CN108117077B - 一种NbTi合金废料制备复合碳化物固溶体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种NbTi废料处理制备复合碳化物固溶体的方法，该方法制备工艺步骤为：NbTi合金废料—氢化—破碎—球磨制粉—配料、混合—一次低温碳化—磨筛制粉—二次真空碳化—球磨制粉—复合碳化物固溶体。本发明是以在加工NbTi合金产品时产生的NbTi合金废料为原料，经过常规的清洗、氢化、球磨制粉等工艺制得细粒径的合金氢化粉，再配入一定量的钨、钽、铌、钛等金属氧化物或金属粉末和炭黑，进行碳化反应烧结，进而制得合格的多元复合碳化物固溶体。该工艺可有效处理NbTi合金废料，将合金废料制备成新的复合碳化物固溶体产品，具有很好的经济价值和社会价值。本发明有效降低了多元复合固溶体的生产成本，具有良好的发展前景。

Description

一种NbTi合金废料制备复合碳化物固溶体的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种NbTi废料处理制备复合碳化物固溶体的方法。
背景技术
NbTi合金主要用于建造超导高能加速器、超导MRI医药诊断装置、受控核聚变新能源开发装置、超导储能实施工程、超导磁悬浮高速列车、高速推进装置系统等大型工程的超导材料制造，还可用于宇航结构材料等方面。这种合金在生产制造过程中会产生大量的屑、挤压缩尾、锻造边角料等各种形式的NbTi废料，其具体化学成分见表1。Nb与Ti由于其高温和耐腐蚀性能优异，因而被广泛应用于民用、军工等各个领域，Nb与Ti 均为稀有金属，铌、钛是不可再生的资源，在全球储量少、需求强劲。无论中国还是世界的Nb与Ti的矿物资源储量日见消减，所以高效回收再利用NbTi合金是当前一个重要的课题，传统的回收方式是将废料作为矿物回收再利用，即采用氢氟酸湿法分解处理方式将NbTi废料中的Nb提取分离，再将富含Ti的分解残渣氯化而提取Ti，工艺方法复杂且生产成本高。
表1常规的NbTi合金的具体化学成分
Figure GDA0002799211250000011
复式碳化物固溶体是一种硬质合金行业和其他新材料行业广泛使用的原料，作为硬质合金及金属陶瓷的添加剂可以改善硬质合金的各项性能，还应用于热喷涂、等离子喷涂、硬质薄膜、电子行业的导电领域。制备金属碳化物固溶体的原料一般采用金属氧化物配碳进行高温烧结制得，常用的复式碳化物固溶体由TiC、WC、TaC、NbC、ZrC、HfC、VC等组成的二元或多元固溶体(俗称CK料)，其中组成为(W-Ti-Ta-Nb)C复合碳化物是制备硬质合金的重要材料，可生产出具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料。从复合碳化物的成分组成来看，含有Ti、Nb、Ta、W等元素。目前市售的含有Nb、Ti元素的复合碳化物固溶体成分见表2。
表2复合固溶体化学成分
Figure GDA0002799211250000021
目前，还没有发现将铌、钛合金废料处理后生产复合碳化物固溶体方面的报道。
发明内容
本发明的目的就在于充分考虑复合碳化物固溶体与NbTi合金的成分特点，提供一种可有效回收NbTi合金废料的方法。
为实现本发明目的所采取的技术方案为：
一种NbTi废料处理制备复合碳化物固溶体的方法，其工艺步骤为：
(1)铌、钛合金废料的分拣、清洗处理，其处理方法采用去油清洗和酸洗处理，酸洗采用体积百分比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶4的浓酸液浸泡10～20分钟，再放入生活用水中冲净晾干；最终目的是将废料表面的油污、保护涂层、氧化层等沾污物去除干净。
(2)废料氢化处理：
上述物料经清洗晾干后，可以将不同形式的废料装入氢化脱气炉处理，氢化处理工艺条件见表3。
表3氢化处理条件
Figure GDA0002799211250000022
(3))制粉处理：
将氢化后物料放入硬质合金内衬的球磨机中进行球磨或采用以酒精等有机物为介质的搅拌球磨方式球磨制粉，磨筛球为硬质合金合金球，球料比为3:1，一次装料量根据磨筛筒的大小进行，一般不宜超过磨筛筒容积的1/2。所有粉末均要通过(-300目)的筛孔。球磨制得的NbTi合金粉末典型值见表4。
表4氢化球磨后的NbTi合金粉
Figure GDA0002799211250000031
(4)对球磨后的合金粉末不进行脱氢处理，其原因是氢化后的合金粉末性质稳定，不易着火，可以制成细粒径的金属粉末而有利于控制复合碳化物的的产品粒径。对球磨烘干后的粉末进行分析检测，根据检测结果和制备的目标复合固溶体成分，添加相应的氧化物或金属粉末，经过计算后配碳混合。
(5)基于控制碳化物粒径的目的，一次碳化物采用低温碳化工艺，碳化设备采用常规的石墨碳管炉，碳化温度控制在1500-1650℃，推舟时间为30min/舟，装料量控制在2-4kg/舟。
(6)将一次碳化后的物料进行球磨制粉、混合、分析，根据分析结果对碳化物的总碳和主体有效成分进行调整，为保证产品的平均粒径，二次碳化在真空状态下进行，采用真空碳化可以有效降低碳化温度，且从反应动力学考虑，可以加快反应进程，提高碳化物的固溶程度。真空碳化在真空碳管炉内进行，控制温度在1600-1700℃，高保温时间为5-10h。
(7)二次碳化物料经过球磨制粉后即得多元复合碳化物固溶体，球磨处理工艺同步骤(3)。
本发明是以在加工NbTi合金产品时产生的NbTi合金废料为原料，经过清洗、氢化、球磨制粉等工艺制得细粒径的合金氢化粉，再配入一定量的钨、钽、铌、钛等金属氧化物或金属粉末和炭黑，进行碳化反应烧结，进而制得合格的多元复合碳化物固溶体。
该工艺采用废NbTi合金为原料生产与目前市售质量相同的多元复合固溶体，该工艺可有效处理NbTi合金废料，使生产的产品成本降低，具有很好的经济价值和社会价值。
综上所述，采用本发明处理方法回收的物料再生产多元复合碳化物固溶体产品，可有效降低了多元复合固溶体的生产成本，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
如图1所示，本发明的工艺流程为：NbTi合金废料——氢化——破碎——球磨制粉——配料、混合——一次低温碳化——磨筛制粉——二次真空碳化——球磨制粉——复合碳化物固溶体。
具体实施方式
实施例1
此实施例为生产表2中序号1#的铌钛合金废料处理制备多元复合碳化物固溶体的方法，其主要成分比例为WC：TiC：TaC：NbC＝56：24：12：8，其工艺过程为：
以在生产NbTi合金中产生的NbTi合金车削为原料，车屑是指熔炼铸锭或棒材的扒皮屑，首先将车屑放入容器中，加入热水，20kg屑子用0.5kg 去油剂，将飘在水表面的油逐次撇出，直至没有油飘在表面为止，油去干净后，再将车屑倒入干净的料槽中用水将去油剂冲净；再采用体积百分比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶4的浓酸液浸泡10～20分钟，再放入生活水中冲净晾干或放入烘箱中烘干；将烘干的车屑装入氢化脱气炉氢化处理，氢化处理工艺见表3。将氢化后物料放入硬质合金内衬的搅拌球磨机中进行球磨制粉，采用酒精为球磨介质，球料比为3:1,要求球磨粉末 100％过-300目筛，之后烘干混合分析，分析结果见表4。
按照生产100Kg(WTiTaNb)C复合固溶体计算，则理论的WC含量为 56Kg，TiC含量为24kg，TaC含量为12Kg，NbC含量为8kg,取表4中的NbTi 合金粉13.5Kg为原料，同时配入22.6Kg TiO2,14KgTa2O5,53.1W粉,18.6kg 炭黑，加入V型混料机中混合8h，将混合好的混合物料在石墨碳管炉中进行一次碳化，碳化温度控制在1650±50℃，推舟时间为30min/舟，装料量控制在3kg/舟。将一次碳化后的物料进行球磨制粉、混合、分析，根据分析结果对碳化物的总碳和主体有效成分进行调整，二次碳化在真空碳管炉内进行，控制温度在1600±50℃，高保温时间为6h。二次碳化物料经过常规的球磨制粉后即得多元复合碳化物固溶体。分析结果见表5。
表5实施例1生产的产品结果
Figure GDA0002799211250000051
实施例2
此实施例为生产表2中序号为4的多元复合碳化物固溶体的制备，其主要成分比例为WC：TiC：NbC＝49:40:11，其工艺过程为；
按照生产100Kg WC：TiC：NbC＝49：40：11进行计算，取表4中的NbTi 合金粉末18.3Kg为原料，同时配入同时配入40.8Kg TiO2,46.2W粉,24.5kg 炭黑，加入V型混料机中混合8h，将混合好的混合物料在石墨碳管炉中进行一次碳化，碳化温度控制在1650±50℃，推舟时间为30min/舟，装料量控制在2kg/舟。将一次碳化后的物料进行球磨制粉、混合、分析，根据分析结果对碳化物的总碳和主体有效成分进行调整，二次碳化在真空碳管炉内进行，控制温度在1600±50℃，高保温时间为6h。二次碳化物料经过常规的球磨制粉后即得多元复合碳化物固溶体。分析结果见表6。
表6实施例2生产的产品结果
Figure GDA0002799211250000052

Claims (3)

1.一种NbTi合金废料处理制备复合碳化物固溶体的方法，其特征在于该方法制备工艺步骤为：
（1）废料的分拣、清洗处理：其处理方法采用去油清洗和酸洗处理，酸洗采用体积百分比为HF∶HNO3∶H2O＝ 1∶3∶4的浓酸液浸泡10～20分钟，再放入生活用水中冲净晾干；
（2）废料氢化处理：废料经清洗晾干后，将废料装入氢化脱气炉处理；
（3）制粉处理：将氢化后物料放入硬质合金内衬的球磨机中进行球磨或采用以酒精为介质的搅拌球磨方式进行球磨制粉，磨筛球为硬质合金合金球，球料比为3:1，一次装料量根据磨筛筒的大小进行，不宜超过磨筛筒容积的1/2，所有粉末均要通过-300目的筛孔；
（4）对球磨后的合金粉末不进行脱氢处理，对球磨烘干后的粉末进行分析检测，根据检测结果和制备的目标复合固溶体成分，添加相应的氧化物或金属粉末，经过计算后配碳混合，其配料按照理论配料即可；
（5）基于控制碳化物粒径的目的，一次碳化物采用低温碳化工艺，碳化设备采用石墨碳管炉，碳化温度控制在1500-1650℃，推舟时间为30min/舟，装料量控制在2-4kg/舟；
（6）将一次碳化后的物料进行球磨制粉、混合、分析，根据分析结果对碳化物的总碳和主体有效成分进行调整，为保证产品的平均粒径，二次碳化在真空状态下进行，真空碳化在真空碳管炉内进行，控制温度在1600-1700℃，保温时间为5-10h；
（7）二次碳化物料经过球磨制粉后即得多元复合碳化物固溶体，球磨处理工艺同步骤（3）；通过加工NbTi合金产品时产生的NbTi合金废料为原料，经过清洗、氢化、球磨制粉工艺制得细粒径的合金氢化粉，再配入一定量的钨、钽、铌、钛金属氧化物或金属粉末和炭黑，进行碳化反应烧结，进而制得合格的多元复合碳化物固溶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的废料氢化处理为，将铌、钛废料装入氢化脱气炉，从25℃开始升温，通入0.1～0.4MPa 的氢气，升温至400℃以上，最高不超过800℃，升温过程当中一直保持此压力，直到出炉，升温2-7 h，保温2-9 h，到达保温规定时间后直接停电降温即可。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元复合碳化物固溶体成分为WC、TiC、TaC、NbC，配比为WC：TiC：TaC：NbC=56：24：12：8。
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