CN111094240A - 使在二胺的气相光气化中获得的气态反应混合物骤冷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在骤冷区中使包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物骤冷的方法，该气态反应混合物在所述骤冷区上游的反应区中通过二胺在气相中的光气化获得，该方法包括通过使防沉积液通过在防沉积区入口处的防沉积液喷嘴来将所述防沉积液注入位于所述反应区和所述骤冷区之间的防沉积区中，其中各防沉积液喷嘴将所述防沉积液喷射(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿该器壁流动的防沉积液膜，和/或(ii)到在所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域。在另一方面，本发明提供一种通过二胺(即对应于二异氰酸酯的二胺)在气相中的光气化制备二异氰酸酯的方法，其中如上所述的骤冷方法用于骤冷(即冷却和部分冷凝)所述包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物。

Description

使在二胺的气相光气化中获得的气态反应混合物骤冷的方法

发明领域

本发明属于聚氨酯领域。更特别地，本发明属于异氰酸酯领域，除了异氰酸酯活性化合物例如聚醚多元醇之外，异氰酸酯是聚氨酯生产中两种主要组分之一。特别地，本发明涉及使在二胺的气相光气化以得到相应的二异氰酸酯中获得的气态反应混合物骤冷的方法。本发明还涉及通过相应二胺的光气化制备二异氰酸酯的方法。

发明背景

通过使相应的胺光气化来制备异氰酸酯原则上可通过液相光气化或气相光气化实现。气相光气化由于需要较高的选择性、较低的有毒光气滞留量以及降低量的能量而引人注目。

通过使二胺与光气在气相中反应来制备二异氰酸酯已在例如EP0289840 A1中描述。胺与光气反应同时释放氯化氢(HCl)，以得到相应的异氰酸酯。在圆筒形反应室如管式反应器中形成的二异氰酸酯在300-500℃的反应温度下不是热稳定的。因此需要在光气化反应后将反应气体快速冷却至低于200℃的温度，以避免由于二异氰酸酯的热分解或通过进一步反应形成不希望的副产物。为了这一目的，在EP0289840 A1中，将连续离开反应室的含有二异氰酸酯、光气和氯化氢等的气态混合物通入惰性溶剂如二氯苯中。该方法的缺点是气体混合物通过溶剂浴的流速必须较低，因为在太高流速下，溶剂和溶于其中的化合物会被带走。在随后的步骤中，必须将液体化合物与气体分离。另一个缺点是：由于流速低以及热交换期间短(small)，必须使用大的溶剂容器来产生冷却效果。

此外，使用热交换器和/或使气体膨胀至真空以冷却反应气体的方法是已知的。热交换器的缺点是：由于热传递差，为了有效冷却，需要大的交换表面并因此需要大的热交换器。另外，由于气体混合物在这些表面上的副反应如分解或聚合，在热交换器的较冷的表面上出现固体沉积物。热传递被这些沉积物进一步削弱并且这导致更长的停留时间，并因此导致副产物形成进一步增加。最重要的是，由于冷却段的清洗产生不希望的整个工厂停工次数。

US6，800，781 B2(也作为US 2004/0068137 A1公开)公开了使二胺在气相中光气化以产生二异氰酸酯过程中的气态反应混合物骤冷的方法，通过将骤冷液注入从圆筒形反应区连续流出并进入下游圆筒形骤冷区的气体混合物中，其中骤冷液体借助于沿骤冷区周边等距离布置于骤冷区入口处的至少两个喷嘴注入。这种方法的缺点在于：在一段时间(例如若干周)的运行后，在用于注射骤冷液的喷嘴上方会有固体沉积物。这种固体沉积物在水平方向上生长，最终阻碍气态反应混合物的通道，同时生长的固体沉积物会导致整个反应器气相中的压差大。因此，在一段时间(例如若干周)的运行之后，必须关闭反应器，这是因为整个反应器需要水力清理以除去骤冷区上方的固体沉积物，导致产量的下降。

US7，615，662 B2(也作为US2008/167490A1公开)涉及通过相应的伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法。在该方法中，通过将反应混合物经由冷却段(coolingstretch)从反应室中引出而终止反应，其中液体被注入所述冷却段中。在两个或更多个串联连接的冷却区中在一个阶段中在冷却段中进行直接冷却。

US2012/0004445 A1涉及通过使相应的胺与光气在气相中反应来制备异氰酸酯的方法，其中防止或至少大大地减少了不期望的反应和固体沉积物的形成。在光气化步骤中获得的热的气态反应气体混合物在骤冷步骤中通过在骤冷区中加入液体介质以形成反应气体和骤冷介质的混合物作为产物流而冷却，进行该方法使得骤冷区器壁基本上完全被液体润湿。该申请没有教导在骤冷区上方(即在进入骤冷区之前)润湿该器壁。

因此需要一种改进的骤冷方法，以避免在骤冷区上方形成固体沉积物和/或去除在骤冷区上方形成的固体沉积物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种骤冷方法，以避免在骤冷区上方形成固体沉积物或者去除在骤冷区上方形成的固体沉积物。

因此，在其最广泛的意义上，本发明提供了一种在骤冷区中使包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物骤冷的方法，所述气态反应混合物在所述骤冷区上游的反应区中通过二胺在气相中的光气化获得，所述方法包括：

(a)通过使骤冷液通过布置在所述骤冷区入口处的骤冷液喷嘴来将所述骤冷液注入所述骤冷区，从而使所述气态反应混合物部分冷凝；以及

(b)通过使防沉积液通过在防沉积区入口处的防沉积液喷嘴来将所述防沉积液注入位于所述反应区和所述骤冷区之间的防沉积区中，其中各防沉积液喷嘴将所述防沉积液喷射(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿所述器壁流动的防沉积液膜，和/或(ii)到所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域。

在另一方面，本发明提供了一种通过二胺(即对应于二异氰酸酯的二胺)在气相中的光气化制备二异氰酸酯的方法，其中如上所述的骤冷方法用于骤冷(即冷却和部分冷凝)所述包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物。

“防沉积区入口”和“骤冷区入口”通过反应气体流动方向上的各个喷嘴的位置定义。如果在这些区之一中沿着反应气体流动方向布置若干喷嘴(如US7，615，66282中针对骤冷区所述)，则在反应气体流动方向上的第一喷嘴定义了相应区的入口。

如下面将更详细地解释的，将防沉积液喷射“(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿所述器壁流动的防沉积液膜”意味着从某一喷嘴出现的防沉积液不润湿(或至少基本上不润湿)与所述喷嘴相对的器壁区域，而是仅润湿(或至少基本上仅润湿)所述喷嘴下方(下面)的区域，如图1中所示。

如下面也将更详细解释的，将防沉积液喷射“(ii)到所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域”用于将固体沉积物打松散(break loose)的目的。在本实施方案中，“防沉积液”实际上作为“破沉积液”。然而，出于语言简化的原因，在全文中使用术语“防沉积液”，而不管涉及哪种变型。

本发明上下文中如使用的术语“骤冷液”是本领域公知的，是指不与产物二异氰酸酯反应(或至少基本上不反应)的任何种类的液体，并且其沸点使得其在与热的气态反应混合物接触时部分蒸发，从而提供后者的有效和快速冷却。如将在下面更详细地解释的，合适的骤冷液的实例是有机溶剂、产物二异氰酸酯和这些的混合物。

本发明上下文中所使用的术语“防沉积液”是指不与产物二异氰酸酯反应(或至少基本上不反应)的任何种类的液体。优选地，如将在下面更详细地解释的，防沉积液可以是与骤冷液相同种类的液体(即，可以具有相同的化学组成)；然而，如果使用有机溶剂和产物异氰酸酯的混合物，则溶液中产物二异氰酸酯的浓度可以不同。在变型b)(i)中使用的防沉积液可以与在变型b)(ii)中使用的防沉积液相同。

附图简述

出于示例的目的，将结合附图对本发明进行描述，其中：

图1显示根据本发明的一个实施方案的示意图，其中所述方法按照变型b)(i)进行。编号具有以下含义：

1：防沉积区，2：管道，3：喷头，4：骤冷液喷嘴，5：骤冷区，6：同时充当泵式储液器和分离气体与液体的装置的液体收集容器，7：防沉积液喷嘴，8：骤冷液流动方向，9：气态反应混合物流动方向，10：防沉积液膜，11：骤冷区器壁，12：骤冷区入口，13：防沉积液区器壁，14：防沉积区入口，15：反应区。

图2显示根据本发明的另一个实施方案的示意图，其中所述方法按照变型b)(ii)进行。编号具有以下含义：

1：防沉积区，2：管道，3：喷头，4：骤冷液喷嘴，5：骤冷区，6：同时充当泵式储液器和分离气体与液体的装置的液体收集容器，7：防沉积液喷嘴，8：骤冷液流动方向，9：气态反应混合物流动方向，10a：防沉积液流(在此实施方案中充当破沉积液流)，11：骤冷区器壁，12：骤冷区入口，13：防沉积液区器壁，14：防沉积区入口，15：反应区，16：固体沉积物(通常为多孔的)。

发明详述

现在出于示例而非限制的目的描述本发明。

本发明提供了一种在骤冷区中使包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物骤冷的方法，所述气态反应混合物在所述骤冷区上游的反应区中通过二胺在气相中的光气化获得，所述方法包括：

(a)通过使骤冷液通过布置在所述骤冷区入口处的骤冷液喷嘴来将所述骤冷液注入所述骤冷区，从而使所述气态反应混合物部分冷凝；以及

(b)通过使防沉积液通过在防沉积区入口处的防沉积液喷嘴来将所述防沉积液注入位于所述反应区和所述骤冷区之间的防沉积区中，其中各防沉积液喷嘴将所述防沉积液喷射(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿所述器壁流动的防沉积液膜，和/或(ii)到所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域。

除了光气、氯化氢和主产物(对应于反应物二胺的二异氰酸酯)以外，气态反应混合物还可含有作为副产物产生的其它异氰酸酯(例如产物二异氰酸酯的低聚物)、其它副产物以及惰性气体如氮气和/或有机溶剂。

可由二胺的气相光气化制备的二异氰酸酯的实例包括但不限于：1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。根据本发明的骤冷方法可用于所有这些二异氰酸酯的生产中。

反应区、防沉积区和骤冷区优选布置在单一的设备中，即通过二胺的气相光气化制备二异氰酸酯的反应器中。

反应区优选为圆筒形。反应区为反应器中发生二胺与光气的光气化反应的区域。在反应区出口处(即防沉积区入口处)二胺光气化已完成。

骤冷区为通过将骤冷液注入到气态反应混合物流中使气态反应混合物部分冷凝的区域。骤冷区优选为圆筒形。

在本申请中，防沉积区是指反应区出口与骤冷区入口之间的区域。防沉积区的高度优选为1.5厘米至5米，更优选20厘米至4米，甚至更优选50厘米至3米，最优选80厘米至2.5米。防沉积区，正如反应区和骤冷区一样，优选为圆筒形。在那种情况下，通常防沉积区的直径与反应区的直径相同。

反应区与骤冷区通过防沉积区连接。在本发明的术语中，各区根据在其中发生的不同单元过程如气相反应(＝反应区)、润湿和保护器壁(＝防沉积区)以及气体与液体之间直接接触换热(骤冷)(＝骤冷区)来命名。

在所有实施方案中，防沉积液喷嘴优选沿防沉积区入口的周边等距离布置。

用于将防沉积液注射到与各喷嘴相邻的防沉积区器壁(b(i))的喷嘴的个数不少于两个。本领域技术人员可以根据防沉积区的周长以及选择的喷嘴的安装位置和喷射角度确定用于将防沉积液注射到防沉积区器壁从而用液体完全覆盖该器壁的喷嘴的个数，例如2-16个，优选4-12个。

用于将防沉积液注射到骤冷区入口之前的防沉积区的横截面中的区域(b(ii))的喷嘴的个数不少于两个。本领域技术人员可以根据防沉积区直径确定用于将防沉积液注射到骤冷区入口之前的防沉积区的横截面中的区域的喷嘴的个数，例如2-16个，优选4-12个。

在根据本发明的一个实施方案中，所述防沉积液喷嘴仅包括用于将防沉积液注射到防沉积区器壁的喷嘴。因此，在该实施方案中，本发明的方法仅按照变型b)(i)进行。

在根据本发明的另一个实施方案中，所述防沉积液喷嘴仅包括用于将防沉积液注射到骤冷区入口之前的防沉积区的横截面中的区域的喷嘴。因此，在该实施方案中，本发明的方法仅按照变型b)(ii)进行。

所述防沉积液包括不与形成的二异氰酸酯反应的有机溶剂或不同有机溶剂的混合物。合适的溶剂可选自，例如甲苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二甲苯和氯萘。二氯苯包括对二氯苯和邻二氯苯，二甲苯包括对二甲苯和邻二甲苯。

也可使用形成的二异氰酸酯在以上有机溶剂之一中的溶液。在这种情况下，溶剂的比例优选为40质量％至99质量％，优选80质量％至95质量％，基于所述溶液的总质量。

所述防沉积液也可以是上述溶剂、形成的二异氰酸酯和光气的混合物。在这种情况下，溶剂的比例优选为40质量％至99质量％，优选80质量％至95质量％，基于所述溶液的总质量。

防沉积液的温度为-20℃至200℃。优选防沉积液的温度是100℃至180℃。

优选地，在实施方案(ii)中注射到骤冷区入口之前的防沉积区的横截面中的区域的防沉积液的压力为5barg至1000barg，优选50barg至500barg。

注射到防沉积区器壁上(即按照b)(i))的防沉积液不经过雾化，基本上沿着防沉积区器壁向下流动以在防沉积区器壁上形成防沉积液膜，仅极少部分溶剂由于从热的气态反应混合物传递来的热量而蒸发。在此上下文中的″未雾化″是指很大程度上至完全地避免了非常细的液滴(例如直径达100μm的液滴)的形成。注射防沉积液，从而形成液膜，该膜沿着与喷嘴(下方)相邻的器壁向下流动。为了实现器壁的有效润湿，优选在低压力降值下操作防沉积液喷嘴。为了这个目的，有利地施加0.1巴至5.0巴，优选0.3巴至2.0巴，最优选0.5巴至1.5巴的压降值。此外优选的是，防沉积液喷嘴的喷嘴开口在给定的防沉积液压力损失和体积流量下应具有可能的最大直径。扁平射流型喷嘴优选作为防沉积液喷嘴。与骤冷区的操作相反，因此没有将液体直接喷入气态反应混合物中。该膜防止了气态反应混合物与在骤冷区上方的器壁接触并因此抑制了固体沉积物的形成。

注射到骤冷区入口之前的防沉积区的横截面中的区域(即按照b)(ii))的防沉积液可以通过机械力将骤冷区入口上方形成的固体沉积物打松散。注射到骤冷区入口上方形成的固体沉积物上的防沉积液在其接触到较热的固体沉积物时会蒸发，产生冷却效果，在固体沉积物内部与表面之间产生热应力，为将固体沉积物打松散提供支持。在变型b)(ii)中使用的喷嘴可以与变型b)(i)中使用的那些是相同类型的。然而，也可以使用不同的喷嘴。在这种情况下，优选全射流型喷嘴或扁平射流型喷嘴。变型b)(ii)可以在运行过程中(即在异氰酸酯的生产过程中)进行，以便延迟用于维护的停工。变型b)(i)和b)(ii)也可以同时进行。

因此，根据本发明的骤冷方法的一个优点是：可以有效地防止在骤冷区上方形成固体沉积物和/或可以有效地去除在骤冷区上方形成的固体沉积物。

所述骤冷液喷嘴优选沿骤冷区入口周边等距离布置。

在骤冷区入口处，用常规喷嘴或经由开口(如狭缝或孔穴)进行骤冷液喷射。如果仅提供两个喷嘴，这些优选彼此在直径上对置。喷嘴可以优选是单独的喷嘴。更优选使用喷头，其具有至少两个单独的喷嘴，其中优选使用单一材料的喷嘴。

根据本发明的方法的另一个优点是：通过喷射合适的骤冷液，产生含有二异氰酸酯、氯化氢和过量光气的气态反应混合物从离开反应区时的300℃至400℃到离开骤冷区时的最高200℃的期望的快速冷却。进行冷却期间的接触时间缩短到0.2秒至3秒。

本发明的方法的还一个优点是：骤冷液以这样一种方式喷射到气流中，使得热的反应气体不与骤冷区或骤冷液喷嘴以及它们的管道的较冷的表面接触。只有在气态反应混合物冷却到特定二异氰酸酯的稳定温度范围后，它才与骤冷区或其它部件的较冷的器壁接触。

骤冷液喷嘴优选彼此相互独立地以这样一种方式布置，使得各骤冷液的流动方向与气体混合物的流动方向之间的角度优选为0°-50°，更优选为20°-35°。气体混合物的流动方向基本上沿着圆筒形反应区或骤冷区的轴向。如果管式反应器以直立位置布置，那么气体从上往下流过反应区和下游骤冷区。以同样的方式，骤冷液的流动方向沿着骤冷液喷嘴的轴向。喷嘴的锥角彼此独立地优选为20°-90°，更优选为30°-60°。在一个实施方案中，布置在一个平面上的所有那些喷嘴的流动方向与气体混合物的流动方向具有相同的角度和相同的锥角。优选空心锥形喷嘴或全锥形喷嘴作为骤冷液喷嘴。

所述骤冷液包括不与形成的二异氰酸酯反应的有机溶剂或不同有机溶剂的混合物。合适的溶剂可选自，例如甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、二甲苯和氯萘。二氯苯包括对二氯苯和邻二氯苯，二甲苯包括对二甲苯和邻二甲苯。

也可使用形成的二异氰酸酯在以上有机溶剂之一中的溶液。在这种情况下，溶剂的比例优选为10质量％至99质量％，优选40质量％至70重量％，基于所述溶液的总质量。

所述骤冷液的温度为-20℃至200℃。优选骤冷液的温度是100℃至170℃。

圆筒形反应区的下游骤冷区也优选是圆筒形的。可选择骤冷区直径基本上与反应区的直径相同或大于反应区的直径。反应区优选为无挡板的管式反应器。

根据本发明的方法具有进一步的优点：快速进行气态反应混合物的冷却，优选在反应发生后在0.2秒至3秒内、立即地进行，因为从反应器流出的气流不必减速和/或流入一个容器，而是直接通过雾化的骤冷液流。另外，骤冷区以这样一种方式设计以及喷嘴以这样一种方式安装，使得热的气体混合物不与骤冷区中任何较冷的表面接触。为了这一目的，例如，圆筒形骤冷区的直径可比反应区的直径大。

在以下描述中，参考附图更详细地说明根据本发明的方法。

图1显示圆筒形防沉积区1，气体混合物沿着虚中心线9从上到下流过该圆筒形防沉积区1。离开防沉积区1后，气态反应混合物流过一相似的圆筒形骤冷区5。在防沉积区入口处有12个防沉积液喷嘴7(仅显示其中两个)，其向防沉积区器壁喷射防沉积液，以形成防沉积膜10。各喷嘴将防沉积液喷射到与所述喷嘴相邻(在所述喷嘴下方)的器壁部分上。骤冷区中有12个喷头3(仅显示其中两个)，各自具有若干个单独的喷嘴4，它们彼此在直径上对置。通过管道2将骤冷液供应到喷头3。喷嘴4和喷头3优选如此布置使得骤冷液的流动方向(虚中心线8所示)与气流9的流动方向相互之间的角度为0°-50°，更优选为20°-35°，因此热的气体混合物不与较冷的喷嘴和喷头接触。在骤冷区5中，通过蒸发雾化液体来进行气态反应混合物的冷却。剩余液体和已冷却的反应气体进入位于骤冷区下方的液体收集容器6，该容器同时充当泵式储液器和分离气体和液体的装置。

图2中所示的实施方案的骤冷区与图1中所示的实施方案的骤冷区在原理上是一致的。因此相同或相似的部件具有如图1相同的编号。图2中所示的实施方案与图1中所示的实施方案的区别在于来自防沉积液喷嘴7的防沉积液流10a朝骤冷区上方沉积的固体沉积物16喷射。

在本申请中，“可以有效地防止在骤冷区上方形成固体沉积物”是指使得在长时间如一周至若干周运行后骤冷区上方不形成或极少形成固体沉积物。

在本申请中，“可以有效地去除在骤冷区上方形成的固体沉积物”是指将骤冷区上方形成的固体沉积物打松散并剥落从而不阻挡气态反应混合物的通道。

在另一方面，本发明涉及一种通过二胺(即对应于二异氰酸酯的二胺)的光气化制备二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：

提供包含二胺的气流和包含光气的气流，

将所述包含二胺的气流和包含光气的气流混合，并引导混合的气流通过反应区，从而形成包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物，

在所述反应区下游的骤冷区中，使所述包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物骤冷，该方法还包括：

(a)通过使骤冷液通过布置在所述骤冷区入口处的骤冷液喷嘴来将所述骤冷液注入所述骤冷区，从而使所述气态反应混合物部分冷凝；以及

(b)通过使防沉积液通过在防沉积区入口处的防沉积液喷嘴来将所述防沉积液注入位于所述反应区和所述骤冷区之间的防沉积区中，其中各防沉积液喷嘴将所述防沉积液喷射(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿所述器壁流动的防沉积液膜，和/或(ii)到所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域。

不言而喻，使在骤冷区上游的反应区中通过二胺在气相中的光气化获得的气态反应混合物骤冷的方法的上述所有实施方案都可应用于该通过二胺的光气化来制备二异氰酸酯的方法。

所需的二异氰酸酯在骤冷区中很大程度地至完全地冷凝，并优选通过蒸馏从离开骤冷区的所得液体反应混合物中分离。离开骤冷区的气相包含过量光气和氯化氢。

实施例

实施例1(发明)：

向直径为约2米且高度为约20米的竖直布置的气相光气化管式反应器分别以12.5t/h甲苯二胺(TDA)蒸汽和62t/h光气进料甲苯二胺和光气。在约400℃、1600mbar压力下的含有甲苯二异氰酸酯(TDI)、氯化氢和过量光气的气态反应混合物以74.5t/h的流速离开该管式反应器，并以约5m/s的速度进入直径都为约2米的下游防沉积区和骤冷区。

将包含95质量％邻二氯苯(ODB)和4质量％甲苯二异氰酸酯的防沉积液(所述质量百分比基于防沉积液的总质量)以68m³/h的流速连续供应至布置在该气相光气化反应器的高度为1.8米的防沉积区入口处的环形设置的12个防沉积液喷嘴，经由防沉积液喷嘴沿着防沉积区的器壁向下流动。防沉积液的温度为158℃。

将包含50质量％邻二氯苯和45质量％甲苯二异氰酸酯的骤冷液(所述质量百分比基于骤冷液的总质量)以360m³/h的流速连续供应至该气相光气化反应器的骤冷液喷嘴。该骤冷液的温度为151℃。

骤冷液经泵送并连续供应至沿骤冷区入口周边等距离布置的12个骤冷液喷嘴。经由骤冷液喷嘴将骤冷液雾化并喷射到气态反应混合物中，以将气态反应混合物冷却。通过骤冷区时，热的反应气体的温度从约400℃降至200℃，导致大部分甲苯二异氰酸酯冷凝。

通过防沉积液的注入，可以防止在骤冷区上方形成导致显著的反应气体压力损失的固体沉积物。在运行78天后，在骤冷液喷嘴上方可观察到仅仅小环状固体沉积物，而在骤冷液喷嘴下方没能观察到固体沉积物。在78天的整个运行期间，没能观察到因骤冷而产生的压差峰。

实施例2(对比)：

向直径为约2米且高度为约20米的竖直布置的气相光气化管式反应器分别以12.5t/h甲苯二胺(TDA)蒸汽和62t/h光气进料甲苯二胺和光气。在约400℃、1600mbar压力下的含有甲苯二异氰酸酯(TDI)、氯化氢和过量光气的气态反应混合物以74.5t/h的流速离开该管式反应器，并以约5m/s的速度进入直径为约2米的下游骤冷区。

将包含50质量％邻二氯苯和45重量％甲苯二异氰酸酯的骤冷液(所述质量百分比基于骤冷液的总质量)以360m³/h的流速连续供应至该气相光气化反应器的骤冷液喷嘴。该骤冷液的温度为151℃。

骤冷液经泵送并连续供应至沿骤冷区入口周边等距离布置的12个骤冷液喷嘴。经由骤冷液喷嘴将骤冷液雾化并喷射到反应气体混合物中，以将气态反应混合物冷却。在通过骤冷区时，热的反应气体的温度从约400℃降至200℃，导致大部分甲苯二异氰酸酯冷凝。

在运行61天后，在骤冷液喷嘴上方观察到大量的固体沉积物，并且固体沉积物几乎将反应器的整个通道封闭，导致显著的反应气体压力损失，最终迫使反应器关闭。在61天的连续运行期间，可观察到若干高达100mbar的压差峰。

Claims (15)

1.一种在骤冷区中使包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物骤冷的方法，所述气态反应混合物在所述骤冷区上游的反应区中通过二胺在气相中的光气化获得，所述方法包括：

(a)通过使骤冷液通过布置在所述骤冷区入口处的骤冷液喷嘴来将所述骤冷液注入所述骤冷区，从而使所述气态反应混合物部分冷凝；以及

(b)通过使防沉积液通过在防沉积区入口处的防沉积液喷嘴来将所述防沉积液注入位于所述反应区和所述骤冷区之间的防沉积区中，其中各防沉积液喷嘴将所述防沉积液喷射(i)到与所述防沉积液喷嘴相邻的所述防沉积区器壁段上，以产生沿所述器壁流动的防沉积液膜，和/或(ii)到所述骤冷区入口之前的所述防沉积区的横截面中的区域。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述防沉积区的高度在1.5厘米至5米范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述防沉积液喷嘴沿所述防沉积区入口周边等距离布置。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述骤冷液喷嘴沿所述骤冷区入口周边等距离布置。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法包括b)(i)和b)(ii)。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法包括b)(i)且不包括b)(ii)。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法包括b)(ii)且不包括b)(i)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述防沉积液为选自以下的溶剂或不同溶剂的混合物：甲苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二甲苯和氯萘。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述防沉积液为产物二异氰酸酯溶于选自以下的溶剂或不同溶剂的混合物中的溶液：甲苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二甲苯和氯萘，其中所述溶剂或溶剂的混合物占40质量％至99质量％，基于所述溶液的总质量。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述防沉积液的温度为-20℃至200℃。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述骤冷液为选自以下的溶剂或不同溶剂的混合物：甲苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二甲苯和氯萘。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述骤冷液为产物二异氰酸酯溶于选自以下的溶剂或不同溶剂的混合物中的溶液：甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯和氯萘，其中所述溶剂或不同溶剂的混合物占10质量％至99质量％，基于所述溶液的总质量。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述骤冷液的温度为-20℃至200℃。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述气态反应混合物骤冷的方法是包括以下步骤、通过二胺的光气化制备二异氰酸酯的方法的一部分：

提供包含所述二胺的气流和包含光气的气流，

将所述包含二胺的气流与所述包含光气的气流混合，并引导混合的气流通过所述反应区，从而形成所述包含二异氰酸酯、光气和氯化氢的气态反应混合物。

15.根据权利要求14的方法，其中通过蒸馏从离开所述骤冷区的冷凝的反应混合物中分离所述二异氰酸酯。

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