링 온도에서, 필러블 필름이 얻어졌다. 대략 5N/15mm에 APET에 관한 시일 시임 강도는 평균 범위이내이다. 즉 필름이 큰 힘을 가하지 않고 트레이로부터 제거될 수 있는(= 쉬운 필) 범위 이내였다. 또한, 필름은 요구되는 우수한 광학특성을 가졌고, 불투명도는 5%였으며, A와 C면의 광택은 120과 130이었다. 필름은 바람직한 향상된 점착력을 가지고 있었다; 물과의 접촉각은 63.7 이었다. 필름은 바람직한 취급방법과 공정능력을 가진다.
실시예 2
필름은 실시예 1에서처럼 제작되었다. 하지만, 이축배양 후 코로나 처리과정이 제외되었다. 메틸 메타크릴레이트 60중량%의 코폴리머로 구성된 4.5중량%의 고체 성분을 가지는 라텍스, 에틸아크릴레이트 35중량%, N-메틸올아크릴아미드의 5중량%는 다음 과정에 의해서 점착촉진코팅으로써 폴리에스테르필름의 C층에 적용된다.: 종축 신장된 필름은 코로나-처리(8kW/m2)되었고, 역 그라비아 코팅에 의해 의해 상기 언급된 라텍스에 C레이어상에 코팅된다. 이축으로 팽창된 필름은 230℃에서 열-세팅된다. 코팅의 건조 무게는 약 0.0025㎛의 코팅두께에서 0.035 g/m2이다.
필름의 실링 및 필링특성은 실시예 1과 같다. 물과의 접촉 온도는 63.8°이다. 필름은 그것의 복사점착을 위해 검사되었고, 좋은 점착력을 주었다.
실시예 3
필름은 실시예 2에서 처럼 제작되었다. 이소프탈레이트 95몰%, 소디움 5-술포이소프탈레이트 5몰%, 에틸렌 글리콜 100몰%, 콜로이드 SiO2 를 구성하는 코폴리에스테르 6중량%를 가지는 물분산은 다음과정에 의한 코팅으로써 폴리에스테르 필름에 적용된다.
종축 팽창 필름은 역 그라비아인쇄 코팅에 의해 상기 언급된 코폴리에스테르 분산과 함께 C 층에 코팅된다.
이축 팽창 필름은 230℃에서 열-세팅된다. 코팅의 건조 무게는 약 0.0025㎛의 코팅두께에서 대략 0.030g/m2이다.
필름의 실링 및 필링특성은 실시예 1과 같다. 물과의 접촉 각은 63.8°이다.
한면에서 코팅되어 생산된 필름의 두 샘플은 하나의 샘플의 코팅된 면과 다른 코팅되지 않은 금속화된 방법으로써, 진공 연구소 코팅기에 의해 소개되었다. 진공실은 10 torr 이하로 형성되고, 약 500Å의 알루미늄이 텅스텐 섬유에서 코팅되지 않은 면과 코팅된 샘플까지 증기상태에 의해서 적용된다.
진공실에서 제거된 후 30초안에, 각 샘플은 "마모성능"의 검사를 한다. 이러한 목적을 위해서, 면사양모가 같은 수의 횟수와 대략 같은 압력으로 각 샘플의 금속 표면 상부로 가볍게 비벼진다. 필름의 코팅된 면의 "마모성능"은 똑 같은 비율이다.
실시에 4
필름은 실시예 1에 의해서 제작된다. 그러나, 이축 팽창 후에 코로나 처리가 없다. 방향성 코폴리에스테르 A1(테레프탈레이트 90몰%를 포함하는 코폴리에스테르, 소디움 5-술포이소프탈레이트 10몰%, 에틸렌 글리콜 80몰%, 디에틸렌 글리콜 20%)의 50중량%, 물-분산된 폴리머 B2(88몰%의 히드로시스와 1700의 중합체를 가지는 폴리비닐알콜), 비활성 입자 D1(0.05㎛의 입자 지름을 가지는 콜로이드 SiO2)으로 구성되는, 고체 함유량 7 중량%를 가지는 분산액은 다음과정에 의해서 코팅으로써 폴리에스테르 필름에 적용된다:
종축 팽창 필름은 역 그라비아인쇄 코팅에 의해 상기 언급된 코폴리에스테르 분산과 함께 C 층에 코팅된다. 코팅의 건조 무게는 약 0.5㎛의 코팅두께에서 대략 0.040g/m2이다.
필름의 실링 및 필링특성은 실시예 1과 같다. 물과의 접촉 각은 50°이다.
코팅에 점착-촉진 능력을 배양하기 위해서는, 폴리비닐 아세틸 수용액(S-LecKX-1, produced bt Sekisui Chemical Co., Ltd, Japan, refered to fereinbelow as KX-1)은 코팅된 필름과 건조된 필름에 적용된다. 코팅 솔루션은 8중량%농도를 가지고 있고, 베이커 주걱을 사용하여 127㎛ 층 두께에 적용된다. 코팅된 필름은 4분동안 100℃에 건조를 위해 오븐에 대치된다. 검은구획(면적 : 12x12 cm)이 잉크젯 프린터(BJC-600J, 캐논사)를 이용하여 23℃에 공기로 건조되며, 12시간동안 50%상대습도상에서 건조된 KX-1코팅의 표면에 프린트 된다. 점착테이프(셀룰로 테이프, 니시반 회사, 폭 : 18mm)는 프린트된 면상에 들러붙고, 즉시 벗겨진다. 접착테이프와 함께 제거된 프린트된 표면의 면적은 시각적으로 결정된다. 코팅된 필름은 좋은 점착 특성을 보여준다.
비교예 1
필름은 실시예 1과 같이 생성된다. 그러나, 코로나 처리과정이 없다. 물로의 접촉각은 65.5°이고 금속으로의 접착력은 나쁘다.
본 발명은, 예를 들어서,(트레이, 요거트 컵 등) 콘테이너를 위한 뚜껑으로써 사용될 수 있는 공압출, 이축배양 폴리에스터 필름의 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스터 필름은 기저층(B)과 상기 기저층(B)에 맞닿은 적어도 하나이상의 외층(A)으로 구성된다. 외층(A)은 열시일성이며, 예를 들어서 APET 와 CPET의 좋은 필링특성을 지닌다.
도 1은 예비저장 음식이 함유되고 트레이로부터 필러블한 필름을 갖는 APET/CPET 트레이를 도시한 것이다.
도 2는 인장강도 측정기구에서 필러블 필름 및 APET/CPET 트레이의 스트립의 배열을 도시한 것이다.
도 3a는 웰더블 작용을 갖는 필름의 브레이크 다이아그램에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도 3b는 필러블 작용을 갖는 필름의 브레이크 다이아그램에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도 4는 웰더블 및 필러블 작용을 갖는 필름의 브레이크 운동에서의 인장 강도를 도시한 것이다.
도 5는 시일링 온도(℃)와 필링력(N/15mm)의 연관관계를 도시한 것이다.

Claims (28)

  1. APET/CPET와 CPET에서 필링가능 한 열시일성 외층(A)과 기저층(B)을 가지는 공압출되고,이축배양된 에스테르필름에 있어서,
    a) 폴리에스테르 60~99중량%
    b) 2~8㎛의 중앙지름 d50을 가지는 무기물 및/또는 무기물 1~10중량%
    c) 상기 폴리에스테르는 적어도 하나의 방향성 디카르복시산에서 얻어진 유닛의 12~89몰%와 적어도 하나의 지방족 디카르복시산에서 얻어지는 유닛의 11~88몰%로 구성(단 얻어진 디카르복시산의 몰 분율은 100이고, 필름의 비시일된 표면은 점착-촉진된다.)되는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축 배양된 에스테르필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외층(A)의 두께dA는 1 ~ 7㎛ 인 것을 특징으로 하는 공압출되고,이축배양된 에스테르필름.
  3. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르의 방향족 디카르복시산은 테르프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 중 선택되는 적어도 하나이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르의 지방족 디카르복시산은 숙신산, 피메르산, 수베르산, 아젤리아산, 세바시산, 글루타르산 및 아드프산 중 선택되는 적어도 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리프로필렌은 총 디칼르복실레이트의 각 경우와 각각의 알킬렌의 총량을 기초로 하여, 12~89몰%의 테레프탈레이트, 0~25몰%의 이소프탈레이트, 11~88몰%의 아젤레이트, 0~50몰%의 시바케이트, 0~50몰%의 아디페이트, 및 30몰% 이상의 에틸렌 또는 부틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 APET/CPET 또는 CPET 트레이에 대한 실링을 위해 165℃ 이하의 최소 실링 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)는 APET/CPET 또는 CPET 트레이에 대해 적어도 필름폭의 적어도 1.5N/15mm 의 시일시임 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)의 폴리에스테르는 두 개의 폴리에스테르 I 과 폴리에스테르 II에서 준비되어 지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 I은 적어도 하나이상의 방향족 디카르복실레이트와 적어도 하나 이상의 지방족 알킬렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 I은 테레프탈레이트 유닛, 이소프탈레이트 유닛 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)에서 폴리에스테르 I의 비율은 0~50중량%인 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 I은 50℃이상의 유지 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시레이트와 적어도 하나 이상의 방향족 디카르복시레이트, 및 적어도 하나 이상의 지방족 아킬렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 아젤레이트 유닛, 테레프탈레이트 유닛, 이소프탈레이트 유닛, 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A)에서 폴리에스테르 II의 비율은 50~100중량% 인 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II는 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 세 개의 층을 포함하고, A-B-C층을 가지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층(A) 뿐만 아니라 외층(C)는 무기 또는 유기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서 외층(A)의 입자는 SPAN98≤2.0인 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층(B)는 적어도 80중량%의 열가소성 폴리에스테르로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  21. 제 1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층(B)의 폴리에스테르는 테레프탈레이트 유닛과 이소프탈레이트 및 에틸렌 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 비시일된 필름 표면은 코로나 처리과정 또는 프레임 처리과정, 및/또는 기능적 코팅을 경유하여 점착-촉진 되는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능적 코팅은 코폴리에스테르 또는 아크릴레이트 코팅인 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 점착-촉진화 된 필름의 표면은 물을 수면을 기준으로 64°의 각을 형성하는 것을 특징으로 하는 공압출되고, 이축배양된 에스테르필름.
  25. 폴리스테르의 제작방법에 있어서,
    a) 추출과, 플랫 용해 필름을 얻기위해 용해형성과정을 경유하여 다층필름을 제작하는 단계;
    b) 비시일성 표면에 기능적 코팅의 코로나 처리과정 및/또는 이를 응용하는 단계;
    c) 필름을 이축 팽창 시키는 단계;
    d) 팽창된 필름을 열-세팅하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 제작방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 필름의 비시일성 표면의 코로나 처리과정은 열-세팅 과정 이후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제작방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 필름의 비시일성 표면에 기능적 코팅의 응용은 필름의 횡단 팽창 이전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제작방법.
  28. 제 1항 내지 제 24항 중 어는 한 항의 폴리에스테르 필름으로 이루어진 음식물이나 다른 소비아이템의 포장물질, 또는 APET/CPET 또는 CPET트레이를 위한 뚜껑 필름.
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