CN1215202C - 碱性蓄电池负极用多孔镍箔、制造此镍箔的方法及其制造装置 - Google Patents

碱性蓄电池负极用多孔镍箔、制造此镍箔的方法及其制造装置 Download PDF

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Abstract

(1)一种碱性蓄电池负极用多孔镍箔，它是利用电解析出法形成的多孔镍箔，其厚度为10-35um，硬度为维氏硬度70-130。可以将利用电解析出而形成的多孔镍箔进行软化退火以调整其硬度。(2)一种筒，它是电解析出法使用的阴极用的多孔筒，其特征在于，该孔深度L和直径D之比(L/D)在1以上，在填充于该孔内的绝缘树脂和孔的上端缘的交界处无使析出金属以楔形嵌入的间隙。绝缘树脂是不发生由于硬化时的收缩而使其从孔的内壁脱离的树脂。例如最好为硅树脂。

Description

碱性蓄电池负极用多孔镍箔、制造此镍箔的 方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池负极用多孔镍箔(集电体)及制造此镍箔的方法。另外，本发明还涉及电解析出法制造多孔金属箔时的用作阴极的筒(以下为电沉积筒或筒)。所谓多孔金属箔是指以所规定形状开了多个小孔的金属箔。若利用本发明的多孔镍箔作为碱性蓄电池负极时，则可以提高该电池的容量。
背景技术
近年来，小型化且高性能化的小型二次电池(蓄电池)作为驱动电源用在便携式电子设备中。该二次电池包括锂离子电池和镍氢电池。
镍氢电池具有高能量密度，是由在多孔镍基板上涂布膏状氢氧化镍的正极和贮氢合金的负极构成的电池。但是，随着便携式电子设备的小型化和高性能化，人们通常就要求蓄电池实现高性能化。所谓蓄电池的高性能化是指将电池的输出功率及电池容量提高。
使电池容量增大的方法有：(1)使蓄电池的大小(容积)增大、(2)使活性物质(贮氢合金)的性能提高、(3)使活性物质的填充量增加、(4)使电池构成材料的容积减少等方法。
作为使上述(3)的活性物质的填充量增加及使(4)的电池构成材料容积减少的方法，人们提出了各种改进负极的方案(例如：参考日本特许公开公报昭58-46827号、日本特许公开公报昭53-33332号、日本特许公开公报昭61-163569号、日本特许公开公报平10-188994号等)。
将膏状活性物质涂布于多孔金属箔(芯材)的两表面，用大约100℃的温度干燥，此后，用碾压辊等对其进行碾压加工，以制成镍氢电池负极。采用这样的制造方法是因为它能提高活性物质的填充密度，同时能够提高活性物质和多孔金属箔的粘着性(附着性)。
以往是用镀镍的具有多个小孔的、厚度大约为60-80μm的钢箔作为上述芯材的多孔金属箔。镀镍钢箔是将铜板通过冷轧形成厚度为50-70μm的钢箔，再用冲压穿孔机(穿孔机械)等将其冲出多个小孔，并在其表面进行镀镍而制成(参考日本特许公开公报昭61-163569号)。
为提高电池的能量密度，就有了以下碱性蓄电池的提案(参考日本特许公开公报平10-188994号)：用镀镍的总厚度(母材钢箔和镀层的合计厚度)为20-50μm的多孔钢箔作为负电极芯材，或用对该芯材进行热处理而使其具有拉伸强度和伸展性的多孔钢箔作为负电极芯材。在穿孔(打孔)加工时，该多孔钢箔的硬度越高，则加工后的孔形状也越好，而且穿孔速度越快。但在这样进行镀镍之后直接涂布活性物质并碾压，则活性物质的吃入量少，活性物质的粘着性较差。为此，在碾压加工后进行穿孔操作，并在镀镍后进行软化退火。
在制造上述镀镍的构成总厚度为20-50μm的多孔钢箔母材的钢箔时，就需要更多的碾压加工能量，并且还由于原料利用率降低，势必使成本增高。虽然对镀镍多孔钢箔进行软化退火而能使活性物质的粘着性(附着性)提高，但是拉伸强度降低。为此，在活性物质涂布后的压紧工序中或电池组装操作时的搬运过程中，都有可能出现该钢箔断裂的问题。
另一方面，在制造35μm以下的薄多孔金属箔时，最合理的方法为电解析出法。
图1是说明电解析出法的原理示意图。下面以制造镍箔为例进行说明。此方法是：按照所规定的间隔配置阴极电沉积筒2和镍制半圆形阳极3，在两极之间注入电解液4，并通上电使电沉积筒2旋转。这样在电沉积筒2的表面电沉积薄薄的一层镍，将其剥下作为镍箔1。
上述电沉积筒2是由不溶解于电解液4的钛等材料制成，如图2(筒表面的一部分的展开图)所示，在母材2-1的外围配置有直径为1-2mm的多个孔2-2。另外，如图6所示，因在孔2-2中填充有绝缘树脂2-3，所以镍不能电沉积于孔2-2的部分，所得镍箔1成为多孔的箔。
根据上述方法，原理上是可以连续制造多孔金属箔的，但应当解决该技术实际应用的很多问题。其中一个是：如图1所示，将析出金属箔(镍箔)1从电沉积筒2上剥取下来时，因树脂2-3粘附在金属箔上而从孔2-2上拔出。这样，原来金属不会电解析出的孔2-2(其内侧表面)上就发生电解析出，而不可能制造多孔金属箔。另一个问题是：剥离金属箔(镍箔)1时，该金属箔容易破损。尤其将极薄的箔或具有较大孔隙率的箔从电沉积筒2上剥离时，该剥离操作不容易完成，多发生箔破损的现象。
关于上述树脂的拔出问题，在日本特许公开公报平8-100288号中公开了其中的一个解决方法。该方法是用冷水冷却刚从电解液中出来的筒表面，而使金属箔和筒(树脂)的粘着力降低，但它的效果是不可信的。即使假设存在该效果，也存在因冷却水而使电解液组成和温度发生变化从而改变电解析出条件的难题。
发明内容
本发明的第1目的是提供一种多孔镍箔，它可以用作形成碱性蓄电池负极的芯材，厚度薄，活性物质的粘着性优异，并不会在碾压加工活性物质时的搬运过程中发生断裂。
本发明的第2目的是提供一种筒。在电解析出法中，在剥离析出在阴极筒上的金属箔时，它不会使填充在筒孔中的树脂拔出，另外，它可以剥离析出的金属箔而不使其破损，并能连续制造多孔金属箔。
为了达到上述第1目的，本发明者们就多孔金属箔进行了各种实验，从结果可知：若将电解析出法制成的多孔镍箔(镍电解析出箔)的硬度调整为和钢箔同样的硬度时，即使在厚度变薄的情况下，也能提高其活性物质的粘着性，为此就完成了如下所述的第1方面的发明及第2方面的发明。
第1方面的发明涉及如下(1)所述的碱性蓄电池负极用的多孔镍箔；而第2方面的发明是关于如下(2)所述的制造多孔镍箔的方法。
(1)是通过电解析出法形成的多孔镍箔，它是厚度为10-35μm、硬度为维氏硬度70-130的碱性蓄电池负极用的多孔镍箔。
(2)是使电解析出法形成的上述(1)的多孔镍箔软化退火的多孔镍箔的制造方法。
另外，为达到上述第2目的，本发明者们进行了深入研究，从结果可知：从阴极筒的孔拔出树脂及金属箔破损的问题是由于电解析出所用的阴极筒的缘故，这样，就配置在筒表面的孔的结构及填充于该孔的树脂进行了详细研究，完成了如下所述的第3方面的发明。
第3方面的发明是关于如下(3)所示多孔金属箔的制造装置。
(3)是利用电解析出法使金属薄膜析出于其表面用的多孔筒，它是具有如下特征的多孔金属箔制造用电沉积筒：该孔深度L和直径D之比(L/D)在1以上，在填充于该孔内的绝缘树脂和孔的上端缘的交界处没有使析出金属以楔形嵌入的间隙。
另外，填充于上述筒的孔内的绝缘树脂最好是不会因硬化时的收缩而从孔内壁脱离的树脂。这样的代表性的树脂为硅树脂。
附图说明
图1是电沉积筒的连续金属箔电解析出装置的示意图。
图2是使用电解析出法的电沉积筒的一部分展开图。
图3及图4是表示多孔镍箔的厚度和活性物质的粘着性的关系示意图。
图5是表示将硬度为维氏硬度205的电解析出镍箔进行热处理时的热处理温度和维氏硬度的关系示意图。
图6及图7是表示电沉积筒的孔及其填充树脂的部面图。
图8及图9是表示本发明电沉积筒的孔形状例子的部面图。
图10及图11是表示实验条件及实验结果的表格。
具体实施方式
首先，参照上述图1，就第1方面的发明和第2方面的发明进行归纳说明。
如上所述，制成多孔镍箔1的步骤为：以钛制多孔电沉积筒2作为阴极，以形成为半圆形的电极3作为阳极，将镍从电解液4中析出在电沉积筒2的表面上，并将该析出物剥离而制成。另外，可以使用人们熟知的镀镍用溶液，例如瓦特溶液、氨磺酰酸溶液等作为电解液4。为了调整镍箔的柔软性，根据需要在这些溶液中添加市面上出售的邻磺酰苯酰亚胺、对甲苯磺酰胺、苯磺酸钠、萘三磺酸钠之类的添加剂及其调和剂。
对于压紧附着活性物质于多孔镍箔上使之成为芯材，且作为电极对其通上电流来说，若多孔镍箔的厚度为10-35μm左右就足够了。因多孔镍箔的厚度越薄，电池容积也就越小，另外可以使活性物质的粘着率增大，所以为提高电池容量，最好使多孔镍箔要薄一些。在筒式电解析出法中，可以通过调整筒的旋转速度或电流密度来对箔的厚度进行调整。
为提高活性物质的粘着性，多孔镍箔必须有柔软性，多孔镍箔的硬度必须在维氏硬度130以下。这是因为，若该硬度超过维氏硬度130，则活性物质的粘着性(附着量)就降低，在使用电池时的充电、放电过程中，就会产生活性物质脱落，因此不能得到大容量的蓄电池。所以所需的硬度为在维氏硬度120以下。多孔镍箔在电解析出时，常常不具有足够的柔软性在此情况下，可将镍箔在450-900℃下加热，进行软化退火，通过这样使其硬度降低。
用与多孔镀镍的钢箔一样的方法，能够将活性物质涂布在多孔镍箔上。例如，一面用辊子等连续输送长的箔片，一面利用辊涂法或刮片法将膏状的活性物质涂布在箔的表面，然后，在大约100℃下干燥，用上下一对辊筒对其进行碾压加工(参照图3及图4)。为此，镍箔必须有在输送途中不会发生断裂所需的强度。该强度的大致标准是在维氏硬度70以上。
本发明的多孔镍箔在电解析出时就是多孔的，所以不必进行穿孔(打孔)。另外，只需变化电解析出的条件就可以调整厚度，所以和镀镍钢箔相比，可以使箔的厚度更薄。
图3及图4是为说明多孔镍箔的厚度和活性物质粘着性的关系的示意图。图3(a)及图3(b)是使用厚度较薄的箔1-1的情况，图3(a)所示为涂布活性物质5的状态；图3(b)所示为用上下辊筒6及7碾压加工活性物质5的状态。图4(a)及图4(b)是使用厚度较厚的箔1-2的情况，图4(a)所示为涂布活性物质5的状态；图4(b)所示为上下辊筒6及7碾压加工活性物质5的状态。
在厚度为10-20μm的多孔镍箔1-1的情况下，电解析出后直接可供活性物质5的碾压加工。这是因为如图3(b)所示，由于厚度薄，镍箔1-1本身也发生变形，将提高保持活性物质5粒子的能力。在厚度较薄时，为防止辊筒输送时产生断裂，最好用电解析出后比较硬(强度高)的箔。另一方面，在厚度为20-35μm的多孔镍箔1-2的情况下，如图4(b)所示，随着箔1-2的厚度方向的塑性变形，以保持活性物质5。为此，希望多孔镍箔1-2为柔软的箔，所以最好对电解析出的箔1-2进行软化退火。在厚度为20-35μm的多孔镍箔1-2的情况下，因为可以用该厚度来弥补因软化而引起的强度下降，所以不会因制造过程中的输送等而产生断裂。
图5是表示软化退火温度和镍箔硬度的关系图。从图5可知，随着热处理温度的升高，镍箔的硬度降低，在900℃时，维氏硬度大约降到80。另外，图5所示的数据，是通过如下所述实验得到的。
用添加了ACNA-HSB(奥野制药工业……OKUNO CHMICAL INDUSTRIES CO.，LTD的产品)作为瓦特溶液的添加剂的电解液(pH：3.5、温度：50℃)，以电流密度为35A/dm2、筒的旋转速度为11.2cm/min进行电解，制成维氏硬度为205的、厚度为35μm的镍箔，用氢还原炉(气氛为：10％氢+氮)，使气氛的温度变化到600-900℃来对得到的镍箔进行热处理。此时，使升温速度为10℃/分，在规定的温度下使其保持10分钟，再用氮气进行急冷。
下面，就第3方面的发明进行说明。
图6的(a)是放大以往电沉积的筒孔部分的剖面图，(b)是放大其A部分的图，(c)是金属箔1在筒表面上析出的状态图，(d)为放大其C部分的图。如图6(a)所示，电沉积筒2的孔2-2中填充着绝缘树脂2-3。但是，若仔细观察其上端部(图中的A部)，则如(b)所示，发现孔2-2的内表面和树脂之间有间隙8。用这样的电沉积筒2作为阴极进行电解析出时，则如图(c)及(d)所示，金属箔1就会部分嵌到间隙8中，如打进楔子那么样析出。
若将如上所述析出的金属箔1从电沉积筒2上剥离，因嵌入在间隙8里的部分起到撬杠一样的作用，所以，树脂2-3就会从孔2-2中拔出，或者形成金属箔1剥离的阻力，为此就会引起金属箔1本身的破损。如假设既无树脂2-3拔出，也无金属箔1的破损，而将金属箔1剥离，因所得的金属箔1的孔不整齐，所以用该金属箔1作为多孔金属箔产品是不理想的。
如上所述的孔2-2的上端缘部的间隙是由于填充孔2-2的树脂2-3的体积收缩而产生的。通常是用聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂作为树脂2-3，将它加热熔融后填入孔2-2，并使其冷却固化。在此固化过程中，体积发生收缩，就产生了上述间隙8。
图7(a)是放大本发明电沉积筒的孔部分的截面图。(b)是其A部分的放大图，(c)为金属箔1在筒表面析出的状态图，(d)是其C部分的放大图。在该电沉积筒2的孔2-2的上端缘部上，无如图6所示的间隙8。为此，也没发生析出金属箔1以楔形嵌入的现象。
若要得到如图7所示的上端缘部形状，就必须在树脂2-3固化收缩时，不与孔2-2的内表面脱离。换言之，只要树脂2-3与孔2-2的内表面的粘合力大于树脂2-3收缩时从内周壁脱离的应力即可。此时，即使在树脂2-3固化时引起体积收缩，也只生成如图7所示的表面凹陷，而与孔2-2的内周壁之间不产生间隙8。树脂2-3表面凹陷也不对电解析出产生任何影响。
作为填充本发明电沉积筒的孔的电气绝缘树脂，可以用环氧树脂、硅树脂等，但尤其是硅树脂，因和金属的粘合力大，硬化时的体积收缩小，所以使用硅树脂来实现上述目的是极为理想的。可以用以下方法进行硅树脂的填充：例如使用辊子或刮刀等将硅树脂压入孔中；或先将树脂和筒放入容器内，将该容器内减压，使树脂进入孔内。另外，在常温下，硅树脂是柔软质地而具有可塑性，如上所述填充后，将吸收空气中的水分硬化。也可以加热来促进其硬化。
图8所示为几种孔形状的例子。孔2-2可以是(a)所示的贯穿电沉积筒2母材2-1的孔形，也可以是如(b)及(c)所示的有底孔形。但是，无论哪一种孔形，深度L和直径D之比(L/D)在1以上。其理由如下所述。
如上述图7所示，对于本发明筒的情况，实际上是不存在析出金属嵌入树脂2-3和孔2-2的内壁之间的现象。但是，因金属析出为三维方向发生的，所以，多少产生一点在树脂2-3上突出的状态，另外，若极仔细地观察的话，，在树脂2-3和孔2-2的内壁之间也因长期的析出作业而存在微小间隙。在这样的情况下，将析出的金属箔1剥离时，也会出现树脂2-3附着在金属箔1上而被拔出的现象。
为了防止如上所述树脂2-3拔出，只要使树脂2-3和孔2-2的内表面的粘合力大于树脂2-3和金属箔1的附着力。根据这样的观察，进行了多个实验，结果发现：若上述L/D在1以上时，树脂2-3和孔2-2的内表面的粘合力变得足够大，可以几乎完全防止树脂2-3的拔出。另外，L/D越大，防止拔出的效果越理想，但是，加工孔2-2需花功夫，所以L/D不必过大，到5左右的上限即可。
为使树脂2-3和孔2-2的内表面的粘合力增大，对电沉积筒2的表面进行铬酸盐处理和硅烷偶联处理、钛酸盐处理等表面处理也有效果。另外，也可以将孔2-2的截面形状变为如图9所示的鼓形或上细下粗的梯形。但是，即使将这些方法合用，也要使上述L/D在1以上。
(实施例1)
用如图1所示的金属箔连续电解析出装置来制成厚度和硬度分别不同的镍箔。
金属箔连续电解析出装置的电沉积筒是直径为400mm、宽度为200mm的(电解析出部分的宽度为120mm)纯钛制中空筒(后述的实验No.110的电沉积筒)。以开孔率30％在电沉积筒表面形成直径为1.5mm的孔，使其成为蜂窝状，孔中填充绝缘树脂。
使电解液种类、添加剂种类、电流密度、电解液的pH值、温度及电沉积筒的旋转速度的电解条件改变。作为电解液，用了以下所示组成的瓦特溶液和氨磺酰酸溶液：
(A)瓦特溶液：硫酸镍……250g/L
            氯化镍……45g/L
            硼酸……40g/L
   添加剂：ACNA-HSB(奥野制药工业公司的产品)。
(B)氨磺酰酸溶液：氨磺酰酸镍……350g/L
                 氯化镍……5g/L
                 硼酸……40g/L
添加剂：NSF-E、NSF-X(都是日本化学产业……NIHON KAGAKU SANGYO Co.Ltd的产品)。
将所得多孔镍箔的厚度及硬度的测量结果示于图10中。
用测微计测定厚度。另外，将电解析出厚度调整为本发明所规定的10-35μm的范围内。
 使用微小维氏硬度计，从箔的表面加上10g测定载荷，并在此载荷下保持20秒钟进行测量。另外，本说明书中所用硬度单位为上述条件下测定的微小维氏硬度。
从图10可知，以氨磺酰酸溶液中添加了NSF-X添加剂的电解液来电解析出的镍箔(编号1-7)，其电解析出后的硬度都在维氏硬度121以下。
以氨磺酰酸溶液中添加了NSF-E添加剂的电解液来电解析出的镍箔(编号8-14)，其电解析出后的硬度在维氏硬度355-418，但是如编号8-10那样，可以通过550-600℃的温度范围的热处理，来调整硬度达到维氏硬度73-80(本发明所规定的范围)。
用没有添加任何添加剂的瓦特溶液来电解析出的镍箔(编号为15-23)，其电解析出后的硬度为维氏硬度144-188，但是如编号15-20那样，可以通过450-600℃的温度范围的热处理，来调整硬度达到维氏硬度73-130(本发明所规定的范围)。
用没有添加任何添加剂的瓦特溶液来电解析出的镍箔(编号为24-33)，其电解析出后的硬度为维氏硬度180-305，但是可以通过650-900℃的温度范围的热处理，来调整硬度达到维氏硬度80-130(本发明所规定的范围)。
以瓦特溶液中添加了ACNA-HSB添加剂的电解液来电解析出的镍箔(编号34-39)，其电解析出后的硬度在维氏硬度130-145，但是如编号34-38那样，可以通过700-900℃的温度范围的热处理，来调整硬度达到维氏硬度83-128(本发明所规定的范围)。
(实施例2)
用如图1所示的装置进行制成镍箔(厚度：20μm、孔隙率：50％)的试验。电沉积筒是直径为400mm、宽度为200mm、厚度为10mm的纯钛制中空圆筒。孔为笔直的有底孔，有3种直径，分别为1.0mm、1.5mm及2.0mm，按图11所示来变化深度。按图2所示将孔排列为蜂窝状，并将如图11所示的树脂填充在孔中。
用pH为3.5、温度为50℃的上述(A)所示瓦特溶液作为电解液，并通有电流密度20A/dm2的电流进行电解析出。
将电沉积筒的转速调整为0.13m/分，对析出的镍箔进行连续地剥离。以能够连续剥离的箔的长度(箔断裂为止的长度)及箔的形状良好与否对电沉积筒的性能进行评价。一并将结果记录在图11中。
如图11所示，在孔的L/D为1以上、用硅树脂及环氧树脂填入该孔的本发明例子中，都能制成长度在100m以上的连续箔，而该箔的孔形状也很规则，产品的质量非常好。当检查电沉积筒时，填充在孔中的树脂均无拔出，在树脂和孔的内表面间几乎无间隙。相反，在使用了孔中填充有氯乙烯或硫化橡胶的电沉积筒的例子(试验No.101、No.105)中，在剥离开始后，箔很快就断裂了。这是因为在这些情况的电沉积筒中，在树脂和孔的内表面间产生相当大的间隙，并在此间隙中产生镍的电解析出。对于用了硅树脂的而孔L/D小于1的试验No.102，就发生了树脂脱落，只生成了长度为50mm左右的、形状不好的箔。在用了聚乙烯或聚丙烯的例子(No.103、104)中，虽然L/D在1以上，但是树脂也发生了脱落，这样因为树脂的粘合力较弱的缘故。
从上述结果可知，关键是使孔L/D在1以上和适当选择填入孔中的树脂的种类。
产业上应用的可能性
由于本发明多孔镍箔的硬度较低，因此在将活性物质与多孔镍箔进行碾压加工时容易变形，所以活性物质的保持性很好；另一方面，因拉伸强度较高，所以即使在运输箔等操作时，也不会使其断裂。
另外，若使用本发明的电沉积筒时，通过电解析出法就可以连续制成多孔金属箔。不仅是可以制成多孔镍箔，也可以制成铜、铁及其合金等的多孔箔，且也可以制成厚度为5μm左右的很薄的多孔箔。

Claims (2)

1.一种碱性蓄电池负极用多孔镍箔，它是利用电解析出法形成的多孔镍箔，其特征在于，厚度为10-35μm，硬度为维氏硬度70-130。
2.一种权利要求1所述的碱性蓄电池负极用多孔镍箔的制造方法，其特征在于，对利用电解析出法形成的多孔镍箔进行软化退火。
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