JP4669184B2

JP4669184B2 - 蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造するための方法及び装置

Info

Publication number: JP4669184B2
Application number: JP2001548206A
Authority: JP
Inventors: ブロックウルリッヒ; ゾイベルトロルフ; ウルリッヒベルンハルト; ヴンシュマンヘルムート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: TW581710B; CN1174793C; EP1239944B1; EP1239944A1; ES2218265T3; US20030013931A1; DE50005821D1; MXPA02005852A; KR20020062374A; AU2172001A; JP2003518433A; WO2001047622A1; ATE262372T1; KR100655339B1; CN1411392A; DE19962616A1; MY125936A

Description

【０００１】
本発明は、接触気相反応用の蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物、殊に無水フタル酸の製造用の蒸気状ｏ−キシレン及び／又はナフタレン及び空気からなる均質混合物を製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
無水フタル酸（ＰＳＡ）は、合成樹脂、フタレート可塑剤、フタロシアニン染料及び更にファインケミカルズを製造するための重要な中間生成物である。ＰＳＡは、今日では主にｏ−キシレンから、それも大部分、酸化剤として空気を用いたｏ−キシレンの気相酸化により製造される。
【０００３】
そのようなＰＳＡ製造方法を実施するための設備は実質的に、ｏ−キシレン蒸気−空気混合物の製造のための機能ユニット、ｏ−キシレン蒸気−空気混合物の反応のための反応器及びＰＳＡ−分離及び後処理のための装置からなる。
【０００４】
接触気相酸化による反応は大抵、Ｖ_２Ｏ_５含有触媒で行われる。このためには、ｏ−キシレンが蒸発され、過剰の空気と混合され、かつ３４０℃〜４４０℃で触媒を通して管束反応器の管中に導通される。触媒は例えば、例えば６×６ｍｍ寸法の磁器−又はＳｉＣ−球又は−リングのようなセラミック体上の、助触媒を有するＶ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２の混合物からなる。大きな反応器は、管束中に１００００〜４００００個の管を有する。通常、ｏ−キシレンは、７８％〜８０％の選択率でＰＳＡに酸化される。この酸化自体は、−１１１０kJ/molで強い発熱である。
【０００５】
その際、方法を実施する際に、とりわけ、次の重要な点が考慮されなければならない：一方では、ｏ−キシレンと空気（過剰の酸素）との混合物は、爆発範囲にあり(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A20巻, 85頁)、更に、１００００〜４００００の管の多数は、全断面積で同じくかつ時間的に一定のガス混合物が流れなければならず、それ故、反応が全ての管で同じく迅速に進行し、かつ例えば、その幾つかが特に迅速にか又は特にゆっくりと進行するのではない。その上、強く負の反応エンタルピーは、触媒が、調節された条件から逸脱した際に、個々の管中で焼結されるか、溶融されるか又は不活性になることをまねきうる。このことは、設備のための相当の危険と結び付いている。
【０００６】
その上、給入の不均質性により、反応条件は、管中で異なってくる。それにより、収率を低下させかつ後の清浄化段階でＰＳＡから分離されなければならず、かつ廃棄物処理されなければならない副生成物が高められた量で生じる。
【０００７】
DE-A1793453からは、無水フタル酸への接触酸化のための蒸気状ｏ−キシレン及び空気からなる均質混合物の製造方法が公知である。この公知方法の場合に、ｏ−キシレン流は、１ｍｍ未満の直径を有する、例えば大部分０．３ｍｍ未満の大きさで液滴に噴霧され、かつｏ−キシレンの沸点を上回り予熱された空気流中に導通される。この空気流は、乱流であり；２０００００を上回るレイノルズ数が推奨される。反応器までのｏ−キシレン噴射の滞留時間は、均質なガス混合物、ひいては全ての管の均質な給入を得るために、少なくとも０．２秒でなければならない。
【０００８】
DE-A1793453による方法が示すこの改善にもかかわらず、−特に運転条件が変動する場合に−液滴の大きさの変化及び蒸発の妨害が起こりうる。これには、多様な原因が問題になりうる：
原料は、多少汚染されていることがありうる。空気は、とりわけＮＯ_ｘ、Ｈ_２Ｓ、硫黄酸化物、例えばＳＯ_２、ＮＨ_３及び例えばＣＯ_２とのその塩を含有しうるので、このことは１つ又はそれ以上のノズルの狭窄をまねきうる。また腐食粒子は、噴霧されたｏ−キシレンジェットの液滴の大きさ及び形を変化させうる。類似の作用が、長時間運転におけるノズルの腐食により生じる。更に、ｏ−キシレンはまた、ｍ−及びｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノナン並びに少量のスチレンを含有しうる。そのような化合物は、ｏ−キシレンの表面張力に影響を及ぼしうる。例えば大部分０．３ｍｍ未満の大きさを有する上記で挙げられた液滴よりも遠くに飛ぶ液滴が生じうる。これらは、反応管の壁を湿潤することができ、かつそこで液膜を形成しうる。別の困難として更に加わるのは、実地において、ｏ−キシレン流の噴霧のために利用するノズルを、噴霧されたｏ−キシレン流の液滴がガイド管の壁と接触しないように取り付けるのが不可能なことである。
【０００９】
また、DE-A1793453による方法の場合に、調節されたパラメーター、例えば圧力及び温度及び空気量は、故意でなく負に作用して変化しうる。更に、出発物質である空気及びｏ−キシレン中に含有されている混入物が導入されることができ、かつ噴霧されたｏ−キシレン流の液滴は、管壁に接触しうる。その限りでは、上記で挙げられた方法は依然として改善を必要としている。
【００１０】
従って、本発明には、接触気相反応用の蒸気状芳香族炭化水素、例えばｏ−キシレン及び／又はナフタレン、及び酸素含有ガス、殊に空気からなる均質混合物を製造するための改善された方法及び装置を提供するという課題が存在した。殊に、上記に記載された欠点は回避されるか又は少なくとも最小にすべきである。
【００１１】
本発明は、この種類による方法の場合に、液状芳香族炭化水素の噴霧が、噴霧ホローコーン(Zerstaeubungshohlkegel)の形成のためのノズル、好ましくはスワールノズル(Drallduese)の使用により行われることによって上記で挙げられた問題を解決する。噴霧ホローコーンは最初に、その液状炭化水素からなる付着する(zusammenhaengend)膜であってよく、この膜はスワールノズルからより大きく離れて小さな断片に引き裂かれ、この断片を界面力により１ｍｍ未満の直径を有する個々の液滴に縮小される。
【００１２】
従って、本発明の対象は、接触気相反応用の蒸気状芳香族炭化水素、例えばｏ−キシレン及び／又はナフタレン及び酸素含有ガス、例えば空気からなる均質混合物の製造方法であり、その際、液状芳香族炭化水素が、１ｍｍ未満の直径を有する液滴に噴霧され、かつ芳香族炭化水素の沸点を上回り予熱された酸素含有ガス流中に噴射され、その際、本方法は、液状芳香族炭化水素が、ホローコーンの形成のためのノズルを用いて、好ましくはスワールノズルを用いて噴霧されることにより特徴付けられる。
【００１３】
本発明による方法は、好ましくは空気又は他の酸素含有ガス中の、ガス状の酸素及び炭化水素蒸気からなり、極めて均質でストリーミングのない(straehnenfrei)混合物の製造を可能にする。
【００１４】
本発明による方法は、好ましくは、固定床反応器中での芳香族炭化水素、例えばキシレン、殊にｏ−キシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化によるカルボン酸又は無水カルボン酸の製造の際に使用される。ここで例示的には、無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造が挙げられうる。
【００１５】
以下に、純粋に例示的に、接触気相酸化によるＰＳＡを製造する場合の本発明による方法の特に好ましい使用が言及される。その際、芳香族炭化水素がｏ−キシレンであり、かつ酸素含有ガスが空気である。
【００１６】
本発明による方法の場合に、噴霧ホローコーンは、好ましくは３０°〜７０°の開口角を有する。特に好ましくは噴霧ホローコーンは、約６０°の開口角を有する。
【００１７】
噴霧ホローコーンの軸は、酸素含有ガス、即ち例えば空気の流れ方向にあるが、しかし３０°までこれから偏向していてよい。このことは、炭化水素流の噴霧ホローコーンの中心軸が、予熱されたガス流の中心軸に対して−３０°〜＋３０°の角度にあることを意味する。それにより、ホローコーンの殆どの液滴が壁に接触しないことが達成される。そのための別の手段は、殊に、壁から一定の距離、例えば管半径の約１／３を保つことでありうる。好ましくは複数のノズル、例えば２〜６、好ましくは４〜６個がほぼ同じ間隔で使用される。
【００１８】
本発明によれば、好ましくはいわゆるスワールノズルが液状炭化水素の噴霧のために使用される。ホローコーンノズル(Hohlkegelduese)とも呼ばれるこのスワールノズルは、好ましくは出口開口部の前に、噴霧すべき液体にスワール又は回転を流れ軸の周りで与える傾斜した流動面を有するガイド体を有する。そのようなスワールノズルは、他の使用目的のため、例えば、水ジェットポンプ、ジェットコンデンサー等での迅速な衝撃伝達のために公知である(Grassmann “Physikalische Grundlagen der Verfahrenstechnik”, Verlag Sauerlaender (1970), 355及び805頁参照)。ホローコーンノズルの使用が本発明による方法において特に好ましいが、しかし本発明の別の実施態様においてソリッドコーンノズル(Vollkegelduesen)又はスリットノズルも使用されることができる。例えば、噴霧すべきｏ−キシレン及び噴射剤である空気で装入されることができる二流体ノズルの使用も可能である。
【００１９】
本発明による噴霧ホローコーンの発生のためにスワールノズル又はホローコーンノズルが使用される場合には、これは好ましくは２〜２０barの給入圧で運転され、これを用いて、３０°〜７０°の本発明による好ましい開口角を有する噴霧ホローコーンが生じることが保証されている。
【００２０】
本発明による方法の場合に、液状炭化水素流が、１ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満の直径を有する液滴に噴霧される。特に好ましくは液体流が０．０２〜０．２ｍｍの液滴に噴霧される。
【００２１】
３０゜〜７０°の開口角を有する噴霧ホローコーンの形成のために使用されるスワールノズルは、有利には、酸素ガスにより貫流される管の内部に、噴霧すべき液体のための供給部を有する管上に環状に配置される。しかしまた、液体のための環状の供給管が酸素導管の周りに配置されていてよく、かつノズルが外側から、酸素導管中へ通じていてよい。この場合に、ノズル出口開口部は、ガス流れの方向に向けられている。しかし、上記で既に述べたように、ホローコーンの軸はガスの流れ方向の３０゜まで偏向していてよい。これにより、ホローコーンの殆どの液滴が壁に接触しないことが達成されることができる。
【００２２】
本発明による方法の目的のために、殊に形式KS 1の軸−ホローコーンノズル(Lechler社、Metzingen、ドイツ連邦共和国)が適している。そのようなノズルは、６０°の好ましい円錐角を有するホローコーンの発生を可能にする。ついで、ホローコーン直径は、出口開口部から２５０ｍｍの距離で約２００ｍｍである。本発明によれば、１ｍｍ未満、好ましくは０．８ｍｍ未満、特に好ましくは０．０２〜０．２ｍｍの直径を有する小さな液滴を形成する。後者は極めて迅速に蒸発し、かつノズル出口開口部から２００〜５００ｍｍの距離で既に完全に蒸発している。しかし、０．８〜１ｍｍの液滴は、完全な蒸発まで５０〜１００ｃｍ遠くに飛びかつその際壁に接触しかつ湿潤しうる。
【００２３】
この湿潤の可能性のために、本発明による方法の特に好ましい実施態様によれば、混合物、例えばｏ−キシレン−空気−混合物を、炭化水素の沸点を上回り加熱された側壁により区切られている空間中に生じさせるようになっている。有利には、空間の側壁は、加熱された管、例えば二重ジャケット管、殊にサーモブレヒ管(Thermoblechrohr)により形成される（そのようなサーモブレヒ管は、ドイツ連邦共和国において、例えばBUCO、Geesthacht又はDEG社、ゲルゼンキルヒェンにより製造される）。加熱された管にぶつかる炭化水素液滴は、液膜として堆積されうるのではなくて、直ちに蒸発される。それにより、最終的には、炭化水素蒸気及び、例えば空気からなる所望の混合物が生じる。
【００２４】
二重ジャケット管の管のすき間は、高圧蒸気で、好ましくは２１４℃の温度を有する約２０barの水蒸気で加熱されることができる。上記で挙げられたサーモブレヒ管は、特に狭い管のすき間を有していてよい。サーモブレヒ管は、相対的に簡単に組み立てられており、それにより費用がよりかからない。強力加熱により、サーモブレヒ管の場合に冷所が排除されることができる。
【００２５】
完全な均質化のために、引き続き、蒸気−空気混合物は、別の有利な方法の変法によれば、混合装置に導通される。
【００２６】
混合装置として、好ましくはスタティックミキサーが使用される。これは、貫流される管中に取り付けられたそらせ板であり、このそらせ板は完全混合すべき流れを複数に分割しかつ再び一緒にし、それにより完全な均質化が行われる。そのようなスタティックミキサーは、例えばSulzer社、ヴィンテルトゥール、スイス連邦により製造される。スタティックミキサーは、ドイツ連邦共和国特許出願DE2525020A1、DE196223051A1及びDE19623105A1にも記載されている。
【００２７】
その上、本発明の対象は、予熱された酸素含有ガス流のためのガスチャネル、液状芳香族炭化水素の流れのためのガスチャネル中に流入する噴霧装置を備えた蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造するための装置であり、これは、噴霧装置がスワールノズルを有し、かつガスチャネルがスワールノズルの少なくとも下流に炭化水素の少なくとも沸点まで加熱可能である壁を有することにより特徴付けられる。
【００２８】
好ましくは、ガスチャネルは、加熱可能な管、殊に二重ジャケット管又はサーモブレヒからなる管を含む。特に好ましくは、スタティックミキサーがガスチャネル中でスワールノズルの下流に配置されている。
【００２９】
熱い管壁の温度は、液状炭化水素の５〜５０質量％、殊に５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％が管壁にぶつかり、かつそこで蒸発されることができるように調節され、その際、正確な割合は、原料の不純物、ホローコーンの形及び運転の間のノズル変化（腐食）に依存する。
【００３０】
上記で挙げられた機能ユニットに、例えば、技術水準から公知であるような、ＰＳＡの製造のための別の機能ユニット、例えばＰＳＡへのｏ−キシレンの変換のための反応器、及びＰＳＡ−分離及びＰＳＡ−純単離のための装置が接続していてよい。
【００３１】
本発明は、以下に、添付された図面中で略示的に示された実施態様に基づき及び使用例によってより詳細に説明される。
【００３２】
図面の図中で、蒸気状ｏ−キシレン及び／又はナフタレン及び空気からなる均質混合物を製造するための装置１０を示している。装置は、予熱された空気流（図中矢印１２により記号化される）を導くガスチャネル１１を有する。ガスチャネル１１は、示された例中で、管として形成されている。管１１中に、液状ｏ−キシレンのための供給管１４及び導管の端部に配置されたスワールノズル１５からなる噴霧装置１３が設けられている。供給管１４は、管１１を同心に包囲する（示されていない）供給管により供給される。スワールノズル１５は、０．０２〜０．２ｍｍの平均直径を有する最も微細な液滴に分かれる液状ｏ−キシレンからなるホローコーン１６を生じる。微細な液滴は、予熱された空気流中で極めて迅速に蒸発するので、空気及びｏ−キシレン蒸気からなる均質混合物が生じる。均質性の更なる改善のために、管１１中にスタティックミキサー１７が配置されており、それに蒸気／空気−混合物が導通される。スワールノズル１５の下流に、管１１は、加熱可能な二重ジャケット管１８として形成されている。この管は、水蒸気を用いてｏ−キシレンの沸点を上回る温度に加熱される。従って、管壁にぶつかる、噴霧されたｏ−キシレンからなる液滴は、そこで直ちに蒸発され、かつ液膜として堆積されない。１９で、管１１は、管束反応器中に流入し、ここで無水フタル酸はｏ−キシレンの接触気相酸化により製造される。
【００３３】
実施例
ＰＳＡ−製造のための設備の場合にｏ−キシレン蒸発のための装置は、直径１２００ｍｍの垂直なサーモブレヒ管からなっていた。これにより、予熱装置で２００℃に予熱されていた酸化空気を反応器に導通させた。圧力は約１．５bar（絶対）であった。空気を、１Ｎｍ^３当たり１００ｇの負荷を有するｏ−キシレンと共に給入した。空気は、特別な清浄化なしで、単に空気フィルターを介して周囲から吸い込んだ。サーモブレヒ管を、２０bar−蒸気を用いて２１４℃に加熱した。ｏ−キシレンを、直径６００ｍｍの環に取り付けられていてかつその軸が垂直に上へ指している６個のスワールノズルを介して噴射した。これらは軸−ホローコーンノズル（スチールからなる、Lechler社からの形式216.324のKS 1）であった。給入圧は８barであった。ノズルの後ろから４．５ｍの距離で、水平に走る管部分中にスタティックミキサーが取り付けられていた。
【００３４】
このスワールノズル−熱い壁−ミキサー−系を用いて、均質でストリーミングのないｏ−キシレン蒸気−空気−混合物が生じ、その均質性はまた、変動する運転パラメーターにより妨害されなかった。このことは、長時間一定のＰＳＡ−生産量で固定されていた。更に、設備安全性を妨げる、混合物不均質性により引き起こされる発火は、生産設備内で観察されなかった。個々の反応器領域内又は反応器管中での高温による損傷又は緊急停止は、観察されなかった。年間の整備に制限された定期的な停止の間に、設備使用可能性は９９％を上回っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】蒸気状ｏ−キシレン及び／又はナフタレン及び空気からなる均質混合物を製造するための装置を示す略示図。
【符号の説明】
１０装置、１１ガスチャネル、１２ガス流、１３噴霧装置、１４供給管、１５スワールノズル、１６ホローコーン、１７スタティックミキサー、１８二重ジャケット管

Claims

液状芳香族炭化水素を噴霧して１ｍｍ未満の直径を有する液滴に変え、かつ芳香族炭化水素の沸点を上回り予熱した酸素含有ガス流中に噴射することによって、接触気相反応用の蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造する方法において、
液状芳香族炭化水素を、ホローコーンの形成のためのノズルを用いて、好ましくはスワールノズルを用いて噴霧し、
混合物を、炭化水素の沸点を上回り加熱された側壁により区切られている空間中に生じさせ、かつ
空間の側壁が加熱された管により形成される
ことを特徴とする、接触気相反応用の蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造する方法。
噴霧ホローコーンが３０°〜７０°の開口角を有する、請求項１記載の方法。
噴霧ホローコーンの中心軸が予熱されたガス流の中心軸に対して−３０°〜＋３０°の角度にある、請求項１又は２記載の方法。
噴霧した炭化水素の５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％が加熱された側壁上で蒸発する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
混合物を、芳香族炭化水素の蒸発後にスタティックミキサーに導通させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
芳香族炭化水素がｏ−キシレン及び／又はナフタレンであり、かつ酸素含有ガスが空気である、無水フタル酸合成の際に使用するための請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
予熱された酸素含有ガス流（１２）のためのガスチャネル（１１）、液状芳香族炭化水素の流れのためのガスチャネル（１１）中に流入する噴霧装置（１３）を備えた、蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造するための装置において、
噴霧装置（１３）がスワールノズル（１５）を有しており、かつガスチャネル（１１）がスワールノズル（１５）の少なくとも下流に、炭化水素の少なくとも沸点まで加熱可能である壁（１８）を有している、蒸気状芳香族炭化水素及び酸素含有ガスからなる均質混合物を製造するための装置。
ガスチャネル（１１）が、加熱可能な管、殊に二重ジャケット管を含んでいる、請求項７記載の装置。
スタティックミキサーが、ガスチャネル中でスワールノズルの下流に配置されている、請求項７又は８記載の装置。