CN1245739A - 用涂布分散体涂布整体式催化剂载体中流动通道的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用涂布分散体涂布圆柱形整体催化剂载体中流动通道的方法,其特征在于:涂布分散体以0.1—1m/s的速度抽吸流过流动通道,之后,在下部施加一抽吸脉冲,从流动通道中除去过量的涂布分散体,使抽吸空气以40—1m/s的流动速度通过流动通道,在从催化剂载体内排出后,与空气流一起流出的过量的涂布分散体在不超过100ms的内与空气流分离。

Description

用涂布分散体涂布整体式催化剂载体中流动通道的方法

本发明涉及一种用涂布分散体涂布整体式催化剂载体中流动通道的方法。

整体式催化剂载体大量用于生产汽车废气催化剂。它们为圆柱形，具有大量流动通道以用于内燃机废气通过，通道平行于圆柱体的轴线。这种载体也称之为蜂窝状载体。

催化剂载体横截面的形状取决于它们如何物理上引入交通工具中以及引入到交通工具中的具体位置。具有园形、椭圆形或三角形横截面的催化剂载体得到了广泛应用。流动通道通常具有正方形横截面，在催化剂载体的整个横截面上紧密排列。根据实际应用需要，流动通道的通道密度，或孔密度在10-120cm^-2之间。孔密度高达250cm^-2或更高的催化剂载体正在开发之中。

为了处理汽车废气，使用由陶瓷材料挤出获得的催化剂载体。另外，还可以获得由起波纹的或卷起的金属箔制成的催化剂载体。目前，孔密度为62cm^-2的催化剂载体仍然是主要用于私人汽车的废气处理。达种情况下，流动通道的横截面为1.27×1.27mm²。这种催化剂载体的壁厚在0.1-0.2mm之间。

为了将汽车废气中的有害物质如一氧化碳、烃和氮氧化物转化成无害化合物，通常使用非常细的铂族金属，其催化效果可以通过贱金属来改进。这些催化活性组分必须沉积在催化剂载体上。然而，通过沉积不可能保证将这些催化活性组分按需要非常精细地沉积在催化剂载体。这对于无孔金属催化剂载体还是多孔陶瓷催化剂载体都一样。要为催化活性组分提供足够大的表面积，只能通过涂布由细分的、高表面积材料组成的负载层才能得到。

本发明提供了一种将这种类型的负载层涂布到蜂窝状催化剂载体的流动通道内表面的方法。在本发明的申请文件中，催化剂活性组分的负载层称为分散体涂层，这种分散体涂层由细分的高表面积材料组成，并由一种所谓的涂布分散体制得。涂布分散体通常是一种细分材料在水中的浆料。

在催化剂载体上沉积涂布分散体的各种方法在现有技术中是已知的。在涂布过程之后，催化剂载体被干燥，然后烧结，以固定分散体涂层。然后通过浸渍，将催化活性组分引入分散体涂层，通常是用催化活性组分的前体的水溶液来浸渍。另外，催化活性组分可以添加到涂布分散体本身中。在这种情况下，不需用催化活性组分浸渍最终分散体涂层这一后续步骤。

GB 1 515 733公开了一种陶瓷催化剂载体的涂布方法。多孔催化剂载体被垂直插入耐压涂布室中，流动通道垂直排列，通过将压力降低到0.84巴(25英寸汞柱)进行脱气。然后涂布室中充入涂布分散体，使之超过催化剂载体的上端面，通过施加一个超过大气压的压力，迫使其进入催化剂载体的孔中。在降压到一个大气压后，打开涂布室底部的排出阀，过量的涂布分散体流出催化剂载体的流动通道。然后，使用压缩空气从上向下吹净被涂布分散体堵塞的所有通道。这种涂布过程的循环时间小于1.5-2分钟。

US 4,208,454公开了一种涂布多孔陶瓷材料的方法。要涂布的催化剂载体的下端面放在连接容器的开孔上，连接容器的压力用大风扇降低到比大气压低5-16英寸水柱。在整个涂布过程中，这一降低的压力保持恒定。预定体积的涂布分散体分布在催化剂载体的上端面，通过流动通道均匀地吸入收集容器。抽吸过程维持至少约30秒。在最初的5秒钟后，所有的涂布液都被抽吸通过催化剂载体，在剩余的时间内，空气流过流动通道，被涂布分散体堵塞的所有流动通道都被清理干净。保留在催化剂载体上的涂层量受总的抽吸时间和压力的降低程度影响。催化剂载体上的涂层均匀性可以通过在抽吸时间达到一半时翻转催化剂载体进行逆向抽吸来改进。使用这一方法，可以处理固含量为30-45％、粘度为为60-3000cps的涂布分散体。优选的固含量为37重量％，优选的粘度为400cps。使用这一方法，涂层量的重复性为±5％。

EP 0157 651 B1公开了一种用预定量涂布分散体涂布陶瓷催化剂载体的方法。在该文献中，预先称重的涂布分散体放置在开孔的广口容器中，催化剂载体的下端面浸没在分散体中。然后，在上端上施加稍低于大气压的压力，涂布分散体被吸入催化剂载体的流动通道。为了改进涂层的轴向均匀性，推荐涂布过程分两步进行。

在第一步，仅将总涂布量的50-85％置于容器中并吸入催化剂载体。之后，翻转催化剂载体，将剩余的涂布液逆向抽吸到催化剂载体中。这一涂布方法不需单独的步骤用来清理被堵塞的流动通道。这一过程的循环时间小于1分钟。使用这一方法，可以处理固含量为35-52％、粘度为15-300cps的涂布分散体。

US 5,182,140中公开了一种涂布陶瓷和金属催化剂载体的方法。在该方法中，涂布分散体被从下部泵入垂直放置的催化剂载体，直到分散体达到高于催化剂载体上端面的高度。然后，通过在催化剂载体的上端面施加压缩空气，将过量的涂布分散体从载体中除去。这样，同时吹通了被堵塞的任何流动通道。按照该专利文献的的实施例1，调节涂布分散体，使之达到高于催化剂载体上端面2cm的极限高度。用于从流动通道中吹出过量涂布分散体的压缩空气在两个连续的压力步骤中使用。在填充催化剂载体后的最初2秒钟内，涂布分散体所经受的压缩空气为3.7巴。这一高压意味着在这两秒钟内过量的涂布分散体被完全从流动通道中吹出。然后，压缩空气的压力降低到0.37巴，催化剂载体两次经受这一压力，每次0.5秒。使用这一方法，可以处理比密度为1-2g/ml、粘度为100-500cps的涂布分散体。

DE 40 40 150 C2公开了一种均匀涂布由陶瓷或金属制成的蜂窝状载体的方法。蜂窝状载体被引入到浸没室，并用涂布分散体从下部充入。然后，通过吹或吸清空蜂窝状载体。然后，从浸没室中取出蜂窝状载体，在单独的单元中通过吹或吸除去过量的分散体，以避免流动通道的堵塞。使用这一方法，可以处理固含量为48-64重量％、粘度为50-100cps的涂布分散体。

所描述的这些方法适合于涂布陶瓷和金属载体。在金属载体是由金属条堆积而成的情况下，DE 4233404 C2、WO 92/14549和EP0775808 A1公开了一种在组成载体之前、在金属条涂布单元中涂布金属条的方法，而不涂布最终的载体。

处理内燃机废气、将其转化成无害物质，这种法律上的要求越来越迫切。为了满足这种要求，一直在开发具有更高孔密度的催化剂载体。尽管生产了许多的催化剂载体，但其孔密度还是只有62cm^-2。已生产了少量的孔密度为124cm^-2的载体。主要是由金属制成的。

孔密度高于186cm^-2的载体正在开发中。此外，人们试图使用所谓的起始段催化剂(start catalysts)来改进有害物质的转化，这种催化剂引入废气管中，靠近发动机，位于主催化剂的上游。这些催化剂的体积小，也可以是高孔密度的。这些催化剂也可以用于处理来自摩托车的废气。

已描述的催化剂载体涂布方法不太适合于涂布小体积的催化剂载体。特别对小体积的高孔密度催化剂尤其如此。从经济上讲，已知方法所得到的循环速度太低。使用方法仅能有效地涂布大体积的低孔密度的载体。有时，监测涂布分散体粘度的成本很高，因为由于长时间与用于清理流动通道的空气流接触，使涂布分散体中相当大一部分水分损失掉了，必须连续地续入，以保证涂布的可重复性。

另一方面，用前述涂布金属条生产小体积的催化剂时，由于当组装催化剂时堵塞了部分流动通道，因而损失了活性涂布材料。在某些不利的情况下，这种损失量可能高达10％。此外，这种操作模式的一个特征是在相邻金属条之间的接触点上形成锐角空穴，不利于废气与催化剂涂层接触，因此，降低了催化剂的催化活性。

因此，本发明的目的是提供一种涂布蜂窝状陶瓷和金属催化剂的新方法，其特征是，对于孔密度大于180cm^-2的载体，循环时间小于10秒，并保证了涂层的再现性。

这一目的是通过用一种涂布分散体涂布整体式圆柱形流动通道的方法实现的，其中载体具有两个端面，两个端面由平行于圆柱体轴线的流动通道相互连通。涂布这是样进行的：圆柱体的轴线垂直定位，将来自储存容器的预定量的涂布分散体放置到载体的上端面上，在抽吸状态下，经流动通道抽吸分散体，通过在抽吸状态下清空流动通道，从流动通道中除去过量的涂布分散体，将过量的涂布分散体返回储存容器，通过烧结固定分散体涂层。

该方法的特征在于：在抽吸状态下，涂布分散体以0.1-1m/s的速度抽吸流过流动通道，且当分散体在抽吸状态下穿过流动通道后，通过在下部施加一抽吸脉冲，从流动通道中除去过量的涂布分散体，其中在抽吸状态下，抽吸空气以40-1m/s的流动速度通过流动通道，在从催化剂载体内排出后，与空气流一起流出的过量涂布分散体在不超过100ms内与空气流分离。

按照本发明，流动通道的涂布分两步进行。在第一步，将预定量的涂布分散体放到催化剂载体的上端面，通过在下端面施加低于大气压的压力，以0.1-1m/s的流速经流动通道抽吸分散体。预定量的涂布分散体优选相当于流动通道自由体积的0.5-2倍。所选择的流速应使抽吸过程在小于1秒钟内。

在第一步后立即进行第二步，在该步内，通过施加一个抽吸脉冲，从流动通道中清理过量的涂布分散体。在这里，抽吸脉冲可以理解为一处理过程，开始时，通过流动通道传送非常大量的空气。在抽吸过程中，传送的空气量连续减少。

这种抽吸脉冲可以通过连接载体的下端面和大的容器来实现，容器内的压力低于大气压，这样，开始时抽吸空气的流速非常高，然后，在抽吸过程中连续下降，这是因为减压容器与大气压之间的压力差由于抽吸入空气而连续下降。按照本发明，开始时抽吸空气的流速在5-40m/s之间。在抽吸过程结束时，流速下降到约1m/s的最小值。

在该方法的第一步中，为了通过流动通道抽吸涂布分散体，催化剂载体的下端面也与减压容器相连接。然而，必须使用合适的限流器，以保证涂布分散体在流动通道内的流速。

本发明的重要方面是，较早地将从流动通道排出的抽吸空气和过量的涂布分散体分离。这样减少了液体从涂布分散体中抽出，简化了过量涂布分散体向储存容器的循环。如果不使用这种方法，储存容器中涂布分散体的固含量会稳定上升，难以保证催化剂载体的涂布重复性。

图1和图2用于详细地解释本发明，其中：

图1：进行本发明的装置；

图2：通过预涂布填充金属催化剂载体的锐角空穴。

图1中示意地显示的装置适合于进行本发明的方法。(1)是要涂布的载体。盛有涂布分散体(4)的储存容器(3)放置在载体上方。储存容器具有一个下部孔(5)，用于将涂布分散体填充到载体的流动通道。孔(5)的横截面与要涂布的载体的横截面相匹配，但比载体的横截面略小，保证催化剂载体的边沿在密封件2上，从而防止在填充过程中涂布液从储存容器和载体之间泄漏。储存容器具有填充阀(6)，以将预定量的涂布分散体加到载体的上端面。

载体的下端面座落在抽吸室(7)的盖板(9)的开孔(8)的边沿上。开孔(8)也具有与载体相同的横截面形状，但略小于载体的横截面，借助密封件(2’)密封载体的外边沿。收集容器(10)位于抽吸室(7)内，位于孔(8)下方，用于捕集过量的涂布分散体。收集容器的上边沿标记为(11)。收集容器(10)的底部有一排空阀(12)。通过打开该阀，使用泵(14)，收集在收集容器中的过量的涂布分散体(4’)可以经管(13)定期泵送回储存容器(3)。

抽吸室(7)经大截面的管线(16)与减压容器(18)连接。这种连接可以使用抽吸阀(17)来实现或中断。此外，抽吸室经另一管线(20)和流动控制阀(21)与减压容器(18)连接。减压容器(18)由风扇(19)抽空到100-850毫巴的绝压。减压容器(18)的体积为要涂布的催化剂载体体积的500-1000倍。

图1中的储存容器(3)可以设置在垂直方向上。为了用涂布分散体来涂布，降低储存容器以使密封件2在催化剂载体的上部边沿上。两者之间紧密连接。在填充过程完成后，再关闭填充阀(6)，升高储存容器。为了确保这一运动，图1中的返回管(13)具有可可移动的套管(15)。此外，用于这一目的，可以用软管连接。

例如，密封件(2)和(2’)可以是可膨胀的橡胶圈，载体可以插入其中。由于橡胶的膨胀，在圈和载体的外表面之间形成紧密的密封。密封件的另一方案是图1所示的扁平垫圈，这一方案特别适合于外部边沿高于催化剂载体实际端面的载体，即高边沿形式的载体。在这种情况下，通过将催化剂载体压在扁平垫圈上容易形成密封。

本发明涂布方法特别适合于孔密度高于180cm^-2、长度达10cm、直径小于10cm的小体积催化剂。涂布方法按以下步骤进行：

1.关闭抽吸阀(17)，

2.将载体放置在抽吸室的密封件(2’)上，降低储存容器，使密封件(2)位于载体的上部边沿上，

3.打开填充阀(6)经小于1秒钟的时间，使预定量(以下也称填充量)的涂布分散体溢流到载体(1)的上端面，

4.在打开填充阀的时间内，通过载体的流动通道、以0.1-1m/s的流速抽吸涂布分散体，实现这一目的的减压是通过流动控制阀(21)在载体的下端面提供的。

5.关闭填充阀(6)，中断载体与储存容器之间的连接，使空气自由接触载体的上端面，

6.通过打开抽吸阀(17)，在载体的下端面施加一抽吸脉冲，从流动通道中除去过量的涂布分散体，抽吸的空气量为流动通道自由体积的100至1000倍，其流速从40-1m/s下降，

7.关闭抽吸阀，移出载体；并在干燥炉中干燥和烧结，

8.周期地打开排空阀(12)，使用泵(14)，将收集在收集容器中的涂布分散体(4’)循环到储存容器(3)。

因此，按照本发明，通过将涂布分散体吸入流动通道，先填充要涂布的载体。用于这一目的的涂布分散量(填充量)优选为流动通道自由体积的一半至二倍。涂布分散体在流动通道中的抽吸流速在0.1-1m/s之间。所需的填充阀开通时间易于根据填充量、催化剂载体的长度和流速计算出来。它小于1秒。

流速可以通过减压容器内的压力和流动控制阀(21)的开度来调节。在整个涂布过程中，保持流动控制阀处于打开状态是有利的。

在关闭填充阀后，例如通过升高储存容器，中断储存容器和催化剂载体之间的连接，因此，使空气容易接触到催化剂载体的上端面。这时，打开抽吸阀(17)，它与减压容器连接的横截面大。这样，在催化剂载体的下端面施加了一个抽吸脉冲，这意味着过量的涂布分散体被从流动通道中除去，任何被堵塞的流动通道被清理。抽吸脉冲的大小取决于减压容器内的压力。最大压力为绝压850毫巴，以产生足够大的抽吸脉冲，使空气在流动通道中的最初流动速度为5-40m/s。

使用这样的脉冲：在小于5秒的时间内使100-1000倍于流动通道自由体积的空气流过催化剂载体，能获得良好的涂布结果。在这一时间内，由于减压容器内的压力升高，流动速度下降，从开始时的最大值下降到约1-5m/s的最小值。

当在抽吸状态下过量的涂布分散体被抽出后，从涂布装置上移走催化剂载体，并在烘炉中干燥和烧结。

从将催化剂载体插入到涂布装置到将它移走，整个涂布过程在小于10秒内完成。

除使用抽吸脉冲外，本发明方法的重要特征是使过量的涂布分散体与用于清理催化剂载体的空气流作早期分离。按照本发明，从催化剂载体下端面排出涂布分散体到它与空气流分离之间的时间不多于100ms，优选小于10ms。这是通过图1所示的涂布装置来实现的，在其抽吸室内设置了一个收集容器(10)，其上部边沿(11)与催化剂载体的下端面之间的距离小于5厘米。

经收集容器的上部边沿(11)与抽吸室的盖板(9)之间环形间隙，抽吸脉冲基本施加在催化剂载体的下端面上。在流过催化剂载体后，空气流的方向改变约90°。涂布分散体滴由于惯性向下吸引，而不拐弯，收集在收集容器的底部。由于抽吸室和收集容器的布局，收集容器中收集的分散体的液面不再与空气流接触。

因此，空气流不会由于抽出水分而浓缩过量的涂布分散体，但是，如US 4,208,454中的装置却会这样。在该美国专利中，在30秒的整个抽吸时间内，过量涂布分散体的液面会接触空气流，从而导致高的液体损失，所以，在返回储存容器之前需要处理过量的涂布分散体。在本发明方法中，这一处理过程可以省略，对涂布的重复性没有任何影响。

金属条接触点的锐角空穴，如图2所示，可以用不含贵金属的、高表面张力的低粘度分散体或溶液预涂布由金属条制成的载体、然后干燥来填充这些空穴。当接着用分散体(催化剂活性贵金属被固定在分散体中的固体上)涂布时，用于有害物质转化的扩散通路变短。这意味着节约了贵金属，同时提高了催化剂的催化活性。

图2示意地说明了由平滑的(30)和波纹的(31)金属条交替叠加制成的催化剂载体的截面图。波纹和平板金属条接触点的锐角区域可以在预涂布过程中用不含贵金属的分散体(32)填充。

Claims (5)

1.一种用涂布分散体涂布圆柱形整体催化剂载体中流动通道的方法，其中载体具有两个端面，由平行于圆柱体轴线的流动通道相互连通，该方法包括：垂直定位圆柱体的轴线，将来自储存容器的预定量的涂布分散体放置到载体的上端面上，在抽吸状态下，经流动通道中抽吸分散体，通过在抽吸状态下清空流动通道，从流动通道中除去过量的涂布分散体，将过量的涂布分散体返回储存容器，通过烧结固定分散体涂层，其特征在于：在抽吸状态下，涂布分散体以0.1-1m/s的速度抽吸流过流动通道，当分散体在抽吸状态下穿过流动通道后，通过在下部施加一抽吸脉冲，从流动通道中除去过量的涂布分散体，在抽吸状态下，抽吸空气以40-1m/s的流动速度通过流动通道，在从催化剂载体内排出后，与空气流一起流出的过量涂布分散体在不超过100ms时间内与空气流分离。

2.权利要求1的方法，其特征在于：预定量的涂布分散体相当于流动通道自由体积的0.5-2倍。

3.权利要求2的方法，其特征在于：用于清理流动通道的空气量相当于流动通道自由体积的100-1000倍。

4.权利要求1的方法，其特征在于：所使用的涂布分散体已含有催化活性贵金属。

5.权利要求1的方法，其特征在于：在涂布含有贵金属的涂布分散体之前，按同样的方法，用不含贵金属涂布分散体预涂布。

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