CN102449826A - 用于生产用于燃料电池的催化剂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过凹版印刷借助于含催化剂的墨在基底材料上生产连续的催化剂层的方法，其中使用了具有至少一种印刷图像的印刷版，所述至少一种印刷图像具有中断式线网纹，所述线网纹的纵向线布置为相对于印刷方向成从10°到80°的角度α。优选地，所述印刷图像具有从100ml/m2到300ml/m2范围内的浸蘸体积。所生产的催化剂层是附着的和连续的，并且具有从1μm到20μm范围内的、优选地从2μm到15μm范围内的干燥层厚度。

Description

用于生产用于燃料电池的催化剂层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产燃料电池部件的方法，特别地涉及用于生产用于聚合物电解质膜燃料电池(“PEM燃料电池”)的催化剂层、电极和膜电极单元(“MEU”)的凹版印刷法。
背景技术
燃料电池在两个电极将处于彼此分离的位置中的燃料和氧化剂转变成电、热和水。通常，氢气或富氢气体作为燃料，而氧气或空气作为氧化剂。燃料电池中的能量转化过程以特别高效著称。出于该原因，与电机结合的燃料电池作为对传统的内燃发动机的替代而变得越来越重要。因其紧凑的设计、其功率密度及其高的效率，PEM燃料电池适于用作机动车辆中的能量转换器。
PEM燃料电池包括膜电极单元(“MEU”)的堆叠，这些膜电极单元之间布置有双极板用于气体供给和电流放电。膜电极单元包括固态聚合物电解质膜，该电解质膜在两侧上设有含催化剂的反应层。反应层中的一个呈阳极的形式用于氢气的氧化，而第二反应层呈阴极的形式用于氧气的还原。所谓的气体扩散层(GDL)被施加到这些反应层上，气体扩散层包括碳纤维纸或碳毡，其促进反应气体对电极的良好接近以及电池电流的良好放电。阳极和阴极包括所谓的电催化剂，电催化剂催化地支持相应的反应(氢气在阳极处的氧化或氧气在阴极处的还原)。所使用的催化活性组分通常为贵金属，优选地为元素周期表的铂系金属(PGM)。所使用的所谓的支持型催化剂的大部分是其中催化活性铂系金属以高度分散的形式施加到传导支持材料的表面上的那些。
聚合物电解质膜包括质子传导聚合物材料。这些材料在下面也简称为离聚物(ionomer)。优选地，使用具有酸官能特别是磺基的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物。这样的材料例如以Nafion
Figure BDA0000113519150000021
(E.I.杜邦)或Flemion
Figure BDA0000113519150000022
(Asahi Glass公司)商标名进行销售。但是，也能够使用其他离聚物材料，特别是无氟离聚物材料，比如磺化聚醚酮或芳酮或聚苯并咪唑。此外，还能够使用陶瓷膜和其他高温材料。
燃料电池的性能数据决定性地取决于施加到聚合物电解质膜上的催化剂层的品质。这些层一般为多孔的并且通常包括离聚物及分散在离聚物中的细碎的电催化剂。与聚合物电解质膜一起，所谓的三相界面形成在这些层中，离聚物与电催化剂直接接触，而气体经由孔系统被引导到催化剂颗粒(氢气在阳极、空气在阴极)。
鉴于燃料电池技术在移动领域的广阔的市场渗透，在用于生产燃料电池特别是电极和膜电极单元的成本方面的显著减小是必要的。
迄今为止，已经使用容许从0.5m/min到0.5m/min(＝0.008m/s到0.03m/s)的范围内的涂布速度(或生产速度)的标准方法用于生产膜电极单元。这些为例如丝网印刷法或刀片涂布法。对于大量生产而言，需要使用显著更高的生产速度。
具有显著更高速度的涂布方法从印刷媒介领域已知。在该背景中，凹版印刷技术是特别令人感兴趣的。凹版印刷用作在印刷具有长的印刷过程的期刊中、以及在印刷包装纸、装饰纸或证券中的批量印刷方法。在标准凹版印刷法中，生产网纹图案或点图案而非附着性的区域。
凹版印刷法因能够获得用于大量生产燃料电池部件的高生产速度而特别令人感兴趣。在凹版印刷中，其容许用于基底涂布的连续过程；此外，基底能够被涂布为分离的图案(印刷图像)或者连续的附着形式。
凹版印刷法的操作模式对于印刷技术领域中的技术人员来说是众所周知的。在该背景中的详细讨论在Helmut Kipphan(编辑)，Handbuch der Printmedien-Technologien und Produktionsverfahren[印刷媒介手册-技术和生产工艺]，Springer-Verlag，Berlin(2000)中找到。凹版印刷的一般原理在图1中示出。
这里，附图标记的含义如下(在该背景下参见DIN 16528-Begriffefür den Tiefdruck[用于凹版印刷的定义])：
1印版滚筒(印刷版)
2印刷图像
3印刷图案(印制的催化剂层)
4基底材料
5压印滚筒
6具有刮刀片的刮刀
7墨槽(给墨系统)
8印刷浆(墨、分散体)
9印版滚筒的旋转方向
10压印滚筒的旋转方向
11基底材料的运动方向(印刷方向)
理论上，在凹版印刷中，在墨槽(7)中存在的墨被转印到沿旋转方向(9)移动的辊状印版圆筒(1)上。在本申请中，该滚筒被称为“印刷版”或“套筒”。印刷图像或网纹区域(2)引入作为印刷版(1)上的单元。印刷浆/墨(8)流入印刷图像(2)的单元内并且填充它们。借助于具有刮刀片(6)的刮刀，将过多的印刷浆/墨(8)从印刷版上刮除。随后，保留在印刷图像(2)的单元中的印刷浆/墨通过压印滚筒(5)转印到基底(4)的表面上。由印刷过程生成的印记或在基底(4)上生成的层(3)在本申请中被称为印刷图案。
可选地，刮刀(6)和墨槽(7)能够结合并且可以呈封闭给墨系统的形式(例如呈“箱式刮刀片系统”的形式)。墨供给随后经由箱发生。浮在表面的材料利用直接在印版滚筒(1)的表面上运行的刮刀片刮除。墨箱和刮刀片系统的布置能够任意改变。
如从图2中见到的，多个印刷图像(2)能够被设置在印版滚筒(1)上。印刷图像的数量取决于印版滚筒的可用面积和单独的印刷图像的尺寸。
图3详细示出了单独的印刷图像(2)。形成网纹或网纹结构的不同的条(12)被示出。该附图作为示例示出了具有另外的横向线的线网纹，但是，根据本发明的所有其他的网纹结构也是可能的。条(12)代表分隔件，其将凹版印刷版的单元彼此分离开并且在通过刮刀片进行刮除时作为对刮刀片的支承件。
凹版印刷容许期望的印刷图案(3)的可变的几何形状，即，除了矩形以外，还能够生成椭圆形或圆形的催化剂层(印刷图案)。被转印的墨/浆的量由印刷版(1)或单独的印刷图像(2)的浸蘸体积决定。获得了单独的印刷图案的层厚度的高可再现性。
使用凹版印刷法用于生产电极和燃料电池部件已经被提出。由此，DE 195 48 422教导了用于燃料电池的材料复合物(即，MEU层压物)的连续生产，其中丝网印刷、凸起的凸版印刷及凹版印刷被用作涂布方法。EP 1,037,295B2也公开了一种用于将电极层施加到用于燃料电池的条状聚合物电解质膜上的方法。丝网印刷优选地用作印刷方法。在两个文献中，凹版印刷法均被提及但未作进一步描述。
US 6,967,038B2和US 7,316,794描述了通过苯胺凸起的凸版印刷法来生成涂布有催化剂的膜。该方法包括使用具有凸起的凸版的执行版，该凸版限定出印刷图案。催化剂浆被施加到凸起的凸版上并且随后被转印到膜上。该印刷方法的缺点在于印刷图案的差的边缘清晰度和不均匀的层厚度。
US 6,280,879公开了一种用于生产用于电化学装置特别是Li聚合物电池的电极/电流收集器叠层的方法。该专利教导了一种用于借助凹版印刷法在电流收集器箔片上生成较厚的电极材料层的方法。
US 2004/0221755A1描述了一种用于生产多层陶瓷电容器的凹版印刷法。电极浆以矩形印刷图案的形式施加到陶瓷箔片上。每个印刷图像(“图像区域”)具有与印刷方向平行和垂直的界线。结果，单独的单元形成在印刷图像中；对于这些单元的浸蘸体积或蚀刻深度一无所知。该方法特别适于含金属粉末的高黏性的浆。
WO 03/054991 A1描述了一种用于涂布具有催化剂的燃料电池膜的凹版印刷法。由此生成的催化剂层是不均匀的，而是具有多个三维的结构单元。印刷图像的单独的网纹结构再次出现在催化剂层中。因缺少连续的结构以及不均匀的层厚度，由此生成的催化剂层不是特别适于PEM燃料电池。
EP 344089 A1公开了一种用于通过凹进的凹版印刷将燃料电池电解质模施加到电极上的工艺。使用了传统的四角金字塔的单元形状。这样的网纹在印刷图像的边缘处产生通常的锯链结构并且边缘清晰度不令人满意。
WO 01/32422 A1和DT 2624930 A1描述了一种具有传统的十字形线网纹的凹版印刷设备。这样的网纹是众所周知的并且是印刷工业中的技术发展现状。它们不适于印刷厚的和连续的层，这是因为浸蘸体积和蚀刻深度太小并且通常的单元结构(截角金字塔)不提供足够的墨转印和平整化过程。
发明内容
本发明的目的由此是提供一种改进的凹版印刷法，通过该方法能够生成具有附着性的连续结构的催化剂层。本方法应当能够连续地操作，应当容许较高的印刷速度或生产速度，并且应当能够用于直接涂布离聚物膜和用于涂布其他基底材料(转印图像基底、印花图案、PET薄膜、被涂布的纸、碳纤维布等)。通过该方法生成的催化剂层应当具有在燃料电池中的良好的电功率。
该目的通过根据本权利要求书的方法实现。本方法的优选实施例在从属权利要求中提及。另外，要求保护根据本发明的印刷板。
本发明涉及一种用于借助含催化剂的墨在基底材料上生产催化剂层的凹版印刷法，其中使用含有至少一个印刷图像的印刷版，该至少一个印刷图像具有中断式线网纹。这种中断式线网纹的纵向线布置在相对于印刷方向成10°到80°的角度α，优选地20°到70°的角度α。
在本发明的可能的实施例中，印刷版(或印刷图像)具有从100ml/m2到300ml/m2范围内的浸蘸体积，优选地为从150ml/m2到250ml/m2范围内的浸蘸体积。在另一可能的实施例中，印刷版(或印刷图像)具有从100μm到250μm范围内的蚀刻深度，优选地为从120μm到200μm范围内的蚀刻深度。
通过根据本发明的方法生产的催化剂层应当为附着性的或连续的。它们应当具有从1μm到20μm范围内的干燥层厚度，优选地为从2μm到15μm范围内的干燥层厚度，并且特别优选地为从5μm到10μm范围内的干燥层厚度。
已经发现，该目的能够通过提供合适的印刷版或印刷图像来实现。实验显示，在足够量的催化剂墨被转印到基底上的情况下，能够获得用于催化剂层所必须的干燥层厚度。结果，发现印刷版(或印刷图像)应当具有一定的浸蘸体积。适于根据本发明的方法的印刷版(或印刷图像)具有从100ml/m2到300ml/m2范围内的浸蘸体积；从150ml/m2到250ml/m2范围内的浸蘸体积是特别合适的。这确保了足够体积的催化剂墨被转印到基底上。在浸蘸体积太大的情况下，墨难以被刮除并且这导致不锐利的印刷图像(即，在印刷图像外部的条纹)。
如在用于本发明的实验中另外发现的，为了获得期望的干燥层厚度，具有从100μm到250μm范围内的、优选地从120μm到200μm范围内的蚀刻深度(H)的印刷版(或印刷图像)是必须的。这些值显著高于在凹版印刷中使用的蚀刻深度处于从10μm到50μm的范围内的印刷版。
诸如十字形线网纹或点网纹之类的传统的凹版印版通常具有达40ml/m2的浸蘸体积。这些网纹具有较大数目的规则布置的单元，这些单元利用墨充满。在印刷过程中，已流入单元内的墨被转印到基底上。在工作的进程中，发现这种传统的十字形线网纹或点网纹不是特别适于获得必须的干燥层厚度。
另一实质方面在于提供用于印刷版的合适的网纹结构或网纹几何形状。适于根据本发明的方法的网纹结构应当仅占据在印刷版上(或在印刷图像中)的转印区域中的最小体积，但是应当具有用于刮刀(或刮刀片)的足够的支承功能并且容许将墨良好地转印到基底上。
意外地，使用中断式线网纹已被证实为有利的。
这种中断式线网纹具有几何形状结构单元，这些结构单元具有不同的长度和宽度尺寸以及不同的角度(可选地为它们的结合)。在印刷图像内，这些结构单元一个在另一个的后面(即沿x方向)并且一个在另一个的上面(即沿y方向)进行重复。催化剂墨存在于印刷图像(2)的单独的线或条(12)之间的中间间隔内、并且在印刷过程期间被转印到基底上。图4、图5、图6和图7示意性地示出了根据本发明的具有线网纹结构的印刷版或印刷图像的结构。下面，附图标记的含义如下：
Figure BDA0000113519150000071
理论上，对于限定出印刷方向与纵向线之间的角度的角α而言，限定出相应的旋转方向的两个设定角(+α和-α)是可能的。它们来自该角度在作为轴线的印刷方向处的反射。在本专利申请中，设定角α包括两个旋转方向或各种可能性，这尤其是因为在相对于印刷方向的初始的或反射角α处，没有发现线网纹的布置中的可见差异。
用于表征凹版印版的另一参量是网目线数F，其定义为每单元长度的线数(例如，L/cm)。网目线数是根据以下关系式的线间距(A1、A2)与紧邻该间距的线的宽度(B)的和的倒数：
F＝1/A+B
在不同的线间距(A1和A2)的情况下，网目线数F计算如下：
F＝1/1/2(A1+B+A2+B)＝2/(A1+B+A2+B)
对于根据本发明的印刷版或印刷图像，网目线数F的合适的值应当处于5L/cm到20L/cm的范围内，优选地处于7L/cm到15L/cm的范围内。
具体实施方式
图4示出了仅具有平行的纵向线而没有横向线的中断式线网纹的示例。在该示例中，纵向线的排偏移V在每个情况下均为正，即，呈重叠的形式。
图5示出了具有纵向线的中断式线网纹的示例，这些纵向线具有正偏移(V1)和负偏移(V2)即间隙。
图6示出了具有纵向线和横向线的中断式线网纹的示例。纵向线定向为与印刷方向成角度α，而横向线布置为相对于纵向线成一定的角度β。这里，附图标记的含义另外如下：
QL    ＝横向线的长度
QB    ＝横向线的宽度
QZ    ＝横向线与纵向线之间的中间间隔
β    ＝横向线与纵向线之间的角度
图7类似示出了具有纵向线和横向线的线网纹。纵向线定向为相对于印刷方向成角度α，而横向线与纵向线成一定的角度β并且在横向线与纵向线之间不存在中间间隔QZ(即，QZ＝0)。
理论上，所有的参量，尤其是长度L、QL和宽度B、QB及排偏移V、中间间隔Z、线间距A和角度α及β都是可变的。在印刷图像内，这些网纹结构被重复，但是它们也能够在印刷图像中改变以实现例如在印刷图像的边缘处(例如，在边缘/中心变化中)的更好的边缘清晰度。在极端情况下，所有这些参量都能够随机地布置，从而能够与印刷工业中的随机调频网纹(“FM网纹”)相比。对于这些参量而言，下面的范围已被证实为有利：
Figure BDA0000113519150000081
通常，在根据本发明的方法中，因为较宽的结构阻止自平整化的均匀薄膜的形成，所以较细的线结构优于较宽的结构。线宽度B(纵向线)和QB(横向线)应当处于从0.1mm到0.5mm的范围内。另外，已经发现，在纵向线的线长度L处于从0.1mm到20mm范围内(优选地，从1mm到15mm的范围内)的情况下，获得对刮刀片的良好支承并且由此获得好的印刷拷贝。对于横向线的线长度(QL)而言，从0.1mm到4.5mm范围内的值已被证实为最有用。(QL的最小值：纵向线的宽度(B)；QL的最大值：值B+A1+A2的和)。过长的线结构已被证实为不利。它们因墨附着到刮刀片上而导致沿印刷方向传送墨(墨“错位”)。
用于参量Z(＝一排中的两条线之间的中间间隔)的合适大小处于从0.1mm到10mm的范围内；用于V(＝线排之间的排偏移)的合适值处于从0.1mm到10mm的范围内。排偏移V可以呈重叠(即，正)或间隙(即，负)的形式。
中断式线网纹布置为沿纵向方向(即，基于长度L)相对于印刷方向成从10°到80°的角度α，优选地为从20°到70°的角度α。可选的横向线QL布置为相对于纵向线L成角度β，角度β处于从5°到175°的范围内，优选地处于从60°到120°的范围内。但是，纵向线与横向线也能够以角度β彼此相交，从而形成钩状网纹(参看图7)。
在本发明的另一实施例中，能够使用具有柔性设计结构的线网纹。发现通过具有在印刷图像的框缘处的不同结构的线网纹的变型，能够获得在印刷图案(在基底上的层)中的更好的边缘清晰度。为了改进墨转印，使用具有半圆形(图8a)、圆三角形(图8b)、正弦波形(图8c)或多边形(图8d)的网纹也是合适的。
主要在印刷图像的开始和末尾处观察到印刷墨的错位。发现能够通过使用在该区域中具有较长的横向线的网纹而阻止该结果。图9示出了横向线的长度(QL)相对印刷方向的变型。图9a示出了在凹版印刷版及印刷方向上的印刷图像。应当注意到，横向线的长度QL朝向印刷图像的中部减小。另外，横向线的长度QL沿印刷方向减小和增大。为了更好的示出，图9b示出了图9a中的放大部分，标记为L和QL。
具有上述横向线(例如图3和图5到图9)的线网纹提供比纵向线小的横向线(QL＜L)。出于该原因，线网纹具有沿印刷方向的优选方向。
总之，发现通过根据本发明的网纹结构，减小了墨在印刷版或印刷图像内的传送运动(“错位)并且获得了均匀的印刷图案。其他优点是印刷图案的更高的边缘清晰度、刮刀的稳定性以及印版滚筒的更低水平的磨损(例如，表面磨损、对条的破坏等)。
在本发明的优选实施例中，应用了箱式刮刀片系统。该系统改进了墨在凹版滚筒上的分布并且有助于阻止墨溶剂在墨槽中的挥发。一般而言，箱式刮刀片系统包括其中填充墨的箱、可操作的刮刀片以及终止刮刀片。通常，终止刮刀片与旋转方向反向成角(即，负角度)。发明人发现，为了阻止刮刀片被挡住，有利的是将终止刮刀片沿旋转方向设置，即，与操作刮刀片相同地设置。另外，箱应当包封凹版印版滚筒的大部分以使实际的给墨时间最大并且减小墨溶剂的挥发。
利用根据本发明的印刷版或印刷图像生产的催化剂层是附着的和连续的。它们通常具有从1μm到20μm范围内的、优选地从2μm到15μm范围内的、并且特别优选地从5μm到10μm范围内的干燥层厚度。在标准凹版印刷法中，通常生产网纹图案或点图案而非附着区域。另一方面，利用根据本发明的方法，能够生产具有附着性的连续结构的催化剂层。在最终的印刷图案中，仅能够检测到可忽略的表面结构；催化剂层具有小的表面粗糙度。
印版、印版滚筒、印刷图像和网纹结构的生产对于凹版印刷技术领域中的技术人员来说是已知的。根据本发明的方法所需的并且具有中断式线网纹的印刷图像被暴露在印版滚筒(或套筒滚筒)上并且随后被刻蚀到从50μm到250μm范围内的、优选地从100μm到200μm范围内的期望深度。印版滚筒或套筒滚筒的直径和周长取决于凹版印刷机的类型并且能够在宽度限制内改变。所完成的印版套筒被吸到套筒滚筒上用于印刷过程，使得存在对印刷过程所必须的尺寸稳定性。
理论上，具有较大范围组成的任意的催化剂浆或催化剂墨能够用于根据本发明的方法。适于本方法的催化剂墨理论上包括至少一种催化剂材料、至少一种离聚物材料和至少一种溶剂。在燃料电池领域中已知的所有催化剂、特别是电催化剂能够用作催化剂材料。在支持型催化剂的情况下，细碎的导电材料通常用作支持物，由此不但炭黑或石墨而且传导的氧化物都能够优选地被使用。贵金属、优选地为元素周期表中的铂系元素(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)或它们的合金作为催化活性组分。催化活性金属可以还包括合金添加剂，比如例如钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)或钼(Mo)。通常，使用其中催化活性铂系金属以细粉形式施加到导电的炭黑支承物的表面上的支持型催化剂(例如，40％重量比的Pt/C)。但是，对于生产电极层来说，也能够使用无支持的催化剂，例如具有较大表面积的铂黑或铂粉。
通常，质子传导聚合物材料用作离聚物材料。优选地使用具有酸官能特别是磺基的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物。这种材料例如以Nafion
Figure BDA0000113519150000111
(杜邦)或Flemion
Figure BDA0000113519150000112
(Asahi Glass公司)商标进行销售。能够以不同浓度的溶液或分散体的形式获得多种含氟离聚物材料。另外，具有不同当量(EW)的离聚物也能够从不同的制造者获得。
为了获得具有均匀层结构的均匀层，应当在施加单独的墨沉积之后实现其好的平整化或“散布”。对于根据本发明的凹版印刷法来说，由此应当使用具有适配流变特性(即，适配粘度)的催化剂墨。墨的粘度应当优选地不过高，以使在施加之后在基底材料上的一定的平整是可能的。但是，催化剂墨的固体含量也不应太低，以使能够实现所需的干燥层厚度。
合适的催化剂墨或催化剂分散体具有从50mPa·s到1000mPa·s范围内的、优选地从50mPa·s到900mPa·s范围内的并且特别优选地从150mPa·s到400mPa·s范围内的粘度(使用板/锥式粘度计在剪切率D＝1000s-1时测量)。对于本申请的测量，使用来自公司Physica的MCR300型的板/锥式粘度计(来自Anton Paar股份有限公司，D-73760Ostfildern)。但是，也能够使用其他制造者的装置。
合适的油墨具有从3％到20％重量比的固体含量(即，催化剂分子数和离聚物分子数的和)，优选地为从5％到20％重量比并且特别优选地从7％到16％重量比的固体含量(在每种情况下通过基于所取的墨的总重量在干燥后的损失来测量)。干燥后的损失基于在循环干燥炉中以120℃干燥60分钟来确定。
理论上，适合于在涂布方法特别是印刷方法中被处理的催化剂墨的所有有机溶剂都能够用作溶剂。从环境的观点并且对于工作安全性，含水催化剂墨是优选的。
本发明提供了一种用于在较大范围的基底材料上生产连续的附着的催化剂层的凹版印刷法。下面阐述对根据本发明的方法有利的印刷参量，比如生产速度、刮刀片的刮角(throw-on angle)、刮刀片接触压力、压印滚筒压力和压印滚筒硬度。
利用从2bar到10bar、优选地从3bar到6bar的压力将压印滚筒压到印版滚筒上。压印滚筒硬度通常处于从50肖氏硬度(Shore)到100肖氏硬度的范围内。通常，采用从1bar到2bar的刮刀接触压力。卷网(web)速度(或印刷速度)处于从0.02m/s到3m/s的范围内，优选地处于从0.1m/s到1m/s的范围内。通常，不锈钢或塑料用作刮刀或刮刀片的材料。刮刀的刮角处于从50°到85°的范围内，优选地处于从60°到83°的范围内(相对于印版滚筒的滚筒切线进行测量)。这种刮刀角度为使用根据本发明的催化剂墨提供了好的结果。
在特别的实施例中，使用了具有封闭式给墨系统(例如，箱式刮刀片系统)的凹版印刷单元。结果，避免了因印刷墨中的挥发性溶剂而导致的挥发影响。
理论上，所有条状离聚物膜(呈支持或非支持形式、作为复合物、作为层状膜或作为多层膜)、处理或未处理的塑料film(聚酯、PET、聚酰胺、聚酰亚胺等)、转印图像基底(“印花基底”)、涂布和/或处理的纸张、层状薄膜、以及碳纤维基底(比如，例如碳纤维网、编织的碳纤维织物或碳纤维纸)能够用作基底材料。合适的基底材料应当具有较小的表面粗糙度和较低的热膨胀，以确保在印刷期间及随后的干燥期间稳定的卷网运转。
在印刷之后的干燥能够通过分批的和/或连续的方法实现。对于分批操作，干燥炉或干燥箱是合适的；对于连续操作，能够使用例如能够整合到凹版印刷单元中的连续的带式干燥器。优选地，基底网的干燥通过使用热空气干燥器或IR干燥器的嵌入法(in-line method)实现。干燥温度通常为从20℃到150℃，并且干燥参量应当适应于相应的方法并且通常从几秒钟到几分钟。
如已提及的，通过根据本发明的方法生产的催化剂层是附着的和连续的。它们通常是不透明的，即，它们在以透光模式察看时具有较低的透射率。在本申请中，表面粗糙度用作对均匀性及对所施加的催化剂层的连续结构的测量。通过根据DIN EN ISO 4287(1998年10月)的轮廓法经由对Ra值(＝轮廓纵坐标的算术平均值)的确定来测量表面织构。出于该目的，在光滑基底(PET薄膜)上的1mm长度的测量距离上确定表面粗糙度并且在每种情况下均确定Ra值。三次测量的平均值被算出并且作为该值。所使用的装置是接触式表面光度仪(接触式粗糙度测量装置)。用于本申请的测量使用Veeco Dektak 8(VeecoInstruments Inc；Plainview，NY 11803，USA)进行。但是，其他的装置也能够用于该目的。
所生产的催化剂层还具有从1μm到20μm范围内的、优选地从2μm到15μm范围内的、并且特别优选地从5μm到10μm范围内的干燥层厚度。干燥层厚度的确定也使用表面光度仪(Veeco)来实现。
根据本发明生产的层是附着的和连续的并且具有低的表面粗糙度。通常，Ra值处于比相应的干燥层厚度的10％小的范围内。这意味着具有1μm厚度的催化剂层具有＜0.1μm的Ra值，而具有不超过20μm厚度的催化剂层具有＜2μm范围内的Ra值。在本示例中生产的且具有大约8μm厚度的层因此具有＜0.8μm范围内的Ra值。
根据本发明的凹版印刷法的一个优点在于实现从0.02m/s到3m/s的、优选地从0.1m/s到1m/s范围内的高的印刷速度(或卷网速度)。另外，本方法能够连续地操作，并且干燥过程能够整合到本方法中(例如，作为卷对卷过程(roll-to-roll process))。由此能够实现从0.02m/s到3m/s的、优选地从0.1m/s到1m/s的生产速度。此外，其中包括诸如例如隔离、按尺寸切割和基底层压之类的其他步骤的连续的、自动化的MEU生产是可能的。
利用通过根据本发明的方法生产的催化剂层，膜电极单元被生产并且在PEM燃料电池中进行测试。根据本发明生产的MEU的电性能值能够与以传统的生产工艺生产的MEU所获得的值相比。
在下面的示例钟更详细地描述了根据本发明的方法。
示例
总体序言
实验在由自己开发的实验室制凹版印刷单元上、在室温和30％-50％的相对湿度下实现。在此处进行的实验的情况下，所生产的套筒滚筒具有220mm的直径并且由此具有691.2mm的周长。所完成的印版套筒借助于压缩空气吸到套筒滚筒上用于印刷过程。使用具有几何形状尺寸为3×3cm2和3×5cm2的印刷图像(网纹段)。所使用的印刷版由
Figure BDA0000113519150000141
Walzengravur股份有限公司(SWG，D-09669Frankenberg)生产。卷网宽度是35mm。凹版印刷使用箱式刮刀片系统实现，其中使用了相对于滚筒切线的60°刮角。印刷墨供给经由具有容器压力为1.0bar的印刷槽。
示例1
在印花基底上生产Pt催化剂层
在实验室制凹版印刷机上、在21℃的温度和30％的相对湿度下对含Pt的催化剂墨“DS4/型31”(包括重量比为20％的Pt/C和离聚物及有机溶剂的炭黑支持型Pt催化剂)进行处理。
墨的粘度为350mPa·sD＝1.000s-1(利用Physica MCR 300测量)。固体含量为13％的重量比。
实验参量
Figure BDA0000113519150000151
电化学测试：
印刷在印花薄膜(活性面积10cm2)上的两个印刷图案利用离聚物膜(类型为Nafion
Figure BDA0000113519150000152
112、厚度50μm、H+形式)的前部和后部再次分层。涂布有催化剂的膜利用合适的GDL(“气体扩散层”)进行处理以提供5层的膜电极单元(MEU)并且在PEM燃料电池(单个单电池)中以氢气/空气操作(压力绝对值为1巴)进行测量。该MEU的电化学性能能够与在标准印刷法中生产的MEU的性能相比。
示例2
在印花基底上生产Pt催化剂层
如在示例1中所述的，在实验室制凹版印刷机上对催化剂墨“DS4/型31”进行处理。使用的印刷板是短的线网纹。几何尺寸设定如下。
Figure BDA0000113519150000161
125μm厚的聚酯薄膜(PET)用作印花基底。在连续干燥器中的干燥之后，获得了具有干燥层厚度为7μm-8μm的连续的不透明催化剂层。粗糙度Ra为大约0.6μm。
对比示例1(VB1)
以凹版印刷法(传统的十字形线网纹)在印花基底上生产各层
在实验室制凹版印刷机上、在21℃的室温和30％的相对湿度下对型号为HWD 06的模制墨进行处理。印花薄膜(聚酯薄膜，80μm厚度)用作基底。墨的粘度为250mPa·s1.000s-1(利用Physica MCR 300测量)。固体含量为14％的重量比。
实验参量：
Figure BDA0000113519150000162
在连续干燥器中的干燥之后，未获得连续的不透明催化剂层。该层对光是透明的，单独的网纹点作为图形能够被识别。
对比示例2(VB2)
以凹版印刷法在印花基底上生产各层(低角度(α＝3°)下封闭式 和中断式线网纹)
在这些实验中，在卷网宽度为140mm使用实验室制凹版印刷机。采用模制墨(型号为R-07-G，固体含量为13％的重量比，粘度为200mPa·s1.000s-1)用于在PET基底上的印刷。印刷条件为19℃和40％的相对湿度。
实验参量：
Figure BDA0000113519150000171
在干燥之后，对所印刷的电极进行视觉检验。具有角度α＝3°的封闭式线网纹(a)具有因刮刀片引起的墨错位而导致的很多印刷缺陷，特别是在印刷图案的中部区域和边缘上有很多印刷缺陷。利用具有角度α＝3°的中断式线网纹(b)印刷的电极显示出一些印刷缺陷和较低的边缘清晰度。

Claims (18)

1.一种用于通过使用含催化剂的墨在基底材料上生产催化剂层的凹版印刷法，其中使用了具有至少一个印刷图像的印刷版，所述至少一个印刷图像具有中断式线网纹，所述线网纹的纵向线布置在相对于印刷方向成从10°到80°的角度α，优选地成从20°到70°的角度α。
2.如权利要求1中所述的方法，所述印刷图像具有从100ml/m2到300ml/m2范围内的、优选地从150ml/m2到250ml/m2范围内的浸蘸体积。
3.如权利要求1或2中所述的方法，所述印刷图像具有从100μm到250μm范围内的、优选地从120μm到200μm范围内的蚀刻深度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，所生产的所述催化剂层具有从1μm到20μm范围内的、优选地从2μm到15μm范围内的干燥层厚度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，所述线网纹的纵向线具有从0.1mm到20mm范围内的线长度L和从0.05mm到0.5mm范围内的线宽度B。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，所述中断式线网纹具有在一排的两根线之间的至少一个中间间隔Z，所述至少一个中间间隔的尺寸处于从0.1mm到20mm的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，所述印刷图像具有带另外的横向线的线网纹，所述横向线具有从0.1mm到4.5mm范围内的线长度QL，并且所述横向线布置在相对于所述纵向线成从5°到175°范围内的角度β。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，所述中断线具有从5L/cm到20L/cm的网目线数。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所生产的催化剂层具有较低的表面粗糙度，并且Ra值比相应的干燥层厚度的10％小。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，所使用的基底材料为呈支持或非支持形式的离聚物膜、复合物膜、层状膜、多层膜、处理或未处理的塑料薄膜(比如，例如聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺)、转印图像基底、印花基底、涂布和/或处理的纸张、层状薄膜、以及碳纤维基底(比如，例如碳纤维网、编织的碳纤维织物或碳纤维纸)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，所述含催化剂的墨包括至少一种电催化剂、至少一种离聚物和至少一种溶剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，基于在120℃/60分钟干燥后的损失测量，所述含催化剂的墨具有重量比为从3％到20％范围内的固体含量。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，使用板/锥系统测量，所述含催化剂的墨具有从50mPa·s到1000mPa·s范围内的、优选地从150mPa·s到400mPa·s范围内的粘度。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，所述墨供给经由箱式刮刀片系统提供。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法连续地实施，优选地以卷对卷方法实施。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，所述印刷速度处于从0.02m/s到3m/s的范围内。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法的应用，用于生产用于燃料电池的电极和膜电极单元。
18.一种用于在基底材料上生产催化剂层的凹版印刷版，其特征在于，所述凹版印刷版具有带中断式线网纹的至少一个印刷图像，所述线网纹的纵向线布置为相对于印刷方向成10°到80°的角度α、优选地20°到70°的角度α。
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