CN1211284A - 硬质合金、其制造方法及硬质合金工具 - Google Patents

硬质合金、其制造方法及硬质合金工具 Download PDF

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Abstract

一种硬质合金,在WC晶粒(1)的至少一部分晶粒内,存在由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的至少1种化合物(3)。化合物(3)是由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物,其平均粒径不足0.3μm。

Description

硬质合金、其制造方法及硬质合金工具
本发明涉及用于切削工具、钻头等耐冲击工具、轧辊和制罐工具等塑性加工用工具的、硬度和韧性平衡优良的碳化钨(以下记作WC)基硬质合金。
历来，由以WC作为主体的晶粒和以Co或Ni等铁族金属作为主体的结合相构成的硬质合金，由于具优良的硬度、韧性、刚性系数，所以用于各种切削工具和耐磨工具。但是近年来，随着硬质合金用途的扩大，对具有更加优良的硬度、韧性的WC硬质合金的需求增高了。
针对这种需求，在特开平2 47239号公报、特开平2-138434号公报、特开平2-274827号公报、特开平5-339659号公报中，提出了使WC晶粒的形状成为片状，使其比过去的硬质合金硬度和韧性更加优良的方案。
在上述特开平5-339659号公报中，揭示了硬质合金中存在的WC晶粒的15％以上，由最大尺寸为1～10μm，即为最小尺寸2倍以上的片状WC晶粒构成。另外，在特开平7-278719号公报、或特开平8-199285号公报中，叙述了含有最大尺寸相对于最小尺寸的比(以下称作纵横尺寸比。即，指的是由以WC作为主体的晶粒和以铁族金属作为主体的结合相构成的硬质合金在含有片状WC晶粒的场合，在用扫描型电子显微镜观察硬质合金的任意断面时，该任意断面中各个片状WC晶粒的最大尺寸对最小尺寸的比例)为3～20的片状WC晶粒的硬质合金。
采用上述方案能够使合金的特性有某种程度的提高，但因为采用特殊的原料粉末和制造方法，所以增大了制造成本。而且片状WC晶粒的生成量也不稳定，结果是合金的特性不稳定。
而且，虽然因版状WC晶粒的生成达到了使韧性有某种程度改善，但是一部分过于粗大化的片状WC晶粒的强度与未粗大化的WC晶粒比较则不一定高，这成为使硬质合金自身强度波动变大的重要原因。另外，WC晶粒粗大化时合金呈低硬度，因此，希望开发硬度和韧性更加优良的WC硬质合金。
本发明就是为了解决上述课题。本发明的目的在于，提供一种强度波动小、并且硬度及韧性优良的硬质合金及硬质合金工具。
本发明的硬质合金，由以WC作为主体的晶粒和以铁族金属作为主体的结合相构成。而且在WC晶粒至少一部分的内部，存在由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体、即硬质相本来的主体WC以外的物质所构成的化合物(以下在简单称为“上述化合物”的场合，指的就是本化合物)。
本申请的发明人为达到上述目的进行了各种研究，成功地制造出了强度波动小、硬度及韧性优良的硬质合金。具体说，本申请的发明人得知，通过使上述化合物存在于片状WC晶粒的至少一部分内，会在WC晶粒内产生应变，该应变对WC晶粒的强化有用。
另外，在特开平5-850中叙述了将Ti的化合物分散在WC晶粒内，对WC晶粒产生压缩应力的复合硬质陶瓷粒子。但是，用此方法制作的粉末虽然适于作为固相烧结用原料，但在本发明的液相烧结中却不能充分发挥效果。这被认为是在液相烧结中因原料溶解再析出使效果减半的缘故。在本发明中，不是象特开平5-850场合那样预先制作特殊的原料，而是能够在液相烧结中廉价制作上述那样结构的WC晶粒。而且在特开平5-850中，为使WC晶粒的强化，必须使体积率10％以上70％以下的Ti化合物分散，但在本发明中即使是面积率10％以下的化合物分散量，也使WC晶粒的强化成为可能。另外，在晶粒内存在上述化合物的WC晶粒的面积率，优选为总的WC晶粒面积的10％以上，特别优选的是超过30％的场合。
上述化合物特别是由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成为佳。其中，在为Zr的碳化物、氮化物或碳氮化物时，韧性及强度提高的效果大。
这是因为由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物，易于引进到WC晶粒内，使本发明的效果易于发挥。而且，Ti、Zr、Hf相对硬质合金全体的含量是10％(重量)以下为佳。更佳的是，上述含量为5％(重量)以下。这是因为Ti、Zr、Hf的含量若过多时，烧结性降低，使硬质合金的强度降低。
而且，上述化合物不是必须仅存在于WC晶粒内，也可以同时存在于WC晶粒内和结合相内。另外，上述化合物的粒径(多角形的场合以对角线的最大长度表示，三角形的场合规定为最大边长。WC晶粒的粒径也相同)在未满1μm的场合易于进行WC晶粒的强化，使韧性大幅度提高，特别优选的是上述化合物粒径为0.3μm以下。
另外，将上述硬质合金中的由Ⅴa、Ⅵa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wa，将由Ⅳa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wb时，在Wa/Wb的值为0～0.2的场合显示出特别优良的韧性和硬度的平衡。
这是由于，与由Ti、Zr、Hf等Ⅳa族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物易于引进WC晶粒内的情况相反，由Ⅴa、Ⅵa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物难于引进到WC晶粒内，而且在烧结时有抑制WC晶粒长大的作用。因此，Wa/Wb的值定在0～0.2的情况下，易于发挥本发明的效果，故而作这样的限定。
而且，由于前述的理由，由Ⅴa、Ⅵa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的1种固溶体的含量，相对于结合相的重量定为10％(重量)以下时，由Ⅴa、Ⅵa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物向WC晶粒内的引进变得易于进行。
其次，在硬质合金的断面组织中，粒径1μm以下的WC晶粒的面积率为全部WC晶粒面积的10～40％、粒径超过1μm的WC晶粒的面积率为60～90％的场合，若上述化合物超过1μm的粒径主要存在于WC晶粒内，则可得到具有特别优良的硬度和韧性的硬质合金。
其中，之所以将粒径1μm以下的WC晶粒的面积率限定为全部WC晶粒面积的10～40％，是因为比10％更少时硬度降低，，比40％更多时使韧性降低。另外，之所以将粒径超过1μm的WC晶粒的面积率规定为60～90％，是因为比60％更少时韧性降低。而比90％更多时则硬度降低。
而且，断面组织上的形状是上述化合物存在于纵横尺寸比2以上的WC晶粒内的场合，显示出特别优良的硬度和韧性。这据认为是以下原因引起的：在WC晶粒以片状粗粒化时，通常产生的硬度降低因上述化合物存在于WC晶粒内而使之缓和、因粗粒化造成的韧性提高的效果、WC晶粒的强化变得显著，等等。
另外，在上述粒径超过1μm的WC晶粒中，断面组织上的形状是纵横尺寸比2以上的含30％以上时特别使韧性提高。通常，纵横尺寸比变大到2以上时使硬度降低，但是在上述化合物存在于晶粒内的场合，硬度的降低被抑制。因此，能够制造韧性和硬度特别优良的硬质合金。而且，即使是纵横尺寸比为1～2的场合，也可期待上述化合物存在于WC晶粒内的效果。
本发明的硬质合金的制造方法具备下述的工序。即，将平均粒径0.6～1μm的WC粉末(原料A)，和平均粒径为原料A的2倍以上的WC粉末(原料B)，和由Co、Ni、Cr、Fe、Mo中选择的至少1种金属粉末(原料C)，和由Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素中选择的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体即平均粒径0.01～0.5μm的物质(原料D)各自作为原料粉末使用，优选在1500℃以上的温度下进行烧结。借此能够稳定制造本发明的硬质合金、上述原料A、B、D的平均粒径也可以用粉碎、混合工序而达到上述的值。
另外，在上述的方法中，没有必要使用特开平2-47239号公报、特开平2-138434号公报、特开平2-274827号公报中那样特殊的原料粉末。而且也没有必要将特开平5-339659号公报所述的WC粉末粉碎到0.5μm以下。因此，可以不将与市售的WC原料粒径相近的WC粉末过度进行粉碎而加以利用，能够抑制过余的粉碎时由粉碎、混合装置(碾磨机)混入异物和WC粉末的氧化现象。结果，能够廉价地稳定制造具有优良特性的硬质合金。
采用上述本方法能够制造含有稳定的片状WC晶粒的硬质合金的原因，被认为是作为片状WC晶粒的长大机制主要是向WC的液相的溶解再析出现象(微粒WC溶解到液相中，再析出到粗粒WC上的现象)。另外，认为将混合后的原料WC粉末平均粒径(也称为缝隙微粒分级器粒径，是用JIS H 2116规定的装置测定的平均粒径。以下相同。)具有2倍以上、较佳3倍以上差异的2种WC粉末作为原料使用也可有所帮助。将这样的平均粒径不同的2种WC粉末作为原料使用，使WC溶解再析出的驱动力提高，易于生成片状WC晶粒。不仅如此，而且作为原料B添加的粗粒WC均匀存在于原料粉末内，作为晶粒长大的种晶而起作用。由此，局部的板状WC的长大被抑制，而且与粉末批量和烧结批量的差别无关，片状WC晶粒可以在烧结体内稳定地生成。
根据报导，在过去的制造方法中，由于各种问题，粉碎工序中不进行均匀粉碎，结果因WC粒度分布变大，促进片状WC晶粒的生成，生成了称之为α2的异常粗大的WC晶粒。但是，因为不作粗粒方面的WC的粒度管理，所以不能生成稳定的片状WC晶粒。与此相反，在本发明的方法中，由于对原料A和原料B的配合比及原料A和原料B的平均粒度差进行管理，使WC晶粒的形状、粒度分布等组织控制成为可能。而且在本发明的方法中，使用缺陷少特性优良的粗粒WC作为原料B时，该WC构成种晶，因溶解再析出现象而长大。由此，如同半导体制造中有名的布里奇曼制单晶法那样，能够生成缺陷少特性优良的片状WC。进而通过使用上述粒度不同的2种WC粉末，使得原料D易于引进WC晶粒内。
而且对于原料A、原料B的WC粉末，也可将市售的WC原料直接使用。另外，也可经过预粉碎，使用粒度调整(原料A平均粒径0.6～1μm，原料B平均粒径为其2倍以上)后的粉末，将其用球磨机等进行轻混合后使用，或者以在混合、粉碎工序中制成目标粒度的方式使用平均粒径不同的2种以上的市售WC粉末。
另外，通过使用平均粒径0.01～0.5μm的原料D或用粉碎、混合工序制成平均粒径0.01～0.5μm的原料D，使WC溶解再析出时，原料D易于引进WC晶粒内。由此，能够制作稳定的本发明的硬质合金，为了准备这种平均粒径小的原料，除了通常的粉碎法以外，也可使用经溶胶胶凝法等液相合成法或PVD或CVD等气相合成法制作的原料粉末。另外，其中之所以将原料D的平均粒径定作0.01～0.5μm，是因为作成比0.01μm更小在工业上有困难，而作成比0.5μm更大时，则难于将原料D引进到WC晶粒中。
原料A的重量WA和原料B的重量WB之比WA/WB为0.5～30时，能够得到性能特别优良的硬质合金。更佳的WA/WB为1～10。WA/WB比0.5小的场合，难于生成纵横尺寸比大于2的片状WC晶粒。另外，WA/WB比30还大时，片状WC晶粒的生成变得不稳定，易于局部生成粗大的片状WC晶粒。此时，使上述化合物难于引进WC晶粒内。
另外，原料A的至少一部分可使用以再循环法(通过锌处理法或高温处理法等)将使用过的硬质合金再循环的WC粉末。借此，不仅能够廉价地制造本发明的硬质合金，而且由地球环境保护的观点出发还能够抑制钨(W)矿山的无益的采掘。历来都在试验使用硬质合金的再循环粉末，但现状是仅使用极少一部分，而不是全面地采用。
再循环一般用锌处理法进行，但由于再循环WC粉末的粒度依赖于进行再循环的使用过的硬质合金的WC晶粒粒度，所以不能制作特定粒度的WC原料。即使用高温处理法，由于处理时WC晶粒部分长大，所以即便在其之后进行粉碎，WC粉末的粒度分布幅度也变得非常大。因此，在使用这些再循环粉末制作硬质合金时，由于不能对WC晶粒度的分布进行管理，所以存在性能波动大的问题。
与此相反，在本发明的制造方法中，使再循环原料即使用过的硬质合金再生的、粒径0.6～1μm范围的再循环粉末，在烧结过程中溶解在液相中，并再析出到平均粒径更大的原料B上。借此，用原料B的WC粉末粒度对所制作的烧结体的片状WC晶粒的粒径进行控制。因此，再循环粉末的粒度不决定最终烧结体的粒径，能够回避前述的问题。而且在本方法中，前述的微粒原料A溶解于液相后，析出到粗粒原料B上，所以片状WC的特性依赖于粗粒原料B的特性。因此，即使在使用特性不稳定的再循环原料的场合，也能制作有优良特性的烧结体。
由上述再循环原料即使用过的硬质合金粉碎的再循环粉末未产生的WC粉末的重量WR，和原料A的重量WA之比WR/WA为0.3～1(较佳0.5～1)的场合，不仅能特别廉价地制作本发明的硬质合金，而且由地球环境保护的观点出发也得到了理想的硬质合金。
在以上的硬质合金构成的工具等制品的表面上，再设置由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素、Al的至少1种的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及它们的固溶体，或者选自金刚石、DLC、CBN的至少1层以上所构成的被复膜，在使用它们作为切削工具和耐磨工具的场合，由于合金母材具有优良的硬度和韧性的平衡，所以能发挥特别优良的性能。
特别是在过去的WC基硬质合金上被复20μm以上被复膜时，据认为被复膜会助长龟裂的发生(起格里菲思的预龟裂的作用)。因此，观察到硬质合金中的耐缺损性的降低。但是，在本发明的硬质合金中，因为上述化合物析出到WC晶粒内，使WC晶粒强化，所以难以引起龟裂的发展，从而判明获得了优良的耐缺损性。
附图的简单说明
图1是硬质合金的扫描电子显微镜照片。
图2是表示切削试验中所用被切削材断面形状的图。
实施本发明的最佳方式
以下，使用图1、图2及表1～表14对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
作为原料粉末，准备用粉碎效率高的碾磨机粉碎的平均粒径0.7μm的WC粉末(原料A)，和经同样粉碎得到的平均粒径2μm的WC粉未(原料B)。另外加入平均粒径1.5μm的Co粉末、平均粒径1.3μm的Ni粉末、平均粒径0.3μm的ZrC粉末、平均粒径0.5μm的TiC粉末、平均粒径0.5μm的H+C粉末、平均粒径0.3μm的NbC粉末、平均粒径0.4μm的TaC粉末、平均粒径0.3μm的Cr3C2粉末、平均粒径0.5μm的ZrN粉末、平均粒径0.5μm的(W,Ti)(C,N)固溶体粉末、平均粒径0.5 μm的(W,Zr)C固溶体粉末、平均粒径0.5μm的(Ta,Nb)C固溶体粉末、按表1的组成进行配合，使用通常的球磨机在丙酮溶剂中进行2小时的混合。然后用喷射干燥器进行造粒。表1
原料No.  原料A 原料B  Co  Ni ZrC  TiC  HfC  TaC  其他  Wa/Wb
 1  72  20  6  0  0  2  0   0  0  0
 2  60  30  7  0  2  0  0   0  1％ZrN  0
 3  77.8  10  10  0  0  1  1   0  0.2％Cr3C2  0.1
 4  66.7  15  15  0  1  1  1   0.3  0  0.1
 5  45.6  40  10  2  0  0  0   0.4 1％(W,Ti)(C,N)1％(W,Zr)C  0.2
 6  68.8  20  4  0  3  3  0   0  1％Cr3C20.2％VC   0.2
 7  58.5  30  7  0  2  0  1   0  1.5％NbC   0.5
 8  76  10  10  0  0  2  0   1  1％Cr3C2   1
 9  68  15  15  0  0  0  0   0  1％Mo2C1％Cr3C2 -
10  36  50  10  2  0  0  0   0  1％Cr3C21％(Ta,Nb)C    -
在上列表1中，原料No.及Wa/Wb行的数字以外，各数字表示重量％。另外，在表1中，Wa/Ｗb所表示的值，是将选自Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wa，将选自Ⅳa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wb。
将这样的粉末以1ton/cm2的压力用金属模压型，在真空中于1550℃保持1小时进行烧结。由此制作ISO型号CNMG 120408形状(按照JIS G 4053标准的菱形一次报废刀头)的烧结体。将该烧结体用#250的金刚石磨石研削加工，用金刚石研磨膏施加摩擦处理。然后，用金刚石制的维氏压头测定50kg荷重的硬度，和由在同压头的压痕角处产生的龟裂长求出的值按压痕断裂法测定破坏韧性值KIC(MPam1/2)。
另外，为与本发明进行比较，按照过去的例子将6μm的WC粉末，和平均粒径1.5μm的Co粉末、平均粒径1.3μm的Ni粉末、平均粒径2μm的ZrC粉末、平均粒径1.5μm的TiC粉末、平均粒径2μm的HfC粉末、平均粒径2μm的NbC粉末、平均粒径1.5μm的TaC粉末、平均粒径2μm的Cr3C2粉末、平均粒径1.5μm的ZrN粉末、平均粒径2μm的(W,Ti)(C,N)固溶体粉末、平均粒径1.5μm的(W,Zr)C固溶体粉末、平均粒径1.8μm的(Ta,Nb)C固溶体粉末，用碾磨机混合7小时，用同样的方法也制作造粒的粉末。将该粉末以1ton/cm2的压力用金属模压型，在真空中于1400℃保持1小时进行烧结。然后用同样的方法测定烧结体的硬度、破坏韧性。
而且，测定在WC晶粒内是否存在由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物。即，制作扫描型电子显微镜或透射式电子显微镜用的试料，用EDX(为Energy dispersive X-ray Spectrometer的略称，用半导体检测器电分光选择的能量分散型的荧光X射线分析)进行元素分析。然后，在测出Ti和C时，则设该物质为TiC。将这些测定结果列于表2。在表2的试料编号中，No.1-1～10表示按本发明的方法制作的烧结体，No.2-1～10表示用过去的WC粉末制作的烧结体。表2
    试料No.     Hv硬度GPa   破坏韧性MPam1/2 WC结晶粒内有无化合物 本发明
    1-1     15.0     9.9     有     ○
    2-1     14.4     7.5     无
    1-2     14.6     12.3     有     ○
    2-2     14.0     8.5     无
    1-3     13.7     12.9     有     ○
    2-3     13.4     10.8     无
    1-4     12.5     16.0     有     ○
    2-4     11.9     14.4     无
    1-5     12.5     15.2     有     ○
    2-5     12.3     13.3     无
    1-6     16.4     7.1     有     ○
    2-6     15.8     5.5     无
    1-7     15.4     8.1     有     ○
    2-7     14.9     6.9     无
    1-8     13.5     11.7     有     ○
    2-8     13.5     10.6     无
    1-9     12.0     15.4     有     ○
    2-9     11.7     14.8     无
    1-10     12.6     13.2     有     ○
    2-10     12.5     12.5     无
在表2中，印有○表示为本发明的。由表2的结果可知，在用本发明的方法制作的试料中，在WC晶粒内存在由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物，这些试料的硬度、破坏韧性与用过去方法制作的试料比较显示出优良的值。
图1所示的照片，是试料1-1的扫描型电子显微镜照片。图1中，灰色呈现四角的晶粒是WC晶粒1，呈现黑色的是结合相2的Co相，WC晶粒内灰色中呈现的析出物(化合物3)是Ti的碳化物。由这幅照片看出，试料1-1的WC晶粒1内存在的上述化合物3的粒径约为0.1μm，是在0.3μm以下。而且可看出，上述化合物3的面积相对于内部具有上述化合物3的WC晶粒的面积也是在10％以下。在本发明中，使用这样的断面组织，判定WC晶粒内是否存在化合物。
用同样的方法，可确认表21-2～1-8的试料中，在WC晶粒内存在由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物，可确认在1-9、1-10的试料中，存在由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体以外的选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物。
1-1～1-8试料的特性值按照历来的方法与2-1～2-8试料的特性值比较，显示出优良的值，并且判明，其提高的比例，与1-9～1-10本发明试料相对于按过去方法的试料2-9～2-10的特性值提高的值比较还要大。即，作为存在于WC晶粒内的化合物，由Ti、Zr、Hf、W的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物较佳，特别是还可以确认，Zr的碳化物、氮化物存在于WC晶粒内的试料1-2显示出非常优良的合金特性。
其中还可确认，在将选自Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wa，将选自Ⅳa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体的重量％设为Wb时，Wa/Wb之值处于0～0.2范围内的试料1-1～1-6，与按过去方法的试料2-1～2-6比较，显示出特别优良的特性。
(实施方式2)
准备实施方式1中制作的原料No.8，和Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族碳化物的TiC、TaC、Cr3C2的量不同的原料No.11～15，用与实施方式1同样的方法制作烧结体，进行硬度及破坏韧性的测定。将其结果示于表4。而且，对于WC晶粒内有无上述化合物，进行与实施方式1同样的调查，此时可确认，任何试料WC晶粒内都存在上述化合物。表3
 原料No.  原料A  原料B  Co  TiC     TaC  Cr3C2  比例(％)  Wa/Wb
 8  76  10  10   2     1   1   20  1
 11  76.9  10.1  10   1.5     1   0.5   15  1
 12  77.8  10.2  10   1.0     0.8   0.2   10  1
 13  77.8  10.2   10   1.0     0   1.0   10  1
 14  79  10.4   10   0.3     0.3   0   3  1
 15  79  10.4   10   0.3     0.2   0.1   3  1
表3中的比例(％)，是Ⅴa、Ⅵa族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体(除WC)的含量，相对于结合相的重量的比例(％)。另外，原料No.、比例及Wa/Wb行的数字以外的数字，表示重量％。表4
    试料No.     Hv硬度GPa     破坏韧性MPam1/2
    1-8     13.5     10.6
    1-11     13.4     11.5
    1-12     13.5     12.2
    1-13     13.3     11.8
    1-14     13.4     14.1
    1-15     13.3     14.8
由表4的结果可以确认，TaC、Cr3C2的合计添加量相对于结合相的量为10％(重量)以下的试料No.1-12～1-15的合金特性优良，其中TaC、Cr3C2的添加量比可固溶于结合相的量少的试料1-14、1-15显示出特别优良的合金特性。
(实施方式3)
用实施方式1同样的方法，以表5所示的组成，准备原料A和原料B配合比不同的原料No.16～23。将这些粉末以1ton/cm2的压力用金属模压型，在真空中1500℃下保持1小时进行烧结。由此制作ISO型号CNMG 120408形状的烧结体。表5
  原料No. 原料A   原料B     Co     ZrC     ZrN     TiC  WA/WB
    16     0     90     7     1.0     1.0     1.0     0
    17     20     70     7     1.0     1.0     1.0     0.29
    18     40     50     7     1.0     1.0     1.0      0.8
    19     45     45     7     1.0     1.0     1.0     1.0
    20     60     30     7     1.0     1.0     1.0     2.0
    21     80     10     7     1.0     1.0     1.0     8.0
    22     87     3     7     1.0     1.0     1.0     29.0
    23     90     0     7     1.0     1.0     1.0      -
表5中的原料No.及WA/WB行数字以外的数字，表示重量％。
接着，以与实施方式1的同样方法，测定这些试料的硬度及破坏韧性。而且将这些试料经镜面研磨后用扫描型电子显微镜拍摄5000倍的照片。将该照片用图象处理装置分类成为粒径超过1μm的WC晶粒和粒径1μm以下的WC晶粒，将各自测定面积率的结果记载于表6中。而且以同样的方法，测定这些WC晶粒中粒径超过1μm的WC晶粒内纵横尺寸比为2以上的面积比例，将其结果也记载于表6中。再用与实施方式1同样的方法对有无ZrC、ZrN、TiC化合物进入到WC晶粒内进行调查。结果可以确认，对于3-16、3-23以外的试料，都在WC晶粒内存在上述化合物。表6
试料No. 粒径1μm以下的WC晶粒的面积率(％) 粒径超过1μm的WC晶粒的面积率(％) Hv硬度GPa 破坏韧性MPam1/2 WC结晶粒内有无化合物 粒径超过1μm的WC晶粒中纵横尺寸比2以上的比例(％)
 3-16     2     98     13.8     7.6     无     5
 3-17     5     95     14.1     8.4     有     9
 3-18     10     90     14.5     8.9     有     15
 3-19     15     85     14.7     9.3     有     25
 3-20     25     75     14.9     10.0     有     32
 3-21     35     65     15.0     9.8     有     40
 3-22     40     60     14.7     8.3     有     52
 3-23     50     50     14.3     7.8     无     67
由表6的结果可知，原料A重量WA和原料B重量WB之比WA/WB处于0.5～30范围内的3-18～3-21试料，粒径1μm以下WC晶粒的面积率处于10～40％的范围内，具有优良的硬度和破坏韧性的平衡。其中可看出，在粒径超过1μm的WC晶粒内的纵横尺寸比为2以上的WC晶粒中，具有面积率30％以上的试料3-20和321显示出特别优良的合金特性。
(实施方式4)
在按实施方式1制作的试料1-1-1-10及试料2-1～2-10的CNMG 120408形状的刀头上，进行0.05R的珩磨处理，然后形成表7所示的被复膜。然后对在圆棒材圆周方向设置4条沟的图2所示形状的SCM 435制的被切削材4进行切削试验，测定到达出现缺损的时间。将其结果示于表7。另外，表7中被复膜的DLC、CVD、PVD分别表示类金刚石碳(diamond like carbon)、化学蒸镀法、物理蒸镀法。
切削条件
切削速度：    100m/min
进刀    ：    0.4mm/rev
切削深度：    2mm
切削形态：    干式表7
试料No.     被覆膜(数字为μm) 被覆法 到达发生缺损的时间
1-1 母材/TiN 1/TiCN 15/TiC 3/Al2O3 2/TiN 1 CVD  2分29秒
2-1 母材/TiN 1/TiCN 15/TiC 3/Al2O3 2/TiN 1 CVD  21秒
1-2 母材/TiBN 1/TiCN 5/TiCO 1/Al2O3 5 CVD  1分15秒
2-2 母材/TiBN 1/TiCN 5/TiCO 1/Al2O3 5 CVD  15秒
1-3 母材/金刚石3/DLC 1 CVD  49秒
2-3 母材/金刚石3/DLC 1 CVD   8秒
1-4 母材/TiN 1/TiCN 3 CVD  2分47秒
2-4 母材/TiN 1/TiCN 3 CVD  52秒
1-5 母材/TiN 1/TiCN 2  PVD  3分6秒
2-5 母材/TiN 1/TiCN 2  PVD  1分15秒
由表7所示被测定的到达出现缺损的时间结果可看出，在本发明试料No.1-1～1-5上形成被复膜的工具，比在过去方法试料No.2-1～2-5上形成被复膜的工具显示出更优良的性能。而且，即使把表7中的金刚石变为立方晶氮化硼(CBN)也可得到同样的结果。这样就可明了，在本发明的硬质合金上形成被复膜的试料能够发挥优良的特性。
(实施方式5)
以与实施方式1制作的No.1的原料粉末同一组成、原料A的一部分使用将用过的硬质合金经锌处理法或高温处理法处理的再循环WC粉末，制作这样的原料No.24～28(表8)。将它们用实施方式1同一方法进行烧结，再以实施例1同样的方法测定硬度、破坏韧性、WC晶粒内有无上述化合物。将其结果示于表9。表8
  原料No.   原料Awt％ 再循环粉末wt％ 再循环处理法 原料Bwt％ Cowt％ TiCwt％   WR/WA
    1     74     0     20     4     2     0
    24     62     12 锌处理法     20     4     2     0.16
    25     51     23 高温处理法     20     4     2     0.31
    26     29     45 锌处理法     20     4     2     0.61
    27     14     60 高温处理法     20     4     2     0.81
    28     0     74 锌处理法44％高温处理法30％     20     4     2     1.0
表9
    原料No.    Hv硬度GPa 破坏韧性MPam1/2 WC结晶粒内有无化合物
    1     15.0     9.9     有
    24     15.1     10.1     有
    25     15.0     9.9     有
    26     15.0     9.8     有
    27     15.1     9.8     有
    28     14.9     10.0     有
由表9的结果可看出，使用锌处理法、高温处理法得到的再循环粉末的试料24～28的合金特性，与不用再循环法粉末的试料1显示出同等的优良特性。这样，采用本发明的方法，就可以将过去因合金特性差而少量使用或不能使用的再循环粉末作为WC粉末的主成分使用。由此，得到了与以前的硬质合金比较成本低而且对地球环境保护有利的硬质合金。
(实施方式6)
使用平均粒径0.9μm的WC粉末作为原料A，平均粒径4μm的WC粉末作为原料B，平均粒径1.5μm的Co粉末、平均粒径1.8μm的Cr粉末作为原料C，平均粒径0.1μm、0.5μm、0.9μm的ZrCN粉末作为原料D，制作按表10的组成所配合的原料No.29～32。表10
   原料No.     原料A    原料B     Co    Cr     ZrCN
    0.1μm     0.5μm    0.9μm
    29     70     20     7    0.5     0     0    2.5
    30     70     20     7    0.5     0     1    1.5
    31     70     20     7    0.5     0     2.5     0
    32     70     20     7    0.5     2.5     0     0
表10中原料No行的数字以外的数字，表示重量％。使用原料No.29～32的粉末，用实施方式1同样的方法，进行压型、烧结，制作ISO型号CNMG 120408形状的烧结体。接着，用与实施方式4同样的方法，进行这些试料的切削试验，测定到达发生缺损的时间。将测定结果示于表11中。另外，将这些试料平面研削、镜面研磨后，用扫描型电子显微镜拍摄5000倍的照片，此时可确认在WC晶粒内存在上述化合物。另外，该化合物的组成，经EDX分析，可确认也是Zr的碳氮化物。而且用此照片通过图象处理装置，测定照片内WC晶粒的总面积和其中看出品粒内存在上述化合物的晶粒的面积，算出晶粒内存在上述化合物的WC晶粒的面积率。将其结果示于表11。表11
    原料No. 到达发生缺损的时间 晶粒内存在化合物的WC晶粒的面积率(％)
    29     1分36秒     4
    30     2分7秒     8
    31     3分51秒     13
    32     4分29秒     32
由表11的结果可知，在ZrCN粉末采用微粒原料的情况下，将ZrCN引进晶粒内的WC晶粒的面积率变高，在晶粒内存在上述化合物的WC晶粒的面积率越多，则耐缺损性也越提高。其中还可以确认，晶粒内存在上述化合物的WC晶粒的面积率超过10％时，耐缺损性急剧提高。
(实施方式7)
使用表12所示组成的粉末，用球磨机在丙酮溶剂中进行2小时的混合。然后使该粉末干燥，以1ton/cm2的压力用金属模压型，在真空中于1500℃的温度下保持1小时进行烧结，由此制作与实施方式1同样的CNMG 120408形状的烧结体No.3-4～3-6。再用透射式电子显微镜进行EDX或X射线定性分析，可确认这些烧结体在WC晶粒内存在表13所示的化合物。其次，用与实施方式1同样的方法测定这些试料的硬度及破坏韧性。将其结果示于表14。表12
原料No. 平均粒径0.8μmWC 平均粒径3μmWC 平均粒径1.5μmCo 平均粒径0.3μmTi化合物 平均粒径2μmTi化合物 平均粒径0.3μmZr化合物 平均粒径2μmZr化合物
33     60     20     10  TiC5    -     -  ZrC5
 34     60     20     10  TiCN5    -     -  ZrCN5
 35     60     20     10  TiN5    -     -  ZrN5
 36     60     20     10   -   TiC5   ZrC5    -
 37     60     20     10   -   TiCN   ZrCN5    -
 38     60     20     10   -   TiN5   ZrN5    -
表13                            数字表示体积％
 试料No.   原料No. WC粒内存在的化合物 化合物的面积相对于内部有化合物的WC晶粒的面积的比例(％) 本发明品
 3-1    33     TiC        5     ○
 3-2    34     TiCN        5     ○
 3-3    35     TiN        5     ○
 3-4    36     ZrN        5     ○
 3-5    37     ZrCN        5     ○
 3-6    38     ZrN        5     ○
表14
  试料No. Hv硬度GPa 破坏韧性MPam1/2 到达发生缺损的时间 本发明品
    3-1     15.8     7.9     3分52秒     ○
    3-2     15.7     8.1     4分15秒     ○
    3-3     15.5     7.6     4分38秒     ○
    3-4     15.6     10.5     6分12秒     ○
    3-5     15.5     10.4     5分56秒     ○
    3-6     15.4     10.3     6分24秒     ○
由表14的结果可以确认，在WC晶粒内析出Zr化合物的试料No.3-4～3-6，比在WC晶粒内析出Ti化合物的试料No.3-1～3-3具有更优良的硬度和破坏韧性的平衡。而且在对该烧结体进行平面研削、外周研削，再进行0.05R的珩磨处理之后，用CVD法由下层依次包复0.5μm TIN、5μm TiCN、3μm TiC、2μm氧化铝、0.5μmTiN的被复膜。使用这些试料，以下列条件切削实施方式4中所用的被切削材，测定到达出现缺损的时间。将其结果示于表14。
切削条件
切削速度：    200m/min
进刀    ：    0.2m/rev
切削深度：    2mm
切削形态：    湿式
由表14记载的结果可确认，在WC晶粒内析出Zr化合物的试料No.3-4～3-6，比在WC晶粒内析出Ti化合物的试料No.3-1～3-3显示更优良的耐缺损性。
正如以上所说明的那样，按照本发明，由于使由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体构成的化合物在WC晶粒中生成，所以成为强度优良的WC晶粒，在WC晶粒为片状时，其效果特别显著。结果是能够提供强度和韧性优良的硬质合金。
本发明可以有效地适用于切削工具和耐冲击工具等工具。

Claims (16)

1．硬质合金，由以碳化钨(WC)作为主体的晶粒和以铁族金属作为主体的结合相构成，其特征在于，在碳化钨晶粒的至少一部分的内部，存在由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成的化合物。
2．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，在上述硬质合金的断面组织中，上述化合物的面积相对于内部具有上述化合物的上述碳化钨晶粒的面积为10％以下。
3．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，在上述硬质合金的断面组织中，晶粒内存在于上述化合物的上述碳化钨晶粒的面积率，为总的上述碳化钨晶粒的面积的10％以上。
4．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，上述化合物由钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钨的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成。
5．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，上述化合物由锆(Zr)的碳化物、氮化物、碳氮化物的至少1种构成。
6．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，上述化合物的存在是在断面组织上的形状为纵横尺寸比2以上的上述碳化钨晶粒内看出。
7．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，上述化合物的平均粒径为不足0.3μm。
8．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，将由选自Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成的化合物的重量％设为Wa、由选自Ⅳa族元素或钨(W)的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成的化合物的重量设为Wb时，Wa/Wb的值为0～0.2。
9．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，由选自Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成的化合物的含量，相对于结合相的重量为10％(重量)以下。
10．权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，在上述硬质合金的断面组织中，粒径1μm以下的上述碳化钨晶粒的面积率为总的上述碳化钨晶粒面积的10～40％，粒径超过1μm的上述碳化钨晶粒的面积率为总的上述碳化钨晶粒面积的60～90％。
11．权利要求10所述的硬质合金，其特征在于，在粒径超过1μm的上述碳化钨晶粒内，含有断面形状为纵横尺寸比2以上的在30％以上。
12．硬质合金的制造方法，其特征在于，将平均粒径0.6～1μm的碳化钨(WC)粉末(原料A)、平均粒径为上述原料A的2倍以上的碳化钨粉末(原料B)、选自钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铁(Fe)、钼(Mo)的至少1种金属的粉末(原料C)、和由平均粒径0.01～0.5μm的选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素的至少1种的碳化物、氮化物、碳氮化物或它们的固溶体这样的上述碳化钨以外的物质构成的原料D作为原料粉末使用。
13权利要求12所述的硬质合金的制造方法，其特征在于，上述原料A的重量WA和上述原料B的重量WB之比WA/WB为0.5～30。
14．权利要求12所述的硬质合金的制造方法，其特征在于，上述原料A的至少一部分使用硬质合金的再循环粉末。
15．权利要求14所述的硬质合金的制造方法，其特征在于，在上述再循环粉末的粉碎中生成的上述碳化钨粉末的重量WR和上述原料A的重量WA之比WR/WA为0.3～1。
16．硬质合金工具，其特征在于，该工具是在由权利要求1所述的硬质合金制成的工具表面上，设置由选自Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa族元素、Al的至少1种的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、它们的固溶体、或者金刚石、类金刚石碳(DLC)、立方晶氮化硼(CBN)的至少1层以上所构成的被复膜。
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