JP4896365B2 - 水性触媒インクを基板上に塗布する方法、ならびにそれによって得られる触媒被覆基板および膜電極アセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学電池および燃料電池の分野に関し、さらに具体的には、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。

燃料電池は、２個の空間的に分離された電極にて、燃料および酸化剤を電気、熱および水に変換する。燃料電池におけるエネルギー変換過程は、特に、その高い効率により区別される。この理由のために、燃料電池は、移動用途、固定用途および携帯用途に重要性が増している。

既存の種々の燃料電池のうち、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、ＰＥＭＦＣの異形であって、これは、水素ではなくメタノールにより、直接出力される）は、しばしば、それらの小型設計、出力密度および高効率のために、エネルギー変換装置として使用するように選択されている。燃料電池の技術は、文献で広く述べられている。例えば、非特許文献１を参照。例として、燃料電池を操作するとき、例えば、その燃料として、水素または水素に富んだ気体が使用され得、そしてその酸化剤として、例えば、酸素または空気が使用され得る。

以下の節では、本願で使用される技術用語をより詳細に記述する。

「触媒被覆膜」（以下、「ＣＣＭ」と略す）は、高分子電解質膜からなり、これは、触媒能動層を備えた各面に設けられる。それらの層の一方は、水素を酸化するアノードの形態をとり、そして、他方の層は、酸素を還元するカソードの形態をとる。ＣＣＭは、３層（アノード触媒層、イオノマー膜およびカソード触媒層）から成っているので、しばしば、「３層ＭＥＡ」と呼ばれる。

「気体拡散層」（「ＧＤＬｓ」）（これは、時には、気体拡散基板または裏地と呼ばれている）は、その気体反応媒体（水素および空気）を触媒能動層に運ぶと同時に電気的な接触を確立するために、このＣＣＭのアノード層およびカソード層上に配置される。ＧＤＬｓは、通常、炭素ベース基板（例えば、炭素繊維紙または炭素織物）から成るが、これらは、非常に多孔性であり、それらの反応気体に電極への良好なアクセスを与える。さらに、それらは、疎水性であり、これにより、生成した水が燃料電池から除去可能になる。

必要に応じて、ＧＤＬｓは、この膜との接触を改善するために、微小層で被覆できる。それに加えて、それらは、どちらの側にＭＥＡを形成するかに依存して、アノード型ＧＤＬｓまたはカソード型ＧＤＬｓに特に改造できる。さらに、それらは、触媒層で被覆でき、引き続いて、このイオノマー膜に積層できる。これらの触媒被覆ＧＤＬｓは、しばしば、「触媒被覆裏地」（略して、「ＣＣＢｓ」）または気体拡散電極（「ＧＤＥｓ」）と呼ばれる。

「膜電極アセンブリ」（「５層ＭＥＡ」）は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の中心構成要素であり、５層、すなわち、アノードＧＤＬ、アノード触媒層、イオノマー膜、カソード触媒層およびカソードＧＤＬから成る。ＭＥＡは、ＣＣＭと２層のＧＤＬｓ（アノード側およびカソード側）とを組み合わせることにより、あるいは、イオノマー膜と２層の触媒被覆裏地（ＣＣＢｓ）とをアノード側およびカソード側で組み合わせることにより、製造できる。両方の場合、５層ＭＥＡ製品が得られる。

これらのアノードおよびカソード触媒層は、電極触媒を含み、これは、それぞれの反応（例えば、アノードでの水素の酸化およびカソードでの酸素の還元）を触媒する。好ましくは、その触媒活性成分として、周期表の白金群の金属が使用される。たいていの場合、支持した触媒が使用され、ここで、その触媒活性白金群金属は、ナノサイズの粒子形状で、導電性支持材料の表面に固定されている。この白金群金属の平均粒径は、約１ｎｍと１０ｎｍの間である。しかしながら、１０〜１００ｎｍの粒径および高い導電性を有するカーボンブラックもまた、支持材料として適当であることが判明している。

この高分子電解質膜は、プロトン導電性高分子材料から成る。これらの材料はまた、以下では、イオノマー膜とも呼ばれている。好ましくは、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニル−エーテル共重合体が使用される。この材料は、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔにより、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている。しかしながら、他の特にフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、スルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンズイミダゾール）もまた、使用され得る。適切なイオノマー材料は、Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏにより、非特許文献２で記述されている。燃料電池に使用するには、これらの膜は、一般に、１０μｍと２００μｍの間の厚さを有する。

「ＣＣＭ技術」では、その触媒層は、このイオノマー膜に直接塗布され得、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が得られる。この方法は、例えば、特許文献１、特許文献２および本出願人の他の係属中の出願に記述されている。

あるいは、「ＣＣＢ技術」では、これらの触媒層は、そのＧＤＬ（または「裏地」）基板に塗布され得る。２層のＣＣＢｓは、次いで、イオノマー膜と積層されて、５層ＭＥＡを生じる。

第三経路（これは、時には、「Ｄｅｃａｌ方法」と呼ばれ、例えば、特許文献３で記述されている）では、それらの触媒層は、まず、不活性基板（例えば、ＰＴＦＥシートまたはブランク）に塗布され、乾燥され、次いで、ホットプレスにより、イオノマー膜の表面に移動される。この方法により作製されたＣＣＭｓは、ＧＤＬｓと合体されて、５層ＭＥＡを形成する。

前述の方法では、触媒の触媒部分は、触媒インクとして塗布され得る。触媒インクの１つのクラスは、水性触媒インクを含み、これらは、文献で周知である。例えば、特許文献４は、触媒、イオノマー、水および必要に応じて、１０重量％までの追加有機成分を含有するインクを開示している。このインクは、主に、イオノマー膜の表面への接着性が弱いことが分かっている。さらに、そのレベリング特性および湿潤特性は、非常に乏しい。従って、非常に表面が粗く基板を完全には湿らさないインク堆積物が形成される。これらのインクを塗布する詳細な方法は、開示されていない。

特許文献５は、水および直鎖ジアルコール（有機溶媒として）を５０重量％の濃度まで含有する触媒インクに関する。しかしながら、これらのインクの使用方法は、開示されていない。

水性インクに伴うさらなる欠点は、その加工および製造側面にある。その主な欠点は、その主な溶媒である水が急速に蒸発するために、このインクのスクリーン寿命が短いことにある。これにより、インクの粘度が高くなり、順に、操作期間にわたって、その基板上のインク堆積物が増加する。さらに、このインクは、このスクリーンの上で非常に急速に乾燥し、スクリーンの目詰まりを引き起こす。それに加えて、厚くなったインクのレベリングが乏しくなり、その基板材料への接着が弱くなるので、その印刷品質が影響を受ける。

水性インクに付随した欠点を克服するために、様々な努力がなされている。しかしながら、これらの努力のいずれも、燃料電池に応用する燃料電池技術または触媒含有インクに十分に取り組んでいない。

例えば、特許文献６では、急速に蒸発する毒性溶媒を使ったインクに適切な印刷方法が開示されている。そのスクリーン印刷機には、スクリーンの上の閉鎖隔室が適用されて、これらの問題が克服され、そして、スクリーンの上の溶媒の飽和雰囲気を維持するために、装置が追加されている。

特許文献７では、スクリーン印刷に適当な水性化学組成物が記述されている。これらの水性インクをスクリーン印刷する方法が請求されており、この方法は、その印刷面の上の空間を水蒸気で飽和させる工程を包含する。この印刷方法は、例えば、織物材料、紙またはプラスチックの基板上に印刷するために、水性カラーインク組成物に適用される。しかしながら、その製品をレベリングすることに関する別の工程は、開示されていない。

それゆえ、触媒インクを基板に塗布する良好な方法の開発が必要とされている。本発明は、１解決法を提供する。
ＥＰ１０３７２９５Ｂ１ ＥＰ１１７６６５２Ａ２ ＥＰ０６００８８８Ｂ１ ＥＰ７３１５２０Ａ１ ＥＰ１１７６６５２Ａ２ ＤＥ−ＯＳ２１０５７４２ ＷＯ９３／０３１０３ Ｋ．ＫｏｒｄｅｓｃｈおよびＧ．Ｓｉｍａｄｅｒ「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」 ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、１９９６年 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｉ，１９９８年、ｐ．４７〜６６

本発明は、触媒被覆基板を製造する方法およびこれらの基板の使用を提供することを目的とする。

１つの局面において、本発明は、触媒インクを基板上に塗布する方法を提供し、この方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）湿度および温度を制御した条件下にて、基板を触媒インクで被覆して、この基板上に堆積触媒インクを形成する工程であって、ここで、この触媒インクは、電極触媒、イオノマーおよび水を含有する；
（ｂ）湿度および温度を制御した条件下にて、この堆積触媒インクをレベリングして、触媒被覆基板を形成する工程；および
（ｃ）この触媒被覆基板を高温で乾燥する工程。

好ましい実施態様において、上記触媒インクは、さらに、有機溶媒を含有し得る。

さらに好ましい実施態様において、上記触媒インクは、さらに、１パスカルと６００パスカルとの間の圧力で、界面活性剤を含有し得る。

さらに好ましい実施態様において、上記基板は、高分子フィルム、イオノマー膜、炭素繊維、カーボンクロス、カーボンフェルトおよび紙様材料からなる群から選択され得る。

さらに好ましい実施態様において、上記基板は、個別シートまたは連続ロール形状で存在し得る。

好ましい実施態様において、上記被覆工程は、被覆隔室内で行われ得、そして上記レベリング工程は、レベリング隔室内で行われ得、ここで、この被覆隔室内の湿度が、１０〜６０℃の範囲の温度で、６０〜１００％の相対湿度で維持され得、そしてこのレベリング隔室内の湿度が、１０〜６０℃の範囲の温度で、６０〜１００％の相対湿度で維持され得る。

さらに好ましい実施態様において、上記堆積触媒インクのレベリングは、１〜１０分間の期間にわたって実行され得る。

さらに好ましい実施態様において、上記触媒インクの乾燥は、４０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０分間にわたって実行され得る。

別の局面において、本発明は、触媒インクを塗布する装置であって、この装置は、被覆機を備えており、ここで、この被覆機は、以下の部分を含む：
（ａ）被覆隔室であって、この被覆隔室は、触媒インクを塗布する；および
（ｂ）レベリング隔室であって、このレベリング隔室は、堆積触媒インクをレベリングする、
ここで、この装置は、連続製造ラインに一体化される、装置を提供する。

好ましい実施態様において、本発明は、上記装置であって、ここで、上記被覆隔室および上記レベリング隔室が、単一の隔室または別個の隔室である、装置を提供する。

別の局面において、本発明は、触媒被覆膜からなる組成物であって、ここで、この触媒被覆膜が、上記方法により作製される触媒被覆基板からなる、組成物を提供する。

別の局面において、本発明は、触媒被覆気体拡散基板からなる組成物であって、ここで、この触媒被覆気体拡散基板が、上記方法により作製される触媒被覆基板からなる、組成物を提供する。

別の局面において、本発明は、触媒被覆高分子フィルムからなる組成物であって、ここで、この触媒被覆高分子フィルムが、上記方法により作製される触媒被覆基板からなる、組成物を提供する。

別の局面において、本発明は、上記触媒被覆膜を含む、膜電極アセンブリを提供する。

別の局面において、本発明は、上記触媒被覆気体拡散基板を含む、膜電極アセンブリを提供する。

別の局面において、本発明は、上記触媒被覆高分子フィルムを含む、膜電極アセンブリを提供する。

別の局面において、本発明は、上記膜電極アセンブリを使用する方法であって、この方法は、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣ燃料スタックを操作する工程を包含し、ここで、この燃料スタックが、この膜電極アセンブリから構成される、方法を提供する。

別の局面において、本発明は、上記膜電極アセンブリを使用する方法であって、この方法は、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣ燃料スタックを操作する工程を包含し、ここで、この燃料スタックが、この膜電極アセンブリから構成される、方法を提供する。

別の局面において、本発明は、上記膜電極アセンブリを使用する方法であって、この方法は、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣ燃料スタックを操作する工程を包含し、ここで、この燃料スタックが、この膜電極アセンブリから構成される、方法を提供する。

（発明の要旨）
本発明は、触媒被覆基板を製造する方法およびこれらの基板の使用に関する。これらの触媒被覆基板（例えば、触媒被覆膜（「ＣＣＭｓ」）、触媒被覆裏地（「ＣＣＢｓ」）および他の触媒被覆テープ材料）は、制御した相対湿度および温度にて水性触媒インクを基板に塗布する工程を包含する方法で、製造される。引き続く工程では、これらの基板は、制御した湿度および温度で、一定期間にわたって保持され、そのインク堆積物のレベリングが達成される。このレベリング工程に続いて乾燥工程があり、この乾燥工程後、非常に滑らかな触媒層が得られる。

一般に、本発明は、触媒インクを基板上に塗布する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）温度および湿度を制御した条件下にて、基板を触媒インクで被覆して、堆積触媒インクを形成する工程であって、ここで、該触媒インクは、電極触媒、イオノマーおよび水を含有する；
（ｂ）温度および湿度を制御した条件下にて、該堆積触媒インクをレベリングして、触媒被覆基板を形成する工程；ならびに
（ｃ）該触媒被覆基板を乾燥する工程。

前記被覆工程および前記レベリング工程は、好ましくは、それぞれ、被覆隔室内およびレベリング隔室内で実行される。前記乾燥工程は、好ましくは、高温で実行される。例えば、前記乾燥工程は、４０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０分間にわたって実行され得る。

さらに、本発明は、触媒インクを塗布するための装置を提供する。この装置は、被覆機を備えており、この被覆機は、触媒インクを塗布するための被覆隔室；および触媒インクをレベリングするためのレベリング隔室からなり、ここで、この装置は、連続製造ラインに一体化されている。

本発明は、特殊基板（例えば、イオノマー膜および気体拡散層）上に水性触媒インクを塗布するのに、特に有益である。さらに、それは、単純で、簡単で、速い。それゆえ、本発明は、大量生産に容易に規模拡大でき、かつ、連続生産ラインに適用できるはずである。大事なことを言い忘れたが、この方法は、環境上安全であり、持続可能である。

この方法に従って製造された触媒被覆膜（ＣＣＭｓ）、触媒被覆裏地（ＣＣＢｓ）および触媒被覆テープは、３層および５層の膜電極アセンブリ（ＭＥＡｓ）の生産に使用できる。これらのＭＥＡｓは、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣスタック用の構成要素としての使用を見出している。

本発明により、触媒被覆基板を製造する方法およびこれらの基板の使用が提供される。

（発明の詳細な説明）
本発明は、水性触媒インクを種々の基板に塗布することに関する。これらのインクは、印刷工程（例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷など）、ドクターブレード技術、ブラッシング技術、噴霧技術または他の公知の塗装技術により、塗布できる。

本開示は、触媒インクまたは燃料電池に関する論文とは解釈されない。読者は、これらの課題に関する背景に適切な入手できる教本を参照する。

１実施態様では、本発明は、触媒インクを塗布する方法を提供する。この方法は、基板をインクで被覆する工程、インクをレベリングする工程およびインクを被覆してレベリングした後、この基板を乾燥する工程を包含する。好ましくは、被覆工程は、被覆隔室内で行われ、そしてレベリング工程は、レベリング隔室内で行われる。さらに好ましくは、被覆工程は、１０〜６０℃の範囲の温度で６０〜１００％の範囲の相対湿度の制御した湿度に維持しつつ、被覆隔室を備えた被覆機で実行される。被覆基板は、次いで、このレベリング隔室内で、同じ範囲の湿度および温度条件下にて、１〜１０分間にわたって、レベリング工程に供される。これらの工程により、非常に低い表面粗さを備えた滑らかで均一な触媒層を形成することが可能となる。

第二実施態様では、本発明は、基板を被覆するために、改善された水性触媒インクを使用する。これらの水性触媒インク組成物は、室温（２０〜２５℃）で、１〜６００パスカル（Ｐａ）の範囲の蒸気圧で、電極触媒、イオノマー樹脂、水（主要溶媒として）および界面活性剤を含有する。これらの界面活性剤は、特に、疎水性基板材料（例えば、高分子フィルムまたはＰＴＦＥ含浸裏地）に対して、このインクの湿潤特性およびレベリング特性を改善する。その蒸気圧が高いことにより、その乾燥段階でわずかに高い温度に晒したとき、このレベリング工程後、これらの界面活性剤の除去が容易となる。結果的に、印刷した電極層に残る界面活性剤が少なくなり；これにより、順に、それらの電極層の電気的性能が向上し、結果的に、これらのインクを使って製造されるＭＥＡｓの電気的性能が向上する。

本発明に適当な基板には、２０〜２５℃で、１〜６００Ｐａの範囲、好ましくは、４００〜６００Ｐａの範囲の蒸気圧を有する材料がある。適当な種類の界面活性剤の例には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤（例えば、フッ化湿潤剤（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）型、３Ｍ Ｃｏ．製）、テトラメチル−デシン−ジオール（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｅｃｙｎ−ｄｉｏｌ）ベースの湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ型、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、大豆−レシチンベースの湿潤剤またはホスホ−アミノ−リポイドなど）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料の蒸気圧は、標準的な方法によって決定され得る。このようなデータの列挙はまた、例えば、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ＬＬＣ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ（ＵＳＡ）において入手可能である。添加する界面活性剤の量は、好ましくは、この触媒インクの全組成を基準にして、０．１〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは、０．１重量％と１０重量％の間である。それに加えて、この水性インクは、追加有機溶媒、添加剤、消泡剤、細孔形成剤などを含有し得る。ここで挙げた成分の混合物、および種々の界面活性剤の混合物もまた、使用され得る。

好ましい水性触媒インクは、１〜６００Ｐａの蒸気圧で、５〜７５重量％の電極触媒、１０〜７５重量％のイオノマー溶液（水性または有機溶媒ベース）、１０〜７５重量％の脱イオン水、０〜５０重量％の有機溶媒および０．１〜２０重量％の界面活性剤を含有する。適当な有機溶媒には、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、およびそれらの混合物）、アルコール（例えば、Ｃ_１〜４アルコールおよびこれらの混合物）、エステル（例えば、Ｃ_１〜４アルコールとＣ_１〜４カルボン酸とのエステルおよびこれらの混合物）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンまたはトルエン）ならびに非プロトン性双極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ＤＭＳＯなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、グリコールが使用される。

イオノマー溶液は、市販されており、そして代表的に、水中または有機溶媒中のイオノマーを含む。一般に、これらは５〜２０重量％のイオノマーを含有する。電極触媒の型に依存して、イオノマー 対 電極触媒の重量比は、通常、１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：１０、そしてより好ましくは１：２〜１：６である。イオノマー溶液は、水および必要に応じてさらなる有機溶媒で希釈されて、得られるインクが処理され得ることを確実にする。

適切な電極触媒としては、例えば、貴金属ベースの触媒に支持されたカーボンブラック（例えば、Ｐｔ／ＣまたはＰｔＲｕ／Ｃ）である。しかし、貴金属粉末および貴金属ブラック、ならびに貴金属または非貴金属を含む無機酸化物が、使用され得る。

本発明の第三実施態様では、イオノマー膜の直接被覆は、連続オープンリール工程で実行される。この触媒インクを塗布するのに、相対湿度を制御した被覆隔室を含むスクリーン印刷機が使用され、これは、例えば、第二実施態様で記述された触媒インクであり得る。印刷後、この触媒インクは、同じ相対湿度および同じ温度の第二隔室（レベリング隔室）で平らにされ、引き続いて、乾燥される。この方法に従って、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が製造される。

本発明の第四実施態様では、この触媒インク（これは、例えば、第二実施態様で記述された触媒インクであり得る）は、炭素材料をベースにした気体拡散層（ＧＤＬｓ）を触媒するのに使用される。さらに、この塗布工程は、相対湿度を制御した隔室およびインクレベリング用の別の隔室を含むスクリーン印刷機を使って、実行される；しかしながら、この工程は、ロール形状の基板ではなく炭素繊維基板の個々のシートを使用して、非連続的に行われる。

本発明の第五実施態様では、この触媒インク（これは、例えば、第二実施態様で記述された触媒インクであり得る）は、連続オープンリール工程で、不活性移動媒体（例えば、ポリエステルフィルムまたはテープ）上に堆積される。レベリングおよび乾燥後、この触媒堆積物は、ホットプレス／積層工程によって、その高分子フィルム基板からイオノマー膜の表面へと移動される。この実施態様により製造されたＣＣＭは、引き続いて、２層の非触媒化ＧＤＬｓ間に挟まれて、５層ＭＥＡが得られる。

これらの実施態様の異形が、可能である。例えば、このＣＣＭは、このアノード層のスクリーン印刷による直接被覆に続いて触媒被覆テープおよびホットプレス工程を使用したテープ移動工程によるカソード層の間接被覆により、組合せ工程で、作製できる。さらに、第四実施態様で記述したようなＧＤＬｓの被覆はまた、オープンリール工程でも実行できる。

イオノマー膜および炭素繊維基板に加えて、水性触媒インクを使う方法では、一定範囲の異なる基板材料が被覆できる。基板の例には、疎水性高分子フィルム（例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＴＦＥ被覆フィルムなど）、移動テープ材料、紙ベース材料、転写基板、金属基板テープなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、ロール形状でまたは個々のシートとして使用できる。それに加えて、触媒インクを塗布する、異なる方法が使用できる（例えば、ステンシル印刷、オフセット印刷、転写印刷、ドクターブレード技術、ブラッシング技術、噴霧技術または他の公知の塗装技術）。

イオノマー膜に関して、固形均一膜、支持膜または高分子フィルム、二層膜、強化イオノマー膜および複合膜を含めた（これらの限定されない）種々の型が使用できる。

ＧＤＬｓに関して、燃料電池技術で公知の種々の市販材料が加工できる。例には、カーボン紙、炭素繊維、カーボンクロス、織布または不織カーボンメッシュ、針状フェルト、メリヤスなどが挙げられるが、これらに限定されない。この多孔性炭素型支持体は、湿潤耐性であり得、微小層を含有し得る。

本発明の触媒被覆基板は、例えば、触媒被覆膜、触媒被覆気体拡散基板および触媒被覆高分子フィルムを形成するのに使用され得る。その組成物は、順に、膜電極アセンブリを形成するのに使用され得、これは、例えば、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣで使用され得る。

図１および図２は、本発明をさらに説明することが意図される。

図１は、本発明によるオープンリール式製造ラインの概略図を示し、これは、一体化被覆機を含む。連続ストリップ基板（３）は、給送ロール（１）からスクリーン印刷機へと給送され、そして３個の異なる処理隔室を通って案内され、次いで、受容ロール（２）に巻き上げられる。第一処理隔室は、制御された湿度および温度下にて印刷する被覆隔室（４）である。このストリップ基板は、次いで、レベリング隔室（５）に導入され、これもまた、湿度および温度を制御した状態で提供される。最後に、印刷した触媒層は、乾燥隔室（６）で乾燥される。

図１の製造ラインにより、異なる環境下での印刷およびレベリングが可能となる。もし、印刷およびレベリングする環境が同じであるなら、この被覆隔室およびレベリング隔室は、組み合わさって、被覆セクションおよびレベリングセクションを含む１個の大隔室を形成できる。

図２は、単一シート基板ａ）と連続ストリップｂ）およびｃ）との上で可能な被覆パターンを示す。単一シート基板を被覆するために、図１の給送ロール（１）は、適当なシート給送装置で置き換えられなければならず、さらに、その製造ラインを通って単一シートを輸送する輸送装置が設けられなければならない。図１の受容ロール（２）は、単一シート収集装置で置き換えなければならない。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に記述する。これらの実施例は、本発明の理解を助けるために提示されており、いかなる様式においても本発明を限定するとは解釈されず、また、そう解釈すべきではない。

本発明は、電気化学電池および燃料電池の分野に関し、さらに具体的には、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池に関する。本発明は、膜燃料電池用の触媒被覆基板の製造方法を提供する。この触媒被覆基板（例えば、触媒被覆膜（「ＣＣＭｓ」）、触媒被覆裏地（「ＣＣＢｓ」）および触媒被覆テープ）は、制御した湿度および温度を維持する隔室内で、この基板を水性触媒インクで被覆する工程を包含する新規の方法で、製造される。インクを堆積した後、この基板は、制御した相対湿度および温度にて、レベリング工程に供される。非常に滑らかでかつ均一な触媒層が得られ、この製造工程は、改善される。この工程に従って製造される触媒被覆膜（ＣＣＭｓ）、触媒被覆裏地（ＣＣＢｓ）および触媒被覆テープは、３層ＭＥＡｓおよび５層ＭＥＡｓの作製に使用される。これらのＭＥＡｓは、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣスタックでの使用を見出している。

本実施例は、水性触媒インクを使用するイオノマー膜の直接被覆を記述する（触媒被覆膜、ＣＣＭの作成）。以下の組成に従って、水性触媒インクを処方した：
２０．０ｇ 電極触媒Ｅｌｙｓｔ Ａ ４０（４０％Ｐｔ／Ｃ，ＯＭＧ ＡＧ，Ｈａｎａｕ）
６３．８ｇ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）イオノマー溶液（水中の１５重量％）
１５．０ｇ ジプロピレングリコール
１．２ｇ 界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４２０（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）
（合計１００．０ｇ）
この貴金属ベース触媒をＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液で十分に混合し、次いで、このグリコール溶媒および界面活性剤を加え、撹拌装置によって、この触媒インクを調製した。イオノマー膜ストリップ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２、厚さ５０ミクロン、幅０．５ｍ、長さ１０ｍ）上への触媒インクの被覆を、ＥＰ１０３７２９５Ｂ１で開示されたような連続オープンリール式被覆機で実行した。この膜の表側および裏側に印刷する能動領域は、１００ｃｍ^２（１０×１０ｃｍ）であった。このスクリーン印刷機のスキージー領域を、密封隔室（この内では、２５℃の温度で９０％の一定相対湿度を維持した）で覆った。この目的のために、超音波ネブライザーによって、水蒸気ミストをこの隔室に連続的に加えた。それに加えて、このオープンリール設備ラインには、別のレベリングチャンバを一体化し、これもまた、このネブライザーからの水蒸気と共に、供給した。この印刷工程後、この膜ストリップを、湿度を制御した別のレベリングチャンバを通して輸送した（９０％相対湿度、２５℃、滞留時間２分間）。そのスクリーンメッシュパターンの個々の印刷堆積物を平らにして、滑らかな連続触媒層を形成した。このレベリングチャンバに通した後、その被覆膜を、熱風によって、ベルト乾燥機で乾燥した。その乾燥条件は、１００℃で５分間であった。この第一印刷後のＰｔ装填量は、０．２ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２であった。

引き続いて、このイオノマー膜の裏側で、第二印刷工程を実行した。印刷、レベリングおよび乾燥のパラメータは、第一運転と同じであった。２つの印刷工程（表側および裏側）後の膜の全貴金属装填量は、０．５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２であった。そのＣＣＭを５０ｃｍ^２の能動領域に切断し、そして２層の非触媒化ＧＤＬｓと一緒に組み立てて、ＰＥＭＦＣ性能試験（水素／空気の操作、表１を参照）で非常に良好な結果を示すＭＥＡを形成した。

実施例１で記述した触媒インクを、ＧＤＬ基板の被覆に使用した。このＧＤＬ基板を、以下のようにして作製した：炭素繊維紙のシート（長さ８０ｃｍ、幅８０ｃｍ、厚さ３５０μｍ、多孔度８５％；ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ製、ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）型）を、水性ＰＴＦＥ溶液（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ ＴＦ ５０３２型、Ｄｙｎｅｏｎ，Ｇｅｎｄｏｒｆ）で、１０重量％のＰＴＦＥ含量まで湿潤耐性にした。その後、この炭素繊維紙の一面に、微小層（これは、カーボンブラックおよびＰＴＦＥからなる）を塗布した。次いで、ＧＤＬ基板の微小層被覆表面を、スクリーン印刷方法によって、水性触媒インクで被覆した。このスクリーン印刷機のスキージー領域を、密封隔室（この内では、２５℃の温度で９５％の一定相対湿度を維持した）で覆った。この目的のために、超音波ネブライザーによって、水蒸気ミストをこの隔室に連続的に加えた。この印刷工程後、この基板をレベリングチャンバに移し、そして２５℃で、９５％相対湿度で、２分間にわたって、平らにさせた。最後に、触媒化ＧＤＬを、１２０℃で、１０分間乾燥した。触媒化ＧＤＬｓ（これは、５０ｃｍ^２の能動領域に切断した）の２層間では、イオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）を挟み、１５０℃で、１５バールの圧力で、２０秒間ホットプレスして、５層ＭＥＡを形成した。このＭＥＡは、ＰＥＭＦＣ電気化学試験において、非常に良好な結果を示した（表１を参照）。

（電気化学試験）
これらのＣＣＭｓ／ＭＥＡｓを、５０ｃｍ^２の能動領域を有するＰＥＭＦＣ単セル（これは、水素／空気給送気体で運転する）で試験した。この電池の温度は、８０℃であり、その操作気体圧力は、１．５バールであった。アノード加湿は、８０℃であり、カソード加湿は、６０℃であり、そして化学量論は、１．５（アノード）／２（カソード）であった。表１で示すように、本発明に従って製造したＣＣＭｓおよびＣＣＢｓベースのＭＥＡｓは、６００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、６７０ｍＶの範囲の高い電池電圧を有する（これは、約０．４Ｗ／ｃｍ^２の出力密度となる）。

（表１ ５層ＭＥＡｓの電気化学試験結果）

図１は、本発明のオープンリール式製造ラインの概略図を示し、これは、一体化被覆機を含む。 単一シート基板ａ）と連続ストリップｂ）およびｃ）との上で可能な被覆パターンを示す。

Claims (13)

1. 水性触媒インクを基板上に塗布する方法であって、以下の工程：
   （ａ）湿度および温度を制御した条件下にて、基板を水性触媒インクで被覆して、該基板上に堆積水性触媒インクを形成する工程であって、ここで、該水性触媒インクは、電極触媒、イオノマーおよび水を含有し、該被覆することが、被覆隔室内で行われ、そして該被覆隔室内の湿度が、１０〜６０℃の範囲の温度で、６０〜１００％の相対湿度で維持される工程；
   （ｂ）湿度および温度を制御した条件下にて、該堆積水性触媒インクをレベリングして、水性触媒インク被覆基板を形成する工程であって、該レベリングすることが、レベリング隔室内で行われ、そして該レベリング隔室内の湿度が、１０〜６０℃の範囲の温度で、６０〜１００％の相対湿度で維持され、該堆積水性触媒インクのレベリングが、１〜１０分間の期間にわたって実行される、工程；および
   （ｃ）該水性触媒インク被覆基板を高温で乾燥する工程であって、該乾燥することが乾燥隔室で起こる工程、を包含する、方法。
2. 前記水性触媒インクが、さらに、有機溶媒を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性触媒インクが、さらに、界面活性剤を１パスカルと６００パスカルとの間の蒸気圧で含有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記基板が、高分子フィルム、イオノマー膜、炭素繊維、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボン紙、カーボンメッシュ、針状フェルト、およびメリヤスからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記基板が、個別シートまたは連続ロール形状で存在している、請求項４に記載の方法。
6. 前記水性触媒インクの乾燥が、４０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０分間にわたって実行される、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法により作製される触媒被覆基板であって、前記触媒で被覆される基板がイオノマー膜である、触媒被覆基板。
8. 請求項１に記載の方法により作製される触媒被覆基板であって、前記触媒で被覆される基板がカーボンクロスである、触媒被覆基板。
9. 請求項１に記載の方法により作製される触媒被覆基板であって、前記触媒で被覆される基板が高分子フィルム、移動テープ材料、紙ベース材料、転写基板または金属基板テープである、触媒被覆基板。
10. 請求項７に記載の触媒被覆イオノマー膜を含む、膜電極アセンブリ。
11. 請求項８に記載の触媒被覆カーボンクロスを含む、膜電極アセンブリ。
12. ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣ燃料スタックにおける使用のための請求項１０に記載の膜電極アセンブリであって、該燃料スタックに含まれる膜電極アセンブリ。
13. ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣ燃料スタックにおける使用のための請求項１１に記載の膜電極アセンブリであって、該燃料スタックに含まれる膜電極アセンブリ。

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