KR100655339B1 - 증기 형성 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질혼합물의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접촉 기상 반응을 위한, 증기 형성 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물, 특히 프탈산 무수물을 제조하기 위한 증기 형성 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌, 및 공기의 균질 혼합물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 액상 방향족 탄화수소는 직경 1 mm 미만의 액적으로 분산되고 방향족 탄화수소의 비점 이상으로 예열된 산소 함유 가스 스트림 (12)로 분사된다. 본 발명에 따르면, 액상 방향족 탄화수소는 노즐 (15)에 의해, 바람직하게는 와류 노즐에 의해 분산되어 중공 원뿔형 분사물을 형성한다. 상기 탄화수소의 비점 이상으로 가열된 측벽 (18)로 둘러싸인 챔버 내에서 o-크실렌/공기 혼합물을 제조하는 것이 유리하다.
방향족 탄화수소, 산소 함유 가스, 균질 혼합물, 노즐

Description

증기 형성 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물의 제조 방법 및 장치 {Method and Device for Production of a Homogeneous Mixture of a Vapour-Forming Aromatic Hydrocarbon and an Oxygen-Containing Gas}
본 발명은 접촉 기상 반응을 위한 기상 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물, 특히 프탈산 무수물의 제조를 위한 기상 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌 및 공기의 균질 혼합물의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
프탈산 무수물 (PA)는 합성 수지, 프탈레이트 가소제, 프탈로시아닌 염료 및 기타 정밀 화학 약품을 제조하기 위한 중요한 중간체이다. 현재 PA는 주로 o-크실렌으로부터 주로 산화제로서 공기를 사용하여 o-크실렌을 기상 산화시켜 제조한다.
이러한 PA 제조 공정을 수행하기 위한 플랜트는 실질적으로 o-크실렌 증기/공기 혼합물을 제조하기 위한 기능성 유닛, o-크실렌 증기/공기 혼합물을 반응시키기 위한 반응기 및 PA를 분리하여 후처리하기 위한 시설로 구성된다.
접촉 기상 산화 반응은 통상적으로 V2O5 함유 촉매를 사용하여 수행된다. 이를 위해, o-크실렌은 기화되고 과량의 공기와 혼합된 후 340 ℃ 내지 440 ℃에서 셸과 튜브로 된 (shell-and-tube) 반응기의 관 내의 촉매로 통과한다. 촉매는 예를 들어 세라믹, 예를 들어 6 x 6 mm의 치수를 갖는 자기 또는 SiC의 구 또는 고리상의 조촉매와 함께 V2O5 및 TiO2의 혼합물을 포함한다. 큰 반응기는 셸 (shell) 내 에 10,000 내지 40,000 개의 관이 배치된다. o-크실렌은 통상적으로 78 내지 80 ％의 선택도로 PA로 산화된다. 이 산화 반응은 그 자체로 매우 발열 반응이며, 엔탈피의 변화는 -1110 kJ/mol이다.
상기 반응을 수행함에 있어서, 특히 하기 사항들에 주의해야 한다: 첫째, o-크실렌과 공기 (산소 과량)의 혼합물은 폭발물의 범주에 속하며 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 20, page 85] 참조), 둘째 반응이 모든 관 내에서 공히 신속하게 진행되고, 예를 들어 일부의 관에서만 특히 빠르거나 특히 느리게 진행되지 않도록, 10,000 내지 40,000개의 수많은 관의 각각으로 유입되는 가스 혼합물은 전체 횡단면에 있어서 균일해야 하고 시간이 흘러도 일정해야만 한다. 또한, 반응의 높은 음의 엔탈피 값은 설정된 조건이 변경되는 경우, 각각의 관 내에서 촉매의 소결, 용융 또는 불활성화를 야기할 수 있다. 이는 플랜트에 상당한 위험성을 줄 수 있다.
또한, 가스 혼합물이 균질하지 않게 공급되면 각각의 관 내에 상이한 반응 조건을 야기한다. 이는 수율을 감소시키고 후속하는 정제 단계에서 PA로부터 분리하여 제거하여야 하는 부산물의 형성을 증가시킨다.
독일 특허 출원 제 1 793 453 호는 프탈산 무수물로의 접촉 산화 반응을 위한 기상 o-크실렌 및 공기의 균질 혼합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, o-크실렌의 스트림을 분사시켜 직경 1 mm 미만, 예를 들어 주로 크기 0.3 mm 미만의 액적을 형성하고, 이는 상기 o-크실렌의 비점 이상으로 예열된 공기 스트림으로 도입된다. 이 공기 스트림은 난류로서, 200,000 이상의 레이놀즈 값 (Reynolds number)이 권장된다. o-크실렌의 반응기로의 주입으로부터의 체류 시간은 균질 기상 혼합물을 수득하여 모든 관에 균일한 흐름을 얻을 수 있도록 적어도 0.2 초 이상이어야 한다.
상기 독일 특허 출원의 방법에 의해 제공된 상기와 같은 개선에도 불구하고, 특히 작업 조건이 변하는 경우 액적 크기의 변화 및 기화에 있어서의 문제점이 발생할 수 있다. 이는 하기의 여러 가능한 원인에 기인한 것일 수 있다.
원료는 오염 물질을 다양한 농도로 포함할 수 있다. 특히 공기는 NOx, H2S, SO2와 같은 황 산화물, NH3 및 그의 염, 예를 들어 CO2와의 염을 함유할 수 있으며, 이는 하나 이상의 노즐의 수축을 유발할 수 있다. 또한 부식 입자가 분사된 o-크실렌 분출물의 액적 크기 및 형상을 변화시킬 수 있다. 장기간 작업시에는 노즐의 부식에 의해 유사한 결과가 유발된다. 또한, o-크실렌은 추가로 m- 및 p-크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노난 및 소량의 스티렌을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 o-크실렌의 표면 장력에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 주로 0.3 mm 미만의 크기를 갖는 상기 액적보다 멀리 이동할 수 있는 액적이 형성될 수 있다. 이들은 반응관의 벽을 습윤시켜 그곳에서 액체 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 난점은 분사된 o-크실렌 스트림의 액적이 안내관의 벽과 접촉하지 않도록 o-크실렌 스트림의 분사를 수행할 수 있는 노즐을 설치하는 것이 실제로는 가능하지 않다는 것이다.
또한, 압력 및 온도, 공기의 양과 같은 설정된 인자에 있어서의 의도하지 않 았던 좋지 않은 변화가 상기 독일 특허 출원에 따른 방법에서 발생할 수 있다. 게다가, 출발 물질인 공기 및 o-크실렌에 존재하는 오염 물질이 도입되어, 분사된 o-크실렌 스트림의 액적은 관의 벽에 닿을 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 방법은 아직도 개선의 여지가 남아있다.
본 발명의 목적은 접촉 기상 반응을 위한 기상 방향족 탄화수소, 예를 들어 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌, 및 산소 함유 가스, 특히 공기의 균질 혼합물을 제조하기 위한 개선된 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 특히, 상기 단점은 피하거나 적어도 최소화되어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 상기 유형의 방법에 있어서 중공 원뿔형 분사물을 형성하는 노즐, 바람직하게는 와류 노즐에 의해 액상 방향족 탄화수소의 분사를 수행하여 달성할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 중공 원뿔형 분사물은 초기에는 액상 탄화수소의 응집성 필름일 수 있으며, 이는 와류 노즐로부터 더 먼 거리에서 작은 단편으로 분쇄되며, 이들은 표면 장력에 의해 직경 1 mm 미만의 개개의 액적으로 변형된다.
본 발명은 따라서 액상 방향족 탄화수소를 분사하여 직경 1 mm 미만의 액적으로 형성하고, 이를 상기 방향족 탄화수소의 비점 이상으로 예열된 산소 함유 가스 스트림으로 주입하며, 여기서 액상 방향족 탄화수소는 중공 원뿔형 분사물을 형성하는 노즐, 바람직하게는 와류 노즐에 의해 분사되는, 기상 방향족 탄화수소, 예를 들어 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌, 및 산소 함유 가스, 예를 들어 공기의 균질한 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 기상 산소, 바람직하게는 공기 또는 다른 산소 함유 가스 형태의 기상 산소와 탄화수소 증기의 매우 균질하며 유동이 자유로운 혼합물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들어 크실렌, 특히 o-크실렌 및(또는)나프탈렌의 고정층 반응기에서의 접촉 기상 산화 반응에 의한 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 제조에 사용된다. 예를 들어 프탈산 무수물 (PA)의 제조를 언급할 수 있다.
하기에서, 단지 예시하기 위한 목적으로 기상 산화 반응에 의한 PA의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 용도를 든다. 여기서, 방향족 탄화수소는 o-크실렌이며, 산소 함유 가스는 공기이다.
본 발명의 방법에서, 중공 원뿔형 분사물은 바람직하게는 30 내지 70°, 특히 바람직하게는 약 60°의 개방각을 갖는다.
중공 원뿔형 분사물의 축은 산소 함유 가스, 예를 들어 공기의 흐름 방향으로 배향되지만, 이로부터 30°까지 벗어날 수 있다. 이는 탄화수소 스트림의 중공 원뿔형 분사물의 중심축이 예열된 가스 스트림의 중심축에 대해 -30°내지 +30°의 각을 이룬다는 것을 의미한다. 그 결과, 중공 원뿔형 분사물의 더 적은 액적이 벽에 도달한다. 이를 달성하기 위한 추가의 방법은 벽으로부터 특히 특정 거리를 유지하는 것일 수 있으며, 예를 들어 벽으로부터 관의 반경의 1/3의 거리를 유지하는 것이다. 다수의 노즐, 예를 들어 2 개 내지 6 개, 바람직하게는 4 개 내지 6 개의 노즐을 대략 동일한 간격을 두어 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 액상 탄화수소를 분사하는데 와류 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 중공 원뿔형 분사 노즐로도 지칭되는 상기 와류 노즐은 바람직하게는 배출구 오리피스의 상류에 분사할 액체에 흐름축에 대해 와류 또는 회전을 유발하는 경사진 충격 표면을 갖는 안내체 (guide body)를 갖는다. 이러한 와류 노즐은 예를 들어 워터젯 펌프, 스프레이 콘덴서 등에서의 신속한 충격 전달과 같은 다른 용도가 공지되어 있다 (그라스만 (Grassmann)의 문헌 [Physikalische Grundlagen der Verfahrenstechnik, Verlag Sauerlaender (1970), pp 355 및 805] 참조). 중공 원뿔형 분사 노즐의 사용이 본 발명의 방법에 있어서 특히 바람직하지만, 고체 원뿔형 분사 노즐 또는 슬릿 노즐 또한 본 발명의 다른 실시 양태에 사용할 수 있다. 분사할 o-크실렌 및 추진 공기가 공급될 수 있는 2액 노즐을 사용하는 것 또한 가능하다.
와류 노즐 또는 중공 원뿔형 분사 노즐이 본 발명에 따라 중공 원뿔형 분사물을 생성하기 위해 사용된다면, 본 발명에 따라 바람직한 30°내지 70°의 개방각을 갖는 중공 원뿔형 분사물이 형성되도록 2 내지 20 바아의 유입 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 액상 탄화수소 스트림은 분사되어 직경 1 mm 미만, 바람직하게는 0.8 mm 미만의 액적을 형성한다. 특히 0.02 내지 0.2 mm의 액적을 형성하도록 액체 스트림을 분사하는 것이 바람직하다.
30°내지 70°의 개방각을 갖는 중공 원뿔형 분사물을 형성하는데 사용되는 와류 노즐은 분사할 액체용 유입구를 갖는 관에서 산소 가스가 원형 배치로 흐르는 관 내에 위치하는 것이 유리하다. 그러나, 액체용 환형 공급관 역시 산소 공급관을 둘러싸도록 배치될 수 있고, 노즐은 외부로부터 산소 공급관으로 통과할 수 있다. 이 경우, 노즐 배출구 오리피스는 기체의 흐름 방향으로 향한다. 그러나, 상기한 바와 같이, 중공 원뿔형 분사물의 축은 기체의 흐름 방향으로부터 30°까지 벗어날 수 있다. 이는 벽에 도달하는 중공 원뿔형 분사물의 액적의 수를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위하여, KS 1축 중공 원뿔형 분사 노즐 (레흐러사 (Lechler) 제조, 독일 메트징겐 소재)이 특히 적합하다. 이 노즐은 60°의 바람직한 원뿔각을 갖는 중공 원뿔형 분사물을 생성하는 것이 가능하게 한다. 여기서 중공 원뿔형 분사물의 직경은 배출구 오리피스로부터 250 mm 떨어진 곳에서 약 200 mm이다. 본 발명에 따라, 직경 1 mm 미만, 바람직하게는 0.8 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mm의 작은 액적이 형성된다. 직경 0.02 내지 0.2 mm의 작은 액적은 매우 빠르게 기화되고 노즐의 배출구 오리피스로부터 단지 200 내지 500 mm의 거리에서 완전히 기화된다. 그러나, 0.8 내지 1 mm 크기의 액적은 완전히 기화되기까지 50 내지 100 cm를 이동할 수 있으므로 벽에 도달하여 벽을 습윤시킬 수 있다.
이러한 습윤 가능성으로 인해, 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 양태는 혼합물, 예를 들어 o-크실렌/공기 혼합물이 탄화수소의 비점 이상으로 가열된 측벽으로 둘러싸인 챔버에서 생성되도록 한다. 챔버의 측벽은 바람직하게는 가열된 관, 예를 들어 2중벽 관, 특히 "Thermoblech" (= 시판되는 2중벽 금속 시이 트) 관 (예를 들어 부코사 (BUCO), 기스트하흐트사 (Geesthacht) 또는 DEG사 (독일 겔젠키르헨 소재))으로 형성되는 것이 바람직하다. 가열된 관에 충돌하는 탄화수소 액적은 액체 필름으로서 퇴적하지 못하고 즉시 기화한다. 이는 궁극적으로 탄화수소 증기 및 예를 들어 공기의 목적 혼합물을 생성한다.
2중벽 관의 환형 간극은 고압 스팀, 바람직하게는 약 20 바아의 압력 및 214 ℃의 온도의 스팀으로 가열될 수 있다. 상기 "Thermoblech" 관은 특히 좁은 환형 간극을 갖는다. "Thermoblech" 관은 비교적 단순한 구조를 가지며, 따라서 비교적 저렴하다. 집중적인 가열은 "Thermoblech" 관에서 차가운 부위를 제거할 수 있다.
완전한 균질화를 달성하기 위해, 보다 유리한 변형 공정에서 증기/공기 혼합물은 이어서 혼합 장치를 통과한다.
혼합 장치로서 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 흐름이 발생하는 관 내에 설치된 안내판으로서, 혼합될 스트림을 분할하고 재결합시켜 완전한 균질화를 달성한다. 이러한 정적 혼합기는 예를 들어 술저사 (Sulzer, 스위스 빈테르투르 소재) 제조의 것이다. 정적 혼합기는 또한 독일 특허 출원 제 25 250 20 A1 호, 동 제 196 223 051 A1 호 및 동 제 196 23 105 A1 호에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 예열된 산소 함유 가스 스트림용 가스 채널, 및 가스 채널로 개방된 액상 방향족 탄화수소의 스트림용 분사 장치를 갖고, 여기서 분사 장치는 와류 노즐을 갖고 가스 채널은 와류 노즐의 적어도 하류에 탄화수소의 비점 이상으로 가열될 수 있는 벽을 갖는, 기상 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물을 제조하기 위한 장치를 제공한다.
가스 채널은 바람직하게는 가열 가능한 관, 특히 2중벽 관 또는 "Thermoblech" 관을 포함한다. 특히 바람직하게는 와류 노즐의 가스 채널의 하류에 정적 혼합기가 설치된다.
고온 관벽의 온도는 액상 탄화수소의 5 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 관 벽에 충돌하여 그곳에서 기화될 수 있도록 조절되며, 원료 내의 불순물, 중공 원뿔형 분사물의 형태 및 작업 도중 노즐의 변화 (부식)에 따라 정밀한 비율로 설정된다.
상기의 기능성 유닛은 종래 기술에 공지된 바와 같이, 예를 들어 PA를 제조하기 위한 추가의 기능성 유닛, 예를 들어 o-크실렌을 PA로 전환시키기 위한 반응기 및 PA를 분리하여 순수한 PA를 단리하기 위한 장치를 수반할 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면에 개략적으로 나타낸 실시 양태를 참조하고 실시예를 이용하여 하기에 설명하기로 한다.
도 1은 기상 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌 및 공기의 균질 혼합물을 제조하기 위한 장치 (10)을 나타낸다. 이 장치는 예열된 공기 스트림 (도 1에서 화살표 12의 기호로 나타냄)을 통과시키기 위한 가스 채널 (11)을 갖는다. 실시예에서, 가스 채널 (11)은 관으로서 형성되었다. 관 (11)에는 액체 o-크실렌을 위한 공급 라인 (14)를 포함하는 분사 장치 (13) 및 라인의 말단에 위치한 와류 노즐 (15)가 제공된다. 공급 라인 (14)는 관 (11)을 동심원으로 둘러싸는 공급관 (도시되지 않음)에 의해 공급된다. 와류 노즐 (15)는 0.02 내지 0.2 mm의 평균 직경을 갖는 매우 미세한 액적으로 미분하는 액상 o-크실렌의 중공 원뿔형 분사물 (16)을 제조한 다. 미세한 액적은 예열된 공기 스트림 내에서 매우 신속하게 기화하여 공기 및 o-크실렌 증기의 균질한 혼합물이 형성된다. 균질성을 더욱 개선하기 위하여, 관 (11) 내에 정적 혼합기 (17)을 설치하여 증기/공기 혼합물이 이 혼합기를 통과하도록 한다. 와류 노즐 (15)의 하류에서 관 (11)은 가열 가능한 2중벽 관 (18)로서 형성된다. 이 관은 스팀에 의해 o-크실렌의 비점 이상으로 가열된다. 따라서 관 벽에 충돌하는 분사된 o-크실렌 액적은 즉시 기화되고 액체 필름으로서 퇴적되지 않는다. 위치 (19)에서 관 (11)은 셸과 튜브로 된 반응기로 개방되어 o-크실렌의 접촉 기상 산화에 의해 프탈산 무수물이 제조된다.
PA를 제조하기 위한 플랜트에서, o-크실렌을 기화하기 위한 장치는 직경 1200 mm의 수직의 "Thermoblech" 관을 포함하였다. 예열 장치에서 200 ℃로 예열된 산화 공기는 상기 관을 통해 반응기로 이송되었다. 압력은 약 1.5 절대 바아였다. 공기에는 표준 m3 당 100 g의 o-크실렌을 주입하였다. 공기는 단지 공기 필터를 거칠 뿐 특별한 정제 없이 주변으로부터 공급되었다. "Thermoblech" 관은 20 바아의 스팀으로 214 ℃로 가열되었다. o-크실렌을 직경 600 mm의 원형으로 배치되고 측이 수직으로 상부를 향한 6 개의 와류 노즐을 통해 주입하였다. 이들은 축상 중공 원뿔형 노즐 (레흐러사 제조의 스틸제 KS 1, 타입 216.324)이었다. 유입 압력은 8 바아였다. 정적 혼합기를 노즐로부터 4.5 m 떨어진 하류에서 관의 수평부에 설치하였다.
상기 와류 노즐/고온 벽 혼합기 시스템은 균질하며 유동이 자유롭고, 요동하는 작업 인자에 의해 균질성이 손상되지 않는 o-크실렌 증기/공기 혼합물을 제조하였다. 이는 장기간 동안 일정한 PA 생성물에 의해 확인되었다. 또한, 혼합물 내의 불균일성에 기인한 생산 플랜트의 발화가 일어나지 않았고, 플랜트의 안전을 저해하지 않는 것으로 관찰되었다. 개개의 반응기 영역 또는 반응관에서의 고온에 기인한 손상 또는 비상 운전 정지가 관찰되지 않았다. 매년 행해지는 정상 보수를 위한 운전 정지 사이의 플랜트 가용도는 99 ％를 넘었다.

Claims (11)

  1. 액상 방향족 탄화수소를 중공 원뿔형 분사물을 형성하는 노즐, 바람직하게는 와류 노즐에 의해 분사하여 직경 1 mm 미만의 액적을 형성하고, 이 액적을 상기 방향족 탄화수소의 비점보다 높은 온도로 예열된 산소 함유 가스 스트림으로 주입하는 것을 포함하는, 접촉 기상 반응을 위한 기상 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중공 원뿔형 분사물의 개방각이 30°내지 70°인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중공 원뿔형 분사물의 중심축이 예열된 가스 스트림의 중심축에 대해 -30°내지 +30°의 각을 이루는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 방향족 탄화수소의 비점 이상으로 가열된 측벽으로 둘러싸인 챔버에서 제조되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 챔버의 측벽이 가열된 관, 특히 "Thermoblech" 관으로 형성되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 분사된 탄화수소의 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 가열된 측벽상에서 기화되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소의 기화 후의 혼합물이 정적 혼합기를 통과하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 o-크실렌 및(또는) 나프탈렌이고, 산소 함유 가스가 공기인, 프탈산 무수물의 합성에 사용되는 방법.
  9. 예열된 산소 함유 가스 스트림 (12)용 가스 채널 (11), 및 가스 채널 (11)로 개방된 액상 방향족 탄화수소의 스트림용 분사 장치 (13)을 포함하며, 여기서 분사 장치 (13)은 와류 노즐 (15)를 갖고, 가스 채널 (11)은 적어도 와류 노즐 (15)의 하류에 탄화수소의 비점 이상으로 가열될 수 있는 벽 (18)을 갖는, 기상 방향족 탄화수소 및 산소 함유 가스의 균질 혼합물의 제조 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 가스 채널 (11)이 가열 가능한 관, 특히 2중벽 관 또는 "Thermoblech"로 제조된 관을 포함하는 장치.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 정적 혼합기가 와류 노즐 하류의 가스 채 널에 설치된 장치.
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