201110450 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種製造燃料電池組件之方法，尤其是 一種用於製造供聚合物電解質膜燃料電池（”PEM燃料電 池”）使用之觸媒層 '電極及膜電極單元（"MEU")的凹 版印刷方法。 〇 【先前技術】 燃料電池將位於兩個電極彼此分隔之燃料及氧化劑轉 化成電、熱及水。一般，氫或富含氫之氣體作爲燃料且氧 或空氣作爲氧化劑。燃料電池中能量轉化過程最著名的是 特別高之效率。是故’燃料電池與電動馬達組合作爲傳統 內燃機之代用品的重要性與日倶增。由於其緊密設計、其 功率密度及其高效率，PEM燃料電池適合用爲機動車輛中 之能量轉化器。 Ο PEM燃料電池係由膜電極單元（"MEU”）之堆疊物組 成’其間配置用以供應氣體及電流放電之雙極板。膜電極 單元係由固體聚合物電解質膜組成，該膜係提供於含觸媒 反應層的兩側。反應層之一係用以將氫氧化之陽極形式， 第二反應層係爲用以將氧還原之陰極形式。將包含碳纖維 紙或碳氈之所謂氣體擴散層（GDL )施加至此等反應層， 該氣體擴散層促進反應氣體良好地通達電極及電池良好之 電流放電。陽極及陰極含有所謂電觸媒，其係催化性地支 持各個反應（氫於陽極氧化或氧於陰極還原）。所使用之 -5- 201110450 催化活性組份一般係貴金屬，較佳係元素週期表之鉑族金 屬（P G Μ )。所使用之大部分所謂經承載觸媒係爲其中催 化活性鉑族金屬係於筒度分散形式施加至傳導性載體材·料 表面之觸媒。 聚合物電解質膜係由質子傳導性聚合物材料所組成。 此等材料以下亦簡稱爲離子聚合物。較佳，使用具有酸官 能性（尤其是磺基）之四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物。該 等材料係例如於商標名稱Nafion® ( Ε.Ι. du Pont )或 Flemion®(Asahi Glass Co.)下販售。然而，亦可使用其 他（尤其是不含氟之）離子聚合物材料，諸如磺化聚醚酮 或芳基酮或聚苯並咪唑。而且’亦可使用陶瓷膜及其他高 溫材料。 燃料電池之性能數據係決定性地取決於施加至聚合物 電解質膜之觸媒層品質。此等層通常係高度多孔性，且通 常係由離子聚合物及分散於其中之細粉狀電觸媒組成。連 同聚合物電解質膜，在此等層中形成所謂三相界面，離子 $合物與電觸媒直接接觸，氣體經由孔系統（氫於陽極， 空氣於陰極）被導至觸媒粒子。 就燃料電池技術在攜帶型領域之廣大市場滲透率而言 ’製造燃料電池時，尤其是電極及膜電極單元時，實質降 低成本實屬必要。 目前已使用容許塗覆速度（或製造速度）介於0.5 m/min至2 m/min(= 〇·〇08至0 03 m/s)範圍內之標準方法 製造膜電極單元。此等方法有例如網版印刷方法或刮刀塗 201110450 覆方法。大量生產時需使用實質較高之製造速度。 自印刷介質領域得知具有實質較高速度之塗覆方法。 就此言之，凹版印刷技術特別具吸引力。凹版印刷在印刷 量高之期刊印刷及包裝紙、裝飾紙及有價證卷之印刷中作 爲大量印刷方法。標準凹版印刷方法中’製造網版圖案或 點狀圖案而非黏著區。 凹版印刷方法由於（尤其是）在大量製造燃料電池組 0 件時可達到之高製造速度而具重要性。其容許用於基材塗 覆之連續方法；而且’在凹版印刷中’基材可以不連續圖 案（印刷影像）或以實心黏著形式塗覆。 凹版印刷方法之操作模式係熟習印刷技術領域者所熟 知。有關此方面之詳細討論可KHelmut KiPPhan (editor)， Handbuch d er Printmedien - T echnologien und
Produktionsverfahren [Handbook of print media -technologies and production processes], Springer-Verlag, 〇 B e r 1 i n (2 0 0 0)中找到。凹版印刷之一般原理係出示於圖1。 此情況下，意義如下（此方面請比照DIN 1 6528 -
Begriffe ftir den Tiefdruck [凹版印刷之定義]): 1 印刷版筒（印刷版） 2 印刷影像 3 印刷主題（所印刷之觸媒層） 4 基材 5 壓印滾筒 6 具有刮刀之刮板 201110450 7 墨液儲槽（給墨系統） 8 印漿（墨液，分散液） 9 印刷滾筒之旋轉方向 1〇 壓印滾筒之旋轉方向 11 基材移動方向（印刷方向） 基本上，在凹版印刷中，存在於墨液儲槽（7 )中之 墨液係轉移至在旋轉方向（9 )移動之滾筒式印刷版筒（1 )。本申請案中，此滾筒係稱爲"印刷版"或"套筒"。印刷 影像或網版區域（2 )係以作業單元形式導至印刷版（1 ) 上。印漿/墨液（8 )流入印刷影像（2 )之作業單元內且 將其塡滿。借助具有刮刀之刮板（6 )，刮除印刷版上之 過量印漿/墨液（8 )。之後，藉壓印滾筒（5 )將殘留於 印刷影像（2 )作業單元中之印漿/墨液轉移至基材（4 ) 表面。印刷方法所產生之壓印或在基材（4 )上產生之層 (3 )在本發明中稱爲印刷主題（3 )。 或者，可組合刮板（6 )及墨液儲槽（7 )且可爲密閉 給墨系統形式（例如"槽式刮刀系統”形式）。隨後經由槽 室進行墨液供應。以直接在印刷版筒（1 )表面上行進之 刮刀刮除上層物質。墨液槽及刮刀系統之配置係任意變化 〇 如圖2所示，可在印刷版筒（1 )上提供複數個印刷影 像（2 )。印刷影像之數目係取決於印刷版筒之可用區域 及個別印刷影像之尺寸。 圖3顯示個別印刷影像（2 )之細節。明顯可見到形成 -8 - 201110450 網版或網版結構之各種桿（1 2 )。此圖係例示具有附加橫 線之線條網版；然而，亦可爲所有其他本發明網版結構。 桿（1 2 )代表將凹版印刷版作業單元彼此分隔之隔片，且 在藉刮刀（6 )刮抹時作爲後者之支撐物。 凹版印刷容許印刷主題（3 )之可變幾何形狀，即除 矩形觸媒層外，亦可製造橢圓或圓形觸媒層（印刷主題） 。轉移之墨液/漿料的量係取決於印刷版（1 )或個別印刷 Ο 影像（2 )之浸泡體積。得到個別印刷主題層厚之高度再 現性。 已有建議用以製造電極及燃料電池組件之凹版印刷方 法。因此，DE 1 95 48 422教示一種用於燃料電池之材料複 合物（即，MEU層積物）的連續製造，使用網版印刷、浮 凸印刷及凹版印刷作爲塗覆方法。EP 1,037,295B2亦揭示 一種將電極層施加至供燃料電池使用之條狀聚合物電解質 膜的方法。較佳係使用網版印刷作爲印刷方法。兩文件中 ^ ’皆提及凹版印刷方法，但皆未進一步描述。 1^ 6,967,03882及1；3 7,3 1 6,794描述藉由柔版浮凸印 刷方法製造塗覆觸媒之膜。此種方法包含使用具有界定印 刷主題之浮凸之預成型板。將觸媒漿料施加至浮凸處，隨 後將其轉移至該膜。此印刷方法之缺點是層厚不均句及印 刷主題之邊緣清晰度較差。 US 6,28 0,8 7 9揭示一種製造供電化學裝置使用之電極/ 電流集極層積物之方法，尤其是Li聚合物電池組。該專利 教示一種借助凹版印刷万法於電流集極箔上製造電極材料 -9- 201110450 厚層之方法。 US 2004/022 1 755A1描述一種凹版印刷方法，用以製 造多層陶瓷電容器。電極糊係以矩形印刷主題形式施加至 陶瓷箔。每一印刷影像（"影像區”）各兼具與印刷方向平 行及垂直之邊線。因此，個別作業單元係於該等印刷影像 中形成；該等作業單元之浸泡體積或蝕刻深度方面不詳。 該方法特別適於含有金屬粉末之高黏度糊。 WO 03/054991 A1描述一種以觸媒塗覆燃料電池膜之 凹版印刷方法。藉此製造之觸媒層不均勻，但具有立體結 構單元之多重性。該印刷影像之個別網版結構同樣存在該 觸媒層中。由於缺乏連續結構及該不均勻層厚度之故，如 此製造之觸媒層並不非常適用於PEM燃料電池。 EP 344089 A1揭示一種藉由凹紋凹版印刷將燃料電池 電解質基質施加於電極之方法。使用慣用之四角錐作業單 元形狀。此種網版在所印刷之影像邊緣產生典型鋸鏈結構 ，且該邊緣清晰度未符合要求。 WO 01/32422 A1與DT 2624930 A1描述一種具有慣用 十字交叉線條網版之凹版印刷設備。此等網版已爲人詳知 且爲圖形產業的目前最佳水準。因浸泡體積及蝕刻深度太 低，且典型作業單元結構（截角錐）不提供適當墨液轉移 及整平過程，故彼等不適於印刷厚而連續層。 【發明內容】 因此’本發明目的係提供一種經改良之凹版印刷方法 -10- 201110450 ’借助該方法可製造具有黏著、連續結構之 法應能連續操作、應可容許高印刷速度或製 能兼用於直接塗覆離子聚合物膜及用於塗覆 (轉移圖像基材、待複印圖紙、P E T薄膜、 纖維布等）。藉由該方法製造之觸媒層在燃 示良好之電力。 此目的係藉由根據本發明申請專利範圍 〇 該方法之較佳具體實例係於依附項中提出。 據本發明之印刷版的權利。 本發明係有關一種借助於含觸媒墨液而 製造觸媒層之凹版印刷方法，其中使用含有 斷續線條網版之印刷影像的印刷版。此斷續 線係與該印刷方向成1 0 °至8 0 °之角度α，較佳 之角度α配置。 在本方法之可能具體實例中，該印刷版 〇 像）具有之浸泡體積係在100至3 00 ml/m2之 係在150至25 0 ml/m2之範圍內。在另一可能 該印刷版（或該印刷影像）具有之蝕刻深度 μιη之範圍內，較佳係在120至200 μιη之範圍 藉由本發明方法所製造之觸媒層應具黏 其應具有在1至20 μιη範圍內’較佳係在2至1 且特佳係在5至10 μιη範圍內之乾燥層厚度。 已發現藉由提供適用印刷版或印刷影像 。該等實驗顯示出若充足量之觸媒墨液被轉 觸媒層。該方 造速度，且應 其他基材材料 塗被紙、碳 料電池中應顯 之方法獲致。 此外*主張根 在基材材料上 至少一個具有 線條網版的縱 係成20°至70° (或該印刷影 範圍內，較佳 具體實例中， 係在1 〇 〇至2 5 0 1 ° 著性或連續。 5 μιη範圍內， 可獲致本目的 移至該基材， -11 - 201110450 則可獲致該觸媒層的必要乾燥層厚度。因此，發現該印刷 版（或該印刷影像）應具有特定浸泡體積。適用於本發明 方法之印刷版（或印刷影像）具有的浸泡體積在1〇〇至300 ml/m2範圍內；在150至250 ml/m2範圍內之浸泡體積特別適 合。此確使充足體積之觸媒墨液被轉移至該基材。在浸泡 體積太高之情況中，該墨液難以刮除，且此導致印刷影像 線條不分明（即，在印刷影像外部形成線條）。 如本發明之實驗中進一步發現，必須具有1〇〇至250 μιη範圍內，較佳在120至200 μηι範圍內之蝕刻深度（Η ) 的印刷版（或印刷影像）以便獲致所希望之乾燥層厚度。 該等値實質上高於凹版印刷中所使用之印刷版，此種印刷 版的蝕刻深度係在10至50 μιη範圍內。 傳統凹版印刷版（諸如十字交叉線條網版或點狀網版 )一般具有至高達40 ml/m2之浸泡體積。此等網版具有塡 充有墨液的大量規則配置之作業單元。在該印刷方法中， 將流入該等作業單元之墨液轉移至該基材。在作業過程中 ，發現此等傳統十字交叉線條網版或點狀網版不很適於獲 致必要之乾燥層厚度。 本發明其他基本樣態係提供該印刷版適用之網版結構 或網版幾何形狀。適用於本發明方法之網版結構在印刷版 之轉移區中（或在印刷影像中）應僅佔據最小體積但對刮 板（或刮刀）應具有充足支撐功能，且容許墨液良好地轉 移至該基材。 令人意外的是，已證實使用斷續線條網版是有利的。 -12- 201110450 此種斷續線條網版具有擁有（隨意組合之）不同長度 與寬度尺寸及不同角度的幾何結構單元。在印刷影像內’ 該等結構單元係以一個跟著一個（即’ X方向）與一個疊 著一個（即，y方向）二者重複。該觸媒墨液係存在該等 印刷影像（2 )之個別線條或桿（1 2 )之間的中間空間內 ，且係於印刷過程期間轉移至該基材。圖4、5、6及7示意 顯示本發明具有線條網版結構的印刷版或印刷影像之結構 〇 。下文中，該等意義如下： L =縱線之長度 B =縱線之寬度 A 1，A 2 =線距 Z =介於一列的兩條線之間的中間空間 V，VI，V2 =列偏移（正向及/或負向） α =介於印刷方向與縱線之間的角度 基本上，界定個別旋轉方向的兩個固定角度（+α與-α 〇 )可能作爲界定介於印刷方向與縱線之間的角度之角度α 。其係由以印刷方向作爲軸之角度的反射形成。在本專利 申請案中，尤其是因爲相對於印刷方向成原始或反射角度 α之線條網版配置中未發現顯著差異，該固定角度α包含旋 轉或可能之方向二者。 作爲凹版印刷版之特徵的另一參數係網版線數F，其 係以每單元長度之線數（例如L/cm )界定。根據以下關係 式，該網版線數係線距（A1，A2 )與緊鄰該間距之線的 寬度（B )之總和的倒數： -13- 201110450
F= 1 /A + B 在不同線距（A 1與A2 )之實例中，網版線數F係如下 計算： F=1/1/2(A1+B + A2 + B) = 2/(A1+B + A2 + B) 就本發明之印刷版或印刷影像而言，網版線數F之適 用値應在5 L/cm至20 L/cm範圍內，較佳係在7 L/cm至15 L/cm範圍內。 圖4顯示僅具有平行縱線但無橫線之斷續線條網版的 實例。此實例中’每一例之縱線的列偏移V均爲正，即， 呈重疊形式。 圖5顯示具有兼具正偏移（VI)與負偏移（V2)(即 ’間隙）之縱線的斷續線條網版之實例。 圖6圖示具有縱線與橫線之斷續線條網版的實例。該 等縱線係與印刷方向成角度α定向，而橫線與該等縱線成 特定角度β配置。此處，該等意義另外如下： QL =橫線之長度 QB =橫線之寬度 QZ =介於橫線與縱線之間的中間空間 β =介於橫線與縱線之間的角度 圖7同樣顯示具有縱線與橫線的線條網版。該等縱線 與該印刷方向成角度α定向，而該等橫線與該等縱線形成 特定角度β，且在橫線與縱線之間不存在中間空間QZ (即 Q Ζ = 〇 )。 基本上，所有參數，尤其是長度L、QL，及寬度Β、 -14 - 201110450 QB ’及列偏移V、中間空間z、線距A，以及角度α與β爲可 變。在一印刷影像內，該等網版結構重複，但彼等亦可在 印刷影像內變化’以便（例如）以在該印刷影像邊緣獲致 較佳邊緣清晰度（例如邊緣/中心變化）。在極端實例中 ’與圖文工藝產業中之隨機調頻網版（"FM網版"）相當， 所有該等參數均可隨機配置。已證實下列範圍係該等參數 的有利範圍： L =1至 20 mm ，較佳爲1至1 5 m m B， QB = 0.05 至 0.5 mm，較佳爲1至0.5 A1 ，A2 =0 · 5 至 2 mm Z =0.1 至 1 0 mm V = ( + /-)0 · 1 至 1 0 mm QL =0 _ 1 至 4.5 m m QZ =0至 2.5 mm α =10。至 80。， 較佳爲20°至70° β =50至 175° ， 較佳爲60°至120°。 〇 ❹ 一般，較薄結構較適於本發明方法中之較寬結構，此 係因該較寬結構防止形成自整平均勻薄膜之故。線寬Β( 縱線）及QB (橫線）應在0.1至0·5 mm範圍內。此外，已 發現在縱線的長度L在0.1至20 mm範圍內，較佳在1至15 mm範圍內的情況下，獲致良好之刮刀支撐，因此獲致良 好之所印刷之複本。就橫線之線長度（QL )而言，已證實 在0.1 mm至4.5 mm範圍內之値最適用。（QL之最小値： 縱線之寬度（B ) : QL之最大値：B + A1+A2値之總和。） -15- 201110450 已證實過長線條結構是不利的。該等過長線條結構因墨液 附著於刮刀之故而造成墨液以印刷方向輸送（墨液"移位" )° 參數Z (=介於一列兩線條之間的中間空間）之適當尺 寸在0.1至10 mm範圍內；適用之V値（=介於線條列之間的 列偏移）係在〇 · 1至1 0 m m範圍內。列偏移V可爲重疊（即 ，正）或間隙（即，負）形式。 該斷續線條網版係以縱向（即，根據長度L )與印刷 方向成配置10°至80°之角度α，較佳係成20°至70。之角度α 配置。隨意的橫線QL係與縱線L成角度β配置，該角度β係 在5°至175°範圍內，較佳係在60°至120°範圍內。然而，縱 線與橫線亦可成角度β彼此會合，形成鉤形網版（參考圖7 )° 在本發明另一具體實例中，可使用具有撓性設計結構 的線條網版。已發現藉由在該印刷影像邊沿具有不同結構 之線條網版的修改可在所印刷之主題（在基材上之層）中 獲致較佳之邊緣清晰度。爲改善墨液轉移，使用具有半圓 形（圖8a )、圓頭三角形（圖8b )、正弦波形（圖8c )或 多邊形（圖8d)之網版亦適合。 主要係在印刷影像開始及結束處觀察到印刷墨液移位 。已發現藉由使用此區具有較長橫線的網版可防止此結果 。圖9顯示印刷方向橫線之長度（QL )的修改。圖9a顯示 在凹版印刷版上之印刷影像及該印刷方向。應注意的是， 該橫線之長度朝該印刷影像中間漸減。此外’橫線對長度 -16 - 201110450 QL在印刷方向漸減及漸增。爲了更清楚圖 9a之放大部分且標示L及QL。 具有以上提及之橫線的線條網版（例 )提供比縱線小之橫線（QL<L )。是故， 的印刷方向具有較佳定向。 總之，已發現採用本發明之網版結構 印刷影像內之墨液的輸送移動（"移位"） 〇 印刷主題。其他優點係印刷主題之邊緣清 刮板，及印刷版筒之損耗水準較低（例如 等）。 在本發明較佳具體實例中，應用槽式 統改善在凹版滾筒上之墨液分布，且有助 中之墨液溶劑蒸發。通常，槽式刮刀系統 槽室、作業刮刀及閉合刮刀。一般而言， 著旋轉方向成某一角度（即，成負角）配 〇 發現，爲了防止刮刀接觸，較有利係將該 轉方向，即，與作業刮刀相同。此外，該 版印刷版筒的大部分，以便最大化實際上 液溶劑蒸發。 以本發明之印刷版或印刷影像所製造 性且連續。其通常具有在1至20 μιη範圍內 15 μιη範圍內，且特佳係在5至10 μπι範圍 。標準凹版印刷方法中，通常製造網版圖 非黏著區。另一方面，藉由本發明方法可 示，圖9b顯示圖 丨如圖3與圖5至9 該等線條網版 減少該印刷版或 ，且獲致均勻之 晰度較大、穩定 磨損、桿之損壞 刮刀系統。此系 於防止墨液儲槽 包括塡入墨液之 該閉合刮刀係對 置。本發明人已 閉合刮刀設爲旋 槽室應包圍該凹 墨時間及減少墨 之觸媒層具黏著 ，較佳係在2至 內之乾燥層厚度 案或點狀圖案而 製造具黏著性、 -17- 201110450 連續結構之觸媒層。在所形成之印刷主題中，只偵測到可 忽略之表面結構：該觸媒層的表面粗糙度小。 熟悉凹版印刷技術領域之人士已習知印刷版、印刷版 筒、印刷影像及網版結構的製造。將本發明方法所需要且 具有斷續線條網版的印刷影像曝露於印刷版筒（或套筒滾 筒），然後蝕刻至50至250 μπι範圍內，較佳在100至200 μιη範圍內之所希望深度。印刷版筒或套筒滾筒的直徑與圓 周取決於凹版印刷機之類型，且可在廣泛限制內變化。將 完成之印刷版套筒拉至該印刷方法用之套筒滾筒上，以使 得存在該印刷方法必要之尺寸安定性。 基本上，具有極廣泛組成範圍之任何觸媒漿或觸媒墨 液可用於本發明之方法。適用於該方法之觸媒墨液基本上 含有至少一種觸媒材料、至少一種離子聚合物材料，及至 少一種溶劑。在燃料電池領域中習知之所有觸媒，尤其是 電觸媒，可用作觸媒材料。在經承載電觸媒之實例中，通 常使用細粉狀導電性材料作爲載體，因而較佳可使用碳黑 或石墨，但亦可使用導電性氧化物。以貴金屬，較佳係元 素週期表之鉑族元素（Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)或其合 金作爲催化活性組分。該催化活性金屬可含有其他合金添 加劑，諸如例如鈷（Co )、鉻（Cr )、鎢（W )或鉬（Mo )。一般’使用催化活性鉑族金屬係以細粉狀形式施加於 導電性碳黑載體之表面的經承載觸媒（例如40重量％之 Pt/C )。然而’就電極層之製造而言，亦可使用無載體觸 媒，諸如例如具有大表面積之鉛黑或鈾粉末。 -18- 201110450 一般，使用質子傳導材料作爲離子聚合物材料。較佳 係使用具有酸官能性（尤其是磺基）之四氟乙稀_氣乙儲 基醚共聚物。該等材料係例如於商標名稱Nafion⑧（Du Pont)或 Flemion®(Asahi Glass Co.)下販售。許多含氧 離子聚合物材料可以不同濃度之溶液或分散、液0式^ _彳寻。 此外，亦可從不同製造商取得具有不同當量重量（EW ) 之離子聚合物。 〇 爲了獲致具有均勻層結構之均句層，應獲致施加後個 別墨液沉積物之良好整平或”流展"。就本發明凹版印刷方 法而言，因此應使用具有適合流變性質（即，適合黏度） 之觸媒墨液。該等墨液之黏度不應太周較有利，以使得施 加之後可能在基材上進行特定整平。然而，該觸媒墨液之 固體含量亦不應太低，以使得可獲致所需要之乾燥層厚度 〇 適用之觸媒墨液或觸媒分散液具有之黏度在50至1000 〇 mPa· s範圍內，較佳在50至900 mPa· S範圍內，且特佳在 150至400 mPa· s範圍內（剪切速率D =1〇〇〇 s·1，使用板/ 錐黏度計測得）。就本申請案之測量而言，使用得自 Physica公司之MCR 300型板/錐黏度計（得自Paar GmbH, D-73760 Ostfildern)。然而，亦可使用其他製造茼之裝置 〇 適用之墨液的固體含量（即’觸媒部分與離子聚合物 部分的總和）爲3至20重量％，較佳爲5至20重量％ ’且特 佳爲7至16重量％之固體含量（各實例係根據所採用之墨液 -19- 201110450 的總重量計之乾燥時失重測量）。該乾燥時之失重係在循 環乾燥爐中於120°C乾燥60分鐘時測定。 基本上，可使用所有適用於塗覆方法（尤其是印刷方 法）中所處理的觸媒墨液之有機溶劑作爲溶劑。從環境觀 點以及有關工作安全性來看，以含水觸媒墨液爲佳。 本發明提供一種用於在極廣泛範圍之基材上製造連續 黏著性觸媒層的凹版印刷方法。以下茲說明對本發明方法 有利之印刷參數，諸如製造速度、刮刀的拋射角度、刮刀 接觸壓力、壓印滾筒壓力及壓印滾筒硬度等。 該壓印滾筒係以2至10巴，較佳爲3至6巴之壓力加壓 於該印刷版筒上。該壓印滾筒硬度通常在50至100蕭而（ Shore )範圍內。一般，採用1至2巴之刮板接觸壓力。網 速度（或印刷速度）係在0.02至3 m/s範圍內，較佳係在 0.1至1 m/s範圍內。一般，使用不鏽鋼或塑膠作爲刮板或 刮刀之材料。刮板的拋射角少在5 0至8 5。範圍內，較佳係 在6 0至8 3 °範圍內（與該印刷版筒之滾筒正切測得）。此 等刮板角度在使用本發明觸媒墨液時提供良好結果。 在特定具體實例中，使用具有密閉給墨系統（即，槽 式刮刀系統）之凹版印刷單元。結果，避免了因該印刷墨 液中的揮發性溶劑所致之蒸發作用。 基本上，可使用所有條狀離子聚合物膜（呈經承載或 未經承載形式’爲複合材、爲層積膜，或爲多層膜）、經 處理或未經處理塑膠薄膜（聚酯、PET、聚醯胺、聚醯亞 胺等）、轉移圖像基材（"印花基材"）、經塗覆或經處理 -20- 201110450 紙、層積薄膜，亦可使用碳纖維基材（諸如例如碳纖維網 、梭織碳纖維織物或碳纖維紙）作爲基材材料。適用之基 材材料應具有小表面粗糙度及低熱膨脹性，以確保在印刷 期間及在後續乾燥期間往穩定地行進。 該印刷後之乾燥可藉由分批及/或連續方法進行。就 分批操作而言，適合使用乾燥爐或乾燥箱；就連續操作而 言，可能使用例如連續帶式乾燥器，其可整合於該凹版印 〇 刷單元中。較佳，該基材網之乾燥係藉由使用熱空氣乾燥 器或IR乾燥器之沿線方法進行。該乾燥溫度通常爲20至 1 5 0 °C，該乾燥參數應適合個別方法且通常從數秒至數分 鐘。 如已提及，藉由本發明方法所製造之觸媒層具黏著性 且連續。彼等係作爲線條不透明體，即，當在透射光模式 中觀看時，彼等具有低透光率。本申請案中，使用表面粗 糙度作爲所施加觸媒層的均勻度與連續結構之測量標準。 Ο 該表面紋理係藉由根據DIN EN ISO 4287 ( 1998，10月） 之剖面法，經由測定Ra値（=該剖面縱座標之算術平均） 而測量。爲此，在平滑基材（PET薄膜）上於1 mm長度之 測量距離上測定表面粗糙度，且測定各實例中之該Ra値。 計算三個測量之平均値，且指定爲該値。所使用之裝置爲 觸覺表面測平儀（觸覺粗糙度測量裝置）。本申請案之測 量係使用 Veeco Dektak 8 ( Veeco Instruments Inc;
Plainview，NY 1 1 803, USA)進行。然而，亦可將其他裝 置用於此。 -21 - 201110450 所製造之觸媒層另外具有在1至20 μηι範圍內’較佳係 在2至15 μηι範圍內，且特佳係在5至10 μηι範圍內之乾燥層 厚度。該乾燥層厚度之測定亦使用表面測平儀（Veeco ) 進行。 根據本發明製造之層具黏著性而連續，且具有低表面 粗糙度。典型地，該値在個別乾燥層厚度的<1〇%之範圍 內。此意指厚度爲1 μιη之觸媒層具有的Ra値爲<0.1 μηι， 而厚度不大於20 μηι之觸媒層具有的Ra値在<2 μηι範圍內。 0 因此該等實例中所製造且厚度爲約8 μηι之層的Ra値在<0.8 μ m範圍內。 根據本發明之凹版印刷方法的優點在於獲致高印刷速 度（或網速度），獲致之値爲0.02至3 m/s，較佳在0.1至1 m/s範圍內。此外，該方法可連續提供，且該乾燥處理可 與該方法整合（例如，捲軸式處理）。因此可獲致0.02至 3 m/s之製造速度，較佳爲0.1至1 m/s。此外，包括其他步 驟（諸如例如分離、裁切至預定大小及基材積層）之連續 u 自動化MEU製造爲可能。 藉由本發明方法所製造之觸媒層，製造膜電極單元且 在PEM燃料電池予以測試。根據本發明所製造之MEU的電 性能値與傳統製造方法中所製造之MEU獲致的値相當。 兹以下列實施例更詳細描述本發明之方法。 【實施方式】 實施例 -22- 201110450 槪述 該等實驗係在吾等自行開發之實驗室凹版印刷單元上 ，於室溫及相對濕度爲30-50%進行。在進行該等實驗之實 例中，所製造之套筒滾筒的直徑爲220 mm，因此圓周爲 691.2 mm。借助於印刷方法用之壓縮空氣，將完工之印刷 版套筒拉至套筒滾筒上。使用幾何大小爲3x3 cm2及3x5 cm2的印刷影像（網版部分）。所使用之印刷版係由 〇 Sachsische W alzengravur GmbH ( SWG, D-09669 Frankenberg)所製造。該網寬度爲35 mm。使用槽式刮刀 系統進行該凹版印刷，與所使用之滾筒正切的拋射角爲 6 0°。該印刷墨液供應係經由容器壓力爲1 ·〇巴之印刷槽進 行。 實施例1 在印花基材上製造Pt觸媒層 Ο 在實驗室凹版印刷機上於2 1 °c之溫度及3 0 %之相對濕 度處理含Pt觸媒墨液"DS4/31型"（含有20重量％身pt/C與 離子聚合物與有機溶劑型的碳黑經承載的p t觸媒）。 該墨液之黏度爲 350 mPa. s@D =1.000 s.1 (以 physica MCR 3 00測量）。固體含量爲13重量％。 實驗參數： 基材： 印花薄膜（聚酯薄膜，80 μιη厚） 印刷速度： 0.1 25 m/s -23- 201110450 印刷版之蝕刻深度：ISO μηι 網版結構： 長線條網版（斷續） 角度α =45。 乾燥= 有效面積： 乾燥層厚度： 粗糙度： 有效面積： A1 =0.5 mm A2 =2 x A1 =1 .〇 mm B = 0 · 3 mm L =12 mm Z = 8 mm VI =5 mm V2 =-0.5 mm(負偏移） F =10 L/cm(網版線數） 於l〇〇°C下40 s(連續乾燥器） 約10 cm2(印刷後） 8 μιη 黏著，不透明層 Ρ^ = 〇.66μηι(ΡΕΤ 基材，平均値） Dektak 8) 約10 cm2(印刷後） (V e e c 〇 電化學測試： 將兩個印刷於印花薄膜（有效面積1 〇 cm2 ) & 題與離子聚合物膜（Nafion© 112型，厚度50 μιη， )的前面與後面再層積。該塗覆觸媒之膜係經適1 ("氣體擴散層”）處理，以產生5層膜電極單元（ 印刷主 H +形式 之GDL MEU ) -24- 201110450 ，且於PEM燃料電池（單一作業單元）中於氫/空氣操作（ 1巴絕對壓力）下測量。此MEU之電化學性能與標準印刷 方法所製造之MEU的性能相當。 實施例2 以凹版印刷方法製造Pt觸媒層 如實施例1所述，在該實驗室凹版印刷機上處理觸媒 〇 墨液”DS4/3 1型"。所使用之印刷版爲短線條網版。該幾何 尺寸如下述。 網版結構： 短線條網版（斷續） 角度α =25° A1 =A2 =0.4 mm B =0.3 mm L = 1 . 5 mm Z =0.5 mm 〇 V = 〇. 4 mm F = 1 4 L/cm 使用125 μηι厚之聚酯薄膜（PET)作爲該印花基材。 在該連續乾燥器中乾燥之後’獲得乾燥層厚度爲7-8 黏著性不透明觸媒層。粗糖度Ra爲約〇 · 6 pm。 對照實例1 ( VB1 ) 以凹版印刷方法在印花基材上製造層（傳統十字交叉線條 網版） -25- 201110450 在該實驗室凹版印刷機上於2 1 °C之室溫及3 0%之相對 濕度處理HWD 06型墨液型號。使用印花薄膜（聚酯薄膜 ，80 μηι厚）作爲該基材。該墨液之黏度爲250 mPa · s@ 1.000 s-1 (以Physica MCR 300測量）。固體含量爲14重里 %。 實驗參數： 印刷速度： 0.4 m / s 印刷版： 作業單元深度5 3 μιη 浸泡體積： 17 ml/m2 網版結構： 印刷版D F 1 四軌十字交叉線條網版 網版線數F =54 L/cm 層厚度： 約0.7μιη (不均勻） 於連續乾燥器中乾燥之後’未獲得黏著性不透明觸媒 層。該層透光，個別網版點可看出是爲圖案。 對照實例2 ( VB2 ) 以凹版印刷方法在印花基材上製造層（小角度（α =3。）之閉合線與斷續線條網版） 在該等實驗中，使用網寬度爲140 mm2實驗室凹版印 刷機。使用墨液型號（R-07-G型，固體含量13重量％ ’黏 度200 mPa· s@D =1.000 s-1)印刷於PET基材上。印刷條 件爲1 9 °C及4 0 %相對濕度。 -26- 201110450 實驗參數： 印刷速度： 0.2 m/s 印刷版之蝕刻深度： 160 μιη 印刷版： 閉合線條網版（a) 斷續線條網版（b) 網版結構（a)與（b): 角度α =3° A1 =A2 =1 . 1 mm B =0.3 mm L =6 mm Z = 1 · 5 mm V = 0.5 mm 乾燥後，目視檢測所印刷之電極。由於墨液因刮刀而 移位之故，該角度α =3。之閉合線條網版（a)顯示出許多 印刷瑕疵，特別是在所印刷之主題的中間區中及邊緣上。 〇 以角度α =3。之斷續線條網版（b )製成的所印刷之電極顯 露出某些印刷瑕疵及低邊緣清晰度。 【圖式簡單說明】 圖1顯示凹版印刷之一般原理。 圖2顯示可在印刷版筒（1 )上提供複數個印刷影像（ 2 )。 圖3顯示個別印刷影像（2 )之細節。 圖4顯示僅具有平行縱線但無橫線之斷續線條網版的 -27- 201110450 實例。 (V2 )之縱 9實例。 像。 刷影像。 影像。 像。 印刷方向。 圖5顯示具有兼具正偏移（VI)與負偏移 線的斷續線條網版之實例。 圖6顯示具有縱線與橫線之斷續線條網版庄 圖7顯示具有縱線與橫線的線條網版。 圖8 a顯示使用具有半圓形之網版的印刷影 圖8 b顯示使用具有圓頭三角形之網版的印 圖8 c顯示使用具有正弦波形之網版的印刷 圖8 d顯示使用具有多邊形之網版的印刷影 圖9 a顯示在凹版印刷版上之印刷影像及該 圖9b顯示圖9a之放大部分且標示L及QL。 【主要元件符號說明】 1 :印刷版筒 2 :印刷影像/網版區域 3 :印刷主題 4 :基材 5 :壓印滾筒 6 :刮板 7 :墨液儲槽 8 :印漿/墨液 9 :旋轉方向 12 :桿 A / A 1 / A 2 :線距 -28- 201110450
B/QB :寬度 V :列偏移 L /QL :長度 Z/QZ :中間空間 α / :角度 -29