KR101513004B1 - 세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법 - Google Patents

세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101513004B1
KR101513004B1 KR1020097021609A KR20097021609A KR101513004B1 KR 101513004 B1 KR101513004 B1 KR 101513004B1 KR 1020097021609 A KR1020097021609 A KR 1020097021609A KR 20097021609 A KR20097021609 A KR 20097021609A KR 101513004 B1 KR101513004 B1 KR 101513004B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
honeycomb body
perforated
coating
catalyst
suspension
Prior art date
Application number
KR1020097021609A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090122476A (ko
Inventor
볼프강 하샐맨
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
Publication of KR20090122476A publication Critical patent/KR20090122476A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101513004B1 publication Critical patent/KR101513004B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0406—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being air
    • B05D3/042—Directing or stopping the fluid to be coated with air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 캐리어 액체에서 고형물 및/또는 용해된 형태로 하는 촉매 성분을 포함하는 촉매 현탁액으로 세라믹 허니컴 바디들을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다. 평행한 채널들은 허니컴 바디들을 통해 진행한다. 유동 채널의 벽들은 개방 기공 구조를 가진다. 채널 벽들, 특히 기공들의 내부면을 촉매 현탁액으로 코팅하도록, 수직으로 배열된 허니컴 바디들의 입구 및 출구 단부면들은 각각 천공된 마스크와 접촉되고, 천공된 마스크들은 한쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 개방 영역들이 다른 쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 폐쇄 영역을 마주하도록 그리고 그 역이 되도록 배열된다. 촉매 현탁액은 그런 다음 상부 단부면을 빠져나갈 때까지 아래로부터 허니컴 바디 내로 펌핑 또는 흡인된다. 과잉의 현탁액은 배출 또는 흡인에 의해 제거되고, 천공된 마스크와의 접촉은 해제되며, 허니컴 바디는 코팅을 고정하도록 소성된다.
허니컴 바디, 촉매 현탁액, 코팅, 마스크

Description

세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법{Method for introducing a catalytic coating into the pores of a ceramic honeycomb flow body}
본 발명은 고형물로서 및/또는 캐리어 액체에서 용해된 형태로서의 촉매 성분을 포함하는 촉매 현탁액(suspension)을 사용하여 세라믹 유동-관통 허니컴 바디(ceramic flow-through honeycomb body)의 기공 내로 촉매 코팅을 도입할 수 있는 방법에 관한 것이다. 코팅된 허니컴 바디들은 바람직하게 자동차 배기 가스의 정화를 위해 사용된다.
허니컴 바디에 코팅의 형태로 도포되는 촉매는 자동차 배기 가스의 정화를 위해 수십년 동안 사용되어 왔었다. 배기 가스를 위한 평행 유동 채널은 허니컴 바디를 통하여 진행한다. 세라믹 허니컴 바디들은 내화 물질로 제조된다. 내화 물질은 두드러지게 근청석(cordierite), 마그네슘-알루미늄 실리케이트이다. 또한, 통상의 세라믹 재료는 규소 탄화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 지르코니아-멀라이트, 멀라이트, 규소 질화물, 티탄산 알루미나(aluminum titanate), 및 티타늄 산화물이다. 허니컴 바디는 이러한 재료를 압출하는 것으로부터 제조되고, 일반적으로 개방 기공 구조(open pore structure)를 가진다.
유동 채널들은 입구 단부면으로부터 출구 단부면으로 허니컴 바디를 통해 진행한다. 채널들은 일반적으로 정사각형 단면을 가지며, 허니컴 바디의 단면에 걸쳐서 밀집한 격자 패턴(grid pattern)으로 배열된다. 단위 단면적당 유동 채널의 수는 셀 밀도(cell density)로서 지칭되며, 10 내지 200㎝-2의 범위에 있을 수 있다
허니컴 바디의 촉매 코팅은 통상적으로 촉매 성분의 수용성 현탁액을 사용하여 허니컴 바디에 도포되는 분산 코팅이다. 이러한 코팅은 빈번하게 워시코팅(washcoat)으로서 지칭된다.
촉매 성분을 예를 들어, 통상 백금기(platinum group), 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 루테늄의 귀금속인 촉매 반응으로(catalytically) 활성인 성분들이 도포되는 높은 비표면적(specific surface area)을 가지는 분말성 지지(pulverulent support) 물질을 포함한다. 촉매 현탁액에 있는 고형물은 일반적으로 허니컴 바디에 도포되기 전에 습식 분쇄(wet milling)에 의해 균질화된다. 분쇄 후에, 현탁액의 고형물은 3 내지 5㎛의 범위로 하는 평균 미립자 크기(d50)를 가진다.
지지 물질의 예들은 간단하고 복합적인 산화물, 예를 들어 활성 알루미늄 산화물, 주석 산화물, 세륨 산화물 또는 다른 희토류 산화물, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 바륨 또는 티탄산염 알루미나 및 제올라이트와 같은 티탄산염이다. 규소 산화물과 란탄 산화물로 도핑하는 것에 의해, 또한 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물에 의해 안정화될 수 있는 활성 전이(active transition) 알루미늄 산화물의 다양한 상(phase)들은 내열성 지 지 물질로서 특히 유용하다는 것을 알았다.
일반적으로 완성된 촉매의 촉매 반응 활동도 및 에이징 안정성(aging stability)이 크면 클수록, 허니컴 바디의 촉매 반응 조성물의 농도는 크게 된다. 실제로, 용도에 따라서, 10 내지 300g/l가 요구된다. 그러나, 최대 달성 가능한 농도는 다양한 이유 때문에 촉매 반응으로 필요한 농도 아래일 수 있다. 그러므로, 코팅의 점착성(adhesion)은 농도, 그러므로 층 두께를 증가시키는 것에 의해 감소한다. 부가하여, 높은 층 두께는 유동 채널의 유압 지름(hydraulic diameter)을 감소시키고, 그러므로 촉매를 통한 배기 가스의 역압(counter pressure, 뱅킹-업 압력(banking-up pressure))을 증가시킨다.
허니컴 바디 체적의 리터당 100 내지 200g의 범위에 있는 비교적 낮은 질량(low mass)의 촉매만이 반응을 위해 필요한, 예를 들어, 디젤 배기 가스에서 탄화 수소와 일산화탄소의 산화("디젤 산화 촉매") 적용 분야들이 있다. 전체 귀금속 함유량을 유지하는 동안 촉매의 질량에서의 추가적인 증가는 이 경우에 어떠한 활동도(activity) 이점도 관련되지 않는다. 다른 촉매 반응에서, 예를 들어 질소 산화물의 흡장("질소 산화물 흡장 촉매") 및 환원 또는 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원("SCR 촉매"), 다른 한편으로, 활성 질량에서의 증가가 필요하지만, 코팅의 점착성 및 완성된 촉매를 통한 뱅킹-업 압력에 의한 상기된 문제들로 인하여, 이러한 증가는 단지 제한 내에서 가능하다.
US 5,334,570은 세라믹 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅을 재위치시키는 것에 의해 높은 뱅킹-업 압력을 감소시키는 것을 제안한다. 이 특허에서 사용된 세라믹 허니컴 바디들은 30 내지 45%의 개방 다공도(porosity) 및 3 내지 10㎛의 평균 기공 지름을 가졌다. 그러므로, 0.001 내지 0.1, 바람직하게 0.001 내지 0.05㎛의 범위에 있는 콜로이드 지름을 가지며 대응하는 콜로이드 코팅 현탁액이 허니컴 바디의 접촉으로 허니컴 바디의 기공 내로 침투하는 촉매 물질이, 촉매 코팅을 위해 선택되었다. 상기 특허에 따라서, 허니컴 바디들은 코팅 현탁액 내로 허니컴 바디들을 침지하는 것에 의해 코팅 현탁액과 접촉되었다. 이러한 방식으로, 90 내지 95%의 콜로이드 워시코팅 입자들은, 유동 채널의 단면이 코팅에 의해 거의 감소되지 않고 그러므로 뱅킹-업 압력이 단지 약간 증가되도록, 허니컴 바디들의 기공들 내로 도입될 수 있었다.
최근에, 약 60 내지 65%의 상당히 증가된 다공도와 10 내지 20㎛의 평균 기공 지름을 가지는 세라믹 허니컴 바디들이 개발되었다. 여기에서 목적으로 하는 것은 채널 벽들을 촉매 입자들이 침투할 수 있도록 만들어서, 촉매 입자들이 채널 표면 상에 층으로서 뿐만 아니라, 벽의 기공 시스템에 침착(deposit)할 수 있게 하는 것이다. 이러한 방식으로, 비교 가능한 촉매 질량에서의 보다 낮은 층 두께, 또는 반대로, 동일한 촉매 층 두께에서의 보다 높은 충전 농도(loading concentration)가 달성될 수 있다[Tao 등, SAE 2004-01-1293].
허니컴 바디를 코팅하도록, 촉매 반응으로 활성이고 불수용성인 분말 성분들은 통상적으로 물 또는 유기 액체에서 현탁되고 분쇄되며, 이어서 기재(substrate)는 현탁액 내로 침지하는 것에 의해, 기재 위로 현탁액을 붓는 것에 의해, 또는 현탁액을 흡인(drawing-in) 또는 펌핑하는 것에 의해 코팅된다.
본원에서 상기되고, 새롭게 개발된 다공성 허니컴 바디를 사용하면, 촉매 반응으로 활성인 물질의 부분은 허니컴 바디의 기공 시스템 내로 침투하여 기공에 침착된다. 그러나, 이러한 것은 허니컴 바디 상에 침착되는 촉매의 양을 단지 작은 범위까지만 증가시킨다.
본 발명의 목적은 유동 채널의 외부면과 채널 벽의 기공들이 촉매로 코팅되는 것을 허용하는 다공성 허니컴 바디를 코팅하는 방법을 제공하는데 있다. 이러한 방식으로, 허니컴 바디를 통한 뱅킹-업 압력을 증가시킴이 없이, 종래의 방법에 의해 가능하게 되는 것보다 많은 양의 촉매 물질을 허니컴 바디에 코팅하는 것이 가능하게 된다.
방법은 세라믹 허니컴 바디들을 사용하고, 개방 기공 구조를 가지는 채널 벽들에 의해 서로 분리된 평행 유동 채널들은 세라믹 허니컴 바디들을 통해 입구 단부면으로부터 출구 단부면으로 진행한다. 코팅은 캐리어 액체에 현탁된 고형물을 포함하는 촉매 현탁액을 사용하여 수행된다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 방법은 다음의 공정 단계들을 가진다:
a) 상기 허니컴 바디의 2개의 단부면들을, 개방 및 폐쇄 영역을 가지는 천공된 마스크에 각각 접촉시키는 단계로서, 한 쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 개방 영역이 다른 쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 폐쇄 영역들을 마주보도록 배열되는 단계,
b) 현탁액이 다른 쪽 단부면 상의 상기 천공된 마스크를 통해 빠져나갈 때까지 상기 허니컴 바디의 한 쪽 단부면 상의 상기 천공된 마스크를 통해 촉매 현탁액을 도입하는 단계,
c) 임의의 잉여 촉매 현탁액을 배출(blowing-out) 또는 흡인(sucking-out)하는 단계,
d) 상기 천공된 마스크와의 접촉을 해제하는 단계, 및
e) 코팅된 허니컴 바디를 소성(calcination)하는 단계.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "허니컴 바디"는 양 단부에서 유동 채널이 개방하는 유동-관통 허니컴 바디를 지칭한다. 본 발명에 따라서, 이러한 유동 채널들은 오직 코팅의 목적을 위하여 입구 및 출구 단부면들에서 일시적으로 번갈아 폐쇄된다. 이러한 것은 인접한 유동 채널들이 입구 및 출구 단부면들에서 영구적으로 번갈아 폐쇄되는 벽-유동 허니컴 바디들과 대비된다.
제 1 공정 단계에서, 입구 및 출구 단부면들은 각각 천공된 마스크에 의해 커버된다. 여기에서, 개방 영역(구멍)들은 다른 천공된 마스크의 폐쇄 영역들과 마주하여 위치된다.
코팅 작업 동안, 반대의 천공된 마스크들 사이에서의 허니컴 바디의 배열은 디젤 배기 가스로부터 매연을 제거하기 위한 벽 유동 필터(wall flow filter)와 유사하다. 인접한 유동 채널들이 단부면들에서 번갈아 폐쇄되는 벽 유동 필터의 경우와 달리, 양호한 코팅 결과를 달성하기 위하여, 천공된 마스크의 개방 및 폐쇄 영역들이 각각 허니컴 바디의 다수의 유동 채널들을 커버하는데 충분하다는 것을 알았다. 이러한 것은 천공된 마스크 상에서의 수요(demand)를 감소시키기 때문에, 특히 30㎝-2 이상의 셀 밀도를 가지는 다수의 셀화된(celled) 허니컴 바디들의 경우에 특히 유익하다. 부가하여, 유동 채널들은 천공된 마스크의 구멍들과 정확하게 정렬되어야 하는 것은 아니며, 천공된 마스크가 유동 채널의 셀 패턴을 가져야만 하면, 이러한 경우이게 된다.
그러나, 낮은 셀 밀도를 가지는 허니컴 바디의 경우에, 천공된 마스크의 구멍들이 단부면들 상에서의 유동 채널의 패턴으로 정렬되는 것이 유익할 수 있다. 그러나, 허니컴 바디의 단부면들과 천공된 마스크의 접촉에서의 유동 채널들과 구멍들의 패턴의 정밀한 정렬을 보장하도록 주의하여야 하며, 즉 천공된 마스크의 개방 및 폐쇄 영역들은, 이 경우에 코팅 동안 인접한 유동 채널들이 번갈아 폐쇄되도록, 서로에 대해 위치되어야 한다. 그러므로, 이 경우에, 2개의 천공된 마스크들은 구멍들의 반대의 패턴을 가진다.
2개의 천공된 마스크들의 개방 및 폐쇄 영역들은 다르게 배열되지만, 서로로부터 격자 간격(grid spacing)을 구비한 주기적인 패턴이다. 개방 영역은 원형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 슬릿 형상일 수 있다. 하나의 천공된 마스크 상의 구멍들의 단면적은 다른 단부면 상의 구멍들과 다르다. 이러한 것은 당업자가 허니컴 바디의 채널 벽을 통한 유동을 최적화하는 것을 가능하게 한다.
제 2 공정 단계에서, 촉매 현탁액은, 촉매 현탁액이 다른 쪽 단부면 상의 천공된 마스크를 통하여 빠져나갈 때까지, 허니컴 바디의 한쪽 단부면 상의 천공된 마스크를 통해 도입된다. 이러한 방식으로, 촉매 현탁액은 한쪽 단부면으로부터 다른 쪽 단부면으로 도달하기 위해 다공성 채널 벽들을 통과하도록 가압된다. 허니컴 바디의 기공들은 이 공정에서 촉매 조성물이 코팅된다.
추가의 공정 단계들에서, 과잉의 촉매 현탁액은 배출 또는 흡인된다. 천공된 마스크들과의 접촉은 그런 다음 해제되고, 허니컴 바디는 코팅을 고정하고 촉매 반응으로 활성인 형태로 촉매 성분을 변환하기 위하여 소성된다.
허니컴 바디 내로 촉매 현탁액의 도입동안, 허니컴 바디는, 그 유동 채널들이 수직이고, 현탁액이 상부 단부면 상의 천공된 마스크를 통해 빠져나갈 때까지, 하부 단부면 상의 천공된 마스크를 통해 허니컴 바디 내로 도입되도록 바람직하게 정렬된다. 이러한 목적을 위하여, 촉매 현탁액은 허니컴 바디 내로 프레싱 또는 흡인될 수 있다.
코팅 동안, 천공된 마스크들은 허니컴 바디의 단부면들에 기대고, 그러므로 임의의 큰 기계적 응력을 받지 않는다. 그러므로, 천공된 마스크들은 플라스틱으로 만들어지며, 이러한 것은 허니컴 바디에 대한 손상의 위험을 또한 감소시킨다. 마스크들과의 접촉시에 허니컴 바디의 단부면들에 대한 의도하지 않은 손상에 대한 개선된 보호는, 마스크들이 허니컴 바디의 단부면들과 접촉되는 측부상에서, 천공된 마스크들에 탄성 플라스틱 필름이 적층될 때 얻어진다. 탄성 플라스틱 필름은 또한 천공된 마스크와 단부면 사이의 밀봉을 개선하고, 그러므로 마스크와 허니컴 바디 사이에서 의도하지 않은 액체의 빠져나감을 감소시킨다.
허니컴 바디를 코팅하기 위한 종래의 공정들과 비교하여, 상기 공정은 코팅 작업 동안 촉매 현탁액이 채널 벽들의 기공 시스템을 통하여 유동하도록 강요한다. 이러한 방식으로, 기공들의 표면은 특별하게 코팅된다. 코팅 현탁액 중의 고형물의 입자 크기 분포와 허니컴 바디의 세라믹 물질의 평균 기공 지름에 의존하여, 코팅 현탁액의 다소 눈에 띄는 여과가 발생한다. 그러므로, 입자 크기 분포의 적절한 선택은 채널 벽들에 침착되는 코팅 현탁액에 대한 기공에서의 침착된 코팅 현탁액의 정의된 질량비(mass ratio)를 설정하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 가능한 낮게 필요한 코팅 농도로 벽 표면들의 코팅을 유지하기 위하여, 채널 벽들의 기공 내로 높은 비율의 촉매 현탁액을 도입하는 것이 선호된다. 적절하게 낮은 코팅 농도에서, 기공들에 모든 촉매 조성물을 수용하는 것이 더욱 가능하다.
본 발명의 공정을 위한 개방 다공도를 가지는 모든 다공성 허니컴 바디를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 평균 기공 크기에 의존하여, 코팅 분산제의 고형물은 대응하여 작은 입자 지름을 가져야만 한다. 촉매 현탁액 중의 고형물은 d90 (입자 크기 누적 분포의 90% 지점에 분포하는 입자들의 지름으로 정의되는 파라미터)입자 지름이 허니컴 바디의 평균 기공 지름보다 작도록 바람직하게 미세하게 분쇄된다.
3 내지 10㎛의 범위에 있는 평균 기공 크기의 경우에, 콜로이드 범위(< 1㎛)에 있는 평균 입자 지름을 가지는 고형물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 3 내지 5㎛ 또는 1 내지 3㎛의 범위에 있는 평균 입자 크기(d50)를 가지는 고형물이 또한 적절하다. 넓은 입자 크기 범위를 가지는 고형물 또는 다양한 입자 크기 분포를 가지는 고형물이 또한 사용될 수 있다. 그런 다음, 코팅 동안 여과가 발생하며; 작은 입자 지름을 가지는 입자들은 허니컴 바디의 기공에 침착되지만, 보다 큰 입자들은 채널 벽 상에 침착된다.
그러나, 30 내지 90%의 범위에 있는 다공도 및 10 내지 50㎛의 범위에 있는 평균 기공 지름을 가지는 고다공성 허니컴 바디를 사용하는 것이 바람직하다. 큰 비율의 코팅 현탁액의 고형물은 고형물 입자의 d90 지름이 허니컴 바디의 기공들의 평균 기공 지름보다 작을 때 이러한 기공들 내로 도입될 수 있다.
표준 허니컴 바디들과 비교하여, 본 발명의 공정은 촉매 반응으로 더욱 활성인 조성물이 비교 가능한 층 두께로 있는 채널 표면에 또는 유동 채널의 비교 가능한 유압 지름으로 있는 지지 물질에 도포되는 것을 허용한다.
코팅 공정을 수행하도록, 예를 들어 본 출원인에 의한 WO 2004/091786에 기술된 바와 같은 코팅 플랜트를 사용하는 것이 가능하다.
다음의 예들 및 도면들은 본 발명을 예시한다.
도 1은 공정을 수행하기 위한 코팅 스테이션을 도시한 도면.
도 2는 상부 및 하부 작업편 홀더들을 가지는 허니컴 바디를 도시한 도면.
도 3은 예에 따른 하부 작업편 홀더의 천공된 마스크를 도시한 도면.
도 4는 예에 따른 상부 작업편 홀더의 천공된 마스크를 도시한 도면.
예를 들어 본 출원인에 의한 WO 2004/091786에 기술된 바와 같은 코팅 플랜트를 사용하는 것이 가능하다. 도 1은 코팅 플랜트의 코팅 스테이션을 도시한다. 코팅 스테이션은 작업편 홀더(11)가 상단부에서 끼워지는 관형의 하부 부분을 포함한다. 촉매 현탁액은 저장부로부터 파이프(14)를 통하여 하부 부분으로 공급된다. 하부 부분은 촉매 현탁액의 도입 동안 플랩(16, flap)에 의해 바닥에서 폐쇄된다. 플랩 아래에서, 하부 부분은 아기압(subatmospheric pressure) 저장부 및 데미스터(demister)에 연결된다.
코팅되는 허니컴 바디(1)는 예를 들어 좌측으로부터 코팅 스테이션과 접촉되고, 작업편 홀더(11)에 배치된다. 오버플로우(13, overflow)를 가지는 제 2 작업편 홀더(12)는 그런 다음 허니컴 바디의 상부 단부면 상에 배치된다. 작업편 홀더는 허니컴 바디와 작업편 홀더 사이에서 촉매 현탁액이 누출하는 것을 방지하기 위하여 천공된 마스크와 팽창성 밀봉 슬리브를 수용한다. 작업편 홀더의 구성은 도 2에서 예의 방식으로 도시된다.
코팅을 수행하도록, 촉매 현탁액은 코팅 스테이션의 하부 부분 내로 펌핑되고, 플랩(16)은 현탁액이 상부 단부면에서 빠져나갈 때까지 폐쇄되고 허니컴 바디 내로 하부 단부면을 통해 가압된다. 현탁액의 빠져 나감은 센서(15)에 의해 검출되고, 현탁액의 펌핑은 종료한다. 그 후 즉시, 플랩(16)은 개방되고, 촉매 현탁액은 아기압의 적용에 의해 허니컴 바디로부터 흡인된다. 허니컴 바디는 그런 다음 코팅 스테이션으로부터 회수되고, 촉매 현탁액을 고정하도록 건조되어 소성된다.
도 2는 허니컴 바디와 작업편 홀더들을 상세하게 도시한다. 작업편 홀더(11)는 구멍(25)들을 가지는 천공된 마스크(23)를 포함한다. 코팅을 수행하도록, 허니컴 바디는 천공된 마스크(23) 상에 배치된다. 허니컴 바디는 팽창성 고무 슬리 브(21)에 의해 액체의 빠져 나감에 대해 밀봉된다. 상부 작업편 홀더는 완전히 유사한 구조를 가진다. 도면 부호(24)는 구멍(26)들을 가지는 상부 천공된 마스크를 지시한다. 상부 천공된 마스크의 구멍들은 하부 천공된 마스크의 구멍들에 대해 편심되어서, 하부 천공된 마스크의 폐쇄 영역들은 상부 천공된 마스크에 있는 구멍들에 마주하여 위치된다.
천공된 마스크(23, 24)들에 있는 구멍들은 유동 채널의 단면보다 클 수 있으며, 그러므로, 위치의 견지에서 허니컴 바디의 유동 채널과 정렬된다.
비교예
근청석으로 만들어지고 Pt/알루미늄 산화물 산화 촉매를 가지는 허니컴 바디는 종래의 방식으로 코팅되었다. 허니컴 바디는 다음의 특성들을 가진다:
지름 12㎝
길이 7㎝
셀 밀도 62㎝-2
평균 기공 지름: 25㎛
촉매 현탁액은 42중량%의 고형물 함유량을 가졌다. 현탁액의 고형물들은 3 내지 5㎛의 범위에 있는 평균 입자 크기 d50으로 분쇄되며, 코팅 전에 19㎛ 미만의 d90 입자 크기를 가진다.
코팅된 허니컴 바디는 소성 후에 120 g/l의 코팅을 가졌다.
예:
비교예와 동일한 특성을 가지는 추가의 허니컴 바디는 본 발명의 공정에 의한 비교예의 촉매 현탁액이 코팅되었다.
하부 단부면에 대한 천공된 마스크로서, 도 3에 도시된 바와 같은 구멍들을 가지는 천공된 마스크가 사용되었다. 구멍(25)들은 6㎜의 지름을 가졌으며, 12㎜의 격자 간격을 가지는 정사각형 격자로 배열되었다. 허니컴 바디의 지름은 점선으로서 도시된 원에 의해 지시된다. 허니컴 바디의 유동 채널의 격자는 천공된 마스크의 하나의 구멍에서 지시된다. 천공된 마스크를 위해 선택된 구멍들은 약 18개의 유동 채널을 커버한다.
상부 단부면을 위한 천공된 마스크로서 도 4에 도시된 바와 같은 구멍들을 가지는 천공된 마스크가 사용되었다. 이러한 마스크의 구멍들은 3㎜의 지름을 가졌다.
소성 후에, 허니컴 바디는 비교예의 허니컴 바디보다 20% 이상의 고형물이 코팅되었다. 200 표준m3/h의 유동에서의 이러한 허니컴 바디의 뱅킹-업 압력은 비교예의 허니컴 바디의 뱅킹-업 압력과 다르지 않았다.
이러한 결과는 본 발명의 공정이 허니컴 바디의 기공에 있는 촉매 조성물의 침착을 개선하고, 그러므로 뱅킹-업 압력을 악화시키지 않고 코팅 농도가 증가되는 것을 가능하게 하는 것을 설명한다.

Claims (10)

  1. 개방 기공 구조를 가지는 채널 벽에 의해 서로로부터 분리된 평행 유동 채널들이 2개의 단부면들 사이에서 진행하도록 통과하는 세라믹 유동-관통 허니컴 바디(ceramic flow-through honeycomb body)의 기공 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법으로서, 상기 코팅이 캐리어 액체에서 현탁된 고형물을 포함하는 촉매 현탁액(suspension)을 사용하여 수행되는 방법에 있어서,
    a) 상기 허니컴 바디의 2개의 단부면들을, 개방 및 폐쇄 영역을 가지는 천공된 마스크에 각각 접촉시키는 단계로서, 한 쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 개방 영역이 다른 쪽 단부면 상의 천공된 마스크의 폐쇄 영역들을 마주보도록 배열되는 단계,
    b) 현탁액이 다른 쪽 단부면 상의 상기 천공된 마스크를 통해 빠져나갈 때까지 상기 허니컴 바디의 한 쪽 단부면 상의 상기 천공된 마스크를 통해 촉매 현탁액을 도입하는 단계,
    c) 잉여 촉매 현탁액을 배출(blowing-out) 또는 흡인(sucking-out)하는 단계,
    d) 상기 천공된 마스크와의 접촉을 해제하는 단계, 및
    e) 코팅된 허니컴 바디를 소성(calcination)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 천공된 마스크의 개방 및 폐쇄 영역들은 다른 하나의 천공된 마스크의 개방 및 폐쇄 영역들과 서로 상이한 패턴으로 배열되고, 상기 패턴은 격자 간격(grid spacing)을 가지는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 천공된 마스크들의 개방 및 폐쇄 영역들의 면적은 복수의 유동 채널들을 커버하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 천공된 마스크들의 개방 영역들은 원형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 슬릿 형상인 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 천공된 마스크들의 개방 및 폐쇄 영역들은 상기 유동 채널들의 단면적에 일치되고, 상기 유동 채널들이 코팅 동안 번갈아 폐쇄되도록 위치되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 천공된 마스크들은 플라스틱으로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 마스크와 허니컴 바디 사이에서 액체의 누출을 방지하도록, 상기 천공된 마스크들이 상기 허니컴 바디의 단부면들과 접촉하는 측부상에서, 상기 천공된 마스크들에 탄성 플라스틱 필름이 적층되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 허니컴 바디는 10 내지 50㎛의 평균 기공 지름과 함께 30 내지 90%의 범위에 있는 다공도(porosity)를 가지는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 현탁액의 고형물의 입자 크기 d90는 상기 허니컴 바디의 기공들의 평균 기공 크기보다 작은 것을 특징으로 하고, 상기 입자 크기 d90은 입자 크기 누적 분포의 90% 지점에 분포하는 입자들의 지름으로 정의되는 파라미터인, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 현탁액은 상기 단계 b)에서 프레싱 또는 흡인에 의해 상기 허니컴 바디 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 세라믹 유동-관통 허니컴 바디의 기공 내로 촉매 코팅 도입 방법.
KR1020097021609A 2007-03-19 2008-03-18 세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법 KR101513004B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007012928.0 2007-03-19
DE102007012928A DE102007012928B4 (de) 2007-03-19 2007-03-19 Verfahren zur Einbringung einer katalytischen Beschichtung in die Poren eines keramischen Durchfluß-Wabenkörpers
PCT/EP2008/053214 WO2008113801A1 (de) 2007-03-19 2008-03-18 Verfahren zur einbringung einer katalytischen beschichtung in die poren eines keramischen durchfluss-wabenkörpers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090122476A KR20090122476A (ko) 2009-11-30
KR101513004B1 true KR101513004B1 (ko) 2015-04-17

Family

ID=39496055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097021609A KR101513004B1 (ko) 2007-03-19 2008-03-18 세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8491966B2 (ko)
EP (1) EP2131949B1 (ko)
JP (1) JP5150719B2 (ko)
KR (1) KR101513004B1 (ko)
CN (1) CN101674877B (ko)
BR (1) BRPI0809405B1 (ko)
DE (1) DE102007012928B4 (ko)
RU (1) RU2009138368A (ko)
WO (1) WO2008113801A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8357427B2 (en) * 2009-02-12 2013-01-22 International Engine Intellectual Property Company, Llc Preparation method for a partially coated monolith
AU2010215194A1 (en) * 2009-02-21 2011-10-13 Sofradim Production Apparatus and method of reacting polymers passing through metal ion chelated resin matrix to produce injectable medical devices
CN102387862B (zh) * 2009-04-03 2014-05-28 株式会社科特拉 废气净化用催化剂的制造方法和装置以及用于其中的喷嘴
DE102009037381A1 (de) 2009-08-13 2011-02-24 Umicore Ag & Co. Kg Beschichten von Substraten für Katalysatoren in Bündeln
WO2012077449A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 住友化学株式会社 ハニカム構造体の搬送装置、及び、ハニカム構造体の封口方法、並びにハニカム構造体の製造方法
US9096923B2 (en) * 2011-11-10 2015-08-04 Corning Incorporated Coating apparatus and method for forming a coating layer on monolith substrates
KR101336597B1 (ko) * 2012-06-12 2013-12-16 희성촉매 주식회사 담체 공극 매몰형 ｓｃｒ 촉매 구조체
US11326255B2 (en) * 2013-02-07 2022-05-10 Uchicago Argonne, Llc ALD reactor for coating porous substrates
EP2772302A1 (en) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonal oxidation catalyst
JP6357466B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-11 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 悪臭処理用担持触媒
KR20140141913A (ko) * 2013-06-03 2014-12-11 이충중 이동식 촉매 재생 장치
PL2878369T3 (pl) 2013-11-27 2016-09-30 Sposób powlekania
US9463447B2 (en) * 2014-01-29 2016-10-11 Ford Global Technologies, Llc Hydrocarbon trap with increased zeolite loading and improved adsorption capacity
EP2921230B1 (en) * 2014-03-20 2017-03-08 Umicore AG & Co. KG Coating tool
GB201405277D0 (en) * 2014-03-25 2014-05-07 Johnson Matthey Plc Method for coating a filter substrate
FR3028777B1 (fr) * 2014-11-26 2021-01-15 Glass Surface Tech Procede et dispositif de revetement de la surface interne d'un recipient et recipient obtenu avec un tel procede
AU2015365613B2 (en) * 2014-12-19 2020-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst manufacturing method
RU2683741C1 (ru) * 2015-04-21 2019-04-01 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Способ, устройство и установка для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность подложки
JP6128176B2 (ja) * 2015-09-04 2017-05-17 株式会社明電舎 触媒固定装置
GB2557644A (en) 2016-12-14 2018-06-27 Ford Global Tech Llc Improvements in or relating to flow optimised washcoating
EP3424595B1 (en) * 2017-07-06 2023-05-10 Umicore Ag & Co. Kg Coating apparatus and method
JP6698809B1 (ja) * 2018-12-19 2020-05-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置の製造方法
EP3947930A1 (en) * 2019-03-28 2022-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Fluid feed ring and associated apparatus and method
PL3834933T3 (pl) * 2019-12-10 2024-04-29 Johnson Matthey Public Limited Company Urządzenie i sposób do powlekania podłoży warstwami pośrednimi
PL3834936T3 (pl) * 2019-12-10 2022-08-01 Johnson Matthey Public Limited Company Urządzenie i sposób powlekania podłoży warstwami pośrednimi
US11111578B1 (en) 2020-02-13 2021-09-07 Uchicago Argonne, Llc Atomic layer deposition of fluoride thin films
US11901169B2 (en) 2022-02-14 2024-02-13 Uchicago Argonne, Llc Barrier coatings

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670205A (en) 1981-07-15 1987-06-02 Corning Glass Works Method of forming a mask
GB2275624A (en) 1993-03-05 1994-09-07 Jaguar Cars Exhaust converter structure

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069157A (en) * 1975-11-20 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultrafiltration device
US4088576A (en) * 1976-12-13 1978-05-09 Mott Lambert H Method of manufacture of tubular inertial filter
US4411856A (en) * 1981-07-15 1983-10-25 Corning Glass Works Method and apparatus for high speed manifolding of honeycomb structures
US5021204A (en) * 1981-07-15 1991-06-04 Corning Incorporated Method for selectively charging honeycomb structures
US4557682A (en) * 1982-02-22 1985-12-10 Corning Glass Works Apparatus for fabrication of solid particulate filters
FR2585965A1 (fr) * 1985-08-12 1987-02-13 Fabrication Elements Catalythi Module d'ultrafiltration ou de microfiltration monolithique en carbone ou en graphite poreux et son procede de fabrication
US5114581A (en) * 1991-01-10 1992-05-19 Ceramem Corporation Back-flushable filtration device and method of forming and using same
US5334570A (en) 1991-07-25 1994-08-02 Corning Incorporated Pore impregnated catalyst device
WO1999012642A1 (en) * 1997-09-09 1999-03-18 Ceramem Corporation Catalytic gas filter and methods
DE19810260C2 (de) * 1998-03-10 2000-02-24 Degussa Verfahren zum Beschichten der Strömungskanäle eines wabenförmigen Katalysatorkörpers mit einer Dispersionsbeschichtung
GB9822056D0 (en) * 1998-10-10 1998-12-02 Bratton Graham J Membrane pre-treatment process
US6849222B2 (en) * 2000-05-12 2005-02-01 Denso Corporation Method of manufacturing ceramic honeycomb structure and device for forming through holes
JP2002177794A (ja) * 2000-09-29 2002-06-25 Denso Corp セラミック触媒体およびセラミック担体
EP1719881B1 (en) * 2002-02-05 2016-12-07 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter for exhaust gas decontamination, adhesive, coating material and process for producing honeycomb filter for exhaust gas decontamination
DE10317885C5 (de) 2003-04-17 2015-04-02 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten eines Tragkörpers
ES2302042T5 (es) * 2003-10-20 2012-10-11 Ibiden Co., Ltd. Estructura de panal
WO2005044422A1 (ja) * 2003-11-07 2005-05-19 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP2006046200A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Hitachi Ltd ディーゼル内燃機関用排ガス浄化フィルタとその製造方法及び排ガス浄化装置
DE102004040550A1 (de) * 2004-08-21 2006-02-23 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Beschichtung eines Wandflußfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung
DE102005024124A1 (de) * 2005-05-25 2006-11-30 Süd-Chemie AG Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen von Washcoat-Suspensionen auf einen Wabenkörper und deren Verwendung
DE102005062317B4 (de) * 2005-12-24 2008-08-21 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur katalytischen Beschichtung von keramischen Wabenkörpern

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670205A (en) 1981-07-15 1987-06-02 Corning Glass Works Method of forming a mask
GB2275624A (en) 1993-03-05 1994-09-07 Jaguar Cars Exhaust converter structure

Also Published As

Publication number Publication date
US8491966B2 (en) 2013-07-23
BRPI0809405A2 (pt) 2014-09-16
WO2008113801A1 (de) 2008-09-25
CN101674877B (zh) 2013-08-14
CN101674877A (zh) 2010-03-17
DE102007012928A1 (de) 2008-09-25
JP2010521305A (ja) 2010-06-24
EP2131949B1 (de) 2013-12-11
DE102007012928B4 (de) 2009-09-03
US20100093527A1 (en) 2010-04-15
EP2131949A1 (de) 2009-12-16
RU2009138368A (ru) 2011-04-27
BRPI0809405B1 (pt) 2018-11-13
JP5150719B2 (ja) 2013-02-27
KR20090122476A (ko) 2009-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101513004B1 (ko) 세라믹 유동-관통 허니컴 바디 내로 촉매 코팅을 도입하기 위한 방법
JP5447758B2 (ja) ウォールフロー型フィルタに被覆組成物を被覆するための方法
EP1243335B1 (en) Catalyst and method for preparation thereof
EP2324904B1 (en) Catalyst-carrying filter and exhaust gas purification system
US9278347B2 (en) Catalytically coated ceramic honeycomb bodies
EP2276555B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and manufacturing method of the same
US20070140928A1 (en) Low pressure drop coated diesel exhaust filter
US20100126133A1 (en) Coated Particulate Filter And Method
EP2133148A1 (en) Exhaust gas purification filter and method of producing the same
JP2007526827A (ja) 触媒作用を付与したセラミックウォール−フローフィルターの製造方法
JP2021531952A (ja) 出口が被覆されたセラミックハニカム体およびその製造方法
KR102424106B1 (ko) 구역 코팅된 촉매화된 모노리스의 제조 방법
EP3419755A1 (en) Method for the preparation of a catalysed monolith
CN114810284A (zh) 排气净化过滤器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right