CN110055567B - 微孔膜材料的电沉积制备方法和微孔膜材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微孔膜材料技术领域，公开了一种微孔膜材料的电沉积制备方法和微孔膜材料及其应用。该方法包括：(1)在电极上形成不导电的微点阵且将其作为模板；(2)将模板置于电解液中进行电沉积，在所述电极上不存在所述微点阵的区域形成膜状沉积层；以及(3)将膜状沉积层进行剥离。本发明的方法高效、简易、大面积可控；可制备具有特殊复杂、尺寸与形貌可调的孔结构的膜材料；孔的边缘整齐且制备重复性高，以及力学和电学性能稳定，相对密度低等优点；制备方法适用面广，以及采用本发明的方法制备的微孔膜材料可用于锂离子电池、油水分离、化学生物传感器、太阳能电池和超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及微孔膜材料技术领域，具体涉及一种微孔膜材料的电沉积制备方法和微孔膜材料及其应用。
背景技术
微孔膜材料具有孔径均匀、孔隙率高、相对密度低等优点，广泛应用于锂离子电池、膜过滤与膜分离等领域。
基于电沉积制备多孔膜材料是一种常用的方法，目前该方法主要包括电沉积制备膜材料以及在膜材料上打孔两个步骤。
在膜材料打孔的方式包括机械打孔，例如，CN108890765A公开了一种塑料薄膜打孔装置；CN108145998A公开了一种微孔薄膜的制备设备及加工方法。另外，在膜材料打孔的方式还包括激光打孔，例如，CN108044242A公开了一种激光加工铜箔孔的装置；CN107378273A公开了一种低成本铝合金激光打孔技术；CN207788008U公开了一种用于铝箔加工的激光切割打孔装置。在材料上制备较小孔径或具有特殊、复杂尺寸与形貌的孔结构时，对打孔器械具有较高的要求。在膜材料表面打孔会存在孔的边缘不整齐、制备重复性差、材料浪费、操作步骤繁琐等问题。此外，对于脆性材料或受热易分解的膜材料，难以利用机械打孔或激光打孔方法进行微孔的制备。
电沉积的原理是在工作电极与对电极之间外加电压，使电解液中的电解质在电场的作用下向电极表面移动并沉积，或者使电解液在电极表面发生化学反应，并在电极表面沉积。目前，一般用薄板状或棒状导电材料作为电极，但由此制得的膜材料较致密，只能通过二次打孔方式形成多孔膜。
因此，如何制备具有孔径均匀以及孔隙率高的微孔膜材料还需要进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用机械打孔或激光打孔在材料上制备较小孔径或具有特殊尺寸与形貌的孔结构需要对打孔器械具有较高要求，制得的孔边缘粗糙且制备重复性低，且对于特殊材质的微孔膜材料制备困难的问题，以及采用电沉积的方法制得的膜材料比较致密的缺陷问题，提供一种微孔膜材料的电沉积制备方法和微孔膜材料及其应用，以类似印刷的方式制备微孔膜材料，具有高效、简易及、大面积可控等特点；可制备具有特殊、复杂孔结构的膜材料；制备的微孔膜材料具有孔结构的尺寸与形貌可调，孔的边缘整齐且制备重复性高的优点，以及力学和电学性能稳定，相对密度低等优点；制备方法适用面广，可用于脆性材料、受热易分解等材质的微孔膜材料，以及采用本发明的方法制备的微孔膜材料可用于锂离子电池、油水分离、化学生物传感器、太阳能电池和超级电容器领域。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种微孔膜材料的电沉积制备方法，其中，该方法包括：
(1)在电极上形成不导电的微点阵，并将形成有不导电的微点阵的电极作为模板；
(2)将所述模板作为工作电极置于电解液中进行电沉积，在所述模板上不存在所述微点阵的区域形成膜状沉积层；以及
(3)将所述膜状沉积层进行剥离。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的微孔膜材料。
本发明第三发明提供了前述所述的微孔膜材料在锂离子电池、油水分离、光电功能器件、化学生物传感器、太阳能电池和超级电容器中的应用。
通过上述技术方案，采用本发明的方法，将形成有不导电的微点阵的电极作为模板，再以类似印刷方式制备微孔膜材料，能够在微孔膜上制备复杂孔结构，孔的尺寸和形貌精确可控，孔的边缘整齐，且制备重复性高，适应面广，对于难以利用机械打孔或激光打孔制备微孔的材料，本方法依然适用。
附图说明
图1是本发明中的形成有不导电的微点阵的电极的示意图；
图2是本发明的形成有不导电的微点阵的电极在电解液中进行电沉积的示意图。
附图标记说明
1 不导电的微点阵 2 电极
3 对电极 4 盛有电解液的电解池
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发第一方面提供了一种微孔膜材料的电沉积制备方法，其中，该方法包括：
(1)在电极上形成不导电的微点阵，并将形成有不导电的微点阵的电极作为模板；
(2)将所述模板作为工作电极置于电解液中进行电沉积，在所述模板上不存在所述微点阵的区域形成膜状沉积层；以及
(3)将所述膜状沉积层进行剥离。
根据本发明，在步骤(3)中，将所述膜状沉积层进行剥离，所剥离下来的膜状沉积层称为微孔膜材料。
根据本发明，首先，可以在电极上形成不导电的微点阵。在本发明中，如图1所示，图1是本发明中的形成有不导电的微点阵的电极的示意图；其中，1表示不导电的微点阵，2表示电极。
根据本发明，在步骤(1)中，所述电极可以为惰性电极或非惰性电极；其中，优选情况下，所述惰性电极为石墨、碳布、碳素、铂、金和钛中的一种或多种，优选为石墨、铂和碳布中的一种或多种；所述非惰性电极可以为银、铜、铝、锌和镍中的一种或多种，优选为银、锌和镍中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，在电极上形成所述不导电的微点阵的方法可以包括喷墨打印、3D打印、点胶打印、模板喷涂、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷和转印中的一种或多种，优选为喷墨打印、凹版印刷和模板喷涂中的一种或多种。例如，在喷墨打印、3D打印与点胶打印过程中，可以通过调节墨水浓度与打印参数，控制墨滴干燥后的沉积区域，即，不导电的微点阵的孔结构以及形貌。在模板喷涂方法中，例如，可以采用金属镂空掩膜版，可以根据镂空区域控制不导电的微点阵的孔结构以及形貌。在平版印刷、凹版印刷、凸版印刷与丝网印刷过程中，可以通过调节不同印版控制电极接触的油墨区域，进而来控制不导电的微点阵的孔结构以及形貌。以及在转印过程中，可以通过调节转印模板的形貌和转印物质的流体行为控制不导电的微点阵的孔结构以及形貌。
根据本发明，所述不导电的微点阵的材质只要是不导电即可，在本发明中，优选情况下，所述不导电的微点阵的材质可以为不导电聚合物、不导电无机物和不导电金属氧化物中的一种或几种；其中，所述不导电聚合物为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、聚碳酸酯和环氧树脂中的一种或多种；所述不导电无机物为玻璃、陶瓷、石英、氮化硅和二氧化硅中的一种或多种；所述不导电金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化银和氧化铜中的一种或多种。
根据本发明，可以根据需要在电极上形成具有特定尺寸与形貌的微点阵，在本发明中，所述微点阵中微点可以为圆形、长方形、菱形、三角形、梯形以及具有图案化的图形；在本发明中，所述微点阵中微点的尺寸没有特别限定，其是可调的，可以根据需要进行控制该微点阵中微点的尺寸。优选情况下，如果所述微点阵中微点为圆形、长方形、菱形、三角形和梯形时，所述微点阵中微点的直径可以为50nm-1mm；优选地，所述微点阵中微点的直径为400nm-500μm；另外，需要说明的是，在本发明中，此处所指的“直径”指的是圆形的直径，或者是长方形的长边的边长，或者是菱形的长的对角线的长度，或者是三角形的长的高线的长度，或者是梯形的长的高线的长度。另外，所述微点阵中微点的厚度没有具体限定，可以根据需要进行选择，在本发明中，优选情况下，所述微点阵中微点的厚度可以为5nm-5mm，优选地，厚度为10μm-500μm。
另外，形成不导电的微点阵也没有具体限定，可以根据需要进行选择，例如，在本发明中，例如，微点阵可以为规整的矩形点阵或圆形点阵，微点阵分布可以为横向10-100个微点，纵向10-100个微点，例如，点阵分布可以为10×10、20×20、30×30、40×40、50×50、60×60、70×70、80×80、90×90、100×100、10×90、20×80等等，在本发明中，在规整的矩形点阵或圆形点阵中，彼此相邻的两个所述微点的中心间距可以为50-500μm；另外，在本发明中，微点阵也可以为不规则形状或者是具有特定形貌的图案化，可以根据需要进行调节和设计；在本发明中，所述微点阵优选为规整的矩形点阵或圆形点阵。另外，需要说明的是，在本发明中，如果所述微点阵中微点为圆形点阵，则“所述微点阵中微点的直径”指的是圆形点的直径；如果所述微点阵中微点为矩形点阵，则“所述微点阵中微点的直径”指的是矩形的长边的长度，而矩形的短边(矩形的宽)的长度没有具体限定，可以为小于矩形的长边的长度，而大于0。
根据本发明，其次，将形成有不导电的微点阵的电极作为工作电极，然后将该工作电极置于电解液中进行电沉积，在本发明中，如图2所示，图2本发明的形成有不导电的微点阵的电极在电解液中进行电沉积的示意图；其中，3表示对电极，4表示盛有电解液的电解池。由于该工作电极上形成的不导电的微点阵区域不导电，因此电沉积过程只在不导电的微点阵区域的周围区域进行，因此，在该电极上不存在所述不导电的微点阵的区域形成膜状沉积层，以印刷的方式制备微孔膜材料。
另外，在本发明中，将形成有不导电的微点阵的电极作为工作电极，可以选择未处理铂电极作为对电极，以及可以选择甘汞电极作为参比电极，以及电极间距可以设置为10毫米-20厘米。其中，对电极是指电沉积过程中的反电极，即不影响工作电极反应的电极，在电化学沉积过程中，需要两个电极，类似于正极和负极，其中一个称为工作电极，另外一个则称为对电极；参比电极是指测量各种电极电势时作为参照比较的电极，该电极不是必须存在的。
根据本发明，在步骤(2)中，所述电解液可以为含有金属盐的溶液、含有有机物的溶液和离子液体中的一种或多种。
其中，所述电解液的浓度可以为0.001mol/L-10mol/L，优选为0.1mol/L-2mol/L，更优选为0.3-1.5mol/L；在本发明中，将电解液的浓度限定为上述范围之内，更有利于电沉积。另外，需要说明的是，当所述电解液为含有金属盐的溶液时，所述电解液的浓度指的是所述含有金属盐的溶液的浓度；当所述电解液为含有有机物的溶液时，所述电解液的浓度指的是所述含有有机物的溶液的浓度；当所述电解液为离子液体时，所述电解液的浓度指的是金属盐的浓度。
其中，所述金属盐可以为硫酸铜、氯化铜、三氯化铟、亚硒酸、氯化镉、硫酸锌、硝酸锌、氯金酸、硝酸银、氯化铝、硝酸铅、硫酸氧钛、氯化铂、四氯化钛和硫酸镍中的一种或多种；优选情况下，所述金属盐为硫酸铜、硝酸锌和氯金酸中的一种或多种；另外，在本发明中，所述金属盐的摩尔浓度可以为0.01-2mol/L，优选为0.2-1mol/L。
其中，所述有机物可以为苯胺、吡咯、噻吩、对苯撑乙烯和对苯及其衍生物中的一种或多种；优选情况下，所述有机物为苯胺和/或吡咯；另外，在本发明中，所述有机物的摩尔浓度可以为0.005-5mol/L，优选为0.01-1mol/L。
其中，所述离子液体可以为氯铝酸离子液体(Al-[EMIm]Cl)、1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰亚胺)-氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸镁(Mg(CF3SO3)2-BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸(BMIMCl-AlCl3)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸-氯化铜(BMIMPF6-CuCl2)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-硝酸锌([Bmim]BF4)中的一种或多种；优选情况下，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸(BMIMCl-AlCl3)和/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-硝酸锌([Bmim]BF4)；另外，在本发明中，所述离子液体的摩尔浓度可以为0.01-2mol/L，优选为0.05-0.5mol/L。
根据本发明，在步骤(2)中，所述电沉积的条件包括：沉积电压可以为-3V至3V之间，温度为-10℃至90℃之间，时间为10s-600min；优选地，沉积电压为-0.3V至0.5V之间，温度为20℃至80℃之间，时间为1-60min；更优选地，沉积电压为-0.3V至0.3V之间，温度为20℃至50℃之间，时间为3-30min。在本发明中，将电沉积的条件限定为上述范围之内，有利于在工作电极上形成均匀、致密的微孔膜材料。
根据本发明，在步骤(2)中，所述电沉积的方法可以为正弦波沉积、恒电位沉积、恒电流沉积和三角波沉积中的一种或多种。
根据本发明，电沉积过程在不存在所述电极上不导电的微点阵的区域形成膜状沉积层，因此，还需要将所述膜状沉积层剥离，其中，剥离的方法可以为机械剥离、溶解剥离和震荡剥离中的一种或多种，从而形成微孔膜材料。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的微孔膜材料。
根据本发明，所述微孔膜材料的材质可以为金属、金属氧化物或聚合物；其中，所述金属可以为铜、金、银、铝、铅、钛、镉、锌、铂、铟和硒中的一种或多种，优选为铜、铝和金中的一种或多种；所述金属氧化物为氧化银、氧化铜、氧化亚铜、氧化铝、氧化铅、二氧化钛、四氯化钛、氧化镍、氧化锌、氧化镉和氧化铂中的一种或多种，优选为氧化铜、氧化铝、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种；另外，所述聚合物可以为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚对苯及其衍生物中的一种或多种，优选为聚吡咯和/或聚噻吩。
根据本发明，所述微孔膜材料的厚度可以为5nm-5mm，优选为10-500μm。
根据本发明，所述微孔膜材料中的微孔的平均孔径可以为50nm-1mm，优选为500nm-500μm，更优选为2μm-400μm。
本发明第三方面提供了一种前述所述的微孔膜材料在锂离子电池、油水分离、光电功能器件、化学生物传感器、太阳能电池和超级电容器中的应用。
其中，在应用于锂离子电池中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为阳极材料。
其中，在应用于油水分离中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为过滤膜。
其中，在应用于光电功能器件中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为导电电极。
其中，在应用于化学生物传感器中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为传感器载体，例如，可以将本发明的所述的微孔膜材料应用于气体检测方面中。
其中，在应用于太阳能电池中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为电池背膜，例如，可以将本发明的所述的微孔膜材料应用于钙钛矿电池电极中。
其中，在应用于超级电容器中时，可以将本发明的所述的微孔膜材料作为隔膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)相对密度通过质量与整体体积的比值计算得到；
(2)电学性能通过四探针测量仪测量面电阻得到，其中，四探针测量仪购自广州矽美电子科技有限公司，型号为RTS-8；
(3)力学性能通过拉力试验机测量得到，其中，拉力试验机购自英斯特朗仪器公司，型号为3300。
所用化学原料中，苯胺、明胶、对甲基苯磺酸钠、吡咯和四氯化钛均购自西格玛试剂公司，其余药品均购自北京国药公司的市售品。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
(1)利用喷墨打印技术在钛电极上打印聚苯乙烯点阵，调节墨水浓度与打印参数，控制墨滴干燥后的沉积区域圆形的直径为100μm，墨滴点中心距为500μm，点阵分布为10×10，以及形成的聚苯乙烯微点阵的厚度为5μm且将该形成有聚苯乙烯微点阵的电极作为模板；
(2)将形成有聚苯乙烯微点阵的钛电极(模板)作为工作电极，另一未处理铂电极为对电极，甘汞电极作作为参比电极，采用恒电位法进行电化学沉积；其中，电解液成分为CuSO4(2mol/L)，硫酸(1.5mol/L)，明胶(5g/L)；电极间距设置为10毫米；在沉积电压为-1V，温度为20℃的条件下，通过调节电流密度和电沉积时间控制微孔铜箔的厚度；结果在不存在聚苯乙烯微点阵的区域形成膜状沉积层；
(3)将所述膜状沉积层剥离。
结果制备的微孔膜材料的材质为铜，厚度为5μm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔铜箔剥离后可用于锂离子电池的阳极材料。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
(1)制备金属镂空掩膜版，其中镂空区域孔径为10μm，孔间距为50μm，孔分布为100×100；将该金属镂空掩膜版盖在碳布表面，然后用聚四氟乙烯喷剂进行喷涂；碳布电极面积为4cm2；碳布表面没有被掩盖的区域形成一层致密的聚四氟乙烯膜，而被掩盖区域仍为碳布；
(2)将形成有聚四氟乙烯微点阵的碳布(模板)作为工作电极，铂电极为对电极，采用循环伏安沉积方法进行电沉积；其中，电解液成分为苯胺(0.1mol/L)，硫酸(0.5mol/L)。在沉积电压为-0.2V，温度为20℃的条件下，以50mV/s的扫描速度，循环伏安扫描100圈，结果在不存在聚四氟乙烯微点阵的区域形成膜状沉积层；
(3)将所述膜状沉积层剥离。
结果制备的微孔膜材料的材质为聚苯胺，厚度为50μm，微孔的平均孔径为10μm，彼此相邻的微孔中心距为50μm，微孔分布为100×100；以及
制备的微孔聚苯胺膜可作为过滤膜应用于高效油水分离方面。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例2相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，不导电微点阵制备方法为丝网印刷，其中网孔尺寸为50μm，孔间距为30μm，孔分布为50×50。
结果制备的微孔膜材料的材质为聚苯胺，厚度为30μm，微孔的平均孔径为50μm，彼此相邻的微孔中心距为30μm，微孔分布为50×50；以及
制备的微孔聚苯胺膜可用于光电器件电极方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，不导电微点阵制备方法为转印技术，印章上圆形凸起(沾有聚苯乙烯溶液)的直径为50μm，中心间距为100微米，分布为50×50；以及电解液为氯金酸的水溶液(0.05mol/L)。
结果制备的微孔膜材料的材质为金，厚度为20μm，微孔的平均孔径为50μm，彼此相邻的微孔中心距为100μm，微孔分布为50×50；以及
制备的微孔金膜可用于钙钛矿电池电极方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：
在步骤(2)中，电解液成分为添加剂KCl(0.1mol/L)，Zn(NO3)2(0.05mol/L)，电极间距设置为20毫米；在沉积电压为-1.2V，温度为20℃的条件下，通过调节电流密度和电沉积时间控制微孔膜的厚度；结果在不存在聚苯乙烯微点阵的区域形成膜状沉积层。
结果制备的微孔膜材料的材质为氧化锌，厚度为500nm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔氧化锌可用于气体检测方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：
在步骤(2)中，电解液成分为对甲基苯磺酸钠(0.5mol/L)，吡咯(0.5mol/L)，稀硫酸(0.1mol/L)，其中，对甲基苯磺酸钠作为添加剂，可以电沉积制备聚吡咯。采用恒电流沉积方法，沉积电流为10mA,沉积时间为1小时。
结果制备的微孔膜材料的材质为聚吡咯，厚度为10μm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔聚吡咯膜可用于超级电容器方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：
在步骤(1)中，不导电微点阵制备方法为转印制备，印章上圆形凸起(沾有聚苯乙烯溶液)的直径为20μm，中心间距为50μm，分布为60×60；
在步骤(2)中，电解液成分为四氯化钛(0.01mol/L)，添加剂硝酸钾(0.05mol/L)硫酸(2mol/L)，双氧水(0.02mol/L)。采用恒电流沉积方法，沉积电流为0.2A，沉积时间为10分钟。
结果制备的微孔膜材料的材质为二氧化钛，厚度为200nm，微孔的平均孔径为20μm，彼此相邻的微孔中心距为50μm，微孔分布为60×60；以及
制备的微孔二氧化钛膜可用于太阳能电池方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：所述电解液为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸-氯化铜(BMIMPF6-CuCl2)，氯化铜的摩尔浓度为0.1mol/L。
结果制备的微孔膜材料的材质为铜，厚度为10μm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔铜箔剥离后可用于锂离子电池的阳极材料。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：所述电解液为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸(BMIMCl-AlCl3)，浓度为0.5mol/L。采用循环伏安法电沉积，扫描范围为-2V到2V，扫描速度为1mA/s。
结果制备的微孔膜材料的材质为铝，厚度为500nm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔铝膜可用于锂离子电池阳极方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：所述电解液为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-硝酸锌([Bmim]BF4-Zn(NO3)2)，浓度为0.2mol/L。
结果制备的微孔膜材料的材质为锌，厚度为200nm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔锌膜可用于电化学传感器电极方面。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
实施例11
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的微孔膜材料。
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：所述电解液为离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰亚胺)氯化铝，摩尔浓度为0.2mol/L。
结果制备的微孔膜材料的材质为铝，厚度为2μm，微孔的平均孔径为100μm，彼此相邻的微孔中心距为500μm，微孔分布为10×10；以及
制备的微孔铝膜可用于太阳能电池电极方面。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：没有实施实施例1中的步骤(1)，而是直接按照与实施例1步骤(2)相同的电沉积条件在电极上制备薄膜，然后采用CN108890765A中公开的打孔装置在该薄膜上打孔。
结果制备微孔膜材料的材质为铜，厚度为5μm，微孔的平均孔径为100μm。但是，在机械打孔过程中，铜膜易破损且打孔效率低且繁琐，即便是将其应用于锂离子电池的阳极材料，但是力学性能较差，导电性差。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：没有实施实施例1中的步骤(1)，而是直接按照与实施例1步骤(2)相同的电沉积条件在电极上制备薄膜，然后采用CN108044242A中公开的激光加工铜箔孔的装置在该薄膜上打孔。
结果制备微孔膜材料的材质为铜，厚度为5μm，微孔的平均孔径为100微米，但是，激光打孔方法制备的微孔膜中孔的形貌均匀性较差，而不能用于锂离子电池的阳极材料，或者说即便是可以应用于锂离子电池的阳极材料，但是力学性能较差，导电性差。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：按照与实施例1步骤(2)相同的电沉积条件在电极上制备薄膜，其中，电极选择具有碳布材料作为电极，采用机械打孔的方法二次打孔。
结果制备微孔膜材料的材质为铜，厚度为50μm，微孔的平均孔径为100μm，以及制备的微孔膜材料由于表面较为粗糙，孔尺寸均匀性较差而不能用于锂离子电池的阳极材料，或者说即便是可以应用于锂离子电池的阳极材料，但是力学性能较差，导电性差。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例4
按照与实施例5相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：按照与实施例5步骤(2)相同的电沉积条件在电极上制备薄膜，其中，电极选择具有碳布材料作为电极，采用机械打孔的方法二次打孔。
结果制备微孔膜材料的材质为氧化锌，厚度为500nm，微孔的平均孔径为100μm，以及制备的微孔膜材料机械打孔过程中容易出现裂痕而不能用于气体检测方面的应用，或者说即便是可以应用于气体检测方面的应用。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例5
按照与实施例3相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：按照与实施例3步骤(2)相同的电沉积条件在电极上制备薄膜，其中，电极选择具有碳布材料作为电极，采用激光打孔的方法二次打孔。
结果制备的微孔膜材料的材质为聚苯胺，厚度为30μm，微孔的平均孔径为50μm，彼此相邻的微孔中心距为30μm，微孔分布为50×50，以及制备的微孔膜材料激光打孔过程中孔周围发生氧化及分解而不能用于光电器件电极方面的应用，力学性能差，电学性能差。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备微孔膜材料，所不同之处在于：按照与实施例1步骤(2)相同的条件在电极上制备薄膜，其中，电解液成分为CuSO4(0.5mol/L)，硫酸(1mol/L)，明胶(5g/L)；沉积电压为-0.3V，采用机械打孔的方式进行二次打孔。
结果制备微孔膜材料的材质为铜、氧化铜和氧化亚铜，厚度为10μm，微孔的平均孔径为100μm，以及制备的微孔膜材料由于孔尺寸均匀性差而不能用于锂离子电池的阳极材料，或者说即便是可以应用于锂离子电池的阳极材料，但是力学性能较差，导电性差。
另外，对所制备的微孔膜材料的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 抗拉强度(MPa) | 电阻率(Ω.m) | 相对密度(g/cm<sup>3</sup>) |
| 实施例1 | 650 | 5.2×10<sup>-8</sup> | 4.8 |
| 实施例2 | 2.8 | 0.9 | 0.6 |
| 实施例3 | 1.6 | 1.2 | 0.4 |
| 实施例4 | - | 4.8×10<sup>-8</sup> | 14.0 |
| 实施例5 | 420 | 6×10<sup>-4</sup> | 4.2 |
| 实施例6 | 5.2 | 2×10<sup>-2</sup> | 0.84 |
| 实施例7 | 420 | 0.75 | 3.0 |
| 实施例8 | 640 | 5.2×10<sup>-8</sup> | 4.8 |
| 实施例9 | 50 | 4.2×10<sup>-8</sup> | 2.2 |
| 实施例10 | 80 | 5.7×10<sup>-8</sup> | 5.1 |
| 实施例11 | 50 | 4.1×10<sup>-8</sup> | 2.2 |
| 对比例1 | 220 | 7.7×10<sup>-8</sup> | 4.92 |
| 对比例2 | 400 | 5.9×10<sup>-8</sup> | 4.85 |
| 对比例3 | 270 | 8.2×10<sup>-8</sup> | 4.87 |
| 对比例4 | 180 | 6×10<sup>-4</sup> | 4.2 |
| 对比例5 | 1.0 | 2.4 | 0.84 |
| 对比例6 | 240 | 7.1×10<sup>-8</sup> | 4.90 |
通过表1的结果可以看出：
(1)采用本发明的方法的实施例1和实施例8制备的微孔膜材料的材质均为铜，该微孔膜材料相对于对比例1-3和6，在微孔膜材料的材质(铜)相同的情况下，具有明显更好的力学性能，以及电阻率小导电性强，电学性能好。
(2)实施例2制备的微孔膜材料的材质为聚苯胺，实施例6制备的微孔膜材料的材质为聚吡咯，具有更低的相对密度，以及较好的力学性能。
(3)实施例3制备的微孔膜材料相对于对比例5，在微孔膜材料的材质(聚苯胺)相同的情况下，具有明显更好的力学性能，以及电阻率小导电性强，电学性能好。
(4)实施例4制备的微孔膜材料为金，该微孔膜材料的电阻率小导电性强，电学性能好。
(5)实施例5制备的微孔膜材料相对于对比例4，在微孔膜材料的材质(氧化锌)相同的情况下，具有明显更好的力学性能。
(6)实施例7制备的微孔膜材料的材质为二氧化钛，具有明显更好的力学性能，以及电阻率小，导电性强，电学性能好；另外，具有更低的相对密度。
(7)实施例9制备的微孔膜材料的材质为铝，实施例10制备的微孔膜材料的材质为锌，实施例11制备的微孔膜材料的材质为铝，实施例9-11制备的微孔膜材料的电阻率小，导电性强，电学性能好，以及具有更低的相对密度。
另外，该方法能够简化制备步骤，且均匀性较好；以及该方法高效、简易及大面积可控；制备的微孔膜材料具有孔结构的尺寸与形貌可调的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种微孔膜材料的电沉积制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在电极上形成不导电的微点阵，并将形成有不导电的微点阵的电极作为模板；其中，形成所述不导电的微点阵的方法包括：喷墨打印、3D打印、点胶打印、模板喷涂、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷和转印中的一种或多种；所述不导电的微点阵的材质为不导电聚合物、不导电无机物和不导电金属氧化物中的一种或几种；其中，所述微点阵中微点的直径为50nm-1mm，所述微点阵中微点的厚度为5nm-5mm，彼此相邻的两个所述微点的中心间距为50-500μm；
（2）将所述模板作为工作电极置于电解液中进行电沉积，在所述模板上不存在所述微点阵的区域形成膜状沉积层；其中，所述电沉积的方法为循环伏安沉积和/或恒电位沉积；所述电沉积的条件包括：沉积电压为-3V至3V之间，温度为-10℃至90℃之间，时间为10s-600min；
其中，所述电解液为含有金属盐的溶液、含有有机物的溶液和离子液体中的一种或多种；所述金属盐为硫酸铜、氯化铜、三氯化铟、亚硒酸、氯化镉、硫酸锌、硝酸锌、氯金酸、硝酸银、氯化铝、硝酸铅、硫酸氧钛、氯化铂和四氯化钛中的一种或多种；所述有机物为苯胺、吡咯、噻吩、对苯撑乙烯和对苯及其衍生物中的一种或多种；所述离子液体为氯铝酸、1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰亚胺)-氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸镁、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸-氯化铜和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-硝酸锌中的一种或多种；
（3）将所述膜状沉积层进行剥离；
其中，所述微孔膜材料的厚度为5nm-5mm，所述微孔膜材料中的微孔的平均孔径为2μm-400μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微点阵中微点可以为圆形、长方形、菱形、三角形、梯形以及具有图案化的图形。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不导电聚合物为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、聚碳酸酯和环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不导电无机物为玻璃、陶瓷、石英、氮化硅和二氧化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不导电金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化银和氧化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解液的浓度为0.001mol/L-10mol/L。
7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的微孔膜材料。
8.根据权利要求7所述的微孔膜材料，其中，所述微孔膜材料的材质为金属、金属氧化物或聚合物。
9.根据权利要求8所述的微孔膜材料，其中，所述金属为铜、金、银、铝、铅、钛、镉、锌、铂、铟和硒中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的微孔膜材料，其中，所述金属氧化物为氧化银、氧化铜、氧化亚铜、氧化铝、氧化铅、二氧化钛、四氯化钛、氧化镍、氧化锌、氧化镉和氧化铂中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的微孔膜材料，其中，所述聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、聚对苯及其衍生物中的一种或多种。
12.权利要求7-11中任意一项所述的微孔膜材料在锂离子电池、油水分离、光电功能器件、化学生物传感器、太阳能电池和超级电容器中的应用。
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