JPH0739766A - 無水フタル酸製造用触媒の活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無水フタル酸製造用流動触媒を効率よく活性化
する。 【構成】ナフタレンの流動層気相接触酸化により無水フ
タル酸の製造に使用する触媒を、定常反応時の温度より
１０〜１００℃高い温度、定常反応時の空間速度の１０
〜１００％の空間速度で、５〜５０時間処理して活性化
する。触媒は新品でも使用後の劣化触媒でもよく、五酸
化バナジウム−硫酸カリウム−硫酸セシウム−シリカ系
触媒で著効がある。空気とともに硫黄化合物ガスを混入
してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無水フタル酸製造用触媒
の活性化法に関し、詳しくはナフタレンの流動層気相接
触酸化による無水フタル酸製造用触媒を効率よく活性化
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナフタレンの流動層気相接触酸化による
無水フタル酸の製造を工業的に有利に実施するには、高
い無水フタル酸選択率と長期耐久性を有する触媒を使用
することが必要である。新品触媒を処理してその選択
性、長期安定性などの触媒性能を所望レベルまで向上さ
せる「初期活性化」法、および一定期間定常反応に供し
て触媒性能が劣化した触媒を処理してその触媒性能を再
度所望レベルまで向上させる「再活性化」法に関しては
ほとんど例がない。

【０００３】反応中の活性を維持するための方法として
反応中に空気中にＳＯ₂ ガスを添加する方法がナフタレ
ンからの無水フタル酸製造法（特公昭３９−１８１０４
号）およびナフタレンからの１，４−ナフトキノンの製
造法（特開昭５８−６９８３０号、特公昭５８−２８８
５８号）において報告されているだけである。これらの
方法はいずれも反応中の触媒の活性劣化を緩和するだけ
のものである。新品触媒の初期活性レベルの向上および
劣化触媒の活性レベル向上については検討されていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の欠点を解決し、簡単な方法で無水フ
タル酸製造用触媒を活性化する方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、新品触媒を「初期活性化」し
て反応当初から長期間安定して高収率で無水フタル酸を
製造可能とする無水フタル酸製造用触媒の活性化法を提
供することである。

【０００５】本発明のさらに他の目的は、触媒性能が劣
化した無水フタル酸製造用触媒を「再活性化」して再び
長期間安定して高収率で無水フタル酸を製造することを
可能とする無水フタル酸製造用触媒の活性化法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、無水フタル酸製造用触媒を特定の条件下に空気で活
性化処理することにより上記目的が達成できることが判
明した。すなわち、本発明は、ナフタレンの流動層気相
接触酸化により無水フタル酸の製造に使用する触媒を、
定常反応時の温度より１０〜１００℃高い温度、定常反
応時の空間速度の１０〜１００％の空間速度で、５〜５
０時間処理して活性化することを特徴とする無水フタル
酸製造用触媒の活性化法を提供するものである。ここ
で、触媒は新品あるいは使用後の劣化触媒でもよく、五
酸化バナジウム−硫酸カリウム−硫酸セシウム−シリカ
系触媒で著効がある。空気とともにベンゾチオフェンま
たは亜硫酸ガスを０．０５〜１．０ｖｏｌ％混合するの
が好ましい。

【０００７】

【作用】以下に本発明をさらに詳細を説明する。本発明
で使用する無水フタル酸製造用触媒は特に制限はなくい
ずれの組成のものも使用できるが、特に五酸化バナジウ
ム−硫酸カリウム−硫酸セシウムを主成分とするシリカ
担体系触媒において本発明の効果が顕著に発現される。
この五酸化バナジウム−硫酸カリウム−硫酸セシウム−
シリカ系触媒の具体例としては特開平３−２２９６３６
号公報に記載されているような、触媒成分の組成がＳｉ
Ｏ ₂ ４５〜９０ｗｔ％、Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｃｓ₂ Ｏ＋
ＳＯ₃ ５５〜１０ｗｔ％、であり、カリウムとセシウム
の含有比が酸化物モル比すなわちＣｓ₂ Ｏ／（Ｋ₂Ｏ＋
Ｃｓ₂ Ｏ）モル比０．１〜０．８であり、そのシリカ源
がシリカゾルである触媒を挙げることができる。

【０００８】触媒の調製は公知の方法で行えばよく、例
えば硫酸バナジル、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸
アンモニウムの混合溶液を予め調製し、これにコロイダ
ルシリカ（シリカゾル）を加え、得られた混合スラリー
を常法により濃縮し、適当な濃度に調整したのち噴霧乾
燥して微細球状粒子を得る。噴霧乾燥法としては公知の
方法を採用することができ、乾燥時の濃度（乾燥機の出
口温度）は特に制限はないが、１００〜２００℃が好適
である。噴霧については、得られる微細球状粒子の重量
平均粒子径が６０±２０μｍ、粒径４４μｍ以下が１０
〜４０ｗｔ％となるように噴霧条件を設定するのが好ま
しい。得られた球状粒子は空気中３００〜６００°好ま
しくは４００〜５５０℃の温度で焼成される。

【０００９】以上のような製造方法により以下に例示す
るような性状の触媒が得られる。 粒子形状 中実球状 かさ比重 ０．７±０．３ｇ／ｃｃ 比表面積 １５０±１００ｍ² ／ｇ 細孔容積 ０．２〜０．７ｃｃ／ｇ 摩耗率 ３ｗｔ％／１５Ｈｒ以下 重量平均粒子径 ６０±２０μｍ 粒径４４μｍ以下 １０〜４０％

【００１０】ナフタレンの流動層気相接触媒酸化反応は
例えば上記のような五酸化バナジウム−硫酸カリウム−
硫酸セシウム−シリカ系触媒を流動層反応装置に充填
し、一般に反応温度３００〜３８０℃、好ましくは３２
０〜３６０℃原料ガス濃度（空気または分子状酸素含有
ガス中のナフタリン濃度）８０〜１５０ｇ／Ｎｍ³ 、好
ましくは１００〜１２０ｇ／Ｎｍ³ 、空気供給量は空間
速度３００〜６００ｈｒ ^-1（原料重量基準）、好ましく
は３５０〜５００ｈｒ^-1の範囲で行なわれる。

【００１１】本発明の活性化法においては、例えば、定
常反応時の反応温度が３４０℃で、空間速度が４５０ｈ
ｒ^-1である場合、活性化処理温度が３４０＋（１０〜１
００℃）で、空気供給量が４５０×（１０〜１００％）
の条件下に５〜５０時間活性化処理を行えばよい。

【００１２】活性化処理における温度は、定常反応時よ
りも１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃高くする
必要があり、この温度が定常反応時よりも１０℃以上高
くないと十分な活性化が行なわれず、本発明の目的を達
成することができない。しかし、１００℃を超える温度
で処理してもそれ以上の効果は認められない。

【００１３】活性化処理における空気供給量は空間速度
で定常反応時の１０〜１００％、好ましくは２０〜９０
％であり、この空間速度が定常反応時の１０％未満で
は、十分な活性化が行なわれず、本発明の目的を達成す
ることができない。しかし、１００％を超える空間速度
で処理してもそれ以上の効果は認められない。

【００１４】活性化処理における処理時間は、５〜５０
時間、好ましくは１０〜４０時間であり、この処理時間
が５時間未満では十分な活性化が行なわれず、本発明の
目的を達成することができず、一方５０時間を超えて処
理してもそれ以上の効果は得られない。

【００１５】本発明の活性化処理の際、供給空気ととも
に亜硫酸ガス（ＳＯ₂ ）、ベンゾチオフェン（ＳＯ₂ 換
算）で代表されるような硫黄化合物のガスを０．０５〜
１．０ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜０．５ｖｏｌ％の
割合で混合して供給すると定常反応時の無水フタル酸収
率がなお一段と向上する。そのほかに、二硫化炭素、硫
化水素なども使用可能である。

【００１６】新品触媒の無水フタル酸製造用触媒の「初
期活性化」の場合、活性化の程度は処理温度の高低およ
び処理時間の長短によって変化するが、一般に高温、長
時間処理の方が活性化の効果が大きい。また長期間の使
用により劣化した触媒の「再活性化」の場合も高温、長
時間処理の方が活性化の効果が大きく、また同一条件下
での活性化処理によれば劣化率の大きい触媒ほどその性
能の回復率が大きい傾向がある。

【００１７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）硫酸カリウム結晶０．５４ｋｇ、硫酸セシ
ウム結晶１．９０ｋｇを加温したイオン交換水１０ｋｇ
に添加してよく攪拌して溶解し、これに硫酸アンモニウ
ム０．８９ｋｇを４ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液
を添加した混合溶液を予め調製した。１２０Ｌのスチー
ムジャケット付ＳＵＳ３０４製容器にシリカゾル７５．
２ｋｇを投入し、攪拌しながら硫酸バナジル溶液（Ｖ₂
Ｏ₅ として１９．９ｗｔ％含有）２．０ｋｇと先に調製
した硫酸カリウム−硫酸セシウム−硫酸アンモニウム混
合溶液を添加してよく混合すると同時にジャケットにス
チームを通じて濃縮した。得られた混合スラリーは固形
分（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、Cs₂SO₄、ＳＯ₃ 、およびＳ
ｉＯ₂ ）として濃度が１９．６ｗｔ％である。このスラ
リーをホモジナイザーで処理してよく分散させたのち、
噴霧乾燥機により１５０℃で乾燥して粉末を得たのちさ
らにマッフル炉にて空気中５００℃で２時間焼成して完
成触媒（Ａ）とした。この触媒の組成および物理性状を
表１に示した。

【００１８】上記触媒について流動層反応器（８３ｍｍ
φ×３４００ｍｍＨ）中において触媒量５Ｌ、温度（以
下Ｒ．Ｔと略記）３７５℃、空気を空間速度（以下ＳＶ
と略記）１８０ｈｒ^-1で供給して１５時間活性化処理を
行なった。

【００１９】引続き定常反応としてＲ．Ｔ＝３４０℃，
ＳＶ＝４５０ｈｒ^-1、ナフタレン濃度１１５ｇ／Ｎｍ³
で酸化反応を１時間実施した結果、９７．５ｗｔ％の無
水フタル酸収率が得られた。

【００２０】（比較例１）実施例１において活性化処理
を行なうことなく、そのまま定常反応を実施例１と同様
に酸化反応を実施した結果、９６．０ｗｔ％の無水フタ
ル酸収率が得られた。

【００２１】（実施例２）実施例１において活性化処理
時間を１５時間から３０時間に変更した以外は実施例１
と同様に活性化処理を行い、引続きＲ．Ｔ＝３４０℃に
おいて実施例１と同様に定常反応を実施した結果、９
８．５％の無水フタル酸収率が得られた。

【００２２】（実施例３）実施例１において活性化のた
めの供給空気に０．５ｖｏｌ％のＳＯ₂ ガスを混入して
活性化処理を行った以外は、実施例１と同様にして活性
化処理を行い、引続きＲ．Ｔ＝３４０℃において実施例
１と同様に定常反応を実施した結果、９９．０ｗｔ％の
無水フタル酸収率が得られた。

【００２３】（実施例４）実施例１と同様な方法で、シ
リカ（ＳｉＯ₂ ）、酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）、硫酸
カリウム−硫酸セシウム（Ｋ₂ ＳＯ₄ −Cs₂SO₄）の含有
率は一定とし、カリウムとセシウムの含有比（Ｃｓ₂ Ｏ
／（Ｋ₂ Ｏ＋Ｃｓ₂ Ｏ）モル比）の異なる触媒（Ｂ）を
調製した。これら触媒の組成および物理性状を表１に示
した。

【００２４】実施例１における活性化処理においてＲ．
Ｔ＝３８５℃に変更し、触媒（Ｂ）に対して空気をＳＶ
＝１４０ｈｒ^-1で供給し、さらにこの供給空気に０．１
ｖｏｌ％のＳＯ₂ ガスを添加して２０時間活性化処理を
行った。引続き、定常反応としてナフタレン濃度１７３
ｇ／Ｎｍ³ ，Ｒ．Ｔ＝３４０℃、ＳＶ＝５４０ｈｒ^-1で
酸化反応を実施した結果、９８．５ｗｔ％無水フタル酸
収率が得られた。

【００２５】（実施例５）実施例４においてＲ．Ｔ＝３
６５℃に変更した以外は実施例４と同様に活性化処理を
行い、引続き実施例４と同様に定常反応を実施した結
果、９７．５ｗｔ％の無水フタル酸収率が得られた。

【００２６】（実施例６）実施例４の触媒（Ｂ）を長期
間使用して無水フタル酸収率が９５．０ｗｔ％まで低下
した劣化触媒にＲ．Ｔ＝３６５℃にて空気をＳＶ＝１４
０ｈｒ^-1で、さらにこの供給空気に対して０．１ｖｏｌ
％のＳＯ₂ ガスを添加して再活性化処理を行ない、引続
き実施例４と同様に酸化反応を実施した結果、９７．３
ｗｔ％の無水フタル酸収率が得られ、触媒性能は実施例
５における活性化処理を行なった後とほゞ同程度にまで
回復した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】新品の無水フタル酸製造用触媒を本発明
の方法により活性化処理すると、長期間高収率で無水フ
タル酸の製造を可能とする無水フタル酸製造用触媒が得
られる。長期間の使用により触媒性能が劣化した無水フ
タル酸製造用触媒を本発明の方法により活性化すると、
その触媒性能が初期の性能と同等のレベルまで回復し、
再度無水フタル酸の製造に使用することができる。本発
明の活性化法は、活性化処理のための新たな設備を必要
とすることなく現有の無水フタル酸製造装置を利用して
実施可能であり、またその操作は簡単であり工業的実施
に好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナフタレンの流動層気相接触酸化による無
   水フタル酸の製造に使用する触媒を、定常反応時の温度
   より１０〜１００℃高い温度、定常反応時の空間速度の
   １０〜１００％の空間速度で、５〜５０時間処理して活
   性化することを特徴とする無水フタル酸製造用触媒の活
   性化法。
2. 【請求項２】触媒が新品触媒である請求項１に記載の無
   水フタル酸製造用触媒の活性化法。
3. 【請求項３】触媒が定常反応後の劣化触媒である請求項
   １に記載の無水フタル酸製造用触媒の活性化法。
4. 【請求項４】触媒が五酸化バナジウム−硫酸カリウム−
   硫酸セシウム−シリカ系触媒である請求項１〜３のいず
   れかに記載の無水フタル酸製造用触媒の活性化法。
5. 【請求項５】空気とともにベンゾチオフェンガスまたは
   亜硫酸（ＳＯ₂ ）ガスを０．０５〜１．０ｖｏｌ％混合
   して供給する請求項１〜４のいずれかに記載の無水フタ
   ル酸製造用触媒の活性化法。