CN109280835A - 一种陶瓷基硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的陶瓷基硬质合金，通过对高岭土，二氧化硅粉末，二氧化锰粉末，铜粉，碳化钛粉末、碳化硅粉末，氮化硼粉末，氧化铝粉末科学配比，先注塑成型料坯，然后真空高温高压成型，制备的硬质合金具有良好的硬度和韧性、耐高温、耐摩擦等特性。

Description

一种陶瓷基硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金工艺，特别是硬质合金，更具体地，涉及一种陶瓷基硬质合金及其制备方法。
背景技术
传统硬质合金是以Co、Ni、Fe单质元素为粘结相、以WC为硬质相。随着使用温度的升高，特别是在400℃以上，Co、Ni、Fe单质元素为粘结相和WC硬质相开始发生氧化，导致传统硬质合金抗弯强度、硬度等性能显著降低，高温使用寿命也显著降低。
在陶瓷材料中加入纳米颗粒可以有效提高复合陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧度，并且明显改善其高温性能组成(Ti，W)C的TiC和WC都具有高的熔点和硬度，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性、较低的热膨胀系数以及良好的热传导性能，并且立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，而且热稳定性比金刚石高，对铁族金属具有化学惰性，适用于加工硬度高且韧性强的材料。将立方氮化硼添加到(Ti，W)C基金属陶瓷中，研制具有较高力学性能和较好切削性能的刀具。
经检索，未发现将陶瓷基体和硬质合金原料结合，形成一种新的陶瓷基硬质合金材料的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种陶瓷基硬质合金及其制备方法，通过对高岭土，二氧化硅粉末，二氧化锰粉末，铜粉，碳化钛粉末、碳化硅粉末，氮化硼粉末，氧化铝粉末科学配比，先注塑成型料坯，然后真空高温高压成型，制备的硬质合金具有良好的硬度和韧性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
公开的陶瓷基硬质合金，按质量百分比计，通过以下原料制备得到：高岭土20-30份，二氧化硅5-10份，二氧化锰3-5份，铜粉5-10份，碳化钛、碳化硅50-80份，氮化硼3-5份，氧化铝3-5份，除渣剂、球化剂为1～5份，成型剂为2～5份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.5～0.8。
进一步地，所述高岭土的粒径为0.5～1μm，二氧化硅的粒径为50～90nm，二氧化锰的粒径为10～15μm，铜粉的粒径为1-100nm，所述碳化钛的粒径为300～400nm，碳化硅的粒径为100～300nm，氮化硼的粒径为12～20μm，氧化铝30～45μm。
高岭土具有绝缘性、可塑性、粘结性，前期可作为成型剂，与各组分均匀粘结成型，然后在高温下烧结，形成六方网络晶格，与碳化钛、碳化硅、碳化硼等协同作用，提高硬质合金材料的强度、硬度、耐磨性能以及耐高温性能等。碳化钛和碳化硅，以一定比列混合，碳化硅主要起增加耐高温性能和耐磨性能的作用，碳化钛主要是提高材料硬度和耐磨性能，二氧化锰，二氧化硅起细化晶粒，提高材料韧性的作用。铜粉的加入，能够提高材料的韧性和导热性，减少硬质合金在工作时的掉块、崩缺等现象，保证加工质量。氧化铝、的加入，主要是为了提高材料的韧性，细化晶粒；氮化硼提高高耐磨性、氮化硅提供耐磨性和高导热性；同时，由于各组分材料的结晶温度、晶体形状与结构等等均不相同，相互配合后，可以实现在不同温度下的协同作用，提高材料的综合性能。另外，碳化硅能够增加碳化钛、碳化硅之间的结合强度，从而提高整个材料的力学性能。
本发明公开上述陶瓷基硬质合金的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.使用5～10％的明矾水溶液，将碳化钛，碳化硅颗粒缓慢加入溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为30～100r/min，同时对溶液施加超声波作用，超声波强度200～280W/m2，碳化钛，碳化硅纳米颗粒加完后，将搅拌速度增加到300～400r/min，搅拌20～30min，使纳米颗粒达到纳米级分散，然后加入其它颗粒，同时搅拌和超声波作用，物料全部加完后，在300～400r/min转速下，50～80℃下搅拌30～60min，然后温度升高到100℃以上，同时保持搅拌与超声波作用，使水分完全蒸发，制得粘稠料浆；
S2.将步骤S1制得粘稠料浆和除渣剂、球化剂、成型剂混合，置入注塑机进行注塑成型，得注塑坯；所述注塑机的注射温度为320～400℃、注射压力为30～50Mpa，模具温度为300～500℃；将料浆真空干燥、过筛，制得混合粉末；
S3.将干燥好的混合粉末放入密炼机中，保持温度400～500℃，密炼1.5～2h，然后模压成块；将料块在真空状态下，加温到1750～1800℃，保持1.5～2.5h进行烧结；
S4.缓慢降温到1100～1200℃，保温1～1.5h，同时外加超声波作用，超声波强度1.8～2.2KW/m2，使材料分散均；然后快速冷却到800～900℃，保温1.2～1.5h；然后急速冷却到600～680℃，保温2～3.5h，然后放入0～4℃的水中急速冷却至常温。
进一步地，所述除渣剂主成分为二氧化硅和三氧化二铝，所述二氧化硅含量75％～78％，所述三氧化二铝含量15％～18％，余量为微量元素和杂质。
进一步地，所述成型剂为橡胶、聚乙烯蜡和线性低密度聚乙烯和聚乙二醇的任意一种。
进一步地，所述步骤S3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
A.预热阶段：将温度升到600～800℃，升温速率为60～75℃/min，保温0.5～0.8min；
B.低温烧结阶段：将温度升到1500～1600℃，升温速率为110～130℃/min，保温2～2.5min；
C.高温烧结阶段：将温度升到2800～3000℃，升温速率为140～150℃/min，保温1.5～2min。
进一步地，所述步骤S4的缓慢降温的冷却速度为8～10℃/min，所述快速冷却的冷却速度为20～30℃/min，所述急速冷却的冷却速度为40～50℃/min。
进一步地，所述烧结在氮气的保护气氛下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的陶瓷基硬质合金及其制备方法，将高岭土，二氧化硅粉末，二氧化锰粉末，铜粉，碳化钛粉末、碳化硅粉末，氮化硼粉末，氧化铝粉末科学配比，先注塑成型料坯，然后真空高温高压成型，制备的硬质合金具有良好的硬度和韧性，耐高温、耐摩擦等特性。
具体实施方式
以下结合说明书和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。
实施例1
本实施例的陶瓷基硬质合金，按重量份数计，通过以下原料制备得到：高岭土20份，二氧化硅10份，二氧化锰3份，铜粉10份，碳化钛、碳化硅50份，氮化硼3份，氧化铝5份，除渣剂、球化剂为5份，成型剂为2份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.5。
其中，高岭土的粒径为0.5～1μm，二氧化硅的粒径为50～90nm，二氧化锰的粒径为10～15μm，铜粉的粒径为1-100nm，所述碳化钛的粒径为300～400nm，碳化硅的粒径为100～300nm，氮化硼的粒径为12～20μm，氧化铝30～45μm。成型剂为橡胶。
本实施例的陶瓷基硬质合金的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.使用5～10％的明矾水溶液，将碳化钛，碳化硅颗粒缓慢加入溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为30～50r/min，同时对溶液施加超声波作用，超声波强度200～220W/m2，碳化钛，碳化硅纳米颗粒加完后，将搅拌速度增加到300～400r/min，搅拌30min，使纳米颗粒达到纳米级分散，然后加入其它颗粒，同时搅拌和超声波作用，物料全部加完后，在300～350r/min转速下，50～80℃下搅拌30min，然后温度升高到120℃，同时保持搅拌与超声波作用，使水分完全蒸发，制得粘稠料浆；
S2.将步骤S1制得粘稠料浆和除渣剂、球化剂、成型剂混合，置入注塑机进行注塑成型，得注塑坯；所述注塑机的注射温度为320～350℃、注射压力为30Mpa，模具温度为300～320℃；将料浆真空干燥、过筛，制得混合粉末；
S3.将干燥好的混合粉末放入密炼机中，保持温度400～450℃，密炼1.5h，然后模压成块；将料块在真空状态下，加温到1750～1800℃，在氮气的保护气氛下，保持1.5h进行烧结；
S4.缓慢降温到1100～1200℃，保温1h，同时外加超声波作用，超声波强度1.8KW/m2，使材料分散均；然后快速冷却到800～900℃，保温1.5h；然后急速冷却到600～680℃，保温2h，然后放入0～4℃的水中急速冷却至常温。
其中，除渣剂主成分为二氧化硅和三氧化二铝，二氧化硅含量75％～78％，所述三氧化二铝含量15％～18％，余量为微量元素和杂质。
烧结为阶段性升温，具体步骤为：
A.预热阶段：将温度升到600～800℃，升温速率为60～75℃/min，保温0.5～0.8min；
B.低温烧结阶段：将温度升到1500～1600℃，升温速率为110～130℃/min，保温2～2.5min；
C.高温烧结阶段：将温度升到2800～3000℃，升温速率为140～150℃/min，保温1.5～2min。
步骤S4的缓慢降温的冷却速度为8～10℃/min，所述快速冷却的冷却速度为20～30℃/min，所述急速冷却的冷却速度为40～50℃/min。
实施例2
本实施例的陶瓷基硬质合金，按重量份数计，通过以下原料制备得到：高岭土30份，二氧化硅5份，二氧化锰5份，铜粉5份，碳化钛、碳化硅75份，氮化硼5份，氧化铝4份，除渣剂、球化剂为5份，成型剂为3份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.8。其中上述原料的粒径与实施例1相同。
本实施例的陶瓷基硬质合金的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.使用5～10％的明矾水溶液，将碳化钛，碳化硅颗粒缓慢加入溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为30～50r/min，同时对溶液施加超声波作用，超声波强度250～280W/m2，碳化钛，碳化硅纳米颗粒加完后，将搅拌速度增加到380～400r/min，搅拌20min，使纳米颗粒达到纳米级分散，然后加入其它颗粒，同时搅拌和超声波作用，物料全部加完后，在380～400r/min转速下，50～80℃下搅拌60min，然后温度升高到150℃，同时保持搅拌与超声波作用，使水分完全蒸发，制得粘稠料浆；
S2.将步骤S1制得粘稠料浆和除渣剂、球化剂、成型剂混合，置入注塑机进行注塑成型，得注塑坯；所述注塑机的注射温度为360～380℃、注射压力为50Mpa，模具温度为400～500℃；将料浆真空干燥、过筛，制得混合粉末；
S3.将干燥好的混合粉末放入密炼机中，保持温度400～450℃，密炼2h，然后模压成块；将料块在真空状态下，加温到1750～1800℃，在氮气的保护气氛下，保持2.5h进行烧结；
S4.缓慢降温到1100～1200℃，保温1.5h，同时外加超声波作用，超声波强度2.2KW/m2，使材料分散均；然后快速冷却到800～900℃，保温1.2h；然后急速冷却到600～680℃，保温3.5h，然后放入0～4℃的水中急速冷却至常温。
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例的陶瓷基硬质合金，按重量份数计，通过以下原料制备得到：高岭土25份，二氧化硅8份，二氧化锰5份，铜粉8份，碳化钛、碳化硅65份，氮化硼4份，氧化铝4份，除渣剂、球化剂为4份，成型剂为3份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.5。
其制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例的硬质合金，按重量份数计，通过以下原料制备得到：高岭土10份，二氧化硅15份，二氧化锰6份，铜粉8份，碳化钛、碳化硅48份，氮化硼4份，氧化铝4份，除渣剂、球化剂为4份，成型剂为3份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:1。
其中，上述粉末粒径与实施例1相同。成型剂为橡胶。其制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的硬质合金，按重量份数计，通过以下原料制备得到：二氧化硅10份，二氧化锰3份，铜粉10份，碳化钛、碳化硅50份，氮化硼3份，氧化铝5份，除渣剂、球化剂为5份，成型剂为2份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.5。
其中，上述粉末粒径与实施例1相同。成型剂为橡胶。其制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的硬质合金，原料选取与实施例1相同，其制备方法包括以下步骤：
S1.使用2～4％的明矾水溶液，将碳化钛，碳化硅颗粒缓慢加入溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为120～150r/min，同时对溶液施加超声波作用，超声波强度100W/m2，碳化钛，碳化硅纳米颗粒加完后，将搅拌速度增加到280～300r/min，搅拌20min，使纳米颗粒达到纳米级分散，然后加入其它颗粒，同时搅拌和超声波作用，物料全部加完后，在280～300r/min转速下，50～80℃下搅拌60min，然后温度升高到150℃，同时保持搅拌与超声波作用，使水分完全蒸发，制得粘稠料浆；
S3.将干燥好的混合粉末放入密炼机中，保持温度300～350℃，密炼2h，然后模压成块；将料块在真空状态下，加温到1900～2000℃，在氮气的保护气氛下，保持2.5h进行烧结。
其余步骤及工艺参数与实施例1相同。
将上述实施例1～实施例3和对比例1～对比例3的方法所得的的硬质合金进行硬度和抗弯强度的测试，其实验结果见表1。
表1
硬度(HRA) 抗弯强度(N/mm<sup>2</sup>)
实施例1 91.7 2396
实施例2 93.2 2442
实施例3 92.8 2385
对比例1 89.2 2236
对比例2 90.4 2010
对比例3 91.3 2168
由实验结果可知，本陶瓷基硬质合金具有良好的硬度和耐磨性能，适用于耐高温、耐摩擦、高硬度的领域使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优势。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种陶瓷基硬质合金，其特征在于，按重量份数计，通过以下原料制备得到：高岭土20-30份，二氧化硅5-10份，二氧化锰3-5份，铜粉5-10份，碳化钛、碳化硅50-80份，氮化硼3-5份，氧化铝3-5份，除渣剂、球化剂为1～5份，成型剂为2～5份；其中，碳化钛：碳化硅的重量比为1:0.5～0.8。
2.根据权利要求1所述耐高温耐磨硬质合金，其特征在于，所述高岭土的粒径为0.5～1μm，二氧化硅的粒径为50～90nm，二氧化锰的粒径为10～15μm，铜粉的粒径为1-100nm，所述碳化钛的粒径为300～400nm，碳化硅的粒径为100～300nm，氮化硼的粒径为12～20μm，氧化铝30～45μm。
3.一种由权利要求1～权利要求2任意一项所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1.使用5～10％的明矾水溶液，将碳化钛，碳化硅颗粒缓慢加入溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为30～100r/min，同时对溶液施加超声波作用，超声波强度200～280W/m2，碳化钛，碳化硅纳米颗粒加完后，将搅拌速度增加到300～400r/min，搅拌20～30min，使纳米颗粒达到纳米级分散，然后加入其它颗粒，同时搅拌和超声波作用，物料全部加完后，在300～400r/min转速下，50～80℃下搅拌30～60min，然后温度升高到100℃以上，同时保持搅拌与超声波作用，使水分完全蒸发，制得粘稠料浆；
S2.将步骤S1制得粘稠料浆和除渣剂、球化剂、成型剂混合，置入注塑机进行注塑成型，得注塑坯；所述注塑机的注射温度为320～400℃、注射压力为30～50Mpa，模具温度为300～500℃；将料浆真空干燥、过筛，制得混合粉末；
S3.将干燥好的混合粉末放入密炼机中，保持温度400～500℃，密炼1.5～2h，然后模压成块；将料块在真空状态下，加温到1750～1800℃，保持1.5～2.5h进行烧结；
S4.缓慢降温到1100～1200℃，保温1～1.5h，同时外加超声波作用，超声波强度1.8～2.2KW/m2，使材料分散均；然后快速冷却到800～900℃，保温1.2～1.5h；然后急速冷却到600～680℃，保温2～3.5h，然后放入0～4℃的水中急速冷却至常温。
4.根据权利要求3所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述除渣剂主成分为二氧化硅和三氧化二铝，所述二氧化硅含量75％～78％，所述三氧化二铝含量15％～18％，余量为微量元素和杂质。
5.根据权利要求3所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述成型剂为橡胶、聚乙烯蜡和线性低密度聚乙烯和聚乙二醇的任意一种。
6.根据权利要求3所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的烧结为阶段性升温，具体步骤为：
A.预热阶段：将温度升到600～800℃，升温速率为60～75℃/min，保温0.5～0.8min；
B.低温烧结阶段：将温度升到1500～1600℃，升温速率为110～130℃/min，保温2～2.5min；
C.高温烧结阶段：将温度升到2800～3000℃，升温速率为140～150℃/min，保温1.5～2min。
7.根据权利要求3所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的缓慢降温的冷却速度为8～10℃/min，所述快速冷却的冷却速度为20～30℃/min，所述急速冷却的冷却速度为40～50℃/min。
8.根据权利要求3所述陶瓷基硬质合金的制备方法，其特征在于，烧结在氮气的保护气氛下进行。
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