CN1221133A - 电子照相感光体及其成像方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相感光体及其成像方法。该电子照相感光体是以下列通式(1)化合物表示的含有间苯二胺化合物的感光层:式中,R1A及R1B是相同或不同的烷基,R1C、R1D、R1E及R1F是相同或不同氢原子或烷基,其有高感光度且具有优良的耐强光的稳定性、耐久性及耐热性。其成像方法与已有方法相比,具有更高速和节省的优点。
Description
本发明涉及静电复印机、普通纸传真装置及激光打印机等利用所谓电子照相法的成像装置所使用的电子照相感光体以及利用该感光体的成像方法。
近来,作为上述的电子照相感光体正在广泛的应用具有在由粘接树脂形成的单层中使由光照射发生电荷(空穴与电子)的电荷产生剂与输送已产生的电荷的电荷传输剂分散的所谓单层感光层,或由含有电荷传输剂的电荷传输层与含有电荷产生剂的电荷产生层积层的积层感光层等所谓的有机感光体(OPC)。
这样的有机感光体与使用无机半导体材料的真空镀膜等的无机感光体相比,容易制造,同时,具有电荷产生剂,电荷传输剂和粘接树脂等选择是多种多样的,和功能设计的自由度高的优点。
上述当中,作为电荷传输剂有空穴输送能优良的空穴传输剂和电子输送能优良的电子传输剂。其中,作为空穴传输剂,有咔唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、苯二胺化合物、联苯胺化合物等种种有机化合物。
尤其,在上述中,通式(2):(式中R2A、R2B、R2C及R2D表示相同或不同的氢原子、烷基、烷氧基、芳基等)所示出的间苯胺化合物由于具有下列优良特性而一般被广泛应用。
即是说,上述间苯二胺化合物(2)由于表示空穴传输能力的漂移率大,所以空穴传输能力优良,同时,这样的漂移率对电场强度的依赖性小,所以具有特别在低电场容易跳出剩余电位的优点。还有,与构成电荷传输层的粘接树脂的相溶性优良,同时对紫外光还有一定程度的耐光性。
然而,若用上述间苯二胺化合物(2)的感光体,例如在成像装置维修时等,在打开该装置机体的状态下,长时间地受到室内照明用的萤光灯或由窗外射入的日光等强光晒,或者在装置运转中发生卡纸等故障而打开机体,或者在运转时达到高温状态,那怕时间很短,若受到上述强光晒,则即存在使机体遭受不可挽回的损坏的问题。
可认为,其原因在于由于上述的强光的曝晒,间苯二胺化合物(2)发生光老化反应,具体地说,在分子中心的苯环与苯基之间发生闭环反应,变成对空穴的传输造成陷井的杂质。
即是说,间苯二胺化合物(2)的电子密度偏于分子中的苯环,从立体配置来看,也可推测特别是其5位的碳,在受光激发时成了容易受氧等的氧化物质的攻击的分子结构,因此由于电子从这一部分脱出,即引起上述的闭环反应。
还有,上述的间苯二胺化合物(2)由于溶点低,所以利用它所得到的感光层玻璃化温度低,耐久性和耐热性不充分。特别是在运转时处于高温状态下,装置停止而直接将其长时间放置时,在感光层的表面上冷压等压痕成为筋形凹部而出现,造成了图像不良的原因。
在这方面,为了解决这些问题,特公平8-9579号公报提出如下列通式(3)所示,在中心苯环的5位上取代烷基等基,提高了耐强光暴晒的性能的间苯二胺化合物以及利用该化合物的电子照相感光体。(式中R3A、R3B、R3C及R3D表示相同或不同的烷基、烷氧基、卤素原子、氨基、N-取代氨基,A、B、C及D表示相同或不同的0-5的整数,R3E表示烷基、烷氧基、氨基、烯丙基、芳基)。
这样的间苯二胺化合物(3)具有上述已有的间苯二胺化合物(2)本来就具有的优良的特性,而且还具有如上所述的耐强光曝晒的很高耐性,因此,可期待有机电子照相感光体的性能与迄今相比可更进一步地提高。
还有,特别是作为R3E取代了苯基等的芳基的化合物由于溶点高,因此可期待:使感光层的玻璃化温度上升,可提高耐久性和耐热性。
但是,近年来,为了满足日益高涨的某种成像装置进一步高速化及节能化的要求,使用以上述间苯二胺化合物(3)等为代表的已有空穴传输剂的电子照相感光体,其感光度正变得不充分,这就是现状。因此,希望开发可形成更高感光度电子照相感光体的新型空穴传输剂。
本发明的主要目的在于,提供一种充分满足更高感光度成像装置更进一步高速化及节能化要求,而且具有耐强光的稳定性、耐久性及耐热性优良的感光层的新型电子照相感光体。
本发明的另一目的在于,提供一种使用这种电子照相感光体并可更高速化及节能化的成像方法。
为了解决上述问题,本发明人等以上述的间苯二胺化合(3)为基础,研究了改进其分子结构,特别是取代基的种类与位置。
其结果,发现实质上包括在通式(3)范围之内,而在上述先申请的公报(特公平8-9579号公报)未具体公开的,下述通式(1):式中,R1A及R1B表示相同或不同的烷基,R1C、R1D、R1E及R1F表示相同或不同的氢原子或烷基。若将以此示出的间苯二胺化合物作为空穴传输剂包括在感光层中,则可直接保持耐强光的稳定性、耐久性和耐热性等间苯二胺化合物(3)所具有的优良特性,飞跃地提高了感光体感光度,例如即使用于对感光体的曝光量为0.54mW/cm2以下而曝光时间为25msec以下的高速、节能的成像装置等,也可得到具有充分感光度的电子照相感光体,直至完成本发明。
即是说,本发明的电子照相感光体,其特征是具有含由上述通式(1)示出的间苯二胺化合物的感光层。
还有,本发明的感像方法,其特征是在使上述本发明的电子照相感光体的表面同样带电之后,在曝光量为0.54mW/cm2以下而曝光时间为25msec以下的条件下进行曝光,并在其表面形成静电潜像的工艺。
图1为表示对电子照相感光体曝光光量测定方法一例的透视图。
以下对本发明进行说明。
本发明的电子照相感光体是在导电基体上设置含有所述间苯二胺化合物(1)的感光层。
上述间苯二胺化合物(1)与以前的化合物(3)的主要不同点在于,在中心苯环5位上取代的取代基限定在苯基,同时通过上述中心苯环与氮原子结合基R1A、R1B的取代位置分别限定在4位上。
作这样限定的化合物(1)如前所述,虽然实质上包括在以前的化合物(3)的范围,但是在所述的先申请的公报中对该化合物(1)并没有具体的公开。
例如,在先申请的公报第三至四页的表中,虽然发明了若干个在中心苯环5位上取代的取代基R3E(公报中的中R5)为苯基化合物,但是,所有这些化合物对其他取代基R3A乃至R3D(公报中的R1至R4)的取代位置均未记载。
然而,在相当于先申请的公报的实施例的第一至第四合成例以及对比例中,所有这些均将上述取代基R3A至R3D的取代位置全部限定在苯基的3位上。由此可推定,上述表中各化合物的取代基R3A至R3D的取代位置仍均为3位。
因此,在先前申请公报中具体公开的化合物中,没有公开过本发明中所使用的间苯二胺化合物(1)。
在通式(1)中,相当于R1A至R1F的烷基,可举出有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等碳数1-6的烷基。碳数1-4的烷基,尤其甲基、异丙基或正丁基三种烷基更为适用。
作为间苯二胺化合物(1)的具体化合物并不局限于此,例如,式(1)中的R1A至R1F的种类与取代位置如下列表1所示,列举出了(1-1)-(1-11)的化合物。
表1
化合物No | R1A | R1B | R1C | R1D | R1E | R1F |
1-1 | Me | Me | H | H | H | H |
1-2 | Me | Me | 3-Me | H | H | 3-Me |
1-3 | Me | Me | 4-Me | 3-Me | 3-Me | 4-Me |
1-4 | Me | Me | 3-Me | 3-Me | 3-Me | 3-Me |
1-5 | Me | Me | 4-ipr | H | H | 4-ipr |
1-6 | Me | Me | 4-ipr | 3-ME | 3-Me | 4ipr |
1-7 | ipr | ipr | H | H | H | H |
1-8 | Me | Me | 4-nBu | H | H | 4-nBu |
1-9 | Me | Me | 4-nBu | 3-ME | 3-Me | 4nBu |
1-10 | nBu | nBu | 3-Me | H | H | 3-Me |
1-11 | nBu | nBu | H | H | H | H |
上述表中,R1A及R1B栏目中的各符号分别表示下列取代基:
Me:甲基;
iPr:异丙基;
nBu:正丁基。
还有,R1C至R1F栏目中的各符号分别表示出列取代基:
H:氢原子;
3-Me:苯基3位上取代的甲基;
4-Me:苯基4位上取代的甲基;
4-iPr:苯基4位上取代的异丙基;
4-nBu:苯基4位上取代的正丁基。
在上述间苯二胺化合物(1)中,基R1A及基R1B分别为碳数1-4的烷基,基R1C及R1F分别为在苯基的3位或4位上取代的碳数1-4的烷基,基R1D及基R1E分别为氢原子化合物,其中,特别是相当于基R1A、R1B、R1C及R1F的烷基为甲基、异丙基或正丁基化合物,这如同从后述实施例结果可看出的那样,由于具有上述的优良特性,所以很好地适用于本发明。满足这样条件的化合物为上述化合物中(1-2)、(1-5)、(1-8)及(1-10)的各种化合物。
作为含有上述间苯二胺化合物(1)的感光层也可以采用所谓的单层型感光层与积层型感光层的任一种结构。
单层型感光层是在粘接树脂中含有空穴传输剂间苯二胺化合物(1)与电荷产生剂。这样的单层型感光层由于单独构成可与任何带正负电相对应,而且还由于层的构成简单,所以产率好。
还有,单层型的感光层,加进上述各成分,也可含有电子传输性优良的有机电子传输剂。这样的感光层由于间苯二胺化合物(1)与电子传输剂之间不发生相互作用,所以有更高的感光度。
即是说,两传输剂即使以高效率引起空穴传输及电子传输的高浓度含于同一层中,在层中也不能形成无助于空穴及电子传输的电荷复合物。因此,空穴传输剂间苯二胺化合物(1)可高效率地传输空穴,而电子传输剂可高效率地传输电子,其结果,大幅度地降低感光体的剩余电位,提高感光度。
另一方面,积层型感光层是在导电性基体上具有含电荷产生剂的电荷产生层与含电荷传输剂的电荷传输层的层。两层的形成顺序,哪层在上哪层在下,没有关系。
但是,电荷产生层与电荷传输层相比,膜厚度薄,因此为了对其保护,在导电性基体上形成电荷产生层,在其上面形成电荷传输层,是理想的。
积层型感光层可根据上述电荷产生层、电荷传输层的形成顺序与用于电荷传输层的电荷传输剂种数(是空穴传输剂,还是电子传输剂),选择任一的带正负电型。
例如,在上述的、在导电性基体上形成电荷产生层,在其上面形成电荷传输层的积层型感光层,在使用了空穴传输剂间苯二胺化合物(1)作为电荷传输层的电荷传输剂时,感光层成为带负电型。在这种情况下,若电荷产生层中含有电子传输剂,则感光度进一步提高。
还有,在上述构成的积层型感光层中,使用电子传输剂作为电荷传输层的电荷传输剂时,感光层是带正电型的。在这种情况下,最好是在电荷产生层中含有空穴传输剂间苯二胺化合物(1)。
下面将详细说明用于本发明电子照相感光体的电荷产生剂。
电荷产生剂
作为电荷产生剂,例如可举出下列通式(CG1)-(CG12)所示出的化合物。
(CG2)酞菁氧钛
(CG4)双偶氮颜料
Cp1-N=N-Q-N=N-Cp2 (CG4)(式中,Cp1及Cp2表示相同或不相同的偶合剂余基,Q通过下列式示出基)(式中Rg3表示氢原子、烷基、芳基或杂环基,烷基、芳基或杂环基也可以有取代基。ω表示0或1)。 (式中,Rg4及Rg5表示相同或不相同的氢原子、碳原子数为1-5的烷基、卤素原子、烷氧基、芳基或芳烷基)。(式中,Rg6表示氢原子、乙基、氯乙基或羟乙基)。或(式中,Rg7、Rg8及Rg8表示相同或不相同的氢原子、碳数为1-5的烷基、卤素原子、烷氧基、芳基或芳烷基)。
(CG5)二硫酮并吡咯(Dithioketopyrrolopyroole)颜料(式中,Rg10及Rg11相同或不相同表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子,Rg12及Rg13相同或不同表示氢原子、烷基或芳基)。
(CG6)无金属酞菁颜料(式中,Rg14、Rg15、Rg16及Rg17相同或不同表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子)。
(CG7)金属酞菁颜料(式中,Rg18、Rg19、Rg20及Rg21相同或不同表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子,M表示Ti或V)。
(CG9)三偶氮颜料(式中,Cp3、Cp4、及Cp5相同或不同表示偶联剩余基)。
(CG12)花青染料(式中,Rg28及Rg17相同或不同表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子,Rg30及Rg31相同或不同,表示氢原子、烷基或芳基)。
在上述例示出的电荷产生剂中,作为烷基可举出与上述相同的基。碳数1-5的烷基是从上述碳数1-6的烷基中除去已基的烷基。碳数18以下的取代或未取代的烷基加入上述的碳数1-6的烷基,包括有辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基和十八烷基等。作为环烷基有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等碳数3-8的基。
作为烷氧基有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、S-丁氧基、t-丁氧基、戊氧基及已氧基等碳数1-6的基。
作为芳基有苯基、甲苯基、二甲苯基、联二苯基、O-联三苯基、萘基、蒽基及菲基等。
作为芳烷基有苄基、二苯甲基、三苯甲基和苯乙基等。
作为链烷酰基有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基等。
作为杂环基有噻嗯基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、2H-咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、1-哌啶基、马啉基、马啉代和噻唑基等。还有,与芳香环缩合的杂环基也可以。
作为可与上述基取代的取代基有卤素原子、氨基、羟基、可酯化的羧基、氰基、碳数1-6的烷基、碳数1-6的烷氧基、有芳基的碳数2-6的链酰基等。
作为卤素原子有氟、氯、溴、碘。
在上述各式中,Rg32表示氨基甲酰基、氨磺酰基、脲酰基、草氨酰基、氨茴酰基、咔唑基、氨乙酰基、乙内酰脲基、酞酰基或琥珀酰基。这些基还可以有卤素原子、可有取代基的苯基、可有取代基的萘基、硝基、氰基、烷基、链烯基、羰基、羧基等的取代基。
Rg33表示与苯环缩合形成芳香环、杂环烃或形成杂环所需的原子团,这些环也可具有与上述相同的取代基。
Rg34表示氧原子、硫原子或亚氨基。
Rg35表示两价链烃或芳香烃。这些基也可具有与上述相同的取代基。
Rg36表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些基也可具有与上述相同的取代基。
Rg37表示两价链烃或芳香烃,或者与上述基(Cp-1)-(Cp-11)中的两个氮原子一起形成杂环所需的原子团。这些环也可具有与上述相同的取代基。
Rg39表示氢原子、烷基、氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲酰基、羧基、烷氧羰基、芳基或氰基。氢原子以外的基也可具有与上述相同的取代基。
Rg39表示烷基或芳基,这些基也可具有与上述相同的取代基。
作为链烯基有乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲代烯丙基、2-戊烯基、2-己烯基等碳数2-6的链烯基。
在上述的Rg33中,作为与苯环缩合形成芳香环所需的原子团有亚甲基、1,2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数1-4的亚烷基。
作为由上述Rg33与苯环缩合而形成的芳香环有萘环、蒽环、菲环、芘环、环和萘并萘环等。
还有,在Rg33中,作为为了与苯环缩合而形成多环烃所需的原子团,有上述碳数1-4的亚烷基、或咔唑环、苯并咔唑环、二苯并呋喃环。
还有,在Rg33中,作为为了与苯环缩合而形成杂环所需的原子团,有苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚基、1H-吲哚基、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-二氢茚基、苯并咪唑、色烯基、色满基、异色烯基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并哒嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、呫吨基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、噻嗯基等。
作为由上述Rg38与苯环缩合而形成的芳香族杂环基,有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、噻唑基。还有,也可为与其他芳香环缩合物的杂环基,如苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基等。
在上述Rg35、Rg37中,作为两价链烃基,有1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。作为两价的芳香族烃基,有亚苯基、萘基、菲基等。
在上述Rg36中,作为杂环基有吡啶基、吡秦基、噻嗯基、吡喃基和吲哚基等。
在上述的Rg37中,作为与两个氮原子一起形成杂环所需的原子团有亚苯基、萘基、菲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。
作为上述Rg37与两个氮原子一起形成的芳香族杂环基有苯并咪唑、苯[f]苯并咪唑、二苯[e、g]苯并咪唑和苯并嘧啶等。这些基也可具有与上述相同的取代基。
在上述的Rg38中,作为烷氧基羰基有甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和丁氧羰基等。
在本发明中,除上述例中所示的电荷产生剂之外,还可利用硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉和无定形硅等无机光导材料的粉末、噁英鎓盐、Ansansulon系颜料、三苯甲烷系颜料、士林系颜料、蒽系颜料、喹吖酮系颜料等已有的电子产生剂。
还有,上述所示出的电荷产生剂要具有所希望的领域的符合要求吸收波长,并可单独地或者将两种以上经混合使用。
在上述例所示的电荷产生剂之中,特别是使用半导体激光等作光源的激光打印机或电传真机光学系统的成像装置需要在700nm以上波长区域有感光度的感光体,因此使用上述通式(CG1)示出的无金属酞菁或通式(CG2)示出的酞菁氧钛系颜料最为适宜。还有,对上述酞菁系颜料的结晶形状无特别限制,可使用各种的。
另一方面,在使用卤灯等白色光源的静电式复印机等模拟光学系统成像装置中,由于需要在可见光区域有感光度的感光体,所以使用由上述通式(CG3)示出的苝颜料或通式(CG4)示出的双重氮颜料等最为适宜。
电子传输剂
作为电子传输剂要使用具有高的电子传输能力的各种化合物,例如有以下列通式(ET1)-(ET17)示出的化合物等。
(ET1)(式中,Re1、Re2、Re3、Re4及Re5相同或不同表示所示氢原子、也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基、也可有取代基的芳基、也可有取代基的芳烷基、也可有取代基的苯氧基或卤素原子)。(式中,Re6表示烷基,Re7表示也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基、也可有取代基的芳基、也可有取代基的烷芳基、卤素原子或卤化烷基。r表示0-5的整数。尤其,在r为2以上时,各Re7相互之间也可不同。
(ET7)(式中,Re14表示氢原子、卤素原子、烷基或也可有取代基的苯基,Re15表示卤素原子、也可有取代基的烷基、也可有取代基的苯基、烷氧羰基、N-烷基氨基甲酰基、氰基或硝基。λ表示0-3的整数。尤其,在λ为2以上时,各Re15也可相互不同)。
(ET9)(式中,Re16及Re17相同或不同表示卤素原子、也可有取代基的烷基、氰基、硝基、烷氧基羰基。γ或ξ表示0-3的整数。尤其γ或ξ为2以上时,各Re16及Re17也可相互不同)。
(ET10)(式中,Re18及Re19相同或不同表示苯基、多环芳族基或杂环基,这些基也可具有取代基)。
(ET14)(式中,Re23表示也可有取代基的烷基或也可有取代基的芳基、Re24表示也可有取代基的烷基,也可有取代基的芳基或-O-Re24a基。上述基中的Re24a表示也可有取代基的烷基或也可有取代基的芳基)。
(ET16)(式中,Re32及Re33相同或不同表示所示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素原子或卤化烷基。τ及ψ相同或不同表示0-4的整数)。
(ET17)(式中,Re34、Re35、Re36及Re37相同或不同表示所示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、环氧基或氨基。但是Re34、Re35、Re36及Re37中至少两个不是同一氢原子)。
在上述例示出的电子传输剂中,作为卤化烷基有氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、1-氟乙基、3-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-1-甲基乙基、1-溴-1-甲基乙基、4-碘丁基、3-氟丁基、3-氯-2-甲基丙基、2-碘-2-甲基丙基、1-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-溴戊基、4-氯己基等的烷基部分碳数1-6的卤代烷基。
作为多环芳香族的基有萘基、菲基、蒽基等。
作为烷基、杂环基、环烷基、环氧羰基、卤素原子均可指出与上述相同的基。
作为芳烷氧基羰基,有芳烷基部分为如前所述的各种芳烷基。
作为N-烷基氨基甲酰基,有烷基部分为如前所述的各种烷基。
作为2-烷基氨基,有烷基部分为如前所述的各种烷基。尤其,在氨上取代的二个烷基可是相同的,但是相互之间也可不同。
作为在上述各基可取代的取代基,有卤素原子、氨基、羟基、也可酯化的羧基、氰基、碳数1-6的烷基、碳数1-6烷氧基以及具有芳基的碳数2-6的链烯基。对于取代基的取代位置则无特别限制。
还有,在本发明中,除上述例所示之外,还可使用已有的电子传输物质,例如有苯醌系化合物、丙二腈、呋喃系化合物、四氢合乙烯、2,4,8-三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、二硝基蒽醌、琥珀酸酐、马来酸酐和二溴马来酸酐等。
在本发明中电子传输剂除可单独使用之外,也可以将两种以上的电子传输剂混合使用。
空穴传输剂
在本发明中,感光层除含有空穴传输剂即所述的间苯二胺化合物(1)之外,还可含有其他空穴传输剂。作为这样的空穴传输剂,有具有高的空穴传输能力的各种化合物,例如有下列通式(HT1)-(HT13)所示的化合物等。
(HT1)(式中,Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5及Rh6相同或不同表示卤素原子、也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基或也可有取代基的芳基。a及b相同或不同表示0-4的整数,c、d、e及f相同或不同表示0-5的整数,尤其,a、b、c、d、e或f为2以上时,各Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5及Rh6也可不同)。
(HT2)
例如,所述间苯二胺化合物(2)(3)或O-苯二胺化合物、p-苯二胺化合物的、间苯二胺化合物(1)以外的苯二胺化合物。
(HT3)(式中,Rh12、Rh13、Rh14及Rh15相同或不同表示卤素原子、也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基或也可有取代基的芳基。Rh16表示卤素原子、氰基、硝基、也可有取代的烷基、也可有取代的烷氧基或也可有取代基芳基。m、n、o及p相同或不同表示0-5的整数。q表示1-6的整数。尤其,在m、n、o、p、或q为2以上时,各Rh12、Rh13、Rh14、Rh15及Rh16也可不同)。
(HT4)(式中,Rh17、Rh18、Rh19及Rh20相同或不同表示卤素原子、也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基或也可有取代基的芳基。r、s、t及u相同或不同表示0-5的整数。尤其,在r、s、t、或u为2以上时,各Rh17、Rh18、Rh19及Rh20也可不同)。
(HT7)(式中,Rh30、Rh31、Rh32、Rh33相同或不同表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基)。
(HT10)(式中,Rh43、Rh44及Rh45相同或不同表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基)。
(HT12)(式中,Rh50、Rh51、Rh52及Rh53相同或不同表示也可有取代基的烷基、也可有取代基的烷氧基或也可有取代基的芳基。α表示0-10的整数,v、w、x、y、z及β相同或不同表示0-2的整数,尤其,v、w、x、y、z及β为2以上时,各Rh50、Rh51、Rh52及Rh53也可不同)。
在上述例示出的空穴传输剂中,作为烷基、烷氧基、卤素原子有与上述相同的基。
作为在上述基可取代的取代基,有卤素原子、氨基、羟基、可酯化的羧基、氰基、碳数1-6的烷基、具有芳基的碳数2-6的链烯基。取代基的取代位置无特别限制。
还有,在本发明中,除上述例示出之外,还可使用已有的空穴传输物,例如有2,5-二(4-甲胺基苯基)-1,3,4-噁唑等噁唑系化合物、9-(4-二乙胺基苯)蒽等苯乙烯系化合物、聚乙烯咔唑等咔唑系化合物、有机聚硅烷化合物、1-苯基3-(p-二甲胺苯基)吡唑啉等吡唑啉系化合物、腙系化合物、三苯胺系化合物、吲哚系化合物、噁唑系化合物、异噁唑系化合物、噻唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物等含氮杂环化合物、缩合多环化合物等。
在本发明中,除单独使用一种之外,还可以两种以上混合使用。而且在使用像聚乙烯咔唑这样具有成膜性的空穴传输剂时,可不需要粘接树脂。
粘接树脂
作为粘接树脂,有苯乙烯系聚合物,苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙类-马来酸共聚物、丙烯系聚合物,苯乙烯-丙烯系共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚磺酸、邻苯二甲酸二烯丙基酯、酮类树脂、聚乙烯醇缩丁酯树脂和聚醚树脂等热塑性树脂,或硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂以及其他交联性热固性树脂,特别是环氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯树脂等光固化性树脂等。这些粘接树脂除可单独使用外,还可配合两种以上使用。
以下说明本发明电子照相感光体的制造方法。
为了得到具有单层型的感光层的电子感光体,将间苯二胺化合物(1)与电荷产生剂的粘接树脂,并根据需要将电子传输剂和其它空穴传输剂等一起溶解于适当溶剂并使之分散制成涂布液,利用涂布等手段可将其涂布在导电性基体上并使其干燥。
在上述单层型的感光层中,对粘接树脂100重量份配合电荷产生剂0.5-50重量份,配合0.5-30重量份更好,配合含有间苯二胺化合物(1)的空穴传输剂5-500重量份,配合25-200重量份更好。还有,配合电子传输剂5-100重量份,配合10-80重量份更好。尤其,空穴传输剂与电子传输剂的总量对粘接树脂100重量份配合20-500重量份,理想的配合30-200重量份更好。
还有单独型感光层的厚度为5-100μm,10-50μm更好。
在积层型感光层中,为了得到如前所述的具有下侧配置电荷产生层的感光层的电子照相感光体,首先要在导电性基板上形成电荷产生层,尔后在该电荷产生层上用涂布手段涂布含有电荷传输剂与粘接树脂的涂布液,并使其干燥,即可得到电荷传输层。
在上述的积层型感光层中,作为电荷产生层有两种:一种是由电荷产生剂组成的,另一种是在粘接树脂中含有电荷产生剂的。前者的电荷产生层是在导电性基体上真空蒸镀上电荷产生剂或者利用涂布手段涂布含有电荷产生剂的涂布液并使其干燥而形成的。而后者的电荷产生层则是利用涂布等手段涂布含有电荷产生剂与粘接树脂的涂布液,并使其干燥而形成的。
在上述中,在后者的树脂粘接型的电荷产生层中,可以各种比例使用电荷产生层与粘接树脂,但对粘接树脂100重量份配合电荷产生剂5-1000重量份,配合30-500重量份更好。
在构成于电荷产生层积层的电荷传输层的电荷传输剂与粘接树脂,虽然在不阻碍电荷传输范围内及不结晶化的范围内可使用各种比例,但是为了能够容易地传输由光照射而在电荷产生层所发生的电荷,则要在对粘接树脂100重量份配合电荷传输剂10-500重量份,配合25-100重量份更好。
在电荷产生层上含有与电荷传输层中含有的相反输送性的电荷传输剂时,对粘接树脂100重量份配合电荷传输剂0.5-50重量份,配合1-40重量份更好。
积层型的感光层的厚度,电荷产生层为0.01-5μm,0.1-3μm更好,而电荷传输层为2-100μm,5-50μm更好。
在单层型感光体的情况下,在导电性基体与感光层之间,还有在积层型感光体的情况下,在导电性基体与电荷产生层之间,在导电型基体与电荷传输层之间,或者在电荷产生层与电荷传输层之间,分别在不妨碍感光体特性的范围内,也可以形成阻挡层。而且,在感光体的表面上,也可以形成保护层。
在单层型及积层型的各感光层上,在不影响电子照相特性的范围内,可配合已有的各种添加剂,诸如,抗氧剂、捕捉自由基剂、单项防火剂、紫外线吸收剂等抗老化剂、软化剂、增塑剂、表面改性剂、增量剂、增粘剂、分散稳定剂、蜡、给体与受体等。
为了提高感光层的感光度,可将已知的三联苯、卤代萘醌类以及苊烯等增感剂与电荷产生剂合并使用。作为导电性基体,可使用具有导电性的各种材料,例如铝、铁、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等金属、以及经过上述金属真空蒸镀或层压的塑料,和由碘化铝、氧化锡及氧化铟等覆盖的玻璃等。
导电性基体可作成板状,也可作成鼓状,而且基体本身要有导电性,或者也可以使其表面具有导电性。还有,导电性基体在使用时,最好有充分的机械强度。
本发明的感光层是在导电性基体上将含有上述各种成分的树脂组合物溶解并分散在溶剂中的涂布液涂布并经干燥后而制造的。
即是说,利用乙知的方法,如辊式研磨机、球磨机、研磨机、涂料除杂器或超声波分散器等将所述例示出的电荷产生剂,电荷传输剂、粘接树脂与适当溶剂一起进行分散混合,调制成涂布液,用已有手段将涂布液涂布并干燥,就可以了。
作为制成涂布液有溶剂,可使用各种有机溶剂,可举例有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类,n-己烷、辛烷、环己烷等脂肪族系烃,苯、甲苯和二甲苯等芳香族系烃,二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等的卤化烃,二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚类,丙酮、甲乙酮、环己酮、等酮类,乙酸乙酯、乙酯甲酯等酯类,二甲基甲醛、二甲基甲酰胺和二甲亚砜等。这些溶剂可以使用一种,也可以将两种以上混合使用。
还有,为了使电荷传输剂和电荷电生剂的分散性变好,也可以使用界面活性剂和矫正剂等。
如上所述,本发明的电子照相感光体是将电荷,尤其空穴输送性能优良的间苯二胺化合物(1)作为空穴传输剂来使用的,因此它除具有高感光度外,其剩余电压下降,反复的的特性也优良。因此,若使用本发明的感光体,可提高静电式复印机等成像装置的高速化和节能化。
以下说明本发明的成像方法。
如前所述,本发明的成像方法,其特征是该工艺在使上述本发明的电子照相感光体表面一样带电之后,在曝光量为0.54mW/cm2以下而曝光时间为25msec以下的条件下进行曝光,并在其表面上形成静电潜像。
感光体表面已形成的静电潜像按常规方法使粉末树脂像显影,进而在纸等的转印体上被转印,尔后经过加热或加压,在被转印体上定影。还有,已转印粉末树脂像之后的感光体通过清洗板等除去在其表面上残存的残余粉末树脂之后,用于下次成像。
若使用这样的本发明的成像方法,如前所述,本发明的照相感光体由于具有迄今为止最高的感光度,所以如前所述在曝光量为0.54mW/cm2以下而曝光时间为25msec以下的条件是高速而节省能源的曝光条件,而且具有充分的图像浓度,并可形成良好的图像。
上述曝光量的测定,在成像装置的实际机器中,如图1所示,在电子照相感光体1的表面从光源2的曝光部(图中由二点画线表示)中,使在减光体1的横方向的中心位置,即由光源2向感光体1下降的垂直线(图中由一点画线表示)的位置上放置光检测器3[Adovantest(株)制,商品名为Optical block TQ82021]的接受光部分,在这样的位置状态下,进行曝光,利用分析装置4[Adovantest(株)制,商品名为Oplical blockTQ8215]进行分析并求出其测定值。
还有,曝光时间是从上述光源2的感光体1表面的周方向向曝光幅与该感光体的转动速度求出的。
如以上所详细说明的那样,本发明提供了一种可充分满足特别高感光度、且成像装置更高速化及节能要求,并具有对强光稳定性和耐久性、耐热性优良感光层的感光体,以及利用该感光体可进一步高速化及节能的成像方法,具有独特的作用效果。
以下列举实施例说明本发明。
模拟光源用感光体(单层型)
实施例1
将作为电荷产生剂的、属于上述式(CG4)的双偶氮颜料的式(CG4-1)示出的双偶氮颜料5重量份,空穴传输剂式(1-1):示出的间苯二胺化合物100重量份,与粘接树脂聚(4,4-环亚己基二苯基)碳酸酯,与给定量的四氢呋喃一起,用超声波分散器混合,并使其分散,制成了单层型感光层用的涂布液。
在后,用浸涂法将该涂布液涂布在导电性基材,即外径78mm、长度340mm的铝管坯上,并在暗处于100℃下进行30分钟热风干燥。制造了具有膜厚2.4μm单层型感光层的模拟光源用的鼓型电子照相感光体。
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
除了使用作为空穴传输剂,式(1-7):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
实施例8
实施例9
除了使用作为空穴传输剂,式(1-9):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
实施例10
除了使用作为空穴传输剂,式(1-10):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
实施例11
对比例1
除了使用作为空穴传输剂,在已有的间苯二胺化合物(3)中,相当于所述以前申请公报中的合成例4的化合物的式(3-1):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
对比例2
除了使用作为空穴传输剂,在外侧的苯基上取代了本发明的规定的氢原子及烷基以外的取代基,即甲氧基的式(4):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
对比例3
对比例4
对比例5
除了使用作为空穴传输剂,属于已有的间苯二胺化合物(2)的式(2-3):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
对比例6
除了使用作为空穴传输剂,在所述式(2-1)化合物的中心苯环5位上取代了所述已申请的公报中末曾规定的氯原子(5):示出的间苯二胺化合物100重量份,与实施例1相同,制造了具有单层型感光层的模拟光源用鼓型电子照相感光体。
对上述各实施例和对比例的电子照相感光体,进行了下列各试验,并评价了其特征。
感光度试验一
使用GENTEC公司制的鼓感光度试验机(商品名GENTEC 30M),对各实施例与对比例的电子照相感光体加外加电压,使其表面带电+800V。
然后,用上述试验机的曝光光源卤灯的白色光(曝光光量0.54mW/cm2)在上述带电状态的感光体表面进行曝光(曝光时间25msec)。
以后,将从曝光开始时起经过0.15秒时的表面电位,作为剩余电位Vrp1(V)进行了测定。
上述的曝光条件相当于所谓成像速度为现行机种两倍的每分40枚的高速成像装置的曝光条件,剩余电位Vrp1愈低,感光体的感光度愈高。
高温耐光性试验
对于各实施例、对比例的电子照相感光体,在50℃的环境下,照射来自白色萤光灯的4000勒克司的白色光20分钟,然后在音处放置约30分钟并冷却到常温,此后用与上述相同的鼓感光度试验机,在相同条件下再进行了剩余电位测定。
于是,求出光照射前后的剩余电位差ΔVrp1,并评价了对强光高温时的稳定性,即高温耐光性。
上述的剩余电位差ΔVrp1愈小,感光体在高温耐光性方面越优良。
玻璃化温度的测定
对于各实施例、对比例的电子照相感光体的感光层,以大约5mg膜状上剥离之后,放入铝盘并密封而得到样品。然而,对于该样品,使用差示扫描热量测定(DSC)装置[理学电气(株)制,商品名DSC8230D]在氛围气=空气、升温速度=每分钟20℃的条件下测定了感光层的玻璃化温度[Tig(外推玻璃化转变开始温度℃)JISK7121]。
高温耐久性试验
用浸涂法在导电性基材外径30mm、长度364mm的铝管坯上涂布由各实施例与对比例制作的单层型感光层涂布液,并在暗处于100℃下进行30分钟热风干燥。制造了具有膜厚24μm的单层型感光层的高温耐久性试验的模拟光源用的鼓型电子照相感光体。
此后,将各感光体装在静电复印机[三田工业(株)制,商品名DC-2355]的鼓单元上,在使用其表面与清洗板时常接触的状态下在50℃的烘箱中存放一周。清洗板压接的线压为30N/cm2。
然后,将该鼓单元装入上述静电式复印机中,进行灰色标度图像的复印。
于是,用目视观察其形成的图像,在形成的图像上看到线筋的,是清洗板的压接痕出现在感光层的表面并成为筋形凹部,因此被评为高温耐久性不良(X),而没有见到黑筋的,是清洗板压接而一切均未发生变化,因此被评为高温耐久性良好(0)。
以上的结果列于下列表2
表2
化合物No. | Vrp1(V) | Δrp1(V) | Tig(℃) | 高温耐久性 | |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11 | 1-11-21-31-41-51-61-71-81-91-101-11 | 230230219224204220236201216220226 | +5+5+18+12+16+15+15+10+15+8+13 | 72.471.073.670.571.073.671.570.070.670.071.0 | ○○○○○○○○○○○ |
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6 | 3-142-12-22-35 | 269295250248222250 | +13+12+68--+49 | 71.073.062.0--61.0 | ○○×--× |
由上述表2可看出,使用了作为空穴传输剂,属于已有间苯二胺化合物(3)的式(3-1)化合物的对比例1,以及使用了与本申请的间苯二胺化合物(1)相类似的取代基种类不同的式(4)化合物的对比例2的感光体,在对强光的稳定性、耐久性以及耐热性方面均得到与本发明实施例相同的结果,但其初期感光度不充分。
而使用了作为空穴传输剂,属于已有的间苯二胺化合物(2)的式(2-1)-(2-3)化合物的对比例3-5中,使用了式(2-1)化合物的对比例3的感光体,以及使用了相当于这样式(2-1)化合物中心苯环5位上取代氯原子的式(5)化合物的对比例6的感光体,其初步感光度纸,而且对强光的稳定性、耐久性和耐热性也不充分。
还有,使用了式(2-2)化合物的对比例4的感光体,其初期感光度低,而且又由于该化合物在感光层中稍有结晶化,因此对其他试验不抱希望了。
再有,使用了式(2-3)化合物对比例5的感光体,其初期感光度提高了,但由于所述化合物在感光层中产生巨大结晶,因而对其他试验也不抱希望了。
与此相反,可看出,使用间苯二胺化合物(1)的本发明实施例1-11的感光体,其初期感光度高,而且对强光的稳定性、耐久性及耐热性优良。
尤其,就连初期感光度最低,即初期剩余电位Vrp1最高的实施例7的感光体,与相当于已有技术构成的对比例1的感光体相比,可以确认,上述剩余电压Vrp1为33,是低的,但有极其高的感光度。即是说,上述的剩余电位差,在使用实施例7的感光体进行大体接近感光体近10万张的连续形成图像时,接近剩余电位的上升量,由此可以看出,与已有技术相比较,本发明的感光体具有很高的感光度。
还有,上述各实施例的感光体比较结果确认,使用了间苯二胺化合物(1)中,通式(1)中的基R1A及基R1B分别为碳数1-4的烷基;基R1C及R1F分别为苯基3位或4位上取代的碳数1-4的烷基;基R1D及R1E分为氢原子化合物;其中特别是相当于基R1A、R1B、R1C、R1F的烷基为甲基,异丙基或正丁基,即使用了这样的式(1-2)、(1-5)、(1-8)及(1-10)的各化合物的实施例2、5、8及10的感光体,在其初期感光度、对强光的稳定性、耐久性以及耐热性方面,综合性能优良。
感光度试验二
使用上述的GENTEC公司制的鼓感光度试验机(商品名GENTEC30M),对各实施例与对比例中的实施例2的对比例1的电子照相感光体加外加电压,使其表面带电+800V。
接着,用上述试验机的曝光光源卤灯的白色光(曝光光量0.92mW/cm2)在上述带电状态的感光体表面进行曝光(曝光时间25msec)。
然后,将从曝光开始时起经过0.15秒时的表面电位,作为剩余电位Vrp2(V)进行了测定。
上述的曝光条件相当于现行图像形成速度每分20张的图像形成装置的曝光条件,仍然是,剩余电位Vrp2愈低,感光体的感光度愈高。
将上述结果与上述感光度试验一的结果合并列于下列表3
表3
Vrp1(V) | Vrap2(V) | |
实施例2对比例1 | 230269 | 99100 |
由上述表3可看出,本发明的实施例2的感光体与已有的对比例1的感光体相比,在现行机种的图像形成速度方向未发现明显的感光度差异,但是图像形成速度愈是高速化,感光度差愈明显地呈现为高感光度。
于是,由此可以确认,本发明的电子照相感光体用于特别是在露光量为0.54mW/cm2以下而曝光时间为25msec以下的高速、节能的成像装置,具有充分的感光度。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征是使用对感光体的曝光量为0.54mW/cm2以下,曝光时间为25msec以下的成像装置。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征是所述通式(1)中的基R1A及R1B分别为碳数1-4的烷基,基R1C及R1F分别为在苯基的3位或4位上取代的碳数1-4的烷基,基R1D及R1E分别为氢原子。
4.根据权利要求3所述的电子照相感光体,其特征是相当于基R1A、R1B、R1C及R1F的烷基为甲基、异丙基或正丁基。
10.根据权利要求9所述的成像方法,其特征是至少含有显像粉的显影剂对感光体表面上所形成的静电潜像进行显影,进而在转印体表面上转印之后进行定影的工艺。
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