DE60222738T2 - Herstellungsprozess für eine protonenleitende Membran mit Aluminiumoxidmatrix - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Herstellungsprozess für einen protonenleitenden Körper startend mit einem porösen Körper, insbesondere geeignet als Membran, beispielsweise zum Gebrauch in einer Brennstoffzelle, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
- Chemische Prozesse, welche permeable Membranen verwenden, sind auf industriellem Niveau bei Arbeiten betreffend die Trennung und Reinigung von chemischen Mischungen immer wichtiger geworden. Diese Prozesse, welche immer weiter verbreitete Arbeiten in verschiedenen industriellen Prozessen sind, sind zum Beispiel Dialyse, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Gastrennung. Die Wahl des Materials, welches die Membran bildet, ist von besonderer Bedeutung in diesen Fachgebieten, weil es entsprechende Erfordernisse in Bezug auf Porosität, Anzahl von Löchern, Durchmesser usw. erfüllen, aber außerdem chemisch inert sein muss und weil es in bestimmten Fällen in der Lage sein muss, in einem breiten Temperatur- und pH-Wert-Bereich zu arbeiten. Die meisten Membrane verwenden hauptsächlich synthetisches Material, hergestellt aus Polysulfonaten und Polyamiden. Allerdings sind diese Membranen für viele Anwendungen nicht ausreichend inert.
- Ferner sind Verfahren zur Herstellung poröser Aluminiumoxidfilmen durch Anodisierung eines Aluminiumträgers in einem Elektrolyten bereits bekannt. Die
WO 96/01684 A1 - Ein ähnlicher Prozess ist in der
US 4,687,551 offenbart, welche ein Herstellungsverfahren für poröse Aluminiumoxidfilme durch Anodisierung eines Aluminiumträgers in 0,4 molarer Phosphorsäure bei Potentialen zwischen 70 und 670 V und einer Temperatur von 25°C zeigt. Der Aluminiumträger wird einer kaustischen Ätzung unterworfen. Ähnliche Herstellungsprozesse für einen porösen Aluminiumoxidfilm werden in derUS 4,859,288 und derDE 24 44 541 A1 beschrieben. - Dementsprechend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Membrane mit hohem Beharrungsvermögen vorzusehen, die in einem weiten Temperaturbereich für die Verwendung in Brennstoffzellen verwendbar sind.
- Diese Aufgabe wird durch einen Prozess gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, wobei hauptsächlich folgende Schritte ausgeführt werden:
- a) Vorsehen eines dünnen Trägers mit der geometrischen Basis des herzustellenden Körpers,
- b) Vorsehen eines Aluminiumoxidfilms auf dem Träger mittels eines elektrochemischen Prozesses,
- c) Trennen des Trägers von dem Aluminiumoxidfilm, und
- d) Trocknen und chemisches Ätzen des Aluminiumoxidfilms.
- Ferner werden die Poren des Aluminiumoxidfilms mit einem Material gefüllt, welches eine hohe Protonenleitfähigkeit besitzt. Dieser Prozess bietet die Möglichkeit, eine Aluminiumoxidmembran auf einem elektrochemischen Weg herzustellen. Aluminiumoxid ist ein keramisches Oxid mit ausgezeichneten inerten Eigenschaften, welches auch gegenüber hohen Temperaturen beständig ist. Es wird durch eine Ordnung von hexagonalen Zellen mit einem zylindrischen Hohlraum in der Mitte gebildet. Die gleichmäßige Verteilung der Porendurchmesser und ihre Periodizität ergeben ein ausgezeichnetes Membranmodell. Ihre Herstellung schließt die Verwendung von gefährlichen, teuren Substanzen nicht ein und die Produktionstechnik ist ein elektrochemischer Prozess der anodischen Oxidation in speziellen Betriebszuständen. Besonders für die Verwendung dieser Membranen in Brennstoffzellen ist die Protonenleitfähigkeit für ein gutes Funktionieren der Brennstoffzelle von besonderer Bedeutung.
- Hinsichtlich polymerer Membranen zeigt Aluminiumoxid viele technische und wirtschaftliche Vorteile, wie z. B.:
- – Widerstand gegenüber hohen Temperaturen und elektronischer Strahlung
- – Versorgung von starren Oberflächen, verwendbar als initialer Träger, um Nanostruktur-Vorlagen zu erzielen
- – Erzielung der Porosität durch Veränderung der Bedingungen der elektrochemischen Steigung
- – mögliche Dicke von 200 μm, so dass Partikel in den Hohlräumen verschoben und nicht eingeschlossen werden.
- Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Prozesses der vorliegenden Erfindung ist auch der Träger aus Aluminium hergestellt. Die Verwendung von Aluminiumblechen, z. B. mit einer Dicke von 100 Mikrometern, ermöglicht ein besseres Skalierungsverhalten des Prozesses hinsichtlich Alumi niumzylindern. Ferner kann die Membran auf einem chemischen Weg anstelle eines elektrochemischen Prozesses abgetrennt werden. Die Anwendung der chemischen Abtrennung führt zu symmetrischen Membranen und die Verwendung von dünnen Metallblechen, welche größere Oberflächen besitzen, ermöglichen einen kontinuierlichen Produktionsprozess hinsichtlich zylindrischer Elektroden. Um den Durchschlag zu unterbinden, wenn Metall, Lösung und der Rand der Zelle miteinander in Kontakt kommen, werden Teile der Zelloberflächen mit inerten Kunststoffen (wie beispielsweise Neopren, Teflon, Silikon) oder mit einem isolierenden Klarlack beschichtet, um die anodische Oberfläche zu begrenzen, und die Oberfläche wird mit Elektropolieren behandelt.
- Ferner wird für die elektrochemische Deposition von Aluminium auf dem Träger ein galvanisches Bad verwendet. Die Badtemperatur sollte innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0°C bis ungefähr 20°C liegen. Die bevorzugte Temperatur liegt bei ungefähr 5°C.
- Eine klare morphologische Struktur wird erhalten, wenn die Badtemperatur während der Aluminiumdeposition auf dem Träger konstant gehalten wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das Bad eine ungefähr 0,4-molare Phosphorsäure enthalten.
- Es wurde herausgefunden, dass die angewendete Anodisierspannung bis zu 160 V betragen kann, um eine klare poröse Struktur zu erhalten.
- Vorzugsweise wird der Träger vor der Anodisierung einem Reinigungsprozess unterworfen. Der Reinigungsprozess kann durch einen alkalischen Badprozess oder durch einen Elektropolierprozess vorgenommen werden.
- Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer in dem oben erwähnten Prozess hergestellte Aluminiumoxidmembran für Brennstoffzellen.
-
1 zeigt den Anodisierungsstrom während der spannungsdynamischen Phase des Anodisierprozesses -
2 zeigt den Anodisierungsstrom während der spannungsstatischen Phase des Anodisierprozesses -
3 zeigt eine Tabelle mit der Anzahl N, der Größe D der Poren und der Porosität P der Membranen, erhalten in einer 0,4 M H3PO4 bei 160 V und verschiedenen Badtemperaturen -
4 zeigt eine Tabelle mit der Anzahl N, der Größe D der Poren und der Porosität P der Membranen, erhalten in einer 0,4 M H3PO4 bei 160 V bei verschiedenen Badtemperaturen -
5 zeigt die Korrelationen der Leerlaufspannung und der Stromdichte einer Membran, hergestellt für Brennstoffzellen zur Präzipitation bei einer Temperatur von 170°C - Im Folgenden wird ein Herstellungsprozess für eine Alumiumoxidmembran im Detail erläutert.
- Zunächst wird die Oberfläche des Aluminiumträgers mit einem chemischen Polierprozess in 5 M KOH für ungefähr 15 Sekunden behandelt. Alternativ kann die Oberfläche durch Elektropolieren in einem EtOH-HCI04-Gemisch gereinigt werden.
- Anschließend werden die Aluminiumbleche von ungefähr einem oder mehreren hundert Mikrometern, welche als Träger verwendet werden, anodisiert. Die Gegenelektrode ist ein Pt-Draht. Als Elektrolyt wird eine stark gerührte 0,4 M H3PO4-Lösung verwendet. Vorzugsweise wird die angewendete Spannung zu Beginn des Anodisierprozesses kontinuierlich mit einer Steigerungsrate von ungefähr 200 mV/Sek erhöht, bis das Endpotential erreicht ist. Während dieser spannungsdynamische Phase des Prozesses steigt der Anodisierungsstrom zu Beginn stark an und verbleibt fast konstant, bis die Durchschlagsspannung erreicht ist, wie es für verschiedene Elektrolyt-Konzentrationen und Temperaturen in
1 gezeigt ist. Auf Grund der langsamen Steigerung der angewendeten Spannung können verschiedene geometrische Trägerformen ohne einen Spannungsdurchschlag in der Zelle verwendet werden. Die optimale Spannung ist ungefähr 160 V. Dennoch kann eine geringere Spannung als 160 V angewendet werden. Diese Spannung wird während der Anodisierung konstant gehalten. - In
2 wird der typische Verlauf des Anodisierungsstroms in der spannungsstatischen Phase bei der Endspannung gezeigt. Die beiden Kurven zeigen verschiedene Endpotentiale. Das Kurvenminimum stellt den Beginn der porösen Strukturbildung dar. Während dieser spannungsstatischen Phase des Anodisierprozesses wächst die poröse Struktur beinahe linear mit der fließenden Ladung. Die Dicke hängt auch sehr stark von der Elektrolytkonzentration und der Temperatur ab. - Die besten Ergebnisse konnten bei einer konstanten Elektrolyttemperatur von ungefähr 5°C mit 0,4 M H3PO4 erzielt werden.
3 und4 zeigen Tabellen mit experimentellen Ergebnissen als Funktion der Badtemperatur in verschiedenen Elektrolytkonzentrationen, welche die Anzahl der Poren, ihre mittleren Größe und die Porosität angeben. - Nach der Anodisierung wird die poröse Schicht abgetrennt. Dies kann mittels einer schrittweise Reduktion des Potentials oder einer selektiven chemischen Auflösung des Aluminiums durchgeführt werden.
- Zum Schluss werden die erhaltenen Aluminiumoxidproben bei ungefähr 40°C getrocknet. Danach wird ein chemischer Ätzprozess in 0,4 M H3PO4 durchgeführt.
- Die Effizienz in der Produktion von Membranen mit einer Dicke zwischen 20 und 50 Mikrometern und die morphologische Struktur hängen von der Lösungskonzentration und der Badtemperatur ab.
- Mit dem oben beschriebenen Verfahren können Aluminiumoxidmembrane hergestellt werden, die höchst inert und deswegen z. B. in Brennstoffzellen verwendbar sind.
- Eine anorganische Membran für eine Brennstoffzelle wurde hergestellt startend mit einer porösen Aluminiumoxidmembran, welche eine geschätzte geometrische Porosität von ungefähr 20% mit einer Dicke in der Größenordnung von 60 μm und eine Porengröße im Bereich von 0,2 Micrometer hat.
- Die Poren der Membranen wurden unter Anwendung verschiedener Verfahren mit einem anorganischen Porenleitersalz mit der Formel nahe CsHS2O4 gefüllt. Verschiedene Füllverfahren wurden angewendet, startend mit einer wässrigen Lösung von CsHS2O4.
- Eine Membran-Elektroden-Anordnung wurde durch Verwendung einer Verbundaluminiumoxidmembran, gefüllt mit Protonenleitern, und zwei Elektroden aus kommerzieller elektrokatalytischer Kohlepaste enthaltend Edelmetallpartikel (Pt) hergestellt. Die Elektroden wurden durch die Deposition von Kohlepaste enthaltend Pt-Metallpulver in einer Konzentration von ungefähr 30% auf kommerziellem Kohlepapier hergestellt, welches eine Katalysator-Beladung von ungefähr 1,8 mg/cm2 ergibt.
- Nach dem Abdichten der Membran-Elektroden-Anordnung in der Zelle wurde diese erhitzt, bis die Anordnung einer Temperatur von 170°C erreichte. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Gaszufuhr angestellt und den Elektroden H2- und O2-Gase bei Atmosphärendruck zugeführt.
- Eine ziemlich stabile Leerlaufspannung, Voc, im Bereich zwischen 0,35 Volt und 0,65 Volt wurde in Abhängigkeit von der Art der Membran-Elektroden-Anordnung gemessen. Eine maximale Stromdichte, Icc, von ungefähr 450 μA/cm2 mit Voc von ungefähr 0,5 Volt wurde gemessen (siehe
5 ). - Dementsprechend ist der Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung gut geeignet für die Herstellung von Aluminiumoxidmembranen für Brennstoffzellen.
Claims (11)
- Herstellungsprozess für einen protonenleitenden Körper startend mit einem porösen Körper, insbesondere geeignet als Membran, beispielsweise zum Gebrauch in einer Brennstoffzelle, wobei folgende Schritte ausgeführt werden: a) Vorsehen eines dünnen Trägers mit der geometrischen Basis des herzustellenden Körpers, b) Vorsehen eines Aluminiumoxidfilms auf dem Träger mittels eines elektrochemischen Prozesses, c) Trennen des Trägers von dem Aluminiumoxidfilm, und d) Trocknen und chemisches Ätzen des Aluminiumoxidfilms, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren das Aluminiumoxidfilms mit einem anorganischen Protonenleiter-Salz mit hoher Protonenleitfähigkeit gefüllt werden.
- Herstellungsprozess nach Anspruch 1, wobei der Träger aus Aluminium besteht.
- Herstellungsprozess nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein galvanisches Bad zur elektrochemischen Deposition von Aluminiumoxid auf dem Träger.
- Herstellungsprozess nach Anspruch 3, wobei die Badtemperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0°C bis ungefähr 20°C liegt.
- Herstellungsprozess nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Badtemperatur bei ungefähr 5°C liegt.
- Herstellungsprozess nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Badtemperatur während der Deposition von Aluminiumoxid auf dem Träger konstant gehalten wird.
- Herstellungsprozess nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Bad eine ungefähr 0,4-molare Phosphorsäure aufweist.
- Herstellungsprozess nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Anodosierspannung von bis zu 160 V angewendet wird.
- Herstellungsprozess nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Reinigungsprozess des Trägers vor der Anodisierung.
- Herstellungsprozess nach Anspruch 9, wobei der Reinigungsprozess durch einen alkalischen Badprozess oder durch einen Elektropolierprozess vorgenommen wird.
- Verwendung einer Aluminiumoxidmembran, welche in einem Herstellungsprozess gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist, für Brennstoffzellen.
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