JPS63248445A - 無水フタル酸製造用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ナフタレンを酸化して樹脂または可塑剤の原
料として有用な無水フタル酸を製造するプロセスにおい
て、特に流動層反応器に適用される無水フタル酸製造用
酸化触媒の再生方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 流動層反応器を用いた無水フタル酸の製造方法は、触媒
として、例えば五酸化バナジウム、硫酸カリウム、Ｓ０
３根を高比表面積のシリカ上に担持したものを用い、空
気およびナフタレンを前記流動層反応器内へ送り、温度
３１０〜３８０℃で流動層中の前記触媒と接触させて酸
化反応を起こすものである。

ここで、ナフタレンの空気酸化によって得られる生成物
は無水フタル酸の他にナフトキノン、無水マレイン酸、
安息香酸、二酸化炭素および一酸化炭素等であるが、主
要な副生成物はナフトキノンである。

ここで、新しい触媒を充填した流動層反応器では、ナフ
タレンから高収率で無水フタル酸を得ることができるが
、数年を経るうちに、触媒の劣化が生じると、ナフトキ
ノンの副生が増加し、無水フタル酸の収率が低下する。

このため、従来は流動層反応器内に亜硫酸ガスおよび／
または無水硫酸等を混入した空気を導入することにより
再活性化している。　しかし、亜硫酸ガスや無水硫酸は
無水フタル酸製造用の流動層反応器の下流に設けられて
いる様々な捕集設備、精製設備、脱臭設備などを腐食さ
せるという大きな問題を生じさせる。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、無水
フタル酸製造用の酸化触媒の触媒寿命を延長し、触媒コ
ストを低減するとともに製品収率の向上、製造コストの
引き下げに寄与するコストのかからない工程の簡略な劣
化後の無水フタル酸製造用触媒の再生方法を提供するこ
とにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは実機で劣化した触媒と新品触媒との活性を
小型の固定床流通式活性試験装置を用いて比較した。　
その結果を表１に示す。

表１から明らかなように劣化後のナフタレン転化能は新
品の約１／９にまで低下している。

そこで、本発明者らはこの劣化した触媒を再生すべく様
々な方法を試みたところ、一旦水にぬらし乾燥するだけ
で活性回復が実現されることを知見し、さらに加える水
は気相の蒸気を触媒表面に吸着させるような方法ではな
く、必ず液体の状態で加えなければ効果がない事を見い
だし、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の第１の態様によれば、流動層反応器
に充填され、ナフタレンを空気酸化して無水フタル酸を
得るのに用いられる無水フタル酸製造用の固体触媒を再
生する際に、前記固体触媒に、前記固体触媒の細孔容積
を超えない水を液状で添加し、前記水を前記細孔内に分
散させるように混合することを特徴とする無水フタル酸
製造用触媒の再生方法が提供される。

また、本発明の第２の態様によ゛れば、流動層反応器に
充填され、ナフタレンを空気酸化して無水フタル酸を得
るのに用いられる無水フタル酸製造用の固体触媒を再生
する際に。

前記固体触媒に、前記固体触媒の細孔容積を超える水を
液状で添加し、充分に混合後、前記水中に溶出した前記
固体触媒の有効成分が前記固体触媒の担体上に再担持さ
れるよう前記水分を蒸発させることを特徴とする無水フ
タル酸製造用触媒の再生方法が提供される。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に用いられる無水フタル酸製造用触媒はナフタレ
ン、オルトキシレンまたはその混合物などと空気との気
相酸化反応の触媒であり五酸化バナジウム（Ｖ２０５）
、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）およびＳＯ３根等を高比
表面積の担体上に担持したものであって、例えばＶ２０
ｇ　　Ｋ２５０４　　Ｓ　１０２　　（担体）、Ｖ２０
ｓ　　Ｋ２５０４−焼石膏（担体）オヨヒＶ２０Ｂ　　
Ｋ２　ＳＯ４Ｔ　１０２　　（７す’；’−ゼ型酸型子
化チタン：担体どが挙げられる。

本発明に用いられる触媒の細孔容積は種々の大きさを有
するが、いかなる大きさの細孔容積を存していてもよい
。

本発明に用いられる触媒は新品触媒に比べて劣化した触
媒であれば、劣化の度合はいかなるものでもよいが、再
生可能であれば表１に示すように劣化の度合が大きい場
合が再生効果が大きく好ましい。

本発明に用いられる劣化した触媒への添加用の水は液状
であることが必要であり、該触媒を劣化させるような成
分を含まなければどのような水でもよく、通常の水でよ
いが、より好ましくは蒸溜水である。　さらに、好まし
くはイオン交換水である。

本発明においては、前記触媒に添加する水の量に応じて
以下の二つの方法を行うことができる。

（１）第１の態様は劣化触媒に該触媒の細孔容積を超え
ない水を添加する方法である。

（２）第２の態様は劣化触媒に該触媒の細孔容積を超え
る水を添加する方法である。

以下に、第１の態様である劣化触媒に該触媒の細孔容積
を超えない水を加える方法について説明する。

まず、流動層反応器から取り出された劣化した触媒を適
当な容器に入れ、さらに、該触媒の細孔容積を超えない
水を加えて、充分に混合し、該水を充分に前記触媒粒子
の細孔内に分散し、吸収させる。　前記水と前記触媒粒
子との混合は撹拌または流動によって行われ、前記触媒
粒子の外部すなわち、前記触媒粒子間に溢九ている水が
存在しない状態が得られるまで続けられる。

このようにして、流動層反応器の外部で処理を行った前
記触媒は加温乾燥し、水を完全に除去した方が好ましい
が、含水フタル酸生成の恐れがなければ、そのまま前記
流動層反応器に入れて用いてもよい。

この時、第１図に示すように、ナフタレン転化速度定数
で示される触媒活性の回復度合は水の添加量が多いほど
大きいが、該水を該触媒粒子に分散させるのに時間がか
かる。　しかも、ここで用いた触媒の細孔容積は約０．
４５ｍ　ｌ　／　ｇであるため、第１図に示すように水
の添加量が前記細孔容積を超えると前述の活性の回復度
合は小さくなることがわかる。　このため、本発明法で
は水の添加量は前記触媒の細孔容積を超えなければ、活
性回復度合および効率に応じて適宜選ぶことができる。

本発明法では、劣化触媒とその細孔容積を超えない量の
水との充分な混合は、該触媒に該水を添加した後に撹拌
または流動を続けることにより行なったが、該触媒粒子
の細孔内に該水を充分に分散させ、該粒子の外部に水が
存在しない状態にできればどのような方法でもよく、例
えば、予め撹拌または流動している該触媒の中に該水を
添加して行ってもよい。

次に、本発明の第２態様である劣化触媒に該触媒の細孔
容積を超える水を加える方法について説明する。

まず、流動層反応器から取りだされた劣化触媒を適当な
容器に入れ、さらに該触媒の細孔容積を超える水を加え
て、スラリー状の物質を得る。　次に得られたスラリー
状の物質を充分に撹拌混合しながら、全体を加熱して、
水を蒸発させて、前記触媒の乾燥粉末を得る。

添加する水の量は、前記触媒の細孔容積を超えていれば
、得られる再生触媒の物性、活性に影響しないので、い
くらでもよいが処理時間の短縮のためには少ない量が好
ましく、より好ましくは、入れた触媒の細孔容積の２倍
以内がよい。

また、前記触媒と前記水との混合に際し、水を加えた後
、水を触媒細孔内に浸透させるために減圧脱気または超
音波脱気等の処理を行なった方が好ましい。

得られた乾燥粉末は、そのまま再生触媒として実機流動
層に入れ、反応に用いてよい。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例および比較例に基ついて、具体
的に説明する。

（実施例１） 実機流動層槽反応器内で４年半使用した細孔容積０．４
５ｍ１２／ｇの劣化触媒１００ｇにイオン交換水を４０
ｍｌ１添加した後、撹拌、混合し、さらに１２０℃で１
５時間乾燥して再生触媒を得た。　この再生触媒の２０
ｇを小型固定床流通式反応装置に充填し、ナフタレン流
量１　ｇ　／　ｈ　ｒ、空気流量１５Ｎ１／ｈｒ、反応
温度３５５℃、常圧で反応を行なった。　その結果を表
２に示す。

（実施例２） 実施例１と同一の劣化触媒１００ｇにイオン交換水を８
０ｍｊ２添加した後、超音波洗浄器で１５分間脱気後、
スラリーを８０℃湯浴上でよくかきまぜながら水を蒸発
させ、得られた粉末を更に１２０℃で１５時間乾燥して
再生触媒を得た。　この再生触媒の２０ｇを小型固定床
流通式反応装置に充填し、実施例１と同一の条件下で反
応を行なった。　その結果を表２に示す。

（比較例１） 実施例１と同一の劣化触媒を１２０℃で一晩乾燥して、
乾燥粉末を得た。　この乾燥粉末の２０ｇを小型固定床
流通式反応装置に充填し、実施例１と同一条件下で反応
を行なった。　その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、比較例１の劣化触媒に比べて
、実施例１および実施例２の再生触媒は極めて、高いナ
フタレン転化速度定数を示し、劣化触媒が高い活性を回
復していることがわかる。

表　　　　１ 触媒量１０ｇ、ナフタレン流量１ｇ／ｈｒ、空気流量１
５Ｎ１／ｈｒ、３５５℃、常圧表　　　　２ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、劣化した無水フタル酸製造用触
媒を安価でしかも工程の簡略な方法で再生することが可
能となり、製品収率の向上、触媒コスト引き下げが実現
できる。　従って、本発明によれば、無水フタル酸の製
造コストを大幅に低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法による再生触媒の水添加量に対する
ナフタレン転化速度定数の回復度合を示すグラフである
。 π 一憾 慣 ＦＩＧ、１ 水　りｉ　カ口　量（Ｗｔ　′ｈ） ■

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動層反応器に充填され、ナフタレンを空気酸化
   して無水フタル酸を得るのに用いられる無水フタル酸製
   造用の固体触媒を再生する際に、 前記固体触媒に、前記固体触媒の細孔容積を超えない水
   を液状で添加し、前記水を前記細孔内に分散させるよう
   に混合することを特徴とする無水フタル酸製造用触媒の
   再生方法。
2. （２）流動層反応器に充填され、ナフタレンを空気酸化
   して無水フタル酸を得るのに用いられる無水フタル酸製
   造用の固体触媒を再生する際に、 前記固体触媒に、前記固体触媒の細孔容積を超える水を
   液状で添加し、充分に混合後、前記水中に溶出した前記
   固体触媒の有効成分が前記固体触媒の担体上に再担持さ
   れるよう前記水分を蒸発させることを特徴とする無水フ
   タル酸製造用触媒の再生方法。