CN104024447A - 制备硬质合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备硬质合金的方法，所述方法包括在浆体中混合第一粉末部分与第二粉末部分，对所述浆体进行研磨、干燥、压制和烧结。所述第一粉末部分是由使用Zn回收工艺回收的硬质合金废料制得的，其包含元素W、C、Co，和Ta、Ti、Nb、Cr、Zr、Hf和Mo中的至少一种或多种，且所述第二粉末部分包含未用过的WC原料和可能的Cr、Zr、W、Ta、Ti、Hf和Nb中的一种或多种的碳化物和/或碳氮化物。在形成所述浆体的所述步骤之前，对所述第一粉末部分进行预研磨步骤，以获得0.2μm至1.5μm的平均晶粒度。

Description

制备硬质合金的方法
技术领域
本发明涉及使用回收的含有γ相的硬质合金制备硬质合金的方法。
背景技术
由于在制备硬质合金时使用的原料非常昂贵，因此使硬质合金废料回收的能力倍受关注。相比于使用未用过的原料，使用回收的硬质合金将显著降低能量消耗和环境影响。然而，与在使用未用过的原料时的情况相比，在不牺牲产品质量的情况下，一些硬质合金产品不能从回收的硬质合金进行制造。
通常通过冶金或化学手段，例如通过锌回收工艺、电解回收和提取或氧化，进行硬质合金的回收。在有时也称为PRZ(工艺回收锌)的Zn回收工艺中，将硬质合金废料浸入至电炉中的熔融锌中。然后在特定温度下对锌进行蒸馏并且由此从所述炉中将其移除。剩余粉末包含彼此分开的WC和通常为钴的粘结剂金属。这描述于例如US 3,595,484中。
一些硬质合金等级包含含有立方碳化物例如NbC、TiC和TaC的γ相。这种γ相的晶粒度对所述材料的最终性质具有影响。因此，控制γ相烧结期间的晶粒生长，以便避免异常晶粒生长和γ相成簇是重要的。一种控制晶粒生长的方式描述于EP1 526 189A1中，其中使立方碳化物与WC预合金化。预合金化粉末的组成应当尽可能接近在烧结温度下γ相的平衡组成。这导致细粒γ相。这种方法的缺点在于，仅可使用未用过的原料以获得所需微结构。当使含有γ相的硬质合金回收时，所得到的粉末的组成可能不同于在烧结温度下平衡时的组成。
在本领域内已知制备具有两部分的WC的硬质合金，其中所述两部分具有不同的晶粒度，即双峰WC晶粒度分布。
EP0 665 308A1描述了具有双峰WC晶粒度分布的硬质合金。相比于具有正态晶粒度分布的硬质合金，所得硬质合金对于塑性变形的耐受性增加。
EP0 913 489B1描述了具有双峰WC粒度分布的包含γ相的硬质合金，其中所述WC中的一些是作为通过Zn回收工艺回收的粉末而添加的。形成γ相的立方碳化物全部作为未用过的材料而添加。
发明内容
本发明的一个目的是获得使用包含立方碳化物的回收硬质合金作为原料制备具有细粒γ相的硬质合金的方法。
本发明的另一目的是制备相比于由未用过的原料制得的具有细粒γ相的硬质合金，具有相同或改进性质的具有细粒γ相的硬质合金。
已发现通过在将PRZ-粉末与更粗的粉末部分混合之前将其预研磨成细晶粒度，可实现相比于由未用过的材料制得的硬质合金具有相同或改进性质的硬质合金。
发明详述
本发明涉及制备硬质合金的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含研磨液体、粘结剂金属粉末、第一粉末部分和第二粉末部分的浆体，对所述浆体进行研磨、干燥、压制和烧结，其中：
-所述第一粉末部分是由回收的硬质合金废料制得的，所述第一粉末部分包含元素W、C、Co，和Ta、Ti、Nb、Cr、Zr、Hf和Mo中的至少一种或多种，并且
-所述第二粉末部分包含未用过的WC原料，和可能的Cr、Zr、W、Ta、Ti、Hf和Nb中的一种或多种的碳化物和/或碳氮化物。
所述第一粉末部分是由使用Zn回收工艺回收的硬质合金废料制得的。在形成包含研磨液体、粘结剂金属粉末、第一粉末部分和第二粉末部分的浆体的步骤之前，对第一粉末部分进行预研磨步骤，以获得0.2μm至1.5μm的平均晶粒度。
构成第一粉末部分的粉末是由已通过本领域内已知的Zn回收工艺回收的含有γ相的硬质合金制得的。所述Zn回收工艺在此处是指，将硬质合金废料浸入至电炉中的熔融锌中。锌然后与硬质合金中通常为钴的金属粘结剂相形成合金，由此破坏粘结剂相与碳化物之间的键。然后在特定温度下对锌进行蒸馏且由此从所述炉中将其移除。剩余产物包含作为单独相的碳化物和通常为钴的粘结剂相。为了本发明的目的，所有由Zn回收工艺制得的粉末无论生产参数如何变化，均可用于第一粉末部分。
构成第一粉末部分的粉末是由通过Zn回收工艺回收的含有γ相的硬质合金废料制得的粉末，所述粉末已被预研磨成0.2μm至1.5μm、优选0.2μm至1.0μm(FSSS)的预定晶粒度。如果不另外指明，那么此处提及粉末时所提到的所有晶粒度均为FSSS。
通过形成浆体进行适当地预研磨，将所述浆体在球磨机(ball mill)或碾磨机(attritor mill)中适当地研磨足够时间以实现所述粉末的所需平均晶粒度。研磨时间可以变化，因为它不仅取决于所用磨机的类型，而且还取决于待研磨粉末的品质。然后将所述粉末研磨足够时间以获得所需晶粒度。第一粉末部分的适当研磨时间对于球磨机来说是50小时至120小时，或者，对于碾磨机来说是15小时至35小时。
在本发明的一个实施方案中，可使用如US 2012/0111976中所述的研磨工艺。
可使用通常在常规的硬质合金制造中用作研磨液体的任何液体。所述研磨液体优选为水、醇或有机溶剂，更优选水或水与醇的混合物，最优选水与乙醇的混合物。浆体的性质取决于所添加的研磨液体的量。由于浆体的干燥需要能量，因此应当将液体的量降至最低以保持低成本。然而，需要添加足够液体以实现可泵送的浆体并避免堵塞系统。
此外，可将本领域内常用的其它化合物添加至所述浆体中，例如分散剂、pH-调节剂等。
然后可使第一粉末部分干燥或保持在浆体中以供与第二粉末部分进一步混合。
在本发明的一个实施方案中，根据已知技术、特别是喷雾-干燥将包含预研磨的第一粉末部分的浆体干燥。含有与有机液体和可能的有机粘结剂混合的粉末化材料的浆体通过干燥塔中的适当喷嘴雾化，其中小液滴被热气流，例如在氮流中瞬间干燥而形成团聚颗粒。对于小规模实验来说，还可以使用其它干燥方法，例如盘式干燥。
第一粉末部分包含元素W、C和Co，和元素Ta、Ti、Nb、Cr、Zr、Hf和Mo中的至少一种或多种。由所用硬质合金废料确定确切组成。还可以存在少量，即通常小于1重量％的其它元素，例如粘结剂金属，例如Fe和Ni，源于Zn回收工艺的Zn，和源于来自涂覆硬质合金的涂层的Al。还适当地存在0.2重量％至1.8重量％的量的氧。
在本发明的一个实施方案中，第一粉末部分以高于元素溶解度点(solubility point)的量包含Ti、Ta或Nb中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，第一粉末部分包含70重量％至90重量％的W、5重量％至9重量％的Co、1重量％至3重量％的Ta、0.5重量％至3wt％的Ti、0.1重量％至2重量％的Nb和5重量％至6重量％的碳。
第二粉末部分包含不是根据Zn回收工艺生产的粉末，即未用过的粉末。第二粉末部分包含WC粉末和可能的Cr、Zr、W、Ta、Ti、Hf和Nb中的一种或多种的碳化物和/或碳氮化物。
第二粉末部分中的WC的平均晶粒度适当地是2μm至12μm、优选4μm至8μm。
在本发明的一个实施方案中，第二粉末部分包含Cr3C2。
在本发明的一个实施方案中，第二粉末部分包含作为单独的碳化物或与WC预合金化的立方碳化物粉末。
在本发明的一个实施方案中，立方碳化物粉末是作为单独的碳化物添加的。添加NbC、TiC和TaC中的一种或多种。
在本发明的一个实施方案中，作为与WC预合金化、即作为(Me,W)C添加立方碳化物粉末，其中Me是Ta、Ti、Nb、Cr、Hf和Zr中的一种或多种，优选Ta、Ti和Nb中的一种或多种。
在本发明的再一实施方案中，添加单独的立方碳化物和与WC预合金化的立方碳化物的组合。
在本发明的再一实施方案中，在预研磨步骤之前将第二粉末部分的至少一部分添加至第一粉末部分中，使得也在所述预研磨步骤中研磨所述第二粉末部分的所述至少一部分。
在本发明的再一实施方案中，在与预研磨的第一粉末部分混合之前，对第二粉末部分的至少一部分进行单独的预研磨步骤。
在本发明的再一实施方案中，在与预研磨的第一粉末部分混合之前，不对第二粉末部分进行预研磨。
由第一粉末部分的组成确定第二粉末部分的确切组成。对第二粉末部分的组成进行调节以使得所述第一粉末部分和第二粉末部分的最终组成是所要达到的组成。
所述粘结剂金属粉末可为一种单一粘结剂金属的粉末，或者两种或更多种金属的粉末掺合物，或者两种或更多种金属的合金的粉末。粘结剂金属选自Cr、Mo、Fe、Co或Ni，优选选自Co、Cr或Ni，最优选Co。所添加粘结剂金属粉末的晶粒度适当地是0.5μm至3μm，优选0.5μm至1.5μm。通常由原料经销商给出平均晶粒度。单独添加的粘结剂金属粉末的量取决于存在于第一粉末部分中的粘结剂金属的量。因此，所添加的粘结剂金属粉末的量是在最终产品中实现目标金属粘结剂含量所需的量。最终产品中的总粘结剂金属含量适当地是2重量％至20重量％。
第一粉末部分与第二粉末部分之间的重量比率适当地为0.25至9，优选0.5至4，最优选0.8至1.2。
第二粉末部分中的WC的平均晶粒度与第一粉末部分的平均晶粒度之间的比率适当地是5至40，优选是5至25。
通过在球磨机或碾磨机中进行研磨操作将金属粘结剂粉末、第一粉末部分和第二粉末部分及可能的有机粘结剂适当地混合。通过首先形成包含金属粘结剂粉末、第一粉末部分和第二粉末部分及可能的有机粘结剂的浆体，进行合适地研磨。然后将所述浆体在球磨机或碾磨机中适当地研磨以获得均匀的浆体掺合物。
在本发明的一个实施方案中，第一粉末部分在与第二粉末部分混合之前已经干燥，优选所述第一粉末部分呈通过喷雾干燥获得的干燥团聚物形式。然后将所述第二粉末部分与呈干燥粉末形式或作为浆体的第一粉末部分混合。还添加了金属粘结剂粉末、可能的有机粘结剂和研磨液体，以形成具有所有成分的浆体。
可使用通常在常规硬质合金制造中用作研磨液体的任何液体，即，与已于上文被列出用于预研磨第一粉末部分相同的液体也适合用于此处。
还任选地将有机粘结剂添加至所述浆体中以在随后的喷雾干燥操作期间促进成粒，而且还用作任何随后的压制和烧结操作的压制剂。有机粘结剂可为本领域内常用的任何粘结剂。有机粘结剂可例如为石蜡、聚乙二醇(PEG)、长链脂肪酸等。有机粘结剂的量基于干粉末总体积适当地是在15体积％和25体积％之间，有机粘结剂的量不包含在干粉末总体积中。
然后使用一些如针对预研磨粉末所述的常用技术将浆体干燥。
然后通过压制操作例如单轴压制、多轴压制等由干燥粉末/颗粒形成生坯。
然后根据任何常规烧结方法例如真空烧结、烧结HIP、火花等离子体烧结等，将由根据本发明制得的粉末/颗粒形成的生坯烧结。
在本发明的一个实施方案中，将硬质合金烧结以形成梯度，由此产生富集钴且不含γ相的表面区域。这通常是通过并入作为原料的碳氮化物而实现的。
在本发明的一个实施方案中，将硬质合金烧结以不形成梯度，即不添加任何氮，或在N2反压力下烧结。
由硬质合金的特定用途确定其最终组成。用于切削工具中的硬质合金的典型组成可包含WC和4.5重量％至12重量％的Co、1重量％至5重量％的Ta、1重量％至5重量％的Ti和0.2重量％至5重量％的Nb。
所述硬质合金可用于任何类型的切削工具、磨损部件或硬质合金的其它类型的常见应用。
切削工具在此处是指刀片、端铣刀或钻头。
在本发明的一个实施方案中，使用CVD或PVD-技术用耐磨涂层涂覆根据上文制得的硬质合金工具。
在本发明的一个实施方案中，沉积CVD涂层，其包含通过MTCVD沉积的第一TiCN层和通过CVD沉积的第二α-Al2O3层。还可沉积可能的用于磨损检测的最外色层，例如TiN层。
还可对所述涂层进行另外的处理，例如刷涂、喷砂等。
本发明还公开了根据上述方法制得的硬质合金切削工具。
具体实施方式
实施例1(本发明)
将由通过Zn回收工艺回收的含有γ相的硬质合金废料制得的具有如表1中所示重量％组成的粉末，在球磨机中预研磨100小时。使用称为Microtrac 3000S的激光衍射设备测得预研磨后的晶粒度为0.7μm，所述设备是以吸收模式运行并且在水中实施测量，即所述粉末呈浆体形式。
表1
Co Ta Ti Nb Cr Fe Ni C O N
第一部分 8.80 2.25 1.66 0.64 0.08 0.05 0.02 5.75 0.24 0.06
将预研磨部分与晶粒度为5μm(FSSS)的未用过的WC原料部分混合，并且将(Ti0.85W0.15)C、(Ta0.8Nb0.2)C和Ti(C0.5N0.5)的未用过的立方碳化物粉末作为单独的碳化物连同粘结剂金属Co粉末以如表2中所示重量％量添加，以匹配所得到的如表3中所示重量％的全部元素组成。
表2
表3
W Co Ta Ti Nb C O N
80.8 7.5 2.7 1.8 0.4 6.24 0.5 0.09
还以2重量％的量添加是聚乙二醇的有机粘结剂，有机粘结剂的量不包含在干粉末总体积中。通过使用球磨机研磨操作12小时来混合总材料体积，从而形成均匀的浆体掺合物。然后将所述浆体在喷雾-干燥器中干燥成准备压制的粉末。
从所产生的准备压制的粉末以CNMG120408ISO刀片几何形状压制硬质合金坯料，且在40毫巴氩气氛中在1450℃的温度下将其烧结。使用Foerster Koerzimat CS1.096测量矫顽力和比磁饱和度。烧结刀片具有根据DIN ISO 3326的13.3kA/m的矫顽力值和12.51μT·m3·kg-1的比磁饱和度值。烧结刀片获得了25μm不含γ相、富集钴的表面区域。
对刀片的表面进行研磨并将刀刃修圆成50μm的切削刃半径，并且用由11μm的MTCVD-TiCN层、之后5μm的Al2O3层和1-1.5μm的TiN层组成的CVD涂层涂覆。通过湿喷砂操作从前刀面移除TiN层。
实施例2(现有技术)
将晶粒度为5μm的未用过的WC原料、Ta/Ti/Nb/W的重量分数为31/20/5/34的预合金化立方碳化物原料(Ta,Ti,Nb,W)(C,N)和Co粉末混合，以匹配所得到的如表4中所示重量％全部总元素组成。还以2重量％的量添加是聚乙二醇的有机粘结剂，有机粘结剂的量不包含在干粉末总体积中。通过使用球磨机研磨操作12小时来混合总材料体积，从而形成均匀的浆体掺合物。然后将所述浆体在喷雾-干燥器中干燥成准备压制的粉末。
表4
W Co Ta Ti Nb C O N
81.4 7.5 2.7 1.8 0.4 6.04 0.04 0.09
从所产生的准备压制的粉末以CNMG120408 ISO刀片几何形状压制硬质合金坯料，且在与实施例1相同的条件下将其烧结。使用FoersterKoerzimat CS1.096测量矫顽力和比磁饱和度。烧结刀片具有根据DINISO3326的13.2kA/m的矫顽力值和13.01μT·m3·kg-1的比磁饱和度值。烧结刀片获得了25μm不含γ相、富集钴的表面区域。
对刀片的表面进行研磨，将刀刃修圆且以与实施例1相同的方式进行涂覆。
实施例3(对比)
将晶粒度为5μm的未用过的WC原料、粘结剂金属Co粉末和已根据锌处理方法回收的具有如表1中所示组成的PRZ材料，及(Ti0.85W0.15)C、(Ta0.8Nb0.2)C和Ti(C0.5N0.5)的未用过的立方碳化物粉末，作为单独的碳化物以如表5中所示重量％的量添加。对于回收的PRZ粉末不进行任何的预研磨步骤。使用称为Microtrac 3000S的激光衍射设备测得PRZ材料具有3μm的晶粒度，所述设备是以吸收模式运行并且在水中实施测量，即所述粉末呈浆体形式。将所述粉末混合以匹配所得到的如表6中所示重量％的全部元素组成。还以2重量％的量添加是聚乙二醇的有机粘结剂，有机粘结剂的量不包含在干粉末总体积中。通过使用球磨机研磨操作12小时来混合总材料体积，从而形成均匀的浆体掺合物。然后将所述浆体在喷雾-干燥器中干燥成准备压制的粉末。
表5
PRZ WC 粘结剂金属Co (Ti0.85W0.15)C (Ta0.8Nb0.2)C Ti(C0.5N0.5)
48.3 44.5 3.3 1.4 1.9 0.6
表6
W Co Ta Ti Nb C O N
81.4 7.5 2.7 1.8 0.4 6.04 0.1 0.09
从所产生的准备压制的粉末以CNMG120408ISO刀片几何形状压制硬质合金坯料，且在与实施例1相同的条件下将其烧结。使用FoersterKoerzimat CS1.096测量矫顽力和比磁饱和度。烧结刀片具有根据DINISO3326的13.28kA/m的矫顽力值和12.87μT·m3·kg-1的比磁饱和度值。烧结刀片获得了25μm不含γ相、富集钴的表面区域。
对刀片的表面进行研磨，将刀刃修圆且以与实施例1相同的方式进行涂覆。
实施例4
使用平均截线法在每个样品烧结后的微结构的三个SEM图像(4000倍放大)上测量WC和立方碳化物(γ相)的平均晶粒度。在每个图像上绘出多条线并且沿着所有线测量立方碳化物晶粒。结果示于表7中。所述区间代表90％的立方碳化物晶粒在内的区间。
表7
实施例5
基于材料SSI672非合金化钢(DIN Ck45)的韧度要求标准，在纵向间歇性车削操作中测试根据实施例1和实施例3所生产的CNMG120408 ISO几何形状的刀片。
切削数据：
切削速度：220m/分钟
进给量：0.30mm
切口深度：3mm
冷却剂：使用
可以在表8中看出结果。经过随后的四次测试以工件材料在两次循环后刀刃线平均磨损长度来测量性能。工具寿命标准是刀刃线破损和崩刃。
表8
刀刃线磨损
实施例1(本发明) 20％
实施例3(对比) 77％
从表8中可以看出，根据本发明制得的刀片的性能等同于对比例。
实施例6
基于材料SS1312低碳非合金化钢(DIN St37-2)的韧度要求标准，在增加进给量的纵向间歇性车削操作中测试根据实施例1和实施例2和实施例3所生产的CNMG120408 ISO几何形状的刀片。
切削数据：
切削速度：80m/分钟
进给量：0.15mm至0.35mm
切口深度：1.5mm
冷却剂：使用
可以在表9中看出结果。以到刀刃破损的时间测量性能。工具寿命标准是刀刃线破损和崩刃。
表9
工具寿命(分钟)
实施例1(本发明) 1.25
实施例2(对比) 1.22
实施例3(对比) 1.05
从表9中可以看出，根据本发明制得的刀片的性能等同于或优于对比例。

Claims (12)

1.一种制备硬质合金的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含研磨液体、粘结剂金属粉末、第一粉末部分和第二粉末部分的浆体，对所述浆体进行研磨、干燥、压制和烧结，其中：
-由回收的硬质合金废料制得的所述第一粉末部分包含元素W、C、Co，和Ta、Ti、Nb、Cr、Zr、Hf和Mo中的至少一种或多种，
-第二粉末部分包含WC的原料，
其特征在于，所述第一粉末部分是由使用Zn回收工艺回收的硬质合金废料制得的，其中在形成包含所述研磨液体、粘结剂金属粉末、第一粉末部分和第二粉末部分的所述浆体的所述步骤之前，对所述第一粉末部分进行预研磨步骤，以获得0.2μm至1.5μm的平均晶粒度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二粉末部分包含Cr、Zr、W、Ta、Ti、Hf和Nb中的一种或多种的碳化物和/或碳氮化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述预研磨步骤之前将所述第二粉末部分的至少一部分添加至所述第一粉末部分中，使得也在所述预研磨步骤中研磨所述第二粉末部分的所述至少一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在与所述预研磨的第一粉末部分混合之前，对所述第二粉末部分的至少一部分进行单独的预研磨步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在与所述预研磨的第一粉末部分混合之前，不对所述第二粉末部分进行预研磨。
6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第二粉末部分中的WC的平均晶粒度与所述第一粉末部分的平均晶粒度之间的比率适当地是5至40。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第二粉末部分中的WC的平均晶粒度是2μm至12μm。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一粉末部分的所述平均晶粒度是0.2μm至1.0μm。
9.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一粉末部分与所述第二粉末部分之间的重量比率为0.25至9。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，将有机粘结剂添加至所述浆体中。
11.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一粉末部分的所述预研磨是在球磨机或碾磨机中进行的。
12.根据权利要求1-11中的任一权利要求所述的方法制得的硬质合金切削工具。
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