JPS61130245A - 酸化アルケンを気相異性化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム化合物をアルカリ金属水酸化物の存在
で、リン酸塩またはリン酸の水溶液と混合することによ
り得た触媒を用いて酸化アルケンを気相異性化して相応
するアルコールにする方法に関する。

従来の技術 このような塩基性り／酸リチウム触媒の製法は米国特許
第２９８６５８５号明細書および西ドイツ国特許第１２
７１０８２号明細書から公知である。

米国特許第２９８６５８５号明細書から、酸化アルケン
の異性化法で使用される場合、触媒が間断なく失活し、
そのために触媒を周期的に再生することが必要であるこ
とは公知である。

米国特許第３０４０８１５号および同第３０４０８１６
号明細書には、その後に再生が必要でちる２４〜牛δ時
間の反応時間内での強い失活が記載されているっ西ビイ
ン国特許第１２７１０８２号明細書には、沈殿したリン
酸リチウムを水不含で、この触媒の製造の間、水と混ざ
りうる有機溶剤で洗浄することにより、失活を広範囲で
回避できることが示されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、このような失活を示さず、さらに、失
活を防ぐために有機助剤が使用されない塩基性リン酸リ
チウムの製法を供給することである。

問題点を解決するだめの手段 リチウム化合物の水容液をアルカリ金属水酸化物の存在
でリン酸塩またはリン酸の水溶液と混合する、酸化アル
ケンを気相異性化して相当するアルコールにするのに好
適な塩基性リン酸リチウムの本発明による製法は、リン
酸塩またはリン酸の水溶液を、少なくとも６時間かかつ
て、均質攪拌リチウム化合物水溶液に均一に添加し、そ
の後沈殿した塩基性リン酸リチウムを水で洗浄し、引続
きか焼することよりなる。注入−沈殿方法（１ｎｊｅｃ
ｔｉｏｎ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
　）と呼ばれる、本発明による方法の使用時に、弱酸性
、強塩基性の二官能性触媒が得られ、これが酸化アルケ
ンの気相異性化で相応するアルコールを得るために非常
に良好な安定性を示すことが判明した。更に、このよう
にして得られた触媒は、公知種類の触媒に比べて著るし
く増大された活性（触媒１ｔおよび１時間当りのアルコ
ールＳで表現される）を示すことが判明した。

酸化アルケンを気相異性化して相当するアルコールにす
ることに関して、二変法が公知であり双方とも触媒とし
ての塩基性リン酸リチウムの使用に由来し、つまりスラ
リ相法および気相法が公知である。

米国特許第３２３８２６４号明細書、同じく英国特許第
９６９３４４号明細書から、気相異性化での問題（なか
んずく上述の、触媒の迅速な失活）は、大きく、それて
伴なう全ての欠点を有する（スラリ分離問題のような）
スラリ法が選択される。米国特許第３２３８２６４号明
細書、同じく米国特許第３３２５２４５号明細書から、
ゆっくりした計量供給がより低い活性および生産性をも
たらすので、好適なスラリ相リン酸リチウム触媒の製造
のために成分を互いに迅速に添加することが所望である
ことは公知である。

意外にも酸化アルケンのガス相異性化のだめの触媒の製
造において、リン酸塩またはリン酸の水溶液の、均質に
攪拌されたリチウム化合物の水＃液への計量供給を、対
照的に非常にゆるやかにおよび均質に行なわねばならな
いことが判明した。迅速な計量供給も、失活される、よ
り低い活性の触媒を製造する。

この触媒の製造のために、リチウム化合物はＬｉＯＨお
よびリン酸塩供給化合物、有利にリン酸から出発するの
が有利である。

たとえば米国特許第２９８６５８５号明細書に記載され
ているような、触媒の製造で使用されるアルカリ金属水
酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトＩＪウムまたは
水酸化カリウムの群から選択され、同時にこれらの混合
物も適用できる。

塩基性リン酸リチウムに最適の触媒特性を与えるだめに
、製造工程の間に沈殿された塩基性り／酸リチウムを、
引続き、洗浄水のｐＨが一定であるような長時間、水で
洗浄するのが有利である。

このような二官能性リン酸リチウムの適用に付加的に、
このリン酸リチウムは、アスベスト、タルク、活性化さ
れた炭素、シリカおよびα−アルミナのような添加物ま
たは担持物質と良好に混合してもよい。これらのうちα
−アルミナが好適である。

本発明により製造される塩基性リン酸リチウムは、これ
に関する公知文献に記載の値より優れた異性化活性を示
し；この点について米国特許第２９８６５８５号明細書
は触媒１ｔおよび１時間当りアルコール２５０−５５０
＆の活性を記載している。本発明による方法で、触媒１
ｔおよび１時間当りのアルコール６００〜１２００ｇの
活性はまれではない。本発明の方法で得られる触媒の分
析で、公知技術の触媒と比較して、大きいＢＥＴ−表面
積を有することが判明し；これらはリン酸リチウム１ｇ
当りほぼ１２５イを有し、文献で報告された塩基性リン
酸リチウムのＳＥＴ表面積は３０〜５０　ｔｒｔ　／　
＆の範囲である〔たとえばＰ・デスマレコラ（Ｄｅｓｍ
ａｒｅｓｃａｕｘ　）　”　イン７　、　ヒミ（Ｉｎｆ
。

Ｃｈｉｍ　）　”　７４、第２７〜３１尽−）（１９６
９年）参照〕。本発明による触媒の上昇された活性は、
それゆえ、容易により高いＢＥＴ−表面に帰因できる。

本発明ｖｃＬり製造される触媒がか焼抜、蒸気λＮ− ／空気混合物で処理される場合、このような混合物で処
理されていない触媒と比較して、この触媒の活性の改良
が得られる。

本発明により得られる触媒は酸化アルケンの、相当する
アルコールへのガス相異性化のために非常に好適であり
、ブローレンオキシ１（１゜２−エポキシプロ・ξン）
を異性化してアリルアヤコール（２−ゾロノミノール）
にするために殊に好適である。このような気相異性化は
通常２５０−３５０℃の温度で行なう。反応温度の選択
は一方では活性（これは当然温度上昇につれて上昇する
）および他方では所望のアルコールへの選択性により決
定される。触媒が殊に２９０℃より上の温度で失活に鈍
感であることが判明した。従って、本発明によれば２９
０〜３２５℃で得られる触媒を使用することが選択され
る。

異性化を行なう圧力は厳密ではない。この方法を一般に
適用される大気条件下に行なうことに加えて、異性化の
量温度が、触媒特性に不利な作用を及ぼす、供給物およ
び／まだは生成物の毛管凝縮が工程中で生じないように
抑制されるとはいえ、減圧または過圧、たとえば０．０
１〜１ＭＰａ　　を使用することができる。

本発明を次の実施例につき詳述するが、これに限定され
るものではない。

実施例 例１ Ａ触媒製造　　゛ Ｌｉ０ｔ−１９５，８ｇ（４モル）を絶えず攪拌しなか
らＨ２Ｏ１を中に溶かし、４０〜５０℃に加熱する。Ｌ
ｉＯＨ水溶液（１）Ｈ＝１４．０）を液面下に、毛管を
通して）−１２０＞　を中の）−ｊ３Ｐ０４９δｇ（１
モル）の溶液と一緒に８０　ｃＡ　／　ｈの速度でぜん
動ポンゾを用いて注入する。

溶液の添加終了および非常に微細な白色沈殿の形成後に
、上澄み液のｐＨは１２．４に低下した。遠心分離およ
び乾燥炉巾約９００での乾燥後、比表面積を測定する：
　５ＢＥＴ　＝１２５ｉ／ｇ（３００℃そか焼した３時
間後）。その後この乾燥塩基性リン酸リチウム６１．、
Ｍおよびα−ア＃ミナＫ　１　、　Ｄｒ　、オント（Ｏ
ｔｔｏ）　（１００μｒｎ　＜ｄ＜２００　μｍ　、　
５Ｂｒｒ＝１．５ｉ／、９　）　１８．４ｇをビーカー
中の水２を中に懸濁させ、約７Ｑ〜８０℃で２〜３時間
絶えず攪拌する。

沈殿後上澄み液のｐｔ−ｔは１１．７に低下した。

均質に攪拌された液体を遠心分離し、濾滓をその抜水で
５回洗浄し、そこで洗浄液の一定のｐＨ（１０，８）が
得られる。その後処理を容易にするために、濾滓を乾燥
炉中８０℃で約１〜２時間乾燥する。

乾燥炉中での予備乾燥後、濾滓を乳鉢中で粉砕し、その
後約３００℃で約１６時間か焼す也粉末をその後圧縮し
て長さ２履および直径５酎の円柱状インントにする。

比重面積：　５ＲＥＴ　＝　４１　ｒｒｌ／　ｇ。

Ｂ　酸化ゾロピレンの異性化 前記触媒を、酸化プロピレンを気相異性化してアリルア
ルコールにするだめに大気条件下、３０５〜３１０℃の
温度で、触媒生、５ｇで充填された、固定床、耐熱ガラ
ス管状反応器中で使用する。反応器を電気的に加熱され
たカーイランダム流動床を用いて加熱する。無水および
酸素不含のヘリウムが通される、サーモスタットを備え
酸化プロピレンで充填された飽和器から酸化プロピレン
をガス状で計量供給する。飽和器中でセラミック７８ノ
キングを用いることにより、９３．５％の飽和度が達成
される。触媒床に達する前に、供給物を最初数ｍの高さ
の石英片床を通すことにより、反応器中で予熱する。

反応器からの排気ガスを−＋３℃に冷却し、凝縮不能分
を直結（ｏｎ−１ｉｎｅ　）で、かつ凝縮可能分を非直
結（ｏｆｆ　−１ｉｎｅ　）テＧＬｃ　分析にかける。

非凝縮可能な反応器排出ガスは主にヘリウムおよび痕跡
量の酸化プロピレンから成る。

最初の活性降下の後に、その活性が安定化する。

この安定化された活性および選択性における酸化プロピ
レン負荷の効果を測定する、表Ｉ参照。

表【 ＷＨ８Ｖ＊　　転換率　　選択性　　　　生産性（ｈ−
１）　　　（チ）　　（％）ａ　　　　　ｂｌ、１８　
　　　　５７．　　８９　　　０．６０　　　　６９２
２．４４　　　　　４６　　　　８８　　　０．９９　
　　１１！２３．１３　　　　　３０　　　　８６　　
　０．８１　　　　９３４＊　単位時間当りの重量空間
速度（リン酸リチウム１ｇ当りの、１時間毎の供給物ｇ
） ａ、　　ＩＪン酸リすウム１ｇおよび１時間当りの１数
で表わされるアリルアルコールの生産性す、触媒１ｔお
よび１時間当りの、ｙ数で表わされるアリルアルコール
の生産性（かさ密度１４５０時間にわたるこれらの実験
の間、失活は起こらなかった。

比較例Ａ 例１で製造された触媒を用いて、異性化実験を２５５〜
２６０Ｃの温度で、その他は例１と同じ条件下に行なう
。

初めに転換率は、３．０２ｈ　　のＷＨ３Ｖで２９係で
あり；これは約３０時間で１５％まで低下し、選択性は
約８０％で同じまま残る。

再生法により、触媒を再び活性にする努力をする。この
再活性化に引続く方法は、次のようなものである。水を
空気と、蒸発器中、約２３０℃で混合し、再生すべき触
媒上に通す。最初に触媒床の温度は約２００℃であり、
β＝１℃／分の加熱速度で除々に加熱することにより温
度を３６０℃まで上げる。この温度を２時間保つ。

このような蒸気／空気混合物［ＧＨ３Ｖ総計（＝触媒１
ｔお二び１時間当りの供給物ｔ）＝２８４３ｈ　　、０
２８容ｉ％；Ｈ２Ｏ６４容量１）を用いる再生法は、前
記の失活された触媒にはつきりした有利な効果を有し：
この再生工程後リン酸リチウムの灰褐色の色は本来の白
色に変わり、２５５〜２６０℃の温度で、失活された触
媒の触媒活性は回復され、実際改良さえされ；アリルア
ルコールに関する選択性は約４％から約８４チまで上昇
し、約２９チの最初の水準に低下された転換率の全度合
は、その間に除々によりゆるやかな減少を示し；０％の
水準まで転換率の全度合が完全に低下するまでには少な
くともほぼ８時間かがり；活性の安定化はしかしながら
得られない。

例■ ３０５〜３１０℃で、前記の比較例に記載されたような
蒸気／空気での再生法にかけた後、例Ｉの記載のように
製造されたリン酸リチウム７６．９重量％／α−アルミ
ナ２３．１重量％からこ 成る触媒（２２５〜２６０℃でのその繰作での触媒は失
活される）は、例１におけるように３０５〜３１０℃の
温度で酸化ゾロピレンを気相異性化してアルキルアルコ
ールにするのに使用された新製触媒と同じ触媒特性を有
する。

２．８ｈ　のＷＨ３Ｖ　　で約４０％の安定な転換率が
６０時間より多くの間得られ；この期間の選択性は約８
８％である。

例■ 例■の記載のようにして製造され、リン酸リチウム７６
．９重量％／α−アルミナ２３．１重量％から成る触媒
を、Ｏ２５容量チおよびＨ２Ｏ７５容量チから成る蒸気
／空気混合物を用いる処理に、４時間、約２５０℃の温
度、４１７２ｈ’のＧＨ３Ｖでかける。

この触媒はその後、例１の条件下で、酸化ゾロピＶンを
気相異性化してアリルアルコールにするだめに使用され
る。

２．４９ｈ’　　のＷ）−ＩＳＶで、生じる転換率は、
８９％の選択性およびリン酸リチウム１ｇおよび１時間
当り１．０４　ｇのアリルアルコール収ｔで、４７チで
あり、触媒１を及び１時間当りのアリルアルコール１２
００＆に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性リン酸リチウム触媒を用いて酸化アルケンを
   気相異性化して相応するアルコールにする場合に、アル
   カリ金属水酸化物の存在でリン酸塩又はホスホン酸の水
   溶液を少なくとも６時間かかつて、リチウム化合物の均
   質攪拌水溶液に一様に添加し、更に、沈殿したリン酸リ
   チウムを水で洗浄し引続きか焼することにより得た塩基
   性リン酸リチウム触媒を２９０〜３２５℃の温度で使用
   することを特徴とする酸化アルケンを気相異性化する方
   法。 ２、使用触媒はＬｉＯＨから出発して製造する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、使用触媒はＨ＿３ＰＯ＿４から出発して製造する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、使用触媒は沈殿した塩基性リン酸リチウムを洗浄水
   のｐＨ値が一定になるまで水で洗浄して得る、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法
   。 ５、使用触媒は、得られた塩基性リン酸リチウムに洗浄
   後に添加剤又は担持剤を混合して得たものである、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   方法。 ６、使用触媒は、塩基性リン酸リチウムをα−アルミナ
   と混合したものである、特許請求の範囲第１項から第５
   項までのいずれか１項記載の方法。 ７、使用触媒は、得られた塩基性リン酸リチウムをか焼
   の後に蒸気／空気混合物で処理して得たものである、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
   の方法。 ８、塩基性リン酸リチウム触媒を用いて、プロピレンオ
   キサイドを２９０〜３２５℃の温度で気相異性化してア
   リルアルコールを得る、特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項記載の方法。