CN1206660C

CN1206660C - 导电热塑弹性体及由其制造的产品

Info

Publication number: CN1206660C
Application number: CNB008046514A
Authority: CN
Inventors: 米凯·卡图南; 詹妮·穆图南
Original assignee: PROMIX Oy
Current assignee: PROMIX Oy
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP4485693B2; DE60023288T2; RU2237303C2; KR20020005607A; US20020043654A1; FI991372A; CN1342320A; JP2002538272A; EP1180263A1; FI118127B; DE60023288D1; FI991372A0; WO2000052710A1; AU3168500A; EP1180263B1; KR100616348B1; BR0008729B1; ES2251359T3; BR0008729A; MXPA01008895A

Abstract

一种导电热塑弹性体及密封件和/或EMI屏蔽产品，包含基本不导电的基体材料和含有金属的导电填料成分。该弹性体的电阻率最大为1欧姆·厘米。

Description

导电热塑弹性体及由其制造的产品

本发明涉及含有基本不导电的基体材料和填料部分的导电热塑弹性体。本发明还涉及密封件和/或EMI屏蔽产品。

电子设备的不断增加使得一方面需要屏蔽这些设备不受其他电子设备产生的电磁干扰，另一方面也需要减少电子设备本身产生外部干扰。特别重要的是屏蔽那些工作故障可能引起物理伤害的设备，例如，医疗设备以及飞行器中的控制和导航设备。术语EMI(电磁干扰)屏蔽通常用来指设备的电磁屏蔽。需要解决的电磁干扰的频率范围通常为100MHz到10GHz。

EMI屏蔽可以通过导电材料制造的罩壳实现。该材料的电阻率应该在大概1欧姆·厘米以下。已经开发了几种用于EMI屏蔽罩壳的导电塑料合成物，这些复合材料一般含有热塑性塑料或与一种以上导电填料如金属粉末、金属纤维或炭黑混合的复合塑料。罩壳复合材料的EMI屏蔽能力在绝大多数情况下是足够的，但是罩壳部件的接缝和接合处引起问题。如果罩壳的不同部件之间的密封材料和粘结剂不能形成导电交联，则即使罩壳材料具有良好的屏蔽能力也不能保证良好的屏蔽效果。为了解决密封问题，开发了多种导电交联和热固性的弹性体，其中，作为基体材料的基本上不导电的聚合体与作为导电填料的金属或金属颗粒、碳、石墨或其组合物相混合。应该指出，此处的术语弹性体指由大分子构成的材料，其特点是好的延展性以及能够在撤除张力后迅速恢复到其初始形状的能力。在密封应用中，弹性体的硬度最好小于65(肖氏A级)以保证易于安装和便于操作。现有技术中含有金属填料的导电弹性体的电阻率典型地在10^-3到10^-1欧姆·厘米范围内，而含有碳纤维时在约0.5欧姆·厘米以上。如上所述，现有技术中的导电弹性体是基于交联的，例如，基于硅树脂的基体材料需要交联以获得弹性性能，并使产品具有可加工性。交联需要大量能量和时间以及特定的交联方式，这使得产品的制造很慢且成本高。

现有技术中还有与作为导电填料的炭黑混合的导电热塑弹性体。然而这些材料的电阻率比基于交联的弹性体高许多。应该指出，在本申请中，缩写TPE用来表示导电热塑弹性体。例如，公开文本US 4,321,162公开了含有与炭黑混合的乙烯-共聚物-丙烯聚合体的TPE。该材料的电阻率最低为10⁴欧姆·厘米，这对于EMI应用来说不够低。通过增加该材料中炭黑的比例可以将电阻率降低一些，但是可加工性和最终应用性能变得很差。

公开文本US 5,736,603公开了一种在热塑性弹性体中浸有导电纤维而形成的导电复合材料。其所报告的体积电阻率最低为约10⁶欧姆·厘米，对于EMI屏蔽来说是不够的。纤维的长度约为10毫米，这意味着用这种材料不能制造出在产品不同方向上具有基本相同的电气性能的小型产品。另外，该材料的制造过程包括几个阶段，使得它成本很高。

本发明的目的就是提供改进的导电热塑弹性体及密封件和/或EMI屏蔽产品。

本发明的导电热塑弹性体的特征在于，弹性体的分子水平结构和/或添加剂使得弹性体可以被注射成型和/或挤压成型，并且填料含有足够高比例的金属，使得导电热塑弹性体的电阻率最大为1欧姆·厘米。

本发明的主要构思是用含有金属的导电填料填充TPE，从而使导电热塑弹性体的电阻率最大为1欧姆·厘米，最好是最大为0.1欧姆·厘米。而且，本发明的构思是导电TPE采用注射成型法和挤压成型法加工。一个优选实施例的构思是TPE基体材料的粘度在曲线η＝43625.7·γ^0.152374-1以下，最好在曲线η＝22197.62·γ^0.120327-1以下，这两个方程是基于粘度曲线的通常表达形式：

η＝K·γ^n-1

其中η＝粘度[Pas]，γ＝材料的剪切应变[s^-1]，K，n为特定材料的常数。第二个优选实施例的构思是TPE含有基于苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯共聚物(SEBS)的基体材料，由于该材料的粘度低，所以特别容易混入填料。第三个优选实施例的构思在于TPE含有基于苯乙烯-乙烯-丙烯-乙烯共聚物(SEPS)的基体材料，由于该材料的粘度低，所以特别容易混入填料。第四个优选实施例的构思是填料体积含量至少是整个TPE体积的5％。第五个优选实施例的构思是含有金属的填料的填充率体积含量至少为整个材料体积的30％，从而使得它可以得到更低的电阻率值。第六个优选实施例的构思是TPE用至少两种具有不同颗粒形状和不同包含金属的导电填料填充，由此用较少的填料含量可以获得低TPE电阻率值。

本发明的优点是该材料在例如利用注射成型法最终完成的产品中具有优异的EMI屏蔽效率，同时保持低硬度，并使TPE的其他机械性能保持在足够的水平，从而可以在密封应用中采用该材料。该材料的制造不需要任何特殊设备或方法，仅需要常规混合方法，例如双螺杆挤出机或辊研磨机，材料成分在其中以适当比例混合在一起。该材料可以通过塑料工业中通常使用的设备和方法以多种方式制备，如注射成型法、挤压成形法、加热成形法或任何其他合适的方法。该材料的熔化粘度足够低，可以制造具有精确形状的高质量产品。

将结合附图对本发明更详细地介绍，其中，

图1示意说明本发明中的导电TPE的几个实施例的电阻率与填料含量的函数关系。

图2示意说明图1中所示导电TPE实施例的电阻率与硬度的函数关系。

图3示意说明本发明中的导电TPE的其他一些实施例的电阻率。

图4示意说明本发明中的导电TPE的更多实施例的电阻率与填料含量的函数关系，

图5以最简单的方式示意说明本发明的密封件产品的一个实施例。

图1示意性地说明本发明中的导电TPE的几个实施例的电阻率与不同填料的含量的函数关系。更准确地说，该图展示了曲线临界填充量的部分，其中临界填充量在填料成分从绝缘材料变为导电材料时发生。在本申请中，术语填料指含有一种或多种物质如金属颗粒、复合金属颗粒、涂敷金属的有机物或无机物颗粒、或者涂敷导电聚合体的金属颗粒的填料。含量的单位是从整个TPE体积计算出的体积百分比。应该指出，在上下文中，除非特别说明，本申请中以下给出的百分含量是从整个TPE体积计算出的体积分数。TPE基体材料是SEPS基的，填料是涂敷银的铝颗粒、涂敷银的玻璃球、涂敷银的薄铜片、涂敷银的玻璃纤维或涂敷镍的石墨。填料含量为10％到50％。TPE的形成及电阻率的测量如下：

例1：

SEPS基的基体材料(商品名Kraiburg TP1AAA)在160℃下在转速为70转/分钟的Brabender Plasticorder混合器中熔化。在所采用的转速下，计算出的最高剪切应变为约120s^-1。基体材料粘度可以下式表示：

η＝147.7405·γ^0.671878-1

应该指出，本申请中的提供的所有粘度值是在温度为160℃、表面剪切应变范围为20到6000s^-1的毛细管流变仪中测得的表面粘度值。填料被缓慢地加到熔化的基体材料中。在所有填料添加到基体材料中之后，混合器的转矩曲线可以变得平坦，然后混合过程继续进行4到6分钟。用混合后的TPE原料通过模压法制备尺寸为3×6厘米、厚度为2毫米的试样片用于测定电阻率和硬度。

图1中所示的电阻率是将试样片放在两个电极之间，并将该系统放置在5000g的重jg下测得的。特定材料的电阻率由连接到电极的测量装置所具有的电阻值R根据下式计算出：

σ＝(A·R)/z，

其中σ＝电阻率[欧姆·厘米]，A＝电极和试样片的总接触面积[平方厘米]，z＝样片厚度[厘米]，R＝试样片产生的电阻[欧姆]。

图1表明，采用镀银的填料，该例中的TPE的电阻率可以降低，从而可以满足对于EMI屏蔽材料电阻率的要求，即，最大为约1欧姆·厘米。当填料为涂敷银的薄铜片时，在填料体积含量为约12％(相应的重量含量为约59％)时，低于该极限。对于涂敷银的玻璃纤维，该极限低于20％(相应的重量含量为约57％)时达到。对于涂敷银的铝颗粒约为28％(相应的重量含量为约59％)，对于涂敷银的玻璃球在35％(相应的重量含量63％)以下。然而，如果采用涂敷镍的石墨作为填料，即使在填充率为50％(相应的重量含量约为84％)时电阻率值也不会低于1欧姆·厘米，但是它也可以用于将TPE电阻率减小到接近EMI屏蔽材料需要的最小值。电阻率值的最小值为约0.05欧姆·厘米，用填料含量为约40％的涂敷银的铝颗粒就可以达到这个值。通过增加压制负载，甚至可以达到比这个值低10倍，即0.005欧姆·厘米。通过将导电填料的颗粒尺寸减小到纳米颗粒级，则在填料含量低于10％时也可以获得1欧姆·厘米的电阻率值，或者相应地，通过采用纳米颗粒，甚至可以将TPE电阻率值减小到10^-4欧姆·厘米。本例中的这些TPE可以毫不费力地利用原有的常规工具如密闭混合装置或双螺杆挤出机得到，同样也可以采用原有方法或手段如喷射造型法将TPE加工成产品，而不需要任何特殊装置或额外的加工阶段。

图2示意说明图1中所示的导电TPE的一些实施例的电阻率与硬度的函数关系。导电填料为涂敷银的铝颗粒、涂敷银的薄铜片或涂敷银的玻璃纤维。

这些TPE特性确定如下：

例2：

TPE由基体材料和填料构成，如例1所述地制造试样片。同例1一样测定TPE的电阻率。图2中所示的材料硬度是用A型硬度计根据标准ASTM D2240和DIN 53505测定的。

从图2中可以看出，本例中测得的使用所有填料和填料含量制作的本发明的TPE的硬度范围在10到25(肖氏A级)之间，这使得可以向TPE额外填充如阻燃剂或其他特定应用的添加剂，且使材料硬度保持在密封材料所需要的水平。应该指出，通过注射成型法构成密封的本发明的一个TPE在20到700MHz频率范围内已经达到约40dB的衰减。在相应的TPE材料中测得的电阻率值为约0.1欧姆·厘米。换而言之，本发明的TPE非常软，因此非常适合作为密封材料或其他相应的用途。

图3示意地说明本发明中的导电TPE的其他一些实施例的电阻率。该TPE基体材料仍然是SEPS基的，填料含有一种或多种颗粒形状。此处颗粒形状指颗粒的基本形状，这个概念对于本领域的技术人员是非常熟悉的，基本形状主要是球、立方体、块、薄片或纤维。填料总填充率为35％。制造TPE并测定电阻率如下：

例3：

在与例1相同的条件下，SEPS基的基体材料(商品名KraiburgTP1AAA)在混合器中随温度不断增高而熔化。将填料逐一尽可能快地添加到熔化的基体材料中，填料为：

实施例1：20％涂敷银的铝颗粒和15％涂敷银的薄铜片，

实施例2：15％涂敷银的铝颗粒、15％涂敷银的玻璃纤维和5％涂敷银的薄铜片，

实施例3：30％涂敷银的玻璃纤维和5％涂敷银的铝颗粒；以及

实施例4：30％涂敷银的玻璃纤维和5％涂敷银的薄铜片。

将所有填料添加到基体材料中后，混合器的转矩曲线可以变平坦，然后继续混合4到6分钟。为了测定电阻率，用混合的TPE原料通过模压法制备试样片，如例1中所述方式进行测定。测定的电阻率值如图3所示。

例3中制备的本发明的每个TPE实施例的电阻率都在EMI屏蔽所要求的水平，即低于1欧姆·厘米。导电填料的含量可以毫不费力地从本例采用的35％进一步增加，可产生更低的电阻率值，例如图1中所示。

图4示意说明本发明中的导电TPE的更多实施例的电阻率与填料含量的函数关系。TPE基体材料是SEPS或SEBS基的，填料是含量为25％、30％、35％、37％或43％的涂敷银的玻璃纤维或者含量为37％或40％的涂敷银的铝颗粒。TPE如下制作：

例4：

将基体材料(SEPS基的Kraiburg TP1AAA或SEBS基的Elastoteknik500120)和填料在转速为约108转/分钟的双螺杆挤出机中混合，对于TP1AAA，挤出机各个区的温度设定如下：1区为60℃、2区为150℃、3到10区为160℃；对于500120，除了3到10区温度设定为180℃外，其余各区温度与采用TP1AAA时相同。TP1AAA基体材料的粘度可以用下式表示：

η＝147.7405.·γ^0.671878-1

500120的粘度特性可以表示为：

η＝3173.134·γ^0.380459-1

将上述复合材料用挤压成型法制备成试样片，如例1所述地测量电阻率值。

图4表明，例4中复合形成的本发明的每个TPE的电阻率值低于1欧姆·厘米。在使用500120基体材料和40％含量的涂敷银的铝颗粒时，最低电阻率值达到约0.03欧姆·厘米。

除了SEPS或SEBS外，本发明中TPE的基体材料可以含有一种或多种聚合体成分，其构成分离相的化合物即，形成IPN(互相渗透的聚合物网络)结构，其中导电填料最好与由一种成分构成的连续相相结合。本发明的一种IPN材料如下形成：

例5：

将SEPS基的基体材料(商标名Kraiburg TP1AAA)和共聚合物(TRLThemelt 830)在转速为70转/分钟的混合器中，在160℃下以65∶35的比例熔化并混合形成基体材料，混合时间为10到15分钟。含有银的纳米颗粒作为导电填料添加到基体材料中，使填料的含量为26％。基体材料的混合物和填料继续混合15到20分钟。将该材料用挤压成型法制成试样片，如例1中所述地测量电阻率值。

测得的电阻率值在10^-4欧姆·厘米范围内，即，能够充分满足EMI屏蔽材料所需要的电阻率值。

图5以最简单的方式示意说明本发明的密封产品的一个实施例。由上述TPE中的一种所构成的密封件1的横截面为例如圆形带条，或根据其应用所形成的其他任何形状的带条，该带条形成基本为矩形的密封件1。该密封件可以用于密封和EMI屏蔽显示终端或其他相应的罩壳。将密封件固定在所密封物体上的紧固件2设置在密封件上。紧固件2可以是金属、聚合体基的金属或其他任何合适的材料。当然，根据所密封物体的需要，其他的结构或部件也可以放置在密封件上或与密封件结合在一起。本发明的产品当然可以具有各种形状和结构。

附图和相关描述仅为了说明本发明的构思。本发明可以在权利要求范围内更详细地变化。因此，TPE基体材料可以是含有两种或多种聚合体的化合物。该TPE也可以包含除上述填料以外的其他导电填料，如本领域技术人员所熟知的其他填料、附加剂、添加剂和补强物等。如果需要，例如，该TPE可以暴露在放射线中进行交联，此情况下允许的最高使用温度可以提高。可以用本发明的TPE制造密封件以外的其他产品，如粘合剂、涂料和电子传感器。

Claims

1.一种导电热塑弹性体，包含基本上不导电的基体材料和填料部分，该弹性体的分子水平的结构和/或添加剂使得弹性体可以进行注射成型和/或挤压成型，其特征在于：基体材料的粘度在粘度曲线η＝43625.7·γ^0.152374-1以下，其中η＝表面粘度[Pas]，γ＝表面剪切应变[s^-1]，所述基体材料含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，并且所述填料部分包括涂敷金属的颗粒，并且，所述填料部分的金属比例高到使所述导电热塑性弹性体的电阻率最大为1欧姆·厘米。

2.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，金属比例高到使弹性体的电阻率最大为0.1欧姆·厘米。

3.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，填料的电阻率最大为0.01欧姆·厘米。

4.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，基体材料的分子水平的结构和/或添加剂使得基体材料的粘度在粘度曲线η＝22197.62·γ^0.120327-1以下。

5.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，基体材料含有不与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物混合的聚合体。

6.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，基体材料含有不与苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物混合的聚合体。

7.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，填料的填充比率至少是整个弹性体体积的5％。

8.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，弹性体分子水平的结构和填料含量、尺寸及形状使得弹性体肖氏A级硬度在65以下。

9.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，弹性体分子水平的结构和填料含量、尺寸及形状使得弹性体肖氏A级硬度在50以下。

10.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，基体材料至少是部分交联的。

11.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，含有金属的填料的填充比率至少为整个弹性体体积的30％。

12.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，涂敷金属包含银。

13.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，导电填料包含镍。

14.如权利要求1中所述的导电热塑弹性体，其特征在于，导电填料包含至少两种不同的颗粒形状。

15.一种由导电热塑弹性体制成的密封件和/或EMI屏蔽产品，所述导电热塑弹性体包含基本上不导电的基体材料和填料部分，该弹性体的分子水平的结构和/或添加剂使得弹性体可以进行注射成型和/或挤压成型，其特征在于：基体材料的粘度在粘度曲线η＝43625.7·γ^0.152374-1以下，其中η＝表面粘度[Pas]，γ＝表面剪切应变[s^-1]，所述基体材料含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，并且所述填料部分包括涂敷金属的颗粒，并且，所述填料部分的金属比例高到使所述导电热塑性弹性体的电阻率最大为1欧姆·厘米。