CN1174793C - 气化芳烃和含氧气体的均相混合物的制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备用于催化气相反应的气态芳烃与含氧气体的均匀混合物的方法与设备，特别是用于制备邻苯二甲酸酐的气态邻二甲苯和/或空气的均一混合物。液态芳烃经雾化成直径小于1mm的小滴，喷射入预热至芳烃沸点以上的含氧气流(12)中。根据本发明，液态芳烃通过喷嘴(15)形成中空锥(16)，优选用涡流喷嘴雾化。在由加热至高于烃沸点侧壁(18)限定的室内制备邻二甲苯/空气混合物是有利的。

Description

气化芳烃和含氧气体的均相混合物的制备方法和设备

本发明涉及制备用于催化气相反应的气态芳烃与含氧气体的均相混合物的方法和设备，特别是用于制备邻苯二甲酸酐的气态邻二甲苯和/或萘与空气的均相混合物。

邻苯二甲酸酐(PA)是生产合成树脂、邻苯二甲酸增塑剂、酞菁蓝染料和其它精细化学品的重要中间体。PA现今主要由邻二甲苯制备，大多以空气作氧化剂由邻二甲苯气相氧化反应制备。

完成PA生产工艺的工厂基本上由生产邻二甲苯蒸气/空气混合物的功能单元，使邻二甲苯蒸气/空气混合物反应的反应器以及分离和处理PA的设施组成。

催化气相氧化反应通常在含V₂O₅的催化剂上实现。为此，邻二甲苯首先气化，与过量空气混合，然后于340℃至440℃在管壳式反应器的管内通过催化剂。催化剂包含于瓷体上的例如V₂O₅与TiO₂的混合物以及促进剂，瓷体的例子如尺寸6×6mm的陶瓷或SiC球或环。大的反应器壳内布置有自10,000至40,000根管。邻二甲苯氧化成PA的选择性通常为78％至80％。此氧化反应本身强烈放热，有-1110kJ/mol的热函变化。

在该方法的操作中需特别注意以下要点：第一，邻二甲苯与空气(过量氧)的混合物处在爆炸范围《乌尔曼氏工业化学大全第5版，A20卷，85页》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5^th edition，Volume A 20，page 85)，第二、气态混合物进入多达10,000至40,000根管，每一管中的流动必须在全部截面上均一并在全部时间上恒定，从而使所有管内反应进行得相同快，而不是例如在其中某些管内特别快或特别慢。此外，如果设定的条件发生偏差，反应的高负热函导致催化剂烧结、熔融或者在个别管内失活。这连带工厂出现危险。

此外，混合气供应不均匀性造成不同管的不同反应条件。这使得更多副产物形成而降低产率，且必须于其后提纯阶段自PA分离及处理。

DE-A 1 793 453公开了一种制备气态邻二甲苯与空气均匀混合物供催化氧化为邻苯二甲酸酐的方法。在已知方法中，邻二甲苯流经雾化为直径小于1mm，例如大小多半在0.3mm以下的小滴，引入已预热至邻二甲苯沸点以上的空气流中。该空气流系湍流；建议的雷诺数(Reynold number)大于200,000。邻二甲苯注入反应器的停留时间必须至少为0.2秒，以便获得均匀混合气，因而获得进入所有管内的均匀气流。

DE-A 1 793 453方法虽提供此项改进，仍然发生雾化小滴的大小变化以及气化问题，特别是在操作条件出现波动时。这可能归因于若干原因：

原料可能有不同程度的污染。空气中特别含NO_X，H₂S，硫的氧化物如SO₂，NH₃及其盐类，如与CO₂形成的盐，这可导致一或多个喷嘴收缩。腐蚀粒子也能改变液滴大小和雾化邻二甲苯喷嘴的形状。长期操作侵蚀喷嘴也会导致相似效果。此外，邻二甲苯也可能含间-和对-二甲苯，甲苯，乙基苯，异丙基苯，壬烷及少量苯乙烯。此类化合物可影响邻二甲苯的表面张力。还有可能生成比前述例如大小低于0.3mm小滴飞跃更远的微滴。这些微滴可能润湿反应管壁，在壁上形成液膜。另一个难题是实际上不可能把雾化邻二甲苯流的喷嘴安装得使雾化的邻二甲苯流小滴完全不接触导管壁。

此外，DE-A 1 793 453的方法中可能出现无意的、并且是不利的设定参数如压力和温度以及空气量的变化。而且，原料空气和邻二甲苯内所含污染物可被引入，雾化邻二甲苯流的小滴能接触管壁。在这些方面，上述方法仍待改进。

本发明目的在于提供一种制备用于催化气相反应的气态芳烃如邻二甲苯和/或萘和含氧气体，特别是空气，的均相混合物的改进的方法和设备。具体讲，应避免上述缺点或至少使之最小化。

我们发现，上述目的通过在此类方法中通过使用可以形成中空雾化锥的喷嘴，优选涡流式喷嘴进行液体芳烃的雾化，可得以实现。中空雾化圆锥初始可为液烃的粘附膜，在离涡流喷嘴较大距离处分散成小碎片，由表面力变为直径小于1mm的分散小滴。

因此，本发明提供一种制备用于催化气相反应的气态芳烃如邻二甲苯和/或萘以及含氧气体如空气的均相混合物的方法，方法是将液态芳烃雾化形成直径小于1mm的小滴，将其喷射入预热至芳烃沸点以上的含氧气流内，其中液态芳烃经形成中空锥形的喷嘴雾化，优选用涡流喷嘴雾化。

本发明方法使得有可能制备气态氧，优选空气或其它含氧气体，与烃蒸气的极均匀的无液流的混合物。

本发明的方法适宜用来在固定床反应器中通过催化气相氧化芳烃如二甲苯，特别是邻二甲苯和/或萘，制备羧酸或羧酸酐。可提及的一个实例为制备邻苯二甲酸酐(PA)。

完全作为举例，本文以下将参照本发明的方法在催化气相氧化制备PA中的特别优选的用途。此处芳烃为邻二甲苯，含氧气体为空气。

在本发明的方法中，中空雾化锥的开角优选30°至70°，特别优选约60 °。

中空雾化锥的轴线对准含氧气体，例如空气的流动方向，但可以从此偏离最高达30°。这意谓着烃流的中空雾化锥的中心轴对预热气流的中心轴成-30°至+30°的角度。结果，中空锥的液滴几乎不可能碰到壁。达到此效果的另外措施是与壁保持一定的距离，例如1/3管半径的距离。优选使用大致等间隔的多个喷嘴，例如2至6个，优选4至6个。

根据本发明，优选用涡流喷嘴雾化液烃。这类涡流喷嘴也称为中空锥喷嘴，其出口的上游优选具有斜冲击面的导向物体，从而使要被雾化的液体沿流动轴产生涡流或旋转。这类涡流喷嘴已知用于其他用途，例如在水喷射泵、喷雾冷凝器等内的快速脉冲转动(参阅Grassmann“Physikalische Grundlagen derVerfahrenstechnik”，Verlag Sauerlaender(1970)355和805页)。在本发明的方法中虽然使用中空锥喷嘴特别可取，本发明的其它实施方案中也可以使用实心锥喷嘴或条缝喷嘴。还可以使用双流体喷嘴，可向其供给例如待喷雾的邻二甲苯以及推进剂空气。

如果使用涡流或中空锥喷嘴产生根据本发明的中空雾化锥，宜于2至20巴的进气压力操作，以保证生成本发明可取的30°至70°开角的中空雾化锥。

在本发明的方法中，液态烃流雾化后成直径小于1mm，优选0.8mm以下的小滴。液流特别优选雾化成0.02至0.2mm的小滴。

用以形成开角30°至70°中空雾化锥的涡流喷嘴可有利地以环状布局设在氧气流经的管内的待雾化液体的进料管上。然而，液体的环状进料管也可以围绕着氧气进料管布置，喷嘴由外部通入氧气进料管。在这种情况下，喷嘴出口的方向与气流方向一致。但是，如前所述，中空锥轴可以偏离气流方向达30°。这可以减少触壁的中空锥的液滴数量。

为本发明的目的，特别适用的是KS1轴线中空锥喷嘴(得自Lechler，Metzingen，德国)。这种喷嘴可以产生优选的60°锥角的中空锥。这样，中空锥在距出口250mm处直径约为200mm。根据本发明，形成直径小于1mm，优选小于0.8mm，特别优选0.02至0.2mm的小液滴。后者极快蒸发，距喷嘴出口200-500mm处即完全气化。然而，大小为0.8至1mm液滴完全气化前可飞行50-100cm，因此而触壁并润湿管壁。

由于所述的润湿管壁的可能性，本发明方法的特别优选的方案是使混合物，例如邻二甲苯/空气混合物，在加热至烃沸点以上的侧壁包围的室内产生。室的侧壁宜由加热管例如双层壁管构成，特别是一种“Thermoblech”(＝商品双壁金属片)管(“Thermoblech”管例如由BUCo，Geesthacht或DEG公司，在Gelsenkirchen(德国)生产)。击中加热管的烃滴不能沉积在上面形成液膜，而是被立即气化。最后产生所需烃蒸气与例如空气的混合物。

双壁管的环状间隙可用高压蒸气，优选压力约20巴及温度214℃的蒸气加热。上述“Thermoblech”管可以有特别窄的环状间隙。“Thermoblech”管构造相对简单，因此价格比较低廉。充分加热能排除“Thermoblech”管内冷斑。

为达到完全均化，在另一有利的方法中，蒸气/空气混合物通过后面的混合装置。

优选使用静态混合器作为混合装置。所谓装置乃是安装在管内的导片，流动经过导片，导片将待混合的流分开再合并，产生完全均匀的结果。这种静态混合器例如由“Sulzer公司，Winterthur，瑞士”生产。静态混合器亦在德国专利申请DE 25 25020 A1，DE 196 223 051 A1及DE 196 23 105 A1中有述。

本发明还提供一种制备气态芳烃和含氧气体的均匀混合物的设备，包括预热含氧气流的气体通道和进入该气体通道的液态芳烃流的雾化装置，其中雾化装置配有涡流喷嘴，气体通道至少在涡流喷嘴的下游有可加热到至少烃的沸点的壁。

气体通道优选包括可被加热的管，特别是双壁管或“ Thermoblech”管。特别优选在涡流喷嘴的下游气体通道内安装静态混合器。

热管壁处温度设定成使5-50％重量，特别是5-40％重量，特别优选5-30％重量的液烃能冲击管壁并在其处气化，其精确比例视原料中杂质，中空锥的形状及操作期间喷嘴(侵蚀)改变而定。

上述功能单元之后可以有后续功能单元，例如制备PA的单元，例如转化邻二甲苯为PA的反应器及分离出PA和提纯PA的装置，这些由现有技术可知。

以下借助附图所示实施方案以及使用实施例进一步描述本发明。

附图示出的制备气态邻二甲苯和/或萘以及空气的均匀混合物的设备10。该设备有气体通道11，后者传导预热空气流(图中以箭头12表示)。在所示的实例中，气体通道11的构形为管道。管11设有雾化装置13，包括液态邻二甲苯的进料管线14及位于管线末端位置的涡流喷嘴15。进料管线14由同心围绕管11的供料管(未示出)供料。涡流喷嘴15产生液态邻二甲苯中空锥16，其分散为微小的液滴，平均直径为0.02至0.2mm。微小的液滴在预热空气流中很快气化，因此形成空气和邻二甲苯的均匀混合物。为更进一步改进均匀度，在管11内设置静态混合器17，使蒸气/空气混合物通过此混合器。涡流喷嘴15下游，管11的构形为可被加热的双壁管18。此管用蒸气加热至温度高于邻二甲苯的沸点。冲击管壁的雾化邻二甲苯液滴因而被立即气化而不是沉积于管壁成液膜。在点19处，管11的开口进入管壳式反应器，邻二甲苯在其中经气相催化氧化反应制成邻苯二甲酸酐。

实施例

在PA制备工厂，气化邻二甲苯的设备包括直径1200mm的立式“Thermoblech”管。已在预热装置内预热至200℃的氧化反应空气经过该管进入反应器。压力约为1.5巴绝对压力。每标准m³空气负载100克邻二甲苯。空气来自周围环境，未经特别纯化，仅经过空气过滤器后吸入。“Thermoblech”管用20巴蒸汽加热至214℃。邻二甲苯经6个涡流喷嘴喷射，喷嘴呈圆形排列，直径600mm，其轴垂直指向上方。这些是中空锥喷嘴(KS 1 216.324型，钢制，得自Lechler)。进入压力为8巴。静态混合器装在管的水平部分喷嘴下游4.5m处。

该涡流喷嘴/热管壁混合系统产生均匀无液滴的邻二甲苯蒸气/空气混合物，其均匀度不受操作参数波动影响。此点由PA产量长时间恒定得到确定。而且，未观察到因混合物的不均匀而引起的打火和影响工厂安全的问题。也没有观察到个别反应器区域或反应器管因高温所致损坏或紧急停工。年度例行维修停工期间，设备可用率达99％以上。

Claims (15)

1.一种通过雾化液态芳烃为直径小于1mm的细滴，将其喷射入预热至芳烃沸点以上的含氧气流内，制备用于催化气相反应的气态芳烃与含氧气体的均匀混合物方法，其中所述混合物在被加热至高于烃沸点的侧壁环绕的室内制备，液态芳烃的雾化使用形成中空锥的喷嘴。

2.根据权利要求1的方法，其中中空雾化锥的开角为30°至70°。

3.根据权利要求1或2的方法，其中中空雾化锥的中心轴对预热气体流的中心轴成-30°至+30°角。

4.根据权利要求1的方法，其中使用涡流喷嘴雾化液态芳烃。

5.根据权利要求1的方法，其中该侧壁环绕的室的侧壁由加热管形成

6.根据权利要求5的方法，其中该侧壁环绕的室的侧壁由双层壁管形成。

7.根据权利要求1或5的方法，其中5-50％重量的雾化烃在加热的侧壁上气化。

8.根据权利要求7的方法，其中5-40％重量的雾化烃在加热的侧壁上气化。

9.根据权利要求8的方法，其中5-30％重量的雾化烃在加热的侧壁上气化。

10.根据权利要求1的方法，其中芳烃气化后的混合物经过一静态混合器。

11.权利要求1-10的任一方法在合成邻苯二甲酸酐中的应用，其中芳烃为邻二甲苯和/或萘，含氧气体为空气。

12.一种制备气态芳烃与含氧气体的均匀混合物的设备，包括预热含氧气体流(12)的气体通道(11)和使液态芳烃流进入气体通道(11)的雾化装置(13)，其中雾化装置(13)具有涡流喷嘴(15)，气体通道(11)至少在涡流喷嘴(15)的下游有可加热到至少烃的沸点的壁(18)。

13.根据权利要求12的设备，其中气体通道(11)包括一可加热的管。

14.根据权利要求13的设备，所述可加热的管为双层壁管。

15.根据权利要求12-14的任一设备，其中在涡流喷嘴下游的气体通道内安装静态混合器。

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