KR19990082572A - 초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구 - Google Patents

초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구 Download PDF

Info

Publication number
KR19990082572A
KR19990082572A KR1019980706310A KR19980706310A KR19990082572A KR 19990082572 A KR19990082572 A KR 19990082572A KR 1019980706310 A KR1019980706310 A KR 1019980706310A KR 19980706310 A KR19980706310 A KR 19980706310A KR 19990082572 A KR19990082572 A KR 19990082572A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbide
raw material
cemented carbide
crystal grains
Prior art date
Application number
KR1019980706310A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100286970B1 (ko
Inventor
히데키 모리구치
아키히코 이케가야
Original Assignee
구라우치 노리타카
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구라우치 노리타카, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 구라우치 노리타카
Publication of KR19990082572A publication Critical patent/KR19990082572A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100286970B1 publication Critical patent/KR100286970B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F2005/001—Cutting tools, earth boring or grinding tool other than table ware
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T407/00—Cutters, for shaping
    • Y10T407/27—Cutters, for shaping comprising tool of specific chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y10T428/12056—Entirely inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)

Abstract

초경 합금에 있어서, WC 결정 입자(1)의 적어도 일부의 결정 입자 내에 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물 및 이들의 고용체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(3)을 존재시킨다. 화합물(3)은 Ti, Zr, Hf 또는 W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체인 화합물이고, 이의 평균 입자 직경은 0.3㎛ 미만이다.

Description

초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구
종래부터, WC를 주성분로 하는 결정 입자와 철족 금속(예: Co 또는 Ni)을 주성분로 하는 결합상(結合相)으로 이루어진 초경 합금은, 이의 우수한 경도, 인성, 강성률 때문에, 각종 절삭 공구나 내마모 공구 등에 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 초경 합금의 용도가 확대됨에 따라서, 경도, 인성이 더욱 우수한 WC 초경 합금에 대한 요구가 높아져 왔다.
이러한 요구에 대하여, 일본 공개특허공보 제(평)2-47239호, 일본 공개특허공보 제(평)2-138434호, 일본 공개특허공보 제(평)2-274827호, 일본 공개특허공보 제(평)5-339659호에는, WC 결정 입자의 입자 형상을 판상(板狀)으로 하여, 종래의 초경 합금보다도 경도와 인성을 더욱 우수하게 하는 제안이 이루어진 바 있다.
위의 일본 공개특허공보 제(평)5-339659호에는, 초경 합금 속에 존재하는 WC 결정 입자의 15% 이상이 1 내지 10㎛의 최대값으로 최소값의 2배 이상인 판상의 WC 결정 입자로 이루어진 초경 합금이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)7-278719호 및 일본 공개특허공보 제(평)8-199285호에는, 최소값에 대한 최대값의 비(이하, 종횡비(aspect ratio)라 칭한다. 즉, WC를 주성분로 하는 결정 입자와 철족 금속을 주성분로 하는 결합상으로 이루어진 초경 합금이 판상의 WC 결정 입자를 함유하고 있는 경우, 초경 합금의 임의의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰할 때, 해당 임의의 단면에서의 개개의 판상 WC 결정 입자의 최소값에 대한 최대값의 비율을 의미한다)가 3 내지 20인 판상 WC 결정 입자를 함유하고 있는 것이 기재되어 있다.
위와 같은 제안에서는, 합금의 특성을 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 특수한 원료 분말이나 제조방법을 사용하기 때문에 제조 비용이 상승한다. 또한, 판상 WC 결정 입자의 생성량도 불안정하고, 그 결과, 합금 특성이 불안정하다.
더구나 판상 WC 결정 입자의 생성으로 인성의 개선은 어느 정도 달성되지만, 일부 지나치게 조대화(粗大化)된 판상 WC 결정 입자의 강도는 조대화되지 않은 WC 결정 입자와 비교하여 반드시 높지 않고, 초경 합금 자체의 강도의 불규칙성(고르지 못한 정도)을 증가시키는 요인이 된다. 또한, WC 결정 입자가 조대화되면 합금은 경도가 감소하기 때문에, 경도와 인성이 더욱 우수한 WC 초경 합금의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 절삭 공구, 비트(bit) 등의 내충격 공구, 롤이나 제관 공구 등의 소성 가공용 공구에 사용되는, 경도와 인성(靭性, toughness)의 균형이 우수한 탄화텅스텐(이하, 「WC」라고 한다)을 기재로 하는 초경 합금에 관한 것이다.
도 1은, 초경 합금의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는, 절삭 시험에 사용하는 절삭 재료의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 위와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 강도의 불규칙성이 작고, 경도와 인성이 우수한 초경 합금 및 초경 합금 공구를 제공하는 것이다.
본 발명과 관련된 초경 합금은 WC를 주성분로 하는 결정 입자와 철족 금속을 주성분로 하는 결합상으로 이루어진다. 그리고, WC 결정 입자의 적어도 일부의 내부에, IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체(固溶體)로서 경질상(硬質相)의 본래의 주성분인 WC 이외의 화합물(이하, 단지 「상기 화합물」이라고 한 경우에는 본 화합물을 의미한다)이 존재하고 있다.
본원의 발명자들은, 위의 목적을 달성하기 위하여 각종의 연구를 행하여, 강도의 불규칙성이 작고, 경도와 인성이 우수한 초경 합금을 제조하는 데 성공하였다. 구체적으로는, 본원의 발명자들은 판상 WC 결정 입자의 적어도 일부에 상술하는 화합물이 존재하여, WC 결정 입자 내에 변형이 생기고, 이 변형이 WC 결정 입자의 강화에 도움이 되는 것을 알게 되었다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-850에는, WC 결정 입자 내에 Ti의 화합물을 분산시켜 WC 결정 입자에 압축 응력을 생기게 한 복합 경질 세라믹 입자가 기재되어 있다. 그러나, 본 방법으로 제조된 분말은, 고상 소결용 원료로서는 알맞지만, 본 발명과 같은 액상 소결에서는 충분히 효과를 발휘할 수 없다. 이것은, 액상 소결 도중에 원료가 용해되어 재석출되기 때문에 효과가 반감하는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 제(평)5-850호의 경우와 같이 미리 특수한 원료를 제조하지 않고, 액상 소결에 의해 상기와 같은 구조의 WC 결정 입자를 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 일본 공개특허공보 제(평)5-850호에는, WC 결정 입자의 강화에 체적률 10 내지 70%의 Ti의 화합물을 분산시켜야 하지만, 본 발명에서는 면적율로 10% 이하의 화합물의 분산량이라도, WC 결정 입자의 강화가 가능하다. 또한, 상기 화합물이 결정 입자 내에 존재하는 WC 결정 입자의 면적율은 전체 WC 결정 입자 면적의 10% 이상이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 30%를 초과하는 경우이다.
상기 화합물은, 특히, Ti, Zr, Hf, W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 것이 바람직하다. 이 중에서도, Zr의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물인 경우, 인성 및 강도 향상의 효과가 크다.
이것은, Ti, Zr, Hf, W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물은 WC 결정 입자 내에 도입하기 쉬워서 본 발명의 효과를 발휘하기가 쉽기 때문이다. 또한, Ti, Zr, Hf의 초경 합금 전체에 대한 함유량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 함유량은 5중량% 이하이다. 이것은, Ti, Zr, Hf의 함유량이 지나치게 많으면 소결성이 저하되어, 초경 합금의 강도가 저하하기 때문이다.
또한, 상기 화합물은, WC 결정 입자 내에만 존재할 필요는 없고, WC 결정 입자 내와 결합상 내의 양쪽에 존재해도 무방하다. 또한, 상기 화합물의 입자 직경(다각형의 경우는 대각선의 최대 길이로 나타내고, 삼각형의 경우는 변의 최대 길이로 한다. WC 결정 입자의 입자 직경도 동일하다.)은, 1㎛ 미만인 경우에 WC 결정 입자의 강화가 이루어지기 쉬워서 인성이 크게 향상된다. 특히 바람직한 것은, 상기 화합물의 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 경우이다.
또한, 상기 초경 합금에 있어서 Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wa라 하고, IVa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wb라 할때, Wa/Wb의 값이 0 내지 0.2인 경우에는 특히 인성과 경도의 균형이 우수하다.
이것은, Ti, Zr, Hf 등의 IVa족 원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물은 WC 결정 입자 내에 도입하기 쉬운 반면, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물은 WC 결정 입자 내에 도입되기 어렵고, 또한 소결시의 WC 결정 입자 성장을 억제하는 작용이 있기 때문이다. 따라서, Wa/Wb의 값이 0 내지 0.2인 경우, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽기 때문에 이와 같이 한정한다.
또한, 상술한 이유에서, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 1종의 고용체의 함유량이 결합상의 중량에 대하여 10중량% 이하인 경우, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물을 WC 결정 입자 속으로 도입하기가 용이하다.
이어서, 초경 합금의 단면 조직에 있어서, 입자 직경이 1㎛ 이하인 WC 결정 입자의 면적율이, 모든 WC 결정 입자 면적의 10 내지 40%이고, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자의 면적율이 60 내지 90%인 경우, 상기 화합물이 1㎛를 초과하는 입자 직경의 WC 결정 입자 내에 주로 존재하면, 특히 우수한 경도와 인성을 가지는 초경 합금이 얻어진다.
여기서, 입자 직경이 1㎛ 이하인 WC 결정 입자의 면적율을 전체 WC 결정 입자의 면적의 10 내지 40%로 한정한 것은, 10% 미만이면 경도가 저하되고, 40%를 초과하면 인성이 저하되기 때문이다. 또한, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자의 면적율을 60 내지 90%로 규정한 것은, 60% 미만이면 인성이 저하되고, 90%를 초과하면 경도가 저하되기 때문이다.
또한, 단면 조직상의 형상의 종횡비가 2 이상인 WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 경우에는, 특히 우수한 경도와 인성을 나타낸다. 이것은 WC 결정 입자가 판상으로 조립화(粗粒化)된 경우, 통상 발생하는 경도의 저하가 상기 화합물이 WC 결정 입자 내에 존재하여 완화되는 점, 조립화에 의해 인성 향상 효과와 WC 결정 입자의 강화가 현저하게 된 점 등에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자 중, 단면 조직상의 형상의 종횡비가 2 이상인 것을 30% 이상 포함하는 경우에는 특히 인성이 향상된다. 통상, 종횡비가 2 이상이면 경도가 저하하지만, 상기 화합물이 입자 내에 존재하고 있는 경우에는, 경도의 저하가 억제된다. 이 때문에, 인성과 경도에 특히 우수한 초경 합금을 제조할 수 있다. 또한, WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 효과는 종횡비가 1 내지 2인 경우라도 기대할 수 있다.
본 발명과 관련된 초경 합금의 제조방법은, 아래의 공정을 포함한다. 즉, 평균 입자 직경이 0.6 내지 1㎛인 WC 분말(원료(A)), 평균 입자 직경이 원료(A)의 2배 이상인 WC 분말(원료(B)), Co, Ni, Cr, Fe 및 Mo으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말(원료(C)) 및 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5㎛인 화합물(원료(D))를 각각 원료 분말로서 사용하고, 바람직하게는 1500℃ 이상의 온도로 소결한다. 이로써 본 발명에 관한 초경 합금을 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 원료(A), (B), (D)의 평균 입자 직경은 분쇄, 혼합 공정에서 위의 값이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 일본 공개특허공보 제(평)2-47239호, 일본 공개특허공보 제(평)2-138434호, 일본 공개특허공보 제(평)2-274827호와 같이 특수한 원료 분말을 사용할 필요가 없다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)5-339659호와 같이 WC 분말을 0.5㎛ 이하까지 분쇄할 필요도 없다. 이러한 이유로, 시판되고 있는 WC 원료 입자 직경에 가까운 WC 분말을 과도하게 분쇄하지 않고 이용할 수 있고, 여분의 분쇄시 분쇄·혼합장치(아트라이터)로부터의 이물 혼입이나 WC 분말의 산화 현상을 억제할 수 있다. 그 결과, 우수한 특성의 초경 합금을 저렴한 비용으로 안정하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 안정하게 판상 WC 결정 입자를 함유하는 초경 합금을 제조할 수 있는 이유는, 판상 WC 결정 입자가 성장하는 기구로서 WC가 액상에 용해, 재석출되는 현상(미립(微粒) WC가 액상 속에 용해되고, 조립(粗粒) WC 상에 재석출되는 현상)이 주원인이 된다고 생각된다. 또한, 분쇄, 혼합 후의 원료 WC 분말의 평균 입자 직경(피셔 보조체 값 측정기 입자 직경(Fisher-Sub-Sieve sizer grain diameter)이라고도 불리고, JIS H 2116에 따르는 장치로 측정한 평균 입자 직경이다. 이하 동일하다)이 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상 상이한 2종류의 WC 분말을 원료로서 사용하는 것도 원인일 수 있다. 이러한 평균 입자 직경이 다른 2종류의 WC 분말을 원료로서 사용함으로써, WC의 용해, 재석출을 위한 구동력이 향상되고, 판상 WC 결정 입자가 생성되기 쉽게 된다. 뿐만 아니라, 원료(B)로서 첨가한 조립 WC가 원료 분말 내에 균일하게 존재하여, 입자 성장의 씨드 결정(seed crystal)으로서 작용한다. 이로써, 국소적인 판상 WC의 성장이 억제되고, 분말 로트(lot)나 소결 로트 등의 차이에 관계없이, 판상 WC 결정 입자가 소결체 내에서 안정하게 생성될 수 있다.
종래의 제조방법에서도 어떠한 문제로 분쇄 공정에서 균일한 분쇄가 행하여지지 않고, 결과적으로 WC 입도 분포가 커져 판상 WC 결정 입자의 생성이 촉진되고, α2라고 불리는 매우 조대한 WC 결정 입자가 생성되는 것은 보고되어 있다. 그러나, 조립 WC의 입도 조절이 이루어지고 있지 않기 때문에, 안정한 판상 WC 결정 입자를 생성시킬 수 없다. 이에 대하여, 본 발명의 방법에서는, 원료(A)와 원료(B)의 배합비 및 원료(A)와 원료(B)의 평균 입도 차이를 조절하므로, WC 결정 입자의 형상, 입도 분포 등의 조직 제어가 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 결함이 적고 특성이 우수한 조립 WC를 원료(B)로서 사용한 경우, 이 WC가 씨드 결정이 되어 용해, 재석출 현상에 의해 성장한다. 이것에 의하여, 반도체 제조로 유명한 브리지맨법(Bridgemen method)과 같이, 결함이 적고 특성이 우수한 판상 WC를 생성시킬 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 입도가 다른 2종류의 WC 분말을 사용함으로써, 원료(D)가 WC 입자 내에 도입되기 쉬워진다.
또한, 원료(A), 원료(B)의 WC 분말에는, 시판의 WC 원료를 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 예비 분쇄에 의해, 입도 조정(원료(A)는 0.6 내지 1㎛, 원료(B)는 이의 2배 이상의 평균 입자 직경)한 분말을 사용하여, 볼 밀 등에 의해 가볍게 혼합하여 사용하거나, 혼합, 분쇄 공정에서 목표로 하는 입도가 되는 평균 입자 직경이 다른 2종류 이상의 시판 WC 분말을 사용할 수 있다.
또한, 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5㎛인 원료(D) 또는 분쇄, 혼합 공정에서 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5㎛가 되는 원료(D)를 원료 분말로서 사용함으로써, WC의 용해 재석출시에 원료(D)가 WC 결정 입자 내로 도입되기 쉬워진다. 이로써, 안정하게 본 발명의 초경 합금을 제조할 수 있다. 이와 같이 평균 입자 직경이 작은 원료를 준비하기 위해서는, 통상의 분쇄법 이외에 졸겔법 등의 액상 합성법이나 PVD나 CVD 등의 기상 합성법으로 제조된 원료 분말을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 여기서 원료(D)의 평균 입자 직경을 0.01 내지 0.5㎛로 한 것은, 0.01㎛보다 작게 하는 것은 공업적으로 어렵고, 0.5㎛보다 크게 하면 원료(D)를 WC 결정 입자로 도입하기 어려워지기 때문이다.
또한, 원료(A)의 중량 WA와 원료(B)의 중량 WB의 비 WA/WB가 0.5 내지 30인 경우, 특히 우수한 성능의 초경합급을 수득할 수 있다. 보다 바람직하게는, WA/WB가 1 내지 10이다. WA/WB가 0.5보다 작은 경우, 종횡비가 2보다 큰 판상 WC 결정 입자가 생성되기 어려워진다. 또한, WA/WB가 30보다 큰 경우, 판상 WC 결정 입자의 생성이 불안정하게 되어, 국소적으로 조대한 판상 WC 결정 입자가 생성되기 쉬워진다. 게다가, WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 도입되기 어려워진다.
또한, 원료(A)의 적어도 일부에 사용 완료된 초경 합금을 재순환법(아연 처리법이나 고온 처리법 등에 의한)으로 재순환한 WC 분말을 사용할 수 있다. 이것에 의하여, 저 비용로 본 발명의 초경 합금을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 지구 환경 보호의 관점에서 텅스텐(W) 광산의 무익한 채굴을 억제할 수 있다. 종래부터, 초경 합금의 재순환 분말을 사용하는 것은 시도되어 왔지만, 극히 일부에 사용될 뿐이고 전면적으로 사용되고 있지 않은 것이 현재의 상황이다.
재순환은 일반적으로 아연 처리법으로 수행하지만, 재순환 WC 분말의 입도는 재순환하는 사용 완료된 초경 합금의 WC 결정 입도에 의존하기 때문에, 특정 입도의 WC 원료를 제조하는 것은 가능하지 않다. 고온 처리법에서도, 처리시에 WC 결정 입자가 부분적으로 성장하기 때문에, 이후에 분쇄한다고 해도 WC 분말의 입도 분포의 폭이 대단히 커진다. 이 때문에, 재순환 분말을 사용하여 초경 합금을 제조하면, WC 결정 입도 분포를 관리할 수 없기 때문에, 성능의 불규칙성이 증가하는 문제가 있다.
이것에 대하여, 본 발명에 관한 제조방법에서는, 재순환 원료인 사용 완료된 초경 합금으로부터 재생된 입자 직경 0.6 내지 1㎛의 범위의 재순환 분말을 소결 과정에서 액상 속에 용해시켜, 평균 입자 직경이 보다 큰 원료(B) 상에 재석출시킨다. 이로써, 제조하는 소결체의 판상 WC 결정의 입자 직경을 원료(B)의 WC 분말 입도로 제어한다. 이 때문에, 재순환 분말의 입도가 최종 소결체의 입자 직경을 결정하게 되지 않아, 상술한 문제를 회피할 수 있다. 더구나, 본 방법에서는 상술한 바와 같이 미립 원료(A)는, 액상(液相)에 용해된 후, 조립 원료(B)상에 석출되기 때문에 판상 WC의 특성은 조립 원료(B)의 특성에 의존하게 된다. 이 때문에, 특성이 불안정한 재순환 원료를 사용한 경우라도, 우수한 특성을 가지는 소결체를 제조할 수 있다.
재순환 원료인 사용 완료된 초경 합금을 분쇄한 재순환 분말로부터 생성된 WC 분말의 중량 WR과 원료(A)의 중량 WA의 비, WR/WA가 0.3 내지 1(바람직하게는 0.5 내지 1)인 경우에는, 특히 저 비용로 본 발명의 초경 합금을 제조할 수 있는 이외에, 지구 환경 보호의 관점에서도 바람직한 초경 합금이 수득된다.
이상과 같은 초경 합금으로 이루어진 공구 등의 제품의 표면에, 또한 IVa족, Va족, VIa족 원소 및 Al으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 산화물, 붕소화물 및 이들의 고용체, 다이아몬드, DLC 및 CBN 중에서 선택된 1층 이상의 피복막을 설치하고, 이들을 절삭 공구나 내마모 공구로서 사용하는 경우, 합금 모재가 우수한 경도와 인성의 균형을 가지기 때문에, 특히 우수한 성능을 발휘한다.
특히, 20㎛ 이상의 피복막을 종래의 WC기 초경 합금 위에 피복하는 경우, 피복막이 균열의 발생을 촉진(그리피스(Griffith)의 예균열 작용)시킨다고 생각된다. 이 때문에, 초경 합금의 내분쇄성이 저하된다. 그러나, 본 발명에 관한 초경 합금에서는, WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 석출되고, WC 결정 입자가 강화되어 있기 때문에, 균열의 진전이 일어나기 어려워 우수한 내분쇄성이 수득되는 것으로 판명되었다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해서, 도 1, 도 2 및 표 1 내지 표 14를 사용하여 설명한다.
(실시예 1)
원료 분말로서 분쇄 효율이 높은 아트라이터를 사용하여 분쇄한 평균 입자 직경 0.7㎛의 WC 분말(원료(A))과 동일하게 분쇄한 평균 입자 직경 2㎛의 WC 분말(원료(B))을 준비한다. 또한, 평균 입자 직경 1.5㎛의 Co 분말, 평균 입자 직경 1.3㎛의 Ni 분말, 평균 입자 직경 0.3㎛의 ZrC 분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의 TiC 분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의 HfC 분말, 평균 입자 직경 0.3㎛의 NbC 분말, 평균 입자 직경 0.4㎛의 TaC 분말, 평균 입자 직경 0.3㎛의 Cr3C2분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의 ZrN 분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의 (W, Ti)(C, N) 고용체 분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의 (W, Zr)C 고용체 분말, 평균 입자 직경 0.5㎛의(Ta, Nb)C 고용체 분말을 가하여, 표 1의 조성으로 배합하고, 통상의 볼 밀을 사용하여 아세톤 용매 속에서 2시간 동안 혼합한다. 그 다음, 분무 건조기로 입자를 제조한다.
원료번호 원료A 원료B Co Ni ZrC TiC HfC TaC 기타 Wa/Wb
1 72 20 6 0 0 2 0 0 0 0
2 60 30 7 0 2 0 0 0 1% ZrN 0
3 77.8 10 10 0 0 1 1 0 0.2% Cr3C2 0.1
4 66.7 15 15 0 1 1 1 0.3 0 0.1
5 45.6 40 10 2 0 0 0 0.4 1%(W, Ti)(C, N)1%(W, Zr)C 0.2
6 68.8 20 4 0 3 3 0 0 1% Cr3C20.2% VC 0.2
7 58.5 30 7 0 2 0 1 0 1.5% NbC 0.5
8 76 10 10 0 0 2 0 1 1% Cr3C2 1
9 68 15 15 0 0 0 0 0 1% Mo2C1% Cr3C2 -
10 36 50 10 2 0 0 0 0 1% Cr3C21%(Ta, Nb)C -
위의 표 1에 있어서, 원료 번호 및 Wa/Wb를 나타내는 숫자 이외의 숫자는 중량%를 나타낸다. 또한, 표 1에는, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wa라 하고, IVa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wb라 할 때의 Wa/Wb의 값이 나타나 있다.
이들 분말을 1ton/㎠의 압력으로 금형을 사용하여 프레스하고, 진공 중에서 1550℃로 1시간 동안 유지하여 소결시킨다. 이것에 의하여, ISO 표준 CNMG 120408의 형상(JIS G 4053에 따르는 능형(菱形) 슬로어웨이칩)의 소결체를 제조한다. 소결체는, ＃250의 다이아몬드 연삭기로 연삭 가공하고, 다이아몬드 페이스트를 사용하여 랩핑(lapping) 처리를 시행한다. 그 다음, 다이아몬드로 제조된 비커스 압자(Vickers indenter)를 사용하여 50㎏ 하중으로 경도와, 압입파괴법(Indentation Fracture method)으로 동일 압자의 압입 자국 구석에 발생한 균열 길이로부터 파괴 인성 값 KIC(MPam1/2)를 측정한다.
또한, 본 발명과의 비교를 위해 종래예에 의한 평균 입자 직경 6㎛의 WC 분말과, 평균 입자 직경 1.5㎛의 Co 분말, 평균 입자 직경 1.3㎛의 Ni 분말, 평균 입자 직경 2㎛의 ZrC 분말, 평균 입자 직경 1.5㎛의 TiC 분말, 평균 입자 직경 2㎛의 HfC 분말, 평균 입자 직경 2㎛의 NbC 분말, 평균 입자 직경 1.5㎛의 TaC 분말, 평균 입자 직경 2㎛의 Cr3C2분말, 평균 입자 직경 1.5㎛의 ZrN 분말, 평균 입자 직경 2㎛의 (W, Ti)(C, N) 고용체 분말, 평균 입자 직경 1.5㎛의 (W, Zr)C 고용체 분말 및 평균 입자 직경 1.8㎛의 (Ta, Nb)C 고용체 분말을 아트라이터로 7시간 동안 혼합하고, 동일하게 하여 입자를 제조한 분말도 제조한다. 이 분말을 1ton/㎠의 압력으로 금형을 사용하여 프레스하고, 진공 중에서 1400℃로 1시간 동안 유지하여 소결을 행한다. 그리고, 소결체의 경도, 파괴 인성을 동일한 방법으로 측정한다.
또한, WC 결정 입자 내에 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 존재하고 있는지의 여부를 측정한다. 즉, 주사형 전자현미경 또는 투과전자현미경용 시료를 제조하여, EDX(Energy dispersive X-ray Spectrometer의 약칭으로, 반도체 검출기를 사용하여 전기적으로 분광 선별하는 에너지 분산형의 형광 X 선 분석)로 원소 분석한다. 그리고, Ti와 C가 검출되는 경우, 이 물질을 TiC로 간주한다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2의 시료 번호에 있어서, 번호 1-1 내지 10은 본 발명에 관한 방법으로 제조된 소결체를 나타내고, 번호 2-1 내지 10은 종래의 WC 분말로 제조된 소결체를 나타낸다.
시료번호 Hv 경도GPa 파괴 인성MPam1/2 WC 결정 입자 내화합물의 유무 본 발명
1-1 15.0 9.9 있음 ○
2-1 14.4 7.5 없음
1-2 14.6 12.3 있음 ○
2-2 14.0 8.5 없음
1-3 13.7 12.9 있음 ○
2-3 13.4 10.8 없음
1-4 12.5 16.0 있음 ○
2-4 11.9 14.4 없음
1-5 12.5 15.2 있음 ○
2-5 12.3 13.3 없음
1-6 16.4 7.1 있음 ○
2-6 15.8 5.5 없음
1-7 15.4 8.1 있음 ○
2-7 14.9 6.9 없음
1-8 13.5 11.7 있음 ○
2-8 13.5 10.6 없음
1-9 12.0 15.4 있음 ○
2-9 11.7 14.8 없음
1-10 12.6 13.2 있음 ○
2-10 12.5 12.5 없음
표 2에 있어서, ○ 표시는, 본 발명에 해당됨을 나타내고 있다. 표 2의 결과에서, 본 발명의 방법으로 제조한 시료에는, WC 결정 입자 내에 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 존재하고, 이들 시료의 경도, 파괴 인성은 종래의 방법으로 제조한 시료와 비교하여 우수한 값을 나타내고 있는 것으로 밝혀졌다.
도 1에 나타낸 사진은, 시료 1-1의 주사전자현미경 사진이다. 도 1에 있어서, 회색의 사각형 결정이 WC 결정 입자(1)이고, 검게 보이는 부분이 결합상(2)인 Co 상이고, WC 결정 입자 내에 회색으로 보이는 석출물(화합물(3))은 Ti의 탄화물이다. 이 사진에서, 시료 1-1의 WC 결정 입자(1) 내에 존재하는 상기 화합물(3)의 입자 직경은 약 0.1㎛이고, 0.3㎛ 이하인 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 화합물(3)을 내부에 포함하는 WC 결정 입자의 면적에 대한 상기 화합물(3)의 면적이 10% 이하인 것도 밝혀졌다. 본 발명에서는, 이러한 단면 조직을 사용하여, WC 결정 입자 내의 화합물의 존재의 유무를 판정한다.
동일하게 하여, 표 2의 1-2 내지 1-8의 시료에는, Ti, Zr, Hf, W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 WC 결정 입자 내에 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 1-9, 1-10의 시료에는, Ti, Zr, Hf, W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체 이외의 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
1-1 내지 1-8의 시료의 특성 값은 종래의 방법에 의한 2-1 내지 2-8의 시료의 특성 값과 비교하여 우수한 값을 나타내고, 그 증가율은, 본 발명의 1-9와 1-10의 시료가 종래의 방법에 의한 시료 2-9와 2-10의 특성 값에 대하여 증가된 비율과 비교하여 큰 것도 판명되었다. 즉, WC 결정 입자 내에 존재하는 화합물로서는, Ti, Zr, Hf, W의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 바람직하고, 특히 Zr의 탄화물, 질화물이 WC 결정 입자 내에 존재하는 시료 1-2는 대단히 우수한 합금 특성을 나타내는 것도 확인할 수 있다.
그 중에서도, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wa라 하고, IVa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체의 중량%를 Wb라 할 때, Wa/Wb의 값이 0 내지 0.2의 범위에 있는 1-1 내지 1-6의 시료가, 종래의 방법에 의한 시료 2-1 내지 2-6과 비교하여 특히 우수한 특성을 나타내는 것도 확인할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조한 원료 번호 8과 IVa족, Va족 및 VIa족 원소의 탄화물인 TiC, TaC, Cr3C2의 함유량이 상이한 원료 번호 11 내지 15를 준비하고(표 3), 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제조한 후, 경도와 파괴 인성을 측정한다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, WC 결정 입자 내의 상기 화합물의 유무에 관해서, 실시예 1과 같이 조사한 바, 모든 시료의 WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
원료 번호 원료 A 원료 B Co TiC TaC Cr3C2 비율(%) Wa/Wb
8 76 10 10 2 1 1 20 1
11 76.9 10.1 10 1.5 1 0.5 15 1
12 77.8 10.2 10 1.0 0.8 0.2 10 1
13 77.8 10.2 10 1.0 0 1.0 10 1
14 79 10.4 10 0.3 0.3 0 3 1
15 79 10.4 10 0.3 0.2 0.1 3 1
표 3의 비율(%)은 결합상의 중량에 대한 Va족 및 VIa족 원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체(WC를 제외한다)의 함유량의 비율(%)이다. 또한, 원료 번호, 비율 및 Wa/Wb의 열의 숫자 이외의 숫자는 중량%를 나타낸다.
시료 번호 Hv 경도GPa 파괴 인성MPam1/2
1-8 13.5 10.6
1-11 13.4 11.5
1-12 13.5 12.2
1-13 13.3 11.8
1-14 13.4 14.1
1-15 13.3 14.8
표 4의 결과에서, TaC, Cr3C2의 총 첨가량이 결합상의 중량에 대하여 10중량% 이하인 시료 번호 1-12 내지 1-15의 합금 특성은 우수하고, 이 중에서도 TaC, Cr3C2의 첨가량이 결합상에 고용(固溶)될 수 있는 양보다 적은 시료 1-14, 1-15는 특히 우수한 합금 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여, 원료(A)와 원료(B)의 배합비가 다른 원료 번호 16 내지 23을 표 5에 나타낸 조성으로 준비한다. 이들 분말을 1ton/㎠의 압력으로 금형을 사용하여 프레스하고, 진공 중에서 1500℃로 1시간 동안 유지하여 소결시킨다. 이로써, ISO 표준 CNMG120408의 형상의 소결체를 제조한다.
원료 번호 원료 A 원료 B Co ZrC ZrN TiC WA/WB
16 0 90 7 1.0 1.0 1.0 0
17 20 70 7 1.0 1.0 1.0 0.29
18 40 50 7 1.0 1.0 1.0 0.8
19 45 45 7 1.0 1.0 1.0 1.0
20 60 30 7 1.0 1.0 1.0 2.0
21 80 10 7 1.0 1.0 1.0 8.0
22 87 3 7 1.0 1.0 1.0 29.0
23 90 0 7 1.0 1.0 1.0 -
표 5의 원료 번호 및 WA/WB의 열의 숫자 이외의 숫자는 중량%를 나타낸다. 다음에, 이들 시료의 경도와 파괴 인성을 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 측정한다. 이 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 이들 시료를 평면 연삭, 경면 연마 후에 주사전자현미경을 사용하여 5000배로 사진 촬영한다. 이 사진을 화상 처리 장치를 사용하여 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자와 입자 직경이 1㎛ 이하인 WC 결정 입자로 분류하여, 각각의 면적율을 측정한 결과를 표 6에 기재한다. 또한, 이들의 WC 결정 입자 중에서, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자 중 종횡비가 2 이상인 입자의 면적 비율을 동일하게 측정하여, 이 결과에 관해서도 표 6에 기재한다. 또한, WC 결정 입자 내의 ZrC, ZrN, TiC 화합물의 유무에 관해서는 실시예 1과 동일하게 조사한다. 이 결과, 3-16, 3-23 이외의 시료에서, 모든 WC 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
시료번호 입자 직경이1㎛ 이하인WC 결정 입자의면적율(%) 입자 직경이1㎛를 초과하는WC 결정 입자의면적율(%) Hv경도GPa 파괴인성MPam1/2 WC 결정입자 내화합물의유무 입자 직경이1㎛를 넘는 WC결정 입자 중종횡비가 2 이상인입자의 비율(%)
3-16 2 98 13.8 7.6 없음 5
3-17 5 95 14.1 8.4 있음 9
3-18 10 90 14.5 8.9 있음 15
3-19 15 85 14.7 9.3 있음 25
3-20 25 75 14.9 10.0 있음 32
3-21 35 65 15.0 9.8 있음 40
3-22 40 60 14.7 8.3 있음 52
3-23 50 50 14.3 7.8 없음 67
표 6의 결과에서, 원료(A)의 중량 WA와 원료(B)의 중량 WB의 비 WA/WB가 0.5 내지 30의 범위에 있는 3-18 내지 3-21의 시료는, 입자 직경이 1㎛ 이하인 WC 결정 입자의 면적율이 10 내지 40%의 범위 내에 존재하고, 우수한 경도와 파괴 인성의 균형을 갖고 있다. 이 중에서도, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 WC 결정 입자 중의 종횡비가 2 이상인 WC 결정 입자를, 면적율로 30% 이상 포함하는 시료 3-20과 3-21은 특히 우수한 합금 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제조한 시료 1-1 내지 1-10 및 시료 2-1 내지 2-10의 CNMG120408 형상의 칩에 0.05R의 호닝(honing) 처리를 수행한 후, 표 7에 나타낸 피복막을 형성시킨다. 그리고, 환봉재의 원주 방향에 4개의 홈을 설치한 도 2에 나타낸 형상의 SCM435로 제조된 절삭 재료(4)를 아래의 조건으로 절삭 시험하여, 분쇄되기까지의 시간을 측정한다. 이 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7의 피복막 속의 DLC는 다이아몬드형 탄소(diamond-like carbon), CVD는 화학 증착법, PVD는 물리 증착법을 나타낸다.
절삭조건 절삭속도: 100m/min
이송: 0.4㎜/rev
깊이: 2㎜
절삭 형태: 건식
시료번호 피복막(숫자는 ㎛) 피복법 분쇄되기까지의 시간
1-1 모재/TiN 1/TiCN 15/TiC 3/Al2O32/TiN 1 CVD 2분 29초
2-1 모재/TiN 1/TiCN 15/TiC 3/Al2O32/TiN 1 CVD 21초
1-2 모재/TiBN 1/TiCN 5/TiCO 1/Al2O35 CVD 1분 15초
2-2 모재/TiBN 1/TiCN 5/TiCO 1/Al2O35 CVD 15초
1-3 모재/다이아몬드 3/DLC 1 CVD 49초
2-3 모재/다이아몬드 3/DLC 1 CVD 8초
1-4 모재/TiN 1/TiCN 3 CVD 2분 47초
2-4 모재/TiN 1/TiCN 3 CVD 52초
1-5 모재/TiN 1/TiCN 2 PVD 3분 6초
2-5 모재/TiN 1/TiCN 2 PVD 1분 15초
표 7의 분쇄되기까지의 시간을 측정한 결과에서, 본 발명의 시료 번호 1-1 내지 1-5에 피복막을 형성시킨 공구는 종래의 방법의 시료 번호 2-1 내지 2-5에 피복막을 형성시킨 공구보다도 우수한 성능을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 표 7의 다이아몬드 대신 입방 결정형 질화붕소(CBN)를 사용해도 동일한 결과를 수득할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 초경 합금에 피복막을 형성시킨 시료는 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
(실시예 5)
실시예 1에서 제조한 번호 1의 원료 분말과 동일한 조성으로, 원료(A)의 일부에 사용 완료된 초경 합금을 아연 처리법 또는 고온 처리법으로 처리한 재순환 WC 분말을 사용한 원료 번호 24 내지 28(표 8)을 제조한다. 이들을 실시예 1과 동일한 방법으로 소결하여, 경도, 파괴 인성, WC 결정 입자 내의 상기 화합물의 유무를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 이 결과를 표 9에 나타낸다.
원료번호 원료 A중량% 재순환분말 중량% 재순환 처리법 원료 B중량% Co중량% TiC중량% WR/WA
1 74 0 - 20 4 2 0
24 62 12 아연처리법 20 4 2 0.16
25 51 23 고온처리법 20 4 2 0.31
26 29 45 아연처리법 20 4 2 0.61
27 14 60 고온처리법 20 4 2 0.81
28 0 74 아연처리법 44%고온처리법 30% 20 4 2 1.0
원료 번호 Hv 경도GPa 파괴 인성MPam1 2 WC 결정 입자 내 화합물의 유무
1 15.0 9.9 있음
24 15.1 10.1 있음
25 15.0 9.9 있음
26 15.0 9.8 있음
27 15.1 9.8 있음
28 14.9 10.0 있음
표 9의 결과에서, 아연 처리법, 고온 처리법으로 재순환한 분말을 사용한 시료 24 내지 28의 합금 특성은, 재순환 분말을 사용하지 않은 시료 1과 동일하게 우수한 특성을 나타내고 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 본 발명의 방법에서는, 종래, 합금 특성을 열화시키기 때문에 소량 밖에 사용할 수 없었던 재순환 분말을 WC 분말의 주성분으로서 사용할 수 있다. 이것에 의하여, 지금까지의 초경 합금의 제조 방법과 비교하여 저렴한 비용으로 지구 환경 보호에 바람직한 초경 합금을 수득할 수 있다.
(실시예 6)
원료(A)로서 평균 입자 직경 0.9㎛의 WC 분말, 원료(B)로서 평균 입자 직경 4㎛의 WC 분말, 원료(C)로서 평균 입자 직경 1.5㎛의 Co 분말, 평균 1.8㎛의 Cr 분말, 원료(D)로서 평균 입자 직경 0.1㎛, 0.5㎛, 0.9㎛의 ZrCN 분말을 사용하여, 표 10의 조성으로 배합한 원료 번호 29 내지 32를 제조한다.
원료 번호 원료 A 원료 B Co Cr ZrCN
0.1㎛ 0.5㎛ 0.9㎛
29 70 20 7 0.5 0 0 2.5
30 70 20 7 0.5 0 1 1.5
31 70 20 7 0.5 0 2.5 0
32 70 20 7 0.5 2.5 0 0
표 10의 원료 번호의 열의 숫자 이외의 숫자는 중량%를 나타낸다. 원료 번호 29 내지 32의 분말을 사용하여, 실시예 1과 같이, 프레스, 소결을 수행하고, ISO 표준 CNMG120408의 형상의 소결체를 제조한다. 이어서, 실시예 4와 동일한 방법으로, 이들의 시료의 절삭 시험을 수행하고, 분쇄되기까지의 시간을 측정한다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 이들의 시료를 평면 연삭, 경면 연마 후에, 주사전자현미경을 사용하여 5000배로 사진 촬영하여 WC 결정 입자에 상기 화합물이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이 화합물의 조성은, EDX 분석에 의해, Zr의 탄질화물인 것도 확인할 수 있다. 또한, 이 사진을 사용하여, 화상 처리 장치로 사진 내의 WC 결정 입자의 총면적과 이들 중에서 결정 입자 내에 상기 화합물의 존재가 인정되는 결정 입자의 면적을 측정하고, 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 WC 결정 입자의 면적율을 산출한다. 이 결과를 표 11에 나타낸다.
원료번호 분쇄되기까지의 시간 입자 내에 화합물이 존재하는WC 결정 입자의 면적율(%)
29 1분 36초 4
30 2분 7초 8
31 3분 51초 13
32 4분 29초 32
표 11의 결과에서, ZrCN 분말에 미립 원료를 사용하는 경우, ZrCN을 결정 입자 내에 도입하는 WC 결정 입자의 면적율이 높아지고, 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 WC 결정 입자의 면적율이 클수록 내분쇄성도 향상되는 것으로 밝혀졌다. 이 중에서도, 결정 입자 내에 상기 화합물이 존재하는 WC 결정 입자의 면적율이 10%를 초과하면 급격히 내분쇄성이 향상되는 것도 확인할 수 있다.
(실시예 7)
표 12에 나타낸 조성의 분말을 사용하여, 볼 밀에 의해 아세톤 용매 속에서 2시간 동안 혼합한다. 이후, 이 분말을 건조시켜, 1ton/㎠의 압력으로 금형을 사용하여 프레스하고, 진공 중에서 1500℃의 온도하에서 1시간 동안 유지하여 소결을 수행한다. 이로써 실시예 1과 동일한 CNMG120408의 형상의 소결체 번호 3-4 내지 3-6을 제조한다. 또한, 투과형 전자현미경으로 EDX 또는 X선 정성 분석을 수행하여, 이들 소결체의 WC 결정 입자 내에 표 13에 나타낸 화합물이 존재함을 확인할 수 있다. 다음에, 시료의 경도와 파괴 인성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 이 결과를 표 14에 나타낸다.
원료번호 평균 입자직경 0.8㎛WC 평균 입자직경 3㎛WC 평균 입자직경 1.5㎛WC 평균 입자직경 0.3㎛Ti 화합물 평균 입자직경 2㎛Ti 화합물 평균 입자직경 0.3㎛Zr 화합물 평균 입자직경 2㎛Zr 화합물
33 60 20 10 TiC5 - - ZrC5
34 60 20 10 TiCN5 - - ZrCN5
35 60 20 10 TiN5 - - ZrN5
36 60 20 10 - TiC5 ZrC5 -
37 60 20 10 - TiCN5 ZrCN5 -
38 60 20 10 - TiN5 ZrN5 -
시료번호 원료번호 WC 입자 내에존재하는 화합물 화합물을 내부에 포함하는 WC결정 입자의 면적에 대한화합물의 면적의 비율(%) 본 발명품
3-1 33 TiC 5 ○
3-2 34 TiCN 5 ○
3-3 35 TiN 5 ○
3-4 36 ZrN 5 ○
3-5 37 ZrCN 5 ○
3-6 38 ZrN 5 ○
시료번호 Hv 경도GPa 파괴 인성MPam1/2 분쇄되기까지의 시간 본 발명품
3-1 15.8 7.9 3분 52초 ○
3-2 15.7 8.1 4분 15초 ○
3-3 15.5 7.6 4분 38초 ○
3-4 15.6 10.5 6분 12초 ○
3-5 15.5 10.4 5분 56초 ○
3-6 15.4 10.3 6분 24초 ○
표 14의 결과에서, Zr 화합물이 WC 결정 입자 내에 석출된 시료 번호 3-4 내지 3-6의 시료는, Ti 화합물이 WC 결정 입자 내에 석출된 시료 번호 3-1 내지 3-3 보다도 경도와 파괴 인성의 균형이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 이 소결체를 평면 연삭, 외주 연삭하고, 또한 0.05R의 호닝 처리를 한 후, 하층으로부터 순서대로 0.5㎛ TiN, 5㎛ TiCN, 3㎛ TiC, 2㎛ 알루미나, 0.5㎛ TiN의 피복막을 CVD 법으로 피복시킨다. 이들 시료를 사용하여, 실시예 4에서 사용한 절삭 재료를 아래의 조건으로 절삭하여 분쇄되기까지의 시간을 측정한다. 이 결과를 표 14에 나타낸다.
절삭조건 절삭속도: 200 m/min
이송: 0.2㎜/rev
깊이: 2㎜
절삭형태: 습식
표 14에 기재한 결과에서, Zr 화합물이 WC 결정 입자 내에 석출한 시료 번호 3-4 내지 3-6의 시료는, Ti 화합물이 WC 결정 입자 내에 석출한 시료 번호 3-1 내지 3-3의 시료보다도 우수한 내분쇄성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로 이루어진 화합물이 WC 결정 입자 속에 생성되어 강도가 우수한 WC 결정이 되고, 특히 이 효과는 WC 결정 입자가 판상인 경우에 현저해진다. 그 결과, 강도와 인성이 우수한 초경 합금을 제공할 수 있다.
본 발명은, 절삭 공구나 내충격 공구 등의 공구에 유리하게 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄화텅스텐(WC)을 주성분으로 하는 결정 입자와 철족 금속을 주성분으로 하는 결합상으로 이루어진 초경 합금(cemented carbide)에 있어서, IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체(solid solution)로서 탄화텅스텐 이외의 화합물이 탄화텅스텐 결정 입자의 적어도 일부의 내부에 존재함을 특징으로 하는 초경 합금.
  2. 제1항에 있어서, 초경 합금의 단면 조직에서, 탄화텅스텐 이외의 화합물을 내부에 포함하는 탄화텅스텐 결정 입자의 면적에 대한 탄화텅스텐 이외의 화합물의 면적이 10% 이하임을 특징으로 하는 초경 합금.
  3. 제1항에 있어서, 초경 합금의 단면 조직에서, 결정 입자 내에 탄화텅스텐 이외의 화합물이 존재하는 탄화텅스텐 결정 입자의 면적율이 전체 탄화텅스텐 결정 입자 면적의 10% 이상임을 특징으로 하는 초경 합금.
  4. 제1항에 있어서, 탄화텅스텐 이외의 화합물이, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W) 중의 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 탄화텅스텐 이외의 화합물임을 특징으로 하는 초경 합금.
  5. 제1항에 있어서, 텅스텐 이외의 화합물이, 지르코늄(Zr)의 탄화물, 질화물 및 탄질화물 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 초경 합금.
  6. 제1항에 있어서, 텅스텐 이외의 화합물의 존재가, 단면 조직상의 형상의 종횡비가 2 이상인 탄화텅스텐 결정 입자 내에서 확인됨을 특징으로 하는 초경 합금.
  7. 제1항에 있어서, 텅스텐 이외의 화합물의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 미만임을 특징으로 하는 초경 합금.
  8. 제1항에 있어서, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 탄화텅스텐 이외의 화합물의 중량%를 Wa라 하고, IVa족 원소 및 텅스텐(W)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 탄화텅스텐 이외의 화합물의 중량%를 Wb라 할 때, Wa/Wb의 값이 0 내지 0.2임을 특징으로 하는 초경 합금.
  9. 제1항에 있어서, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 탄화텅스텐 이외의 화합물의 함유량이, 결합상의 중량에 대하여 10중량% 이하임을 특징으로 하는 초경 합금.
  10. 제1항에 있어서, 초경 합금의 단면 조직에서, 입자 직경이 1㎛ 이하인 탄화텅스텐 결정 입자의 면적율이 전체 탄화텅스텐 결정 입자 면적의 10 내지 40%이고, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 탄화텅스텐 결정 입자의 면적율이 전체 탄화텅스텐 결정 입자 면적의 60 내지 90%임을 특징으로 하는 초경 합금.
  11. 제10항에 있어서, 입자 직경이 1㎛를 초과하는 탄화텅스텐 결정 입자 내 단면 조직상의 형상의 종횡비가 2 이상인 입자를 30% 이상 포함함을 특징으로 하는 초경 합금.
  12. 평균 입자 직경이 0.6 내지 1㎛인 탄화텅스텐(WC) 분말(원료(A)), 평균 입자 직경이 원료(A)의 2배 이상인 탄화텅스텐 분말(원료(B)), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 분말(원료(C)) 및 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5㎛이고 IVa족, Va족 및 VIa족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 이들의 고용체로서 탄화텅스텐 이외의 화합물(원료(D))를 원료 분말로서 사용함을 특징으로 하는 초경 합금의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 원료(A)의 중량 WA와 원료(B)의 중량 WB의 비, WA/WB가 0.5 내지 30임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 원료(A)의 적어도 일부에 초경 합금의 재순환 분말을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 재순환 분말의 분쇄로 인한 탄화텅스텐 분말의 중량 WR과 원료(A)의 중량 WA의 비, WR/WA가 0.3 내지 1임을 특징으로 하는 방법.
  16. IVa족, Va족, VIa족 원소 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 탄화물, 질화물, 산화물, 붕소화물 및 이들의 고용체, 다이아몬드, 다이아몬드형 탄소(DLC) 및 입방 결정형 질화붕소(CBN) 중에서 선택된 1층 이상의 피복막이 제1항에 기재된 초경 합금으로 이루어진 공구 표면에 설치되어 있음을 특징으로 하는 초경 합금 공구.
KR1019980706310A 1996-12-16 1997-12-11 초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구 KR100286970B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33434296 1996-12-16
JP96-334342 1996-12-16
PCT/JP1997/004564 WO1998027241A1 (fr) 1996-12-16 1997-12-11 Carbure fritte, procede de production de celui-ci et outils en carbure fritte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990082572A true KR19990082572A (ko) 1999-11-25
KR100286970B1 KR100286970B1 (ko) 2001-04-16

Family

ID=18276298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980706310A KR100286970B1 (ko) 1996-12-16 1997-12-11 초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6299658B1 (ko)
EP (1) EP0913489B1 (ko)
KR (1) KR100286970B1 (ko)
CN (1) CN1075125C (ko)
DE (1) DE69739311D1 (ko)
TW (1) TW490492B (ko)
WO (1) WO1998027241A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8389108B2 (en) 2008-04-30 2013-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Surface coated cutting tool

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626224B1 (ko) * 2004-02-14 2006-09-20 재단법인서울대학교산학협력재단 고용체 분말, 그 제조 방법, 상기 고용체 분말을 포함하는서멧트용 분말, 그 제조 방법 및 상기 서멧트용 분말을이용한 서멧트
US7513320B2 (en) * 2004-12-16 2009-04-07 Tdy Industries, Inc. Cemented carbide inserts for earth-boring bits
US8637127B2 (en) 2005-06-27 2014-01-28 Kennametal Inc. Composite article with coolant channels and tool fabrication method
US7687156B2 (en) 2005-08-18 2010-03-30 Tdy Industries, Inc. Composite cutting inserts and methods of making the same
ES2386626T3 (es) 2006-04-27 2012-08-23 Tdy Industries, Inc. Cabezas perforadoras de suelos modulares con cuchillas fijas y cuerpos de cabezas perforadoras de suelos modulares con cuchillas fijas
BRPI0717332A2 (pt) 2006-10-25 2013-10-29 Tdy Ind Inc Artigos tendo resistência aperfeiçoada à rachadura térmica
US8512882B2 (en) 2007-02-19 2013-08-20 TDY Industries, LLC Carbide cutting insert
US7846551B2 (en) 2007-03-16 2010-12-07 Tdy Industries, Inc. Composite articles
US7597511B2 (en) * 2007-12-28 2009-10-06 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cutting tool with hard coating layer having excellent abrasion resistance
US8790439B2 (en) 2008-06-02 2014-07-29 Kennametal Inc. Composite sintered powder metal articles
JP2011523681A (ja) 2008-06-02 2011-08-18 ティーディーワイ・インダストリーズ・インコーポレーテッド 超硬合金−金属合金複合体
US8025112B2 (en) 2008-08-22 2011-09-27 Tdy Industries, Inc. Earth-boring bits and other parts including cemented carbide
US8322465B2 (en) 2008-08-22 2012-12-04 TDY Industries, LLC Earth-boring bit parts including hybrid cemented carbides and methods of making the same
DE102008048967A1 (de) * 2008-09-25 2010-04-01 Kennametal Inc. Hartmetallkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
US8272816B2 (en) 2009-05-12 2012-09-25 TDY Industries, LLC Composite cemented carbide rotary cutting tools and rotary cutting tool blanks
US8308096B2 (en) 2009-07-14 2012-11-13 TDY Industries, LLC Reinforced roll and method of making same
US8440314B2 (en) 2009-08-25 2013-05-14 TDY Industries, LLC Coated cutting tools having a platinum group metal concentration gradient and related processes
US8580593B2 (en) * 2009-09-10 2013-11-12 Micron Technology, Inc. Epitaxial formation structures and associated methods of manufacturing solid state lighting devices
US9643236B2 (en) 2009-11-11 2017-05-09 Landis Solutions Llc Thread rolling die and method of making same
US8701964B2 (en) * 2009-12-17 2014-04-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated rotary tool
CN102433484A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 成都邦普合金材料有限公司 一种双晶结构的硬质合金制备方法
US9056799B2 (en) * 2010-11-24 2015-06-16 Kennametal Inc. Matrix powder system and composite materials and articles made therefrom
JP2012130948A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 回転ツール
JP2012130947A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 回転ツール
US8833633B2 (en) * 2010-12-22 2014-09-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Rotary tool
US8800848B2 (en) 2011-08-31 2014-08-12 Kennametal Inc. Methods of forming wear resistant layers on metallic surfaces
US9016406B2 (en) 2011-09-22 2015-04-28 Kennametal Inc. Cutting inserts for earth-boring bits
EP2607512B1 (en) 2011-12-21 2017-02-22 Sandvik Intellectual Property AB Method of making a cemented carbide
US8834594B2 (en) 2011-12-21 2014-09-16 Kennametal Inc. Cemented carbide body and applications thereof
KR20140134705A (ko) * 2012-04-02 2014-11-24 오에스지 가부시키가이샤 절삭 공구용 경질 피막 및 경질 피막 피복 절삭 공구
US9409238B2 (en) 2012-04-09 2016-08-09 Osg Corporation Hard coating for cutting tool, and cutting tool coated with hard coating
CN103394690B (zh) * 2013-08-13 2015-08-19 四川川钨硬质合金有限公司 一种生产喷嘴用的硬质合金粉及其制备方法
CN104388926B (zh) * 2014-11-12 2016-11-30 中国矿业大学 一种耐磨损传送辊制造方法
KR101508696B1 (ko) * 2014-11-20 2015-04-07 남정우 초경합금 절삭 공구의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 절삭 공구
EP3309267B1 (en) * 2015-06-12 2020-05-06 Tungaloy Corporation Cemented carbide and coated cemented carbide
CN105081375B (zh) * 2015-09-07 2017-09-01 自贡中兴耐磨新材料有限公司 一种用于加工数控机床刀片的基体
US11434549B2 (en) 2016-11-10 2022-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cemented carbide containing tungsten carbide and finegrained iron alloy binder
WO2018174139A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 三菱マテリアル株式会社 ダイヤモンド被覆超硬合金切削工具
US20200024702A1 (en) * 2017-11-09 2020-01-23 U.S. Army Research Laboratory Attn: Rdrl-Loc-I Cemented carbide containing tungsten carbide and iron alloy binder
WO2019151379A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日立金属株式会社 超硬合金製複合ロール
CN109280835A (zh) * 2018-10-30 2019-01-29 湖南工业大学 一种陶瓷基硬质合金及其制备方法
JPWO2021193159A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30
CN112063905B (zh) * 2020-08-28 2021-12-21 南京航空航天大学 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法
CN118202077A (zh) * 2021-11-20 2024-06-14 海博锐材料科技公司 改进的硬质合金
KR20240105402A (ko) * 2022-01-21 2024-07-05 하이페리온 매터리얼즈 앤드 테크놀로지스 인코포레이티드 초경합금 조성물

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT362943B (de) 1977-01-27 1981-06-25 Sandvik Ab Gesintertes hartmetall
US4150984A (en) 1977-09-15 1979-04-24 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Tungsten carbide-base sintered alloys and method for production thereof
JPS594498B2 (ja) 1977-12-29 1984-01-30 住友電気工業株式会社 超硬合金部材及びその製造法
USRE34180E (en) * 1981-03-27 1993-02-16 Kennametal Inc. Preferentially binder enriched cemented carbide bodies and method of manufacture
CH653204GA3 (ko) 1983-03-15 1985-12-31
US5145506A (en) 1984-07-05 1992-09-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of bonding metal carbides in non-magnetic alloy matrix
JPS61195951A (ja) * 1985-02-26 1986-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 高靭性超硬合金
DE3511220A1 (de) 1985-03-28 1986-10-09 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Hartmetall und verfahren zu seiner herstellung
US4698266A (en) * 1985-11-18 1987-10-06 Gte Laboratories Incorporated Coated cemented carbide tool for steel roughing applications and methods for machining
CA1319497C (en) * 1988-04-12 1993-06-29 Minoru Nakano Surface-coated cemented carbide and a process for the production of the same
US4950328A (en) 1988-07-12 1990-08-21 Mitsubishi Metal Corporation End mill formed of tungsten carbide-base sintered hard alloy
JPH0711050B2 (ja) 1988-08-09 1995-02-08 東芝タンガロイ株式会社 高強度超硬合金及びその製造方法
US4956012A (en) * 1988-10-03 1990-09-11 Newcomer Products, Inc. Dispersion alloyed hard metal composites
DE3837006C3 (de) 1988-10-31 1993-11-18 Krupp Widia Gmbh Hartmetall
JP2684721B2 (ja) * 1988-10-31 1997-12-03 三菱マテリアル株式会社 表面被覆炭化タングステン基超硬合金製切削工具およびその製造法
JPH0711069B2 (ja) 1988-11-16 1995-02-08 東芝タンガロイ株式会社 高強度被覆超硬合金部材
JPH0711048B2 (ja) 1988-11-29 1995-02-08 東芝タンガロイ株式会社 高強度窒素含有サーメット及びその製造方法
US4923512A (en) 1989-04-07 1990-05-08 The Dow Chemical Company Cobalt-bound tungsten carbide metal matrix composites and cutting tools formed therefrom
JPH02274827A (ja) 1989-04-14 1990-11-09 Kobe Steel Ltd 異方性超硬合金成形体製造用粉末又はその成形体の製法
SE467257B (sv) 1989-06-26 1992-06-22 Sandvik Ab Sintrad titanbaserad karbonitridlegering med duplexa strukturer
US4923511A (en) 1989-06-29 1990-05-08 W S Alloys, Inc. Tungsten carbide hardfacing powders and compositions thereof for plasma-transferred-arc deposition
JP2775646B2 (ja) * 1989-10-23 1998-07-16 日本特殊陶業株式会社 高靭性サーメット合金
EP0438916B2 (en) * 1989-12-27 2000-12-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated cemented carbides and processes for the production of same
US5030519A (en) 1990-04-24 1991-07-09 Amorphous Metals Technologies, Inc. Tungsten carbide-containing hard alloy that may be processed by melting
CN1022767C (zh) 1990-07-18 1993-11-17 北京有色金属研究总院 含稀土的硬质合金的制造方法
JP3008532B2 (ja) * 1991-03-18 2000-02-14 株式会社神戸製鋼所 高硬度高靭性超硬合金
SE9101590D0 (sv) 1991-05-24 1991-05-24 Sandvik Ab Sintrad karbonitridlegering med bindefasanrikning
JP3143647B2 (ja) * 1991-06-21 2001-03-07 株式会社アライドマテリアル 複合硬質セラミックス粒子
US5370944A (en) * 1991-07-22 1994-12-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Diamond-coated hard material and a process for the production thereof
EP0559901B1 (en) 1991-09-02 1998-11-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Hard alloy and production thereof
US5281260A (en) 1992-02-28 1994-01-25 Baker Hughes Incorporated High-strength tungsten carbide material for use in earth-boring bits
EP0560212B2 (en) * 1992-03-05 1999-12-15 Sumitomo Electric Industries, Limited Coated cemented carbides
CA2092932C (en) * 1992-04-17 1996-12-31 Katsuya Uchino Coated cemented carbide member and method of manufacturing the same
JPH05339659A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Toshiba Tungaloy Co Ltd 板状炭化タングステンを有する超硬合金の製法及び被覆超硬合金
SE9202090D0 (sv) 1992-07-06 1992-07-06 Sandvik Ab Sintered carbonitride alloy with improved toughness behaviour
JP3198680B2 (ja) 1992-11-16 2001-08-13 三菱マテリアル株式会社 耐摩耗性のすぐれたＴｉ系炭窒化物基サーメット製切削工具
US5368628A (en) 1992-12-21 1994-11-29 Valenite Inc. Articles of ultra fine grained cemented carbide and process for making same
US5273571A (en) 1992-12-21 1993-12-28 Valenite Inc. Nonmagnetic nickel tungsten cemented carbide compositions and articles made from the same
WO1995005497A1 (fr) * 1993-08-16 1995-02-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Alliage de carbure cemente pour outil de coupe et alliage de carbure cemente pourvu d'une couche de revetement
JPH07278719A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Toshiba Tungaloy Co Ltd 微粒板状晶ｗｃ含有超硬合金およびその製造方法
JP3305527B2 (ja) 1995-01-25 2002-07-22 東芝タンガロイ株式会社 結晶配向超硬合金製多面体形状チップおよびその製造方法
JPH08253836A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Mitsubishi Materials Corp すぐれた靭性を有する耐摩耗性炭化タングステン基超硬合金
DE69525248T2 (de) * 1995-08-23 2002-09-26 Toshiba Tungaloy Co. Ltd., Kawasaki Flächen-kristallines Wolframkarbid enthaltendes Hartmetall, Zusammensetzung zur Herstellung von flächen-kristallines Wolframkarbid und Verfahren zur Herstellung des Hartmetalls
US5976707A (en) * 1996-09-26 1999-11-02 Kennametal Inc. Cutting insert and method of making the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8389108B2 (en) 2008-04-30 2013-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Surface coated cutting tool
KR101255430B1 (ko) * 2008-04-30 2013-04-17 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤 표면 피복 절삭 공구

Also Published As

Publication number Publication date
KR100286970B1 (ko) 2001-04-16
US6299658B1 (en) 2001-10-09
DE69739311D1 (de) 2009-04-30
CN1211284A (zh) 1999-03-17
WO1998027241A1 (fr) 1998-06-25
EP0913489A4 (en) 2006-05-17
EP0913489B1 (en) 2009-03-18
CN1075125C (zh) 2001-11-21
EP0913489A1 (en) 1999-05-06
TW490492B (en) 2002-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100286970B1 (ko) 초경 합금, 이의 제조방법 및 초경 합금 공구
US5580666A (en) Cemented ceramic article made from ultrafine solid solution powders, method of making same, and the material thereof
US7179319B2 (en) Fine grained sintered cemented carbide, process for manufacturing and use thereof
EP1922429B2 (en) Fine grained polycrystalline abrasive material
KR102217787B1 (ko) 인성-증가 구조를 가진 카바이드
EP0559901B1 (en) Hard alloy and production thereof
KR102441723B1 (ko) 서멧, 절삭 공구, 및 서멧의 제조 방법
JPH10219385A (ja) 耐摩耗性のすぐれた複合サーメット製切削工具
US5462574A (en) Sintered carbonitride alloy and method of producing
US20070289675A1 (en) Ti(C,N)-(Ti,Nb,W)(C,N)-Co alloy for milling cutting tool applications
JP3612966B2 (ja) 超硬合金、その製造方法および超硬工具
EP1052300A1 (en) Ti(C,N) - (Ti,Ta,W) (C,N) - Co alloy for toughness demanding cutting tool applications
JP3950229B2 (ja) 超硬合金、その製造方法および超硬工具
JP3428333B2 (ja) 超硬合金、その製造法及び超硬工具
EP3221280B1 (en) Method of preparing a multimodal cubic boron nitride powder
EP1069196A1 (en) Ti(C,N) - (Ti,Ta,W) (C,N) - Co alloy for general cutting tool applications
JPH0641671A (ja) ウイスカー強化サーメット
EP3309268B1 (en) Cemented carbide and cutting tool
JP3878334B2 (ja) 超硬合金及び被覆超硬合金
JPH1161315A (ja) 粒内分散強化ｗｃ含有超硬合金およびその製法
EP1054073A1 (en) Ti(C,N)-(Ti,Ta,W)(C,N)-Co alloy for superfinishing cutting tool applications
JPH01242764A (ja) 強靭サーメツト工具の製造方法
JPH06335808A (ja) 炭化タングステン基超硬合金及び切削工具
JPH10287947A (ja) 耐欠損性のすぐれた複合サーメット製切削工具
JPH1192852A (ja) 粒内金属分散強化ｗｃ含有超硬合金およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee