CN102272095A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，如下进行：任选地在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应，其中胺和光气首先混合并在反应器中转化为异氰酸酯，其中离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中通过加入液体淬灭介质而冷却，从而形成一种反应气体和淬灭介质的混合物。所加入的淬灭介质的量使得反应气体与淬灭介质的混合物的温度——所述温度与淬灭器平衡——高于所述淬灭器中所含气体的露点。
Description
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，如下进行：如果合适在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应，其中胺和光气首先混合并在反应器中转化为异氰酸酯，并且通过加入液体淬灭介质使离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中冷却，从而形成一种反应气体和淬灭介质的混合物。
通过光气化相应的胺来制备异氰酸酯原则上可通过液相或气相光气化进行。气相光气化由于可具有更高的选择性、更低的有毒光气持有量且需要更少的能量而备受关注。
在气相光气化中，将各自均为气态的含胺反应物料流和含光气反应物料流混合。胺和光气反应生成相应的异氰酸酯，同时释放氯化氢(HCl)。所述含胺反应物料流通常以液相存在，必须蒸发和如果合适过热后才能与所述含光气料流混合。
在气相中制备异氰酸酯的相应方法记载于例如EP-A 1 319 655或EP-A 1 555 258中。
为防止进一步反应，必须在反应结束后迅速冷却所述反应混合物。为此目的，可使用例如一种液体淬灭器。所述液体淬灭器记载于例如EP-A 1 403 248或DE-A 10 2006 058 634中。加入的用于冷却的淬灭介质的温度为50-200℃。喷入的液体料流将所述反应气体迅速冷却至通常100-200℃的温度。这形成一种含有富异氰酸酯液相和低异氰酸酯气相的双相混合物。然后将这两相均送至联合的、或者如果合适分开的分离单元，例如一方面分离氯化氢和光气、另一方面分离异氰酸酯的蒸馏单元。
然而，用于淬灭的已知设备的一个缺点是，所述淬灭设备内的某些壁区的液体浸润性低。在这里，冷凝出来的反应混合物可停留很长时间并发生进一步反应，从而不利地影响整个过程的选择性。此外，升华的组分，或者通过进一步反应形成的固体，可形成沉积物，从而不利地影响设备的运行时间。另一问题是形成气溶胶。它们是由气相的迅速冷却而形成的超细微滴或颗粒。这些气溶胶可随气相经过随后的分离过程并降低其分离作用。因此必须通过合适的技术手段除去微滴。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中避免了淬灭空间中气溶胶的形成和沉积物。
所述目的通过这样一种制备异氰酸酯的方法实现：如果合适在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应，其中胺和光气首先混合并在反应器中转化为异氰酸酯，并且通过加入液体淬灭介质使离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中冷却，从而形成一种反应气体和淬灭介质的混合物。加入的淬灭介质的量使得在所述淬灭器中建立的反应气体与淬灭介质的混合物的温度高于所述淬灭器中存在的气体的露点。
通过调节淬灭介质而使反应气体与淬灭介质的混合物的温度高于所述淬灭器中存在的气体的露点，可不形成气溶胶。所述反应气体与淬灭介质的混合物的组分均不会冷凝下来，也不会凝华。
通过避免气溶胶形成，也无需再使所述气体必须经过在淬灭器下游除去气溶胶的分离过程。此外，在淬灭器下游的分离过程中，从混合物中除去异氰酸酯的分离过程的分离作用未被降低。
为制备异氰酸酯，优选首先将光气和胺送至混合区，在所述混合区中使胺和光气混合以得到反应混合物。随后，将所述反应混合物送至所述反应器中，在其中转化为异氰酸酯。胺和光气在所述反应器中的反应优选在气相中进行。所述反应器中的压力优选为0.3-3bar绝对压力，尤其优选为0.8-3.0bar绝对压力。温度优选为250-550℃，尤其是300-500℃。
为了能够在气相中进行反应，还优选加入气体形式的胺和光气。为此目的，胺的温度优选为200-400℃。加入的胺的压力优选为0.05-3bar绝对压力。加入的光气的温度优选在250-450℃的温度范围内。为此目的，通常在加入前将光气以本领域技术人员已知的方式加热。
为加热光气和胺以及将胺蒸发，使用例如电加热器或者通过燃烧燃料来直接或间接加热。所述燃料通常为可燃气体，例如天然气。然而，借助降低胺的压力来降低胺的沸点，也可通过例如蒸汽进行加热。在此蒸汽压力的选择由胺的沸点决定。蒸汽的合适蒸汽压为例如40-100bar。这可使蒸汽的温度为250-311℃。
通常，有必要在多个单元中将胺加热至反应温度。通常，为此首先将胺预热，然后蒸发，然后过加热。通常，蒸发需要的停留时间最常，从而导致胺降解。为使此情况最小化，更低温度的蒸发是有利的，这可例如通过使用更低的压力实现。为了在蒸发后将蒸发的胺过热到反应温度，用蒸汽加热通常是不够的。因此，对于过加热，通常使用电加热器，或者通过燃烧燃料直接或间接加热。
与胺的蒸发不同，光气的蒸发通常在低得多的温度下进行。为此，通常可使用蒸汽来蒸发光气。然而，通常也只有通过电加热或通过燃烧燃料进行直接或间接加热才可能对光气进行必需的过加热以将其加热至反应温度。
用于进行胺的光气化来制备异氰酸酯的反应器为本领域技术人员所知。通常，所用的反应器为管式反应器。在所述反应器中，胺与光气反应生成相应的异氰酸酯和氯化氢。通常加入过量的光气，因而在所述反应器中形成的反应气体除了包含形成的异氰酸酯和氯化氢以外，还包含光气。
可用于制备异氰酸酯的胺有单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺。优选使用单胺或二胺。根据所用的胺，可获得相应的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯。优选通过本发明方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。
二胺和二异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族。所述胺优选脂族或脂环族，更优选脂族。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯
脂族异氰酸酯是只具有与直链或支链键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是具有至少一个与至少一个芳环体系键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯。
术语“脂(环)族异氰酸酯”在下文用于指脂环族和/或脂族异氰酸酯。
芳族单异氰酸酯和二异氰酸酯的实例优选为具有6-20个碳原子的那些，例如异氰酸苯酯、单体2，4’-和/或4，4’-亚甲基-二(异氰酸苯酯)(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或1，5-或1，8-萘二异氰酸酯(NDI)。
脂(环)族异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯例如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，12-亚十二烷基二异氰酸酯、1，14-亚十四烷基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合戊烷、新戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，和3(或4)，8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物，以及脂环族二异氰酸酯例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。
优选的脂(环)族二异氰酸酯是1，6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和甲苯二异氰酸酯异构体混合物。特别优选1，6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷和4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。
本发明方法中用来反应生成相应的异氰酸酯的胺是其中胺、相应的中间体和相应的异氰酸酯在选定反应条件下以气体形式存在的那些。优选在反应条件下在反应的整个过程中分解最多2mol％、更优选最多1mol％、最优选最多0.5mol％的胺。此处特别合适的胺尤其是基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的二胺。其实例是1，6-己二胺、1，5-戊二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-己二胺(HDA)。
对于本发明的方法，还可使用可转化为气相而无明显分解的芳族胺。优选的芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA)(其为2，4-或2，6-异构体或其混合物的形式，例如80∶20到65∶35(mol/mol)的混合物的形式)、苯二胺、2，6-二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基二胺)(MDA)或其异构体混合物。在这些芳族胺中，优选二胺，特别优选2，4-和/或2，6-TDA或者2，4’-和/或4，4’-MDA。
为制备单异氰酸酯，还可使用脂族、脂环族或芳族胺，通常使用单胺。尤其优选的芳族单胺是苯胺。
在所述气相光气化中，有利的是使反应过程中出现的化合物，即反应物(胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单氨基甲酰氯和二氨基甲酰氯)、终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任意惰性化合物，在反应条件下均保持在气相中。如果这些或其他组分从气相沉积到例如反应器壁或其他设备组件上，那么这些沉积物可不利地改变通过涉及部件的传热或流动。当存在由游离氨基和氯化氢形成的胺盐酸盐时尤为如此，因为产生的氯化胺容易沉淀并难以再蒸发。
除了使用管式反应器以外，还可使用基本上为立方形的反应室例如板式反应器。任何所需的其他的反应器横截面也是可行的。
为防止形成副产物，优选提供过量的光气。为了只提供反应所需比例的胺，可将胺与惰性气体混合。通过胺中惰性气体的比例，可调节供应至给定几何形状的胺和光气进料口的胺的量。可加入的惰性介质是在所述反应室中以气体形式存在并且不与反应过程中存在的化合物反应的惰性介质。所用惰性介质可以是，例如氮气，稀有气体如氦气或氩气，芳族化合物如氯苯、邻二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。然而，优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。
然而，作为替代，例如为了避免光气过量太多，也可将光气加入惰性介质。
通常，惰性介质的加入量使得惰性介质与胺或与光气的气体体积比为小于0.0001到30，优选小于0.01到15，更优选小于0.1到5。
为减少或防止形成不需要的副产物，并且也抑制形成的异氰酸酯的分解，在反应后立即将反应气体在淬灭器中冷却。为此目的，加入优选为液体的淬灭介质。淬灭介质因蒸发而吸收热量，从而使反应气体迅速冷却。
为了防止反应产物或反应副产物或淬灭介质冷凝或凝华而在混合物中形成气溶胶，加入的淬灭介质的量使得由反应气体和淬灭介质建立的混合温度高于此气体混合物的露点。为此目的，所述气体混合物中存在的全部组分的分压必须各自均低于其蒸汽压。在露点，至少一种组分的分压恰好达到其蒸汽压。
所述淬灭介质通常以液体形式加入。所述淬灭介质的温度优选0-250℃，尤其是20-220℃。将所述淬灭介质喷雾到所述热反应气体中可加热并蒸发所述淬灭介质。加热和蒸发淬灭介质所需的热量来自反应气体，并以此方式冷却所述反应气体。通过使淬灭介质的加入量达到使反应气体与淬灭介质的混合物的温度高于该混合物的露点，可确保所有淬灭介质蒸发并且反应气体中无淬灭介质的微滴残留。
在本发明的一个实施方案中，所述淬灭器之后存在冷却反应气体的其他单元。在各个冷却单元中，反应气体分别进一步冷却，直至达到所需的最终温度，例如达到将反应气体送至下游后处理的温度。
可位于淬灭器之后的其他冷却单元可以是例如其他淬灭器或冷凝器，或本领域技术人员已知的任何其他冷却单元。优选淬灭器之后用于冷却反应气体的单元中的至少一个是冷凝器。合适的冷凝器是本领域技术人员已知的任何所需的冷凝器设计。通常，所用的冷凝器是冷却介质流经的热交换器。所用的冷却剂可以是例如水。在此情况下，气体至少部分地从冷凝器的壁上冷凝。由此形成的液体流出并从冷凝器中收集和排出。
冷凝反应气体与淬灭介质的混合物之后通常跟随下游的后处理。例如，可将冷凝出的混合物在溶剂中洗涤。所用的溶剂可以是例如也可用作淬灭介质的相同物质。
在洗涤中，将异氰酸酯选择性地转移至洗涤溶液中。随后，将得到的混合物优选通过精馏分离为异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。
或者，也可将淬灭介质和反应气体的混合物在离开淬灭器之后送至分离单元，而不对其进行冷却和冷凝。但是，作为替代，也可使相应的分离单元例如位于冷凝器之后。然而，所述分离单元优选直接位于淬灭器之后。合适的分离单元是例如蒸馏塔或洗涤器。
当分离单元是洗涤器时，离开淬灭器的反应气体和淬灭介质的混合物优选——如上所述——用溶剂洗涤。这可选择性地将异氰酸酯转移至洗涤溶液中。所述洗涤之后进行分离，优选通过精馏进行。
当分离单元是蒸馏塔时，将反应气体和淬灭介质混合物送至精馏塔。优选地操作所述精馏塔使所述精馏塔顶部的温度低于淬灭介质和反应气体的混合物的沸点。以这种方式，淬灭介质和反应气体的混合物的各种组分选择性地在所述蒸馏塔中冷凝出来，并可在底部、经由顶部以及如果合适经由侧面从所述塔中排出。
当所述分离单元是洗涤器时，洗涤塔尤其适合，在所述洗涤塔中，形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝而从反应气体和淬灭介质的气态混合物中移出，而过量的光气、氯化氢和如果合适惰性介质以气体形式经过洗涤塔。惰性溶剂的温度优选保持为高于与胺相应的氨甲酰氯在选定洗涤介质中的溶解温度。惰性溶剂的温度尤其优选保持为高于与胺相应的氨甲酰氯的熔点。
合适的洗涤器是本领域技术人员已知的任何所需的洗涤器。例如，可使用搅拌容器或其他常规装置，例如塔或混合器-沉降器装置。
对离开淬灭器的反应气体和淬灭介质的混合物的洗涤和后处理通常如例如WO-A 2007/028715中所述进行。
实施例
在一个光气化胺来制备异氰酸酯的反应器中，将约1.8kg/h的甲苯二胺光气化。过量供给光气化所需的光气。这形成15.95kg/h的温度为458℃的反应气体。所述反应气体包含15.7重量％的甲苯二异氰酸酯、71.2重量％的光气和13.1重量％的氯化氢。将反应气体在淬灭器中用7.5kg/h作为淬灭介质的一氯苯进行冷却。所述一氯苯经由喷嘴以60℃的液体形式供给。淬灭器中的压力为2bar绝对压力。淬灭器中建立的混合温度为约195℃。由于反应气体的露点为183℃并且气态淬灭出料的露点为178℃，因此离开淬灭器的反应气体和淬灭介质的混合物保持气体形式而不形成气溶胶。这使得淬灭器可工作很长时间而不中断。借助观察孔，研究淬灭出料中的气溶胶。淬灭出料中未检测出气溶胶。
Claims (9)
1.一种制备异氰酸酯的方法，如下进行：如果合适在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应，其中胺和光气首先混合并在反应器中转化为异氰酸酯，并且通过加入液体淬灭介质使离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中冷却，从而形成一种反应气体和淬灭介质的混合物，其中加入的淬灭介质的量使得在淬灭器中建立的反应气体和淬灭介质的混合物的温度高于淬灭器中存在的气体的露点。
2.权利要求1的方法，其中所述胺和光气以气体形式加入。
3.权利要求1或2的方法，其中所述淬灭介质经至少一个喷嘴加入。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述淬灭介质是任选卤代的烃。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述淬灭介质选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、苯、1，3，5-三甲苯、硝基苯、苯甲醚、氯甲苯、邻二氯苯、间苯二甲酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯萘、十氢化萘和甲苯。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所述淬灭器之后为冷却所述反应气体的其他单元。
7.权利要求6的方法，其中在所述淬灭器之后冷却反应气体的单元中的至少一个是冷凝器。
8.权利要求1-5之一的方法，其中反应气体和淬灭介质的混合物在离开所述淬灭器之后送至分离单元。
9.权利要求8的方法，其中所述分离单元是蒸馏塔或洗涤器。
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