CN1171911C - 增强的网状聚合物/粘土合金复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种增强网状聚合物/粘土合金复合材料，通过将单体/粘土混合物与增强剂接触生产。单体/粘土混合物包括单体、交联剂和粘土颗粒。将引发剂工具用于引发单体/粘土混合物聚合，而交联剂同时起到使聚合期间形成的低聚物和聚合物成网的作用，由此在增强剂存在下生产网状聚合物/粘土合金。该网状聚合物/粘土合金与增强剂充分结合，这样，当暴露于水下时，网状聚合物/粘土合金溶胀，而基本上无粘土从复合材料中分离出来。

Description

增强的网状聚合物/粘土合金复合材料
发明领域
本发明涉及吸收材料。本发明更具有涉及可用于例如密闭应用的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，所述密闭应用的例子是填埋内衬或覆盖物、贮水池内衬、地下储槽内衬、二次抑制内衬、和人造水体，或个人卫生吸收制品(包括尿布、训练裤、女用卫生产品如卫生巾、失禁装置等)。
本发明背景
吸收制品具有很多商业应用，包括但不限于密闭应用如填埋内衬或覆盖物、贮水池内衬、地下储槽内衬、二次抑制内衬、和人造水体，或个人卫生吸收制品(包括尿布、训练裤、女用卫生产品如卫生巾、失禁装置等)。尽管这些应用是多方面的，但仍然需要具有改进的吸水性和/或流体阻挡性能的材料。
例如，在密闭应用中，水阻挡层可降低有害沥滤液逃逸或渗漏入表面和地下水中。在人造水体中，水阻挡层起到将水包含于密封或确定的保管区域内。
在一类内衬中，水阻挡层通常由膨润土形成。具体地，将膨润土与形成保水区域的土壤掺混。当膨润土与水接触时，膨润土溶涨并由此填充土壤中出现的空隙。然而，仅膨润土的吸水能力对于抑制某些水溶性废弃物不足。
US3,949,560(Clem，1976年4月13日)涉及与土壤干混的土壤密封剂组合物。该土壤密封剂组合物由膨润土、水溶性分散剂和预成型水溶性聚合物组成。水溶性分散剂为磷酸盐、硫酸盐ROSO3X(R为C8-C32烃，X为碱金属或铵)或风化褐煤盐。该预成型水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸的水溶性盐、水解聚丙烯腈、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、上述共聚物或丙烯酸与马来酸酐的共聚物。含水封装物由土壤/土壤密封剂混合物形成，并与水接触以使膨润土水化。所得水化封装物用于包含被工业废弃物污染的水。未将增强剂与土壤/土壤密封剂混合物一起使用。
US 4,048,373(Clem，1977年9月13日)、US 4,103,499(Clem，1978年8月1日)和US 4,139,588(Clem，1979年2月13日)都描述了由夹持于两层纸板之间的土壤密封剂组成的水阻挡板或不透水汽的板。更具体地，该板由波纹纸板载体形成，或为包括一对通过波纹纸条互相连接由此形成空隙的分开的纸板面片材形式。这些空隙被US3,949,560中描述的土壤密封剂组合物填充，并将板的边缘用石蜡、胶带或水溶胶密封。当与水接触时，湿气经纸板片通入土壤密封剂组合物中，其中膨润土膨胀。
最近，所谓的合成粘土(“GCL”)用作水阻挡层已被人们相当广泛地接受。GCL具有由地用纺织结构(geotextile)或地膜(geomembrane)材料支撑的、通过针刺、缀缝熔接或化学粘结剂机械保持在一起的膨润土层。
在US 4,467,015(Clem，1984年8月21日)中提供了用化学粘结剂制备的GCL的一个例子。该专利描述了由涂布水溶涨性组合物的柔韧载体片材组成的防水结构或不透水片材。该水溶涨性组合物为粘土或粘土、预成型颗粒混合物如聚丙烯酸和水溶性盐的干燥颗粒状混合物。该组合物通过用粘结剂固定，该粘结剂可为水溶性或水不溶性或可溶于溶剂或不溶于溶剂的粘结剂。此类层压制品的一个缺点是，GCL中的粘土仍然会从GCL中迁移出来，结果沥滤液经内衬渗透，尽管非常慢。
类似地，US4,810,573(Harriet，1989年3月7日)描述了通过粘土组合物附着到不渗水片材上的层压复合材料制品。该粘土组合物为水溶涨性粘土与预成型弹性体如聚丙烯和/或聚丁烯的均匀混合物。该均匀粘土/弹性体混合物通过将粘土与预成型弹性体在西格马混炼机中掺混由此素炼弹性体的方式生产。将该粘土组合物通过辊粘附到不渗水的片材上形成层压制品。US5,580,630(Byrd，1996年12月3日)描述了用与Harriet相同的粘土组合物制备的多层制品。
如上所述，除了使用化学粘结剂外，GCL的层可通过其它方式如缀缝熔接、针穿孔机械接合在一起。例如，US 4,565,468(Crawford，1986年1月21日)描述了由缝拢在一起的两层构成的不渗湿阻挡层。顶片单元处于在其上表面设置一膨润土层的基片单元上。顶片单元通过其间的缝线固定到基片单元上。缀缝熔接形成其间含膨润土的缝拢隔室或伸长的波纹隔室。
DE 3704503 A1(Heerten等)公开了具有插入膨润土粘土层的两层织物层的制品，其中将两层织物层一起针穿孔。US 5,174,231(White，1992年12月29日)描述了一种多层制品，它包括在两层柔韧材料或织物片材之间插入的水溶胀性胶态粘土中间层。该两层通过针穿孔、缝合、缀缝熔接或针织经中间粘土层相互连接，由此使一层织物层的纤维与另一织物层在该两层的基本上整个表面上的分隔区域相互连接。
因此，在这些GCL中，粘土颗粒粘附到地用纺织结构(geotextile)或地膜(geomembrane)上或被地用纺织结构或地膜的相对层物理限制。地用纺织结构或地膜的相对层通过借助例如缝合、缀缝熔接和针穿孔方式机械接合在一起，这样限制了其间的粘土颗粒的移动。然而，用于这些应用中的颗粒状膨润土粘土颗粒通常直径为2-3微米或更低。此外，在地用纺织结构或地膜中的孔隙间隔及缀缝熔接或针穿孔的间隔趋于比粘土颗粒尺寸大。因此，特别是当在处于水压梯度下时，GCL中粘土颗粒仍可能从内衬中迁移出来，尽管很慢。
通常已知，膨润土在新鲜水中溶胀，但在含盐和/或金属的水，如盐水、海水、酸性矿污水等中溶胀不充分。因此，尽管GCL对于新鲜水为有效的阻挡层，但它们对于高盐水和高溶解金属浓度的水是无效阻挡层。
GCL的另一问题是膨润土通常为干燥的，因此溶胀前废水能流过GCL。因此，在装配后必须首先将预水化。该预水化步骤可耗时，例如高达48小时。
GCL的再一问题是其重量。通常GCL重量大于5kg/m2，因其重量，运输和装配成本突出。
因此，需要一种用于密封应用，特别是环境密封应用的吸收材料，该吸收材料为盐水和污染物的抑制剂。此外，需要一种比GCL轻，但具有与GCL基本上可比的或改进的阻挡性能的阻挡内衬。此外，需要一种具有充分成一体的组分的吸收材料，所述组分特别当暴露于或浸入水中时不分散和/或从产品中迁移，并且可有效吸收含盐和/或金属的水。
发明概述
根据本发明，提供一种生产增强的网状聚合物/粘土合金复合材料的方法，包括如下步骤：通过将至少一种单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体在容器中混合制备单体/粘土混合物；(b)将单体/粘土混合物和增强剂接触；(c)将单体/粘土混合物暴露在聚合引发剂工具下；和(d)在增强剂存在下聚合单体/粘土混合物，由此形成增强的网状聚合物/粘土合金复合材料。
根据本发明，还提供一种通过上述方法生产的产品。
根据本发明，进一步提供一种包括网状聚合物/粘土合金复合材料的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金为聚合物与粘土的化学结合组合物，并且合金与增强剂充分结合，这样当该复合材料浸入约20℃至约30℃的水中时，该合金粘土在基本上不与复合材料分离下溶胀。
根据本发明，提供一种使用该增强网状聚合物/粘土合金复合材料作为个人卫生制品的吸收材料，或作为在限制应力约0kPa至约1000kPa范围内的流体阻挡层的方法，其中，当在0限制应力下放置时，阻挡层具有低于约1×10-8m3/m2/s的去离子水流出量。
附图的简要描述
本发明的增强网状聚合物/粘土合金复合材料和生产该增强网状聚合物/粘土合金复合材料的方法将参考下面优选实施方案的详细描述和其中的附图更好地理解，其中：
图1为用于生产一个实施方案的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的装置的一个实施方案示意图；
图2为用于生产一个实施方案的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的装置的另一实施方案示意图；
图3为用于生产一个实施方案的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的装置的再一实施方案示意图；
图4为表示在实施例6中对3.5％(wt.)NaCl溶液的流出量试验和对常规GCL在相似盐水条件下的最小流出量(由虚线表示)的结果图；
图5为表示在实施例6中对人造海水的流出量试验和对常规GCL在相似盐水条件下的最小流出量(由虚线表示)的结果图；
图6为实施例7中使用的增强剂的上平面透视图的放大140倍扫描电镜(SEM)显微照片；
图7为实施例7中用于对比的水化聚合物的放大7000倍SEM显微照片；
图8为实施例7中生产的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的横截面放大50倍SEM显微照片；
图9为实施例7中生产的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的横截面放大270倍SEM显微照片；
图10为实施例7中生产的已水溶胀的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的横截面放大500倍SEM显微照片；
图11为实施例7中生产的已水溶胀的增强网状聚合物/粘土合金复合材料的横截面放大4500倍SEM显微照片；
图12为不含粘土的已水溶胀聚合物的横截面放大650倍SEM显微照片；
图13A和13B为基于对实施例8中的样品A在浸入去离子水前(13A)和浸入去离子水3小时后(13B)拍摄的照片图；
图14A和14B为基于对实施例8中的样品D在浸入去离子水前(14A)和浸入去离子水3小时后(14B)拍摄的照片图；
图15A和15B为基于对实施例8中的样品G在浸入去离子水前(14A)和浸入去离子水3小时后(14B)拍摄的照片图。
优选实施方案的详细描述
定义
“单体”是指可与多种相同或不同单体结合形成具有重复单体单元的大分子的有机分子，其中重复单体单元具有与单体单元类似的化学结构和原子组成。
“聚合物”是指由相同或不同重复单体单元构成的大分子，通常具有分子量约10,000至约20,000,000。这里使用的聚合物还包括由两种或多种不同重复单元构成的任何聚合物，如共聚物(即包括两种不同的单体单元)、三元聚合物(即包括三种不同的单体单元)、四元聚合物(即包括四种不同的单体单元)等等。此外，重复单体单元可按顺序方式(例如A-B-A-B)、嵌段方式(例如A-A-B-B)、无规方式(例如A-B-B-A-B-A)或其组合交替。
“低聚物”同样由相同或不同的重复单体单元构成，但为比聚合物小的分子，且通常具有分子量约200至约9000。
“聚合引发剂工具”为可提高单体活性的化学物质、γ-射线照射、X-射线照射、高能亚原子颗粒照射(各种照射类型具有波长低于约10nm)，和其组合，由此引发单体之间的聚合或低聚并形成聚合物或低聚物。在合适的温度下，某些化学物质变为离子或自由基物质，这些离子或自由基物质仅可与单体反应产生离子或自由基单体物质，这些物质最终与另一单体反应，由此引发聚合反应。高能照射也可用于自单体和/或除单体外的化学物质产生离子或自由基单体物质，由此引发聚合反应。
“交联剂”为有助于在由多个单体单元(例如低聚物或聚合物单元)形成的两个或多个主链结构之间形成桥连部分的化学物质、由辐射原产生的质子和其组合。
“网状聚合物”为通过交联多个低聚物和/或聚合物由此形成聚合物互穿网络的方式形成的非常大的聚合物分子。网状聚合物在低聚物和/或聚合物之间具有交联部分，其中该交联部分由交联剂本身、与各低聚物和/或聚合物连接的支链或其组合形成。
“网状聚合物/粘土合金”(“NPC合金”)为聚合物与粘土的化学结合组合物。粘土颗粒在网状聚合物形成时与其形成独特的化学缔合。该化学缔合可为例如(但不限于)，通过氢键、离子键、范德华/偶极键合、亲合力键合、共价键合和其组合的缔合
“增强剂”为具有足够多孔或可渗透结构的材料，这样网状聚合物、和/或NPC合金可围绕材料结构和/或在材料结构内形成，由此对上述网状聚合物或聚合物/粘土组合物提供另外的支撑和/或强度。
“增强网状聚合物/粘土合金复合材料”(“增强NPC合金复合材料”)为包括增强剂和NPC合金的宏观组合物。与其中沿第三维无结合的简单二维层压复合材料相反，在复合材料组分之间存在三维结合缔合。
一般性讨论
本发明的增强NPC合金复合材料为吸收剂材料，该吸收材料可用于例如但不限于密闭应用如填埋内衬或覆盖物、贮水池内衬、地下储槽内衬、二次抑制内衬、和人造水体，或个人卫生吸收制品(包括尿布、训练裤、女用卫生产品如卫生巾、失禁装置等)。
本发明的增强NPC合金复合材料在表面和表面下环境内具有改进的耐化学、耐电磁辐射和生物降解性能。改进的耐化学降解，是指该复合材料具有例如但不限于改进的耐盐水及高重金属含量和/或酸性pH的污水流体的性能。改进的耐生物降解性能是指与无粘土的聚合物相比NPC合金在装配后更耐生物进攻。
例如，由增强NPC合金复合材料生产的内衬的渗透性不明显受盐水或具有重金属和/或酸性pH的其它水溶液的影响。因此，该复合材料代表了对通常在暴露于盐水下失去其效率的常规GCL内衬的一种改进。
作为一个例子，聚丙烯酰胺对表面和表面下环境稳定。然而它对化学和UV降解敏感。通过保护聚合物，该粘土降低了NPC合金中的降解。此外，与仅用聚丙烯酸相比，该NPC合金更耐生物降解。
当用于阻挡层应用时，该增强NPC合金复合材料每单位面积的重量低于常规GCL每单位面积的重量。此外，该增强NPC合金复合材料可在不进行(常规GCL通常需要的)预水化下使用。
增强NPC合金复合材料通过将单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体的混合物(即MCX混合物)在增强剂如多孔基材或非聚集纤维内、上和/或其中均匀分布。术语“均匀分布”是指该MCX混合物在整个多孔基材或聚集纤维中均匀分布，这样表面的绝大部分、纤维或基材的空隙和间隙和/或纤维或基材之间的空隙和间隙被MCX覆盖和/或占据。优选MCX基本上在增强剂的整个厚度内均匀分布。
当该MCX混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布后，该粘土颗粒在网状聚合物形成时与其化学缔合，由此生产NPC合金。由于MCX混合物的均匀分布，该NPC合金与增强剂充分结合。
在NPC合金中的聚合物和粘土物理和化学(即物理化学)配合以有助于增强NPC合金复合材料的吸水性。因此，该复合材料基本上可作为结合单元溶涨，同时当将其浸入温度约1℃至约60℃的去离子水中时，仅可忽略量的粘土从复合材料中分离。
单体/粘土混合物
用于制备NPC合金的单体/粘土混合物包括但不限于单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体。为简化起见，可将单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体的混合物称为“MCX”。
该单体至少部分可溶于混合流体中，可将可溶于混合流体中的单体与其它可溶于或不溶于混合流体中的单体混合。至少一种单体优选具有如下通式：
Figure C0080917900151
其中X选自OM、OR4和NR5R6，M为碱金属或碱土金属离子或NH4 +，R1、R2、R3、R5、R6和R7独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3和CN，OR4选自OH、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH2OH和(OCH2CH2)mOH，n＝0至约10和m＝1至约10。
该单体更优选选自丙烯酸(其中R1＝H、R2＝H、R3＝H、n＝O、X＝OR4、R4＝H)、丙烯酰胺(其中R1＝H、R2＝H、R3＝H、n＝O、X＝NR5R6、R5＝H、R6＝H)、丙烯酸钠(其中R1＝H、R2＝H、R3＝H、n＝O、X＝OM、M＝Na)、丙烯酸钾(其中R1＝H、R2＝H、R3＝H、n＝O、X＝OM、M＝K)、甲基丙烯酸(其中R1＝H、R2＝H、R3＝CH3、n＝O、X＝OR4、R4＝H)、N-异丙基丙烯酰胺(其中R1＝H、R2＝H、R3＝H、n＝O、X＝NR5R6、R5＝CH(CH3)2、R6＝H)，和其混合物。
可与上述通式的单体共聚的例子是乙烯酯，如乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯容易共聚，并且可以乙酸乙烯酯部分保留或随后水解形成相应的乙烯醇。
粘土颗粒可为溶涨或不溶涨的粘土。合适的溶涨粘土颗粒包括但不限于蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石和其混合物。合适的非溶涨粘土颗粒包括但不限于高岭土矿(包括高岭石、地开石和珍珠石)、蛇纹石矿、云母矿(包括伊利石)、绿泥石矿、海泡石、坡缕石、铝矾土、硅石和其混合物。
该粘土优选为溶胀的粘土，如蒙皂石和蛭石型粘土。该粘土更优选为蒙皂石型粘土。合适的蒙皂石的例子为(但不限于)蒙脱石(某些时候称为膨润土)、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和合成锂皂石。膨润土为天然出现的粘土颗粒的混合物。膨润土为富含蒙脱石的岩石，并可包括其它蒙皂石和其它非粘土矿成份。因此，将蒙脱石或其与其它蒙皂石的混合物通常简称为膨润土。膨润土为通常呈片状的具有侧面尺寸至多2微米和厚度数纳米至数10纳米的细晶体或颗粒。
溶胀粘土具有吸水能力并且比单体低廉。因此，本发明的增强网状聚合物复合材料比不用粘土生产的复合材料低廉。此外，这些粘土颗粒在长时间环境应用中耐降解，同时在长时间内仍然提供吸水性。
非溶胀粘土可对NPC合金复合材料提供高耐盐水性。与溶胀粘土类似，非溶胀粘土同样比单体低廉，因此会降低复合材料成本。
在MCX混合物中粘土与单体的重量比优选为约0.05∶1至约19∶1。在MCX混合物中粘土与单体的重量比更优选为约0.5∶1至约13∶1。
用作交联剂的合适化学物质包括但不限于N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、酚醛、对苯二醛、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸二甘醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和其混合物。
通常，根据选取的聚合反应时间和温度，交联剂与单体的较高摩尔比通常产生较低浓度的残余单体，但若该比例太高，则网状聚合物的吸水性能(WAC)会降低。交联剂与单体的重量比优选为约0.05∶100至约1.5∶100。交联剂与单体的重量比更优选为约0.05∶100至约0.7∶100。交联剂与单体的重量比最优选为约0.1∶100至约0.5∶100。
混合流体为极性溶剂。合适的混合流体的例子包括但不限于水、醇、含氧有机溶剂、和其混合物，其中单体可至少部分溶解。合适的含氧有机溶剂的例子包括但不限于醇、二醇、多醇、亚砜、砜、酮和其混合物。混合流体最优选为水。
在MCX混合物中的混合流体量优选为约30至约90wt％。在MCX混合物中的混合流体量更优选为约40至约80wt％。在MCX混合物中的混合流体量最优选为约40至约60wt％。
此外，MCX混合物优选包括一种或多种添加剂。可将缓冲剂和/或中和试剂用作添加剂以将混合物的pH保持在预定范围和/或中和酸性和/或碱性单体。
此外，可将金属配合物用作添加剂以形成金属配合物，由此螯合会干扰形成形成NPC合金的金属离子。例如，丙烯酰胺单体通常用铜盐作为稳定剂制造(例如为在运输或贮存期间抑制聚合)。因此，可将金属配位剂，如碳酸钠或乙二胺四乙酸(EDTA)加入MCX混合物中，以配位金属离子并由此螯合金属。应理解，某些添加剂可用于满足多种功能。例如，碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)能够同时起到缓冲剂(即保持pH)和中和剂(即中和酸性单体)的作用，同时也起到金属配位剂的作用。因此，本领域熟练技术人员显而易见的是，可根据使用的单体和交联剂、与单体混合的稳定剂的类型、聚合反应的类型及所需的反应pH和温度，使用一种或多种用于形成NPC合金的添加剂。
缓冲剂和/或中和剂的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、含氧化合物、含硫酸盐化合物、含磷酸盐化合物、和其混合物。
金属配位剂的例子包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸氢盐和其混合物。
MCX混合物的各组分可按任何顺序加入。然而，优选将混合流体和单体与其它所需单体混合，接着加入化学引发剂，然后加入粘土。此外，在混合任何混合物组分时必须小心操作以避免任何明显的放热。此外，应将任何明显放热冷却。否则，在引发剂加入后但在该混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布并在控制条件下加热之前，因组分混合产生的大量热会导致很快过早聚合。
MCX混合物形成浆料类混合物，应将其混合至均匀。
增强剂
该增强剂可包括非聚集纤维或具有多孔结构的基材。多孔基材的例子针织、机织和无纺天然和合成纤维。用于增强剂的合适合成纤维包括但不限于聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯纤维，和其混合物。合适的天然纤维的例子包括但不限于木浆、棉花、麻类植物、亚麻和石棉纤维，和其混合物。
用于填埋应用的优选多孔基材包括地用纺织结构材料，合适的非机织地用纺织结构的例子为(但不限于)PETROMATMI4597(Amoco)、AMOCO 4551TM、AMOCO 4553TM、AMOCO 4506TM、GEOTEX(SyntheticIndustries，Inc.，Chattanooga，TN，U.S.A)和TERRAFIX2706-R(Terrafix Geosynthetics Inc.，Toronto，Ontario，Canada)。优选的地用纺织结构具有单位重量约0.1至0.8kg/m2。
另一优选多孔基材为与地膜结合的地用纺织结构。目前，一类地用纺织结构-地膜层压制品可购自Vernon Plastics，Hayerhill，MA，USA。
此外，地用纺织结构-地膜层压制品可通过将地膜材料与地用纺织结构结合的连续方法形成。合适的地膜材料为例如但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、非常柔韧的聚乙烯(VFPE)、柔韧的聚丙烯(fPP)、氯磺化聚乙烯(CSPE)和其混合物。地膜，例如但不限于通过加热、粘合剂和其组合结合为地用纺织结构。
可在将基材与聚合物/粘土合金混合物混合形成NPC合金复合材料前或后，将地膜材料施于多孔基材上。然而，优选用辊或活塞将聚合物/粘土合金混合物分散于基材中。
在某些应用，例如填埋应用中，将地用纺织结构-地膜层压制品用作增强剂是特别有利的，其中需要同时使用一级内衬(通常为地膜)和二级内衬(例如，GCL)。通过使用地用纺织结构-地膜层压制品作为增强剂，可一步装配增强的NPC合金复合材料。
在某些应用中，例如作为填埋内衬和覆盖物，可使用耐生物降解的增强剂。在其它应用，例如个人卫生吸收制品中，可使用在选取的时间内可生物降解的增强剂。
无论增强剂为多孔基材或为非聚集纤维，本发明都可生产在增强剂与NPC合金之间充分结合的非层压复合材料。优选增强剂均匀分散于整个NPC合金中。然而，可形成一部分基本上无增强剂的NPC(即非增强NPC合金)。通常，相连的部分非增强NPC合金与增强NPC合金整体连接，并在复合材料一侧(通常在其面侧)上形成。在一定程度上，该复合材料由相连的非增强NPC合金层部分构成，该非增强相连部分的深度优选低于约2.5mm。该非增强相连部分的深度更优选低于约1mm，最优选低于约0.5mm。
形成的非增强NPC合金部分也可不相连。然而，在此情况下，应限制不相连的非增强部分的百分比，这样不破坏复合材料的特定应用所需的整体结构完整性。
当增强剂包括具有多孔结构的基材时，将该MCX混合物加入多孔基材中，如此实现混合物在基材中和/或基材上均匀分布。当聚合MCX混合物时，可在基材的面层上形成一层NPC合金。但是，由于MCX混合物均匀分布于基材中和/或基材上时，基材面层上的一层同样为NPC合金在基材中的一个整体部分，因此为复合材料的一个整体部分。
当增强剂包括非聚集纤维时，将增强剂混入MCX混合物中。然后在聚合前将该MCX/纤维混合物分布于模具中，并将MCX混合物倒在纤维上。该模具应能够生产片状材料或另一其它应用的合适形状。
该MCX/纤维混合物可通过，例如但不限于，振动、液压荷载、加压和其组合分布于模具中。
该MCX混合物可通过，例如但不限于，振动、辊压、擦洗、喷涂、液压荷载、加压、抽真空和其组合均匀分布于多孔基材中和多孔基材上。
应注意，若使用预成型地合成(geosynthetic)双内衬或在聚合前将地膜熔化，则除抽真空外的均匀分布方式用于将MCX混合物均匀分布与多孔基材中和/或多孔基材上。
聚合
当该MCX混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布后，开始聚合，同时在进行聚合期间起作用的交联剂有助于形成网状聚合物/粘土合金结构，该结构与增强剂充分结合。通过产生离子或自由基单体物质的聚合引发剂工具引发MCX混合物聚合。此外，具有波长10纳米(nm)或更低的电磁辐射可单独使用或与化学引发剂混合使用。
用于引发聚合的合适化学物质包括但不限于自由基引发剂、碳阴离子、碳鎓离子和其混合物。
自由基引发剂的例子包括但不限于热引发剂，和氧化还原体系，它们通常为两种或多种的化合物，并以不同的溶液同时加入。
热引发剂的例子包括但不限于：(1)亚硫酸、酸式亚硫酸、过硫酸、过氧化苯甲酰的碱金属盐，和其混合物，(2)亚硫酸、酸式亚硫酸、过硫酸、过氧化苯甲酰的铵盐，和其混合物，(3)2，2′-偶氮双(2-脒基-丙烷)-二盐酸，(4)2，2′-偶氮双(4-氰基戊酸)，和其混合物。
形成NPC合金的合适聚合温度主要取决于选取的引发剂工具的类型和浓度。例如，当使用在低温(例如约40℃至约50℃)下趋于形成自由基的热引发剂时，可使用较低的聚合温度。因此，当用于制备NPC合金的聚合反应用热引发剂引发时，反应优选在温度约40℃至约95℃下引发。然而，该反应温度更优选在约60℃至约85℃，最优选在约65℃至约80℃下引发。此外，当使用高能辐射源，如γ射线辐射时，该聚合反应可在低达约环境温度，例如约20℃下进行。
聚合反应时间也主要取决于使用的引发剂工具的类型和其浓度。然而，影响所需反应时间的其它因素包括单体类型和其浓度，MCX混合物的深度和增强剂的量(例如涂于基材上的MCX混合物的厚度，或非聚集纤维在MCX混合物的体积)。此外，当聚合反应引发后，它在温度突然下降时通常不会停止。例如，当MCX混合物暴露于所需的引发温度下时，随后依据选取的反应温度、MCX暴露于选取的温度下的时间(即热暴露时间)和复合材料的热保留，将聚合进行一段时间。此外，我们还发现，较高的引发剂浓度通常产生约200ppm或更低的残余单体浓度。然而，这些较高的引发剂浓度很可能促进过早聚合，除非温度足够保持低于40℃。因此重要的是，在将MCX混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布之前保持该混合物低于40℃，这样该混合物的粘度足够低，以确保该混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布。
MCX暴露于选取的反应温度下的时间可为低至约1分钟至高达约24小时。例如，当将具有粘土与单体比例约2∶1的MCX混合物压入多孔基材内深度约2-3mm时，将过硫酸钾用作热引发剂并且选取的温度为约80℃，热暴露期间的时间优选为约2分钟至约60分钟。在类似条件下，热暴露时间更优选为约2分钟至45分钟，最优选约3分钟至约30分钟。
氧化还原体系的例子包括但不限于过硫酸盐/亚硫酸氢盐、过硫酸盐/硫代硫酸盐、过硫酸盐/抗坏血酸盐、过氧化氢/抗坏血酸对，和其组合物。通常当使用氧化还原引发剂体系时，不需要另外加热，因为反应通常是放热的，因此这样的体系在温度从高于MCX混合物冷冻点至混合流体熔点有效。通常，温度为约20℃的环境温度。
此外，该聚合可通过具有波长低于10纳米的电磁辐射，例如但不限于通过γ-辐射、X-射线或高能亚原子颗粒引发。在此情况下，聚合反应通常在环境温度下进行。然而，温度可更高或更低。
然而，本领域熟练技术人员公知的是，波长约200纳米至约390纳米的UV照射不适合MCX混合物的聚合引发，该粘土将干扰渗入样品中的UV光性能，由此甚至通过存在的光引发剂引发聚合反应。更具体地，据信，粘土优先吸收UV光，因此抑制作为引发工具的UV光的效率。
非必要地，一旦聚合后，例如可通过在室温下干燥或烘箱干燥除去残留于增强NPC合金复合材料产品中的所有或部分混合流体。若烘干，则该复合材料应在对产品的性能或特性无不利影响的温度，例如在低于约110℃的温度下干燥。
增强NPC合金复合材料的湿含量取决于应用和其它因素。例如，较高的湿含量提供更高的柔韧性和较低的初始渗透性。但较低的湿含量可降低运输成本。因此，所需的湿含量由其中使用复合材料产品的环境和最大可接受的运输成本确定。
因此，对于具有至少一些柔韧性的复合材料产品，湿含量优选为约25％至约75wt％。
增强NPC合金复合材料
在应用中，由于合金吸收水，NPC合金在与水接触时溶涨。膨胀的NPC合金在增强剂中和/或增强剂周围溶涨。据信，合金溶涨并且当形成复合材料时膨胀入未被NPC合金占据的任何间隙空间内。此外，据信合金在增强剂周围膨胀。因此，该复合材料Z作为一个整体单元溶涨，同时当浸入温度约1℃至约60℃的水中时(无论水是盐水或不是盐水)，(若有)仅有可忽略量的粘土(即基本上无粘土)从复合材料中分离出来。
本领域熟练技术人员将理解，NPC合金网状化的程度会影响合金吸收水的性能。当然，若使用不足量的交联剂，则该NPC合金在某些条件下变为水溶性的，并且粘土可大部分从合金中分离出来。另一方面，当使用过量的交联剂时，NPC合金是这样的不柔韧，以至于它不能吸收足够量的水，因此不能达到所需的流体渗透性和/或吸水性能。
在密闭应用中，增强NPC合金复合材料因过度负载常常处于限制应力下。在标准有效限制应力20kPa或2.9psi下，复合材料的流出量(即在规定压力下的水移动速率)为约10-8m3/m2/s或更低，通过ASTM 5887-95测量。当限制应力随另外的过度负载而增加时，复合材料的水渗导性降低，原因在于该复合材料被压缩。
覆盖片材
覆盖片材被有利地用于：(1)有助于MCX混合物分布，例如当使用真空时，(2)在聚合期间降低MCX混合物中的混合流体或其它组分的蒸发和/或沸腾，和/或(3)有助于复合材料的操作(例如辊压)和贮存。
在一个实施方案中，可在MCX混合物与增强剂接触期间或刚接触后，将覆盖片材施于增强剂的一面或两面上。此外，可将该覆盖片材施于与MCX混合物接触的增强剂的一面或两面上。但优选将覆盖片材施于一面上，更优选将覆盖片材施于其上施用用于分布MCX混合物的装置(例如真空、辊、加压等)的面的反面上。最优选，将该覆盖片材与MCX混合物和增强剂同时接触，同时将在反面施加真空，并将这样的混合物在增强剂内、上和/或其中均匀分布。
在另一实施方案中，在聚合后将覆盖片材施于增强NPC合金复合材料的一面或两面。若需要，可将覆盖片材本身例如但不限于通过热粘结或粘合剂与复合材料粘附。
合适的覆盖片材的例子包括但不限于聚乙烯薄膜、亚硫酸或硫酸纸、牛皮纸、磨木浆纸、滤纸、织造和非织造天然和合成纤维、玻璃纤维和其组合。覆盖片材可在聚合后或放置后除去，取决于最终用途。
方法说明
图1-3说明生产增强NPC合金复合材料10的方法。将增强剂(在此情况下为多孔基材26)用加料辊28、30加到传送带26上。
在容器16中通过混合至少单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体至混合物基本上均匀为止，制备MCX混合物14。优选将MCX混合物14在温度低于40℃保持于容器16中，以减少单体过早聚合。
将MCX混合物14从容器16计量并且在其沿传送带26移动时与多孔基材12接触。将覆盖片材12用导向辊36放置于MCX混合物14的上表面上。
在图1中说明的实施方案中，将基材用辊18与MCX混合物14接触，直至将该混合物14分布于基材12中和基材12上。
在图2说明的实施方案中，将多孔基材12用活塞20与MCX混合物14接触，直至将该混合物14均匀分布于基材12中和基材12上。活塞20可为机械或气体活塞。
在图3中说明的实施方案中，将基材用真空装置32与MCX混合物14接触，直至将该混合物14分布于基材12中和基材上。
在所有说明性实施方案中，当MCX混合物14均匀分布于基材12中和基材12上后，将混合物14通过如下方式聚合：按照上述讨论，在基材12内和基材12上通过在加热区12中加热混合结合基材12和混合物14，由此形成增强NPC合金复合材料10。可将增强NPC合金复合材料10辊压，并且若需要进行包装以便操作和运输。
提供仅起到说明性目的的下列可实施并用作权利要求的本发明实施方案的非限制性实施例。
                            实施例1
                粘土与单体的比例对吸水性能的影响
制备NPC合金
按照表1中给出的量制备七个MCX混合物。在这七个MCX混合物中粘土与单体的重量比为0.1至9.62。MCX混合物中使用的粘土为NATURAL GELTM，一种天然溶涨粘土，通常称为Wyoming膨润土，购自American Colloid。单体为丙烯酰胺，由Cytec，West Paterson，NJ获得。对比样品用丙烯酰胺单体在不加粘土下制备。
将水、氢氧化铝(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、EDTA、丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NBAM)和过硫酸钾在250-ml HDPE瓶中混合。将该溶溶液在加入粘土前充分混合。加入粘土并再次混合形成均匀MCX混合物。在聚合前所有MCX混合物为粘稠液体。
表1
    组分                                             样品
  对比     1     2     3     4     5     6     7
    水   79.98     72.5     98.778     74.4     291.153     74.4     151.23     91.91
    NaOH   3.768     3.108     3.904     2.28     7.498     1.891     1.563     0.506
    NaHCO3   0.931     0.802     0.931     0.60     0.204     0.468     0.323     0.105
    EDTA   0.109     0.09     0.116     0.08     0.217     0.06     0.042     0.025
    丙烯酰胺   25.073     21.028     24.871     15.00     50.00     7.72     10.042     2.294
    NBAM   0.057     0.05     0.058     0.04     0.123     0.028     0.022     0.012
    K2S2O8   0.21     0.183     0.217     0.132     0.418     0.085     0.088     0.032
    粘土   -     2.121     8.368     7.502     50.22     15.389     30.00     22.029
    总量(g)   110.128     99.882     137.243     100.034     399.833     100.041     193.31     116.913
    粘土与单体重量比   0     0.10     0.34     0.50     1.00     2.00     3.00     9.60
将对比和MCX混合物在65℃的烘箱中放置过夜以进行聚合。聚合后，将对比和NPC合金转移入玻璃盘中并在105℃下干燥48小时。
NPC合金的吸水性能(WAC)
将约1g各NPC合金和对比物放入装有400ml蒸馏水的500mLHDPE瓶中。48小时后，用115目筛子滗出溶涨NPC合金中的游离水。
将溶涨的NPC合金称重，并按照如下方程计算吸水性能(WAX)：
WAC＝(H2O溶涨NPC合金质量-已干燥的NPC合金质量)
     /干燥的NPC合金质量
基于对比WAC的预计WAC，WACprj，按照如下方程计算：
WACprj＝[单体份数/(单体+粘土总份数)×对比WAC]+
        [粘土份数/(单体+粘土总份数)×最大估计粘土WAC]
其中对比WAC＝352，粘土的最大估计WAC＝10。例如，当1∶3的粘土与单体比例用于生产NPC合金时，NPC合金的WACprj为[(3/4)×352]+(1/4)10＝266。同样，当使用2∶1粘土与单体比例时，NPC合金的WACprj为[(1/3)×352]+(2/3)10＝124。
此外，还计算单体WAC(WACm)，以测定基于用于生产要测试的聚合物/粘土合金的单体量的吸水性能。WACm按照如下方程计算：
WACm＝(H2O溶涨NPC合金质量-已干燥的合金质量)
      /用于生产NPC合金的单体质量
结果列于表2中。
表2
    样品号   对比     1     2     3     4     5     6     7
    粘土与单体比例   0.00   0.10   0.34   0.50   1.00   2.00   3.00   9.61
 WAC   gH2O/g聚合物/粘土合金   352   339   332   213   207   134   83   14
 WACprj   321   266   238   181   124   96   42
 WACm   gH2O/g聚合物/粘土合金   421   441   472   364   414   403   349   250
如表2所示，NPC合金样品1和2的WAC分别为339和332。这意味着NPC合金对于这两种样品分别吸收其自身重量339和332倍的水，而对于无粘土的对比样品其WAC为352。当粘土分散于水中形成浆料后，膨润土通常具有吸水率高达其重量5至10倍的糊状稠度。因此，由于与吸水聚合物相比膨润土粘土不被称为高吸水剂(按单位质量计)，所以表2中给出的随着粘土与单体比例增加WAC降低是令人吃惊且意想不到的结果。
例如，在1∶1比例时，本领域熟练技术人员已预计WAC刚好略大于0.5x对比WAC，因为仅一半NPC合金为网状聚合物。这样，考虑到仅粘土的吸水率(即约5-10)，预期NPC合金中1∶1粘土与单体比例为至多对比WAC的约1/2(即176)加上5，对于粘土预期的吸水率WACprj为181。但样品4(具有1∶1粘土与单体比例)具有207WAC，高于预期值14.4％。类似地，2∶1粘度与单体比例具有WACprj约124，而样品5产生134WAC，高于预期值8.1％。一般趋势是，WAC在粘土与单体比例的宽范围内基本上可对比，尽管相对于无粘土的对比样品直至在NPC合金中达到明显高的粘土量时才带来轻微改进。在明显高粘土量时，可见聚合物量是如此低以至于粘土固有的WAC占优势。
特别对于2∶1和3∶1的高粘土与单体比例，这是令人吃惊且意想不到的结果。Ogawa等人(“Preparation of Montmorillonite-Polyacrylamide Intercalation Compounds and Water AbsorbingProperty” Clay Science 7：243-251；1989”)认为粘土起到交联剂的作用(第250页)。因此，Ogawa等人认为粘土在MCX混合物中起到交联剂的作用，由此严重束缚由此混合物形成的聚合物。此外，实施例2中的结果说明，低达约0.1wt％的交联剂浓度可过度交联聚合物，如此显著降低其吸水性能。因此，WAC对过量交联剂的敏感，并且Ogawa等人认为增加粘土含量将产生具有限制WAC的高束缚NPC合金。因此，令人吃惊且意想不到的是，使用具有交联剂和粘土的混合物(例如2∶1粘土与单体的比例)可生产具有可与无粘土的对比物相比或稍好性能的NPC合金。
当基于用于生产合金的丙烯酰胺单体当量计算时，聚合物/合金样品1-5的WACm与对比样品的类似。如上所述，单体比粘土更昂贵。因此，WACm结果证明NPC合金的经济优点。
表2说明由表1中粘土与单体比例约0.3至约3.0的组合物获得良好的WAC结果。粘度与单体的最佳比例取决于落入本发明范围内的组合物的预定用途。例如，除了调节粘土与单体的比例外，如下面实施例2中讨论的，为将WAC提高或降低至合适的量，还可调节交联剂与单体的比例。
例如，作为填埋内衬，增强NPC合金复合材料的WAC仅需要足够高，以确保NPC合金充分溶涨，由此在形成复合材料时占据未被NPC合金占据的任何间隙空间。这种溶涨度要确保复合材料对水和其它流体具有足够低的可渗透性。例如，用于填埋内衬复合材料的NPC合金的WAC可低至约5。当然，高达约500的较高WAC也可用于填埋内衬复合材料。然而，明显高于50的WAC，因过量的水会降低复合材料的结构整体性。
因此，在个人卫生类型应用中，当复合材料结构整体可能也为一个因素时，复合材料的WAC约20至约100是合适的。
因此，上述数据说明独特的聚合物/合金可使增强的NPC合金复合材料具有有效的吸水率。此外，NPC合金中的粘土组分提供制备增强NPC合金复合材料的一种成本有效的方式，同时赋予预定用途所需的吸水性和/或渗透性。
                            实施例2
                  交联剂与单体比例对WAC的响应
制备NPC合金
将三种MCX混合物按表3中给出的量混合。在该三种MCX混合物中交联剂与单体的重量比为1.10×10-3至9.41×10-3。粘土与单体的重量比保持约1∶1的恒定值，MCX混合物中使用的粘土为NATURALGELTM。单体为丙烯酸(Aldrich)和丙烯酰胺(Cytec)的1∶4(wt)混合物。
将水、NaOH、碳酸钠(Na2CO3)、丙烯酸、丙烯酰胺、NNBAM和K2S2O8按表3中给出的比例在2-L Erlennmeyer烧瓶中混合。将该水溶液在加入粘土前充分混合。加入粘土并再次混合形成均匀MCX混合物。在聚合前所有MCX都为粘稠流体。
表3
    组分                    样品(g)
    8     9     10
    水     1000     1000     1000
    NaOH     10     10     10
    Na2CO3     12     12     12
    丙烯酸(AA)     20     20     20
    丙烯酰胺(AM)     80     80     80
    NBAM     0.941     0.303     0.11
    K2S2O8     0.6     0.6     0.6
    粘土     99     105     105
    总量(g)     1222.541     1227.903     1227.71
    NBAM/(AA+AM)重量比(×103)     9.41     3.03     1.10
将MCX混合物在65℃的烘箱中放置过夜以进行聚合。聚合后，将NPC合金转移入玻璃盘中并在105℃下干燥48小时。
聚合物/粘土合金的吸水性能(WAC)
将约1gNPC合金样品8放入装有400ml蒸馏水的500mL HDPE瓶中。48小时后，用115目筛子滗出溶涨NPC合金中的游离水。
将该溶涨的NPC合金称重，并按表1中的描述计算吸水性能(WAC)。样品9和10按相同的方式处理。结果在表4中给出。
还计算单体的WAC(WACm)，以测定基于用于生产要测试的聚合物/粘土合金的单体量的吸水性能。这些结果也列于表4中。
表4
    样品     8     9     10
  NBAM /(AA+AM)重量比(×103)     9.41     3.03     1.10
  WAC   gH2O/g聚合物/粘土合金     145     281     281
  WACM   gH2O/g聚合物/粘土合金     324     641     640
如表4中所示，NPC合金的WAC随交联剂与单体比例从9.41×10-3降至3.03×10-3而升高。然而，据信交联剂与单体比例的进一步显著降低(例如降至约0.10×10-3而)将使NPC合金网状聚合物的机械强度显著降低，并使其吸水性能降低。
当然，若聚合物在一定程度上不交联，则该聚合物会溶于水中，此外，在低交联程度时，聚合物会破裂并变为水溶性的。然而，若交联程度太高，对聚合物的束缚更多并且其吸水性能降低。
因此，上述数据说明独特的NPC合金可赋予增强NPC合金复合材料有效的吸水性能。此外，仅控制交联剂与单体的比例，或同时控制粘土与单体的比例，提供了一种涉及复合材料预定用途所需的吸水和/或渗透性的方式。
                    实施例3
        增强网状聚合物粘土合金复合材料的水渗导性
制备单体/粘土混合物
按照表5中给出的量制备两种MCX混合物。在样品11和12中粘土与单体的重量比分别为1∶1和2∶1。MCX混合物中使用的粘土为NATURAL GELTM。单体为丙烯酰胺。
将水、NaOH、NaHCO3、EDTA、丙烯酰胺、NBAM和K2S2O8按表5中给出的比例在2-L Erlennmeyer烧瓶中混合。将该水溶液在加入粘土前充分混合。加入粘土并再次混合形成均匀MCX混合物。在与增强剂接触前MCX为粘稠流体。
表5
 组分 11(g)  12(g)
 水  291.153  74.4
 NaOH  7.498  1.891
 NaHCO3  0.204  0.468
 EDTA  0.217  0.06
 丙烯酰胺  50.00  7.72
 NBAM  0.123  0.028
 K2S2O8  0.418  0.085
 粘土  50.22  15.389
 总量(g)  399.833  100.041
 粘土与单体重量比  1.00  1.99
制备增强NPC合金复合材料
将PETROMATTM 4597和AMOCO 4551TM(Amoco)地用纺织结构用作增强剂。这些市购的地用纺织结构为包括聚丙烯纤维的无纺织物。PETROMATTM4597和AMOCO 4551TM的单位重量分别为0.14kg/m2和0.2kg/m2。该地用纺织结构为约1-3mm厚。无纺地用纺织结构的厚度通常可以变化，但因其为纤维因此难以测量。
通过将样品11MCX混合物以厚度约2.5mm倒在20cm×20cmPETROMATTM4597地用纺织结构上(表示厚度约2.5kg/m2)，制备增强样品A1。将该MCX混合物用木质钉充分分布于地体材料中和地体材料上。
按照与样品A1相同的方式用样品12MCX混合物和AMOCO 4551TM地用纺织结构制备增强样品A2。
用样品11MCX混合物和两层AMOCO 4551TM地用纺织结构制备增强样品A3。将该MCX混合物倾倒在一层地用纺织结构上(即底层)，然后用第二层地用纺织结构(即面层)覆盖。将该MCX混合物用木质辊钉均匀分布于一层和两层上，尽管该混合物主要基本上通过底层埋入。
将增强MCX混合物样品放置于两块玻板之间并放入75℃的烘箱中聚合2小时。将定距片放置在玻板之间，使聚合的样品基本上均匀，在聚合期间不加压。该玻板在聚合期间还降低MCX混合物蒸发。
将增强样品A1和A2在80℃下的烘箱中干燥过夜，样品3不干燥，但在聚合后直接贮存于聚乙烯袋子中。尽管将样品A1和A2干燥，但优选使用非干燥态的增强NPC合金复合材料，如样品A3。
水渗导性试验
在水压梯度下水流过增强NPC合金复合材料样品的速率用ASTM5887-95测量。
ASTM 5887-95为水流过每单位面积样品的流量。将试样装配到壁渗透计中，施加550kPa总应力和515kPa反压48小时。通过将试样流入一侧上的压力升至530kPa，起动去离子水流。这样对试样施加约20kPa的有效限制应力。除样品A2外，所有样品在20kPa下试验，当流入量和流出量大约相等时，测定流量。
由于样品的厚度影响其水渗导性，因此将通过ASTM 5887-95试验测定的流量用于计算基于各样品不同厚度的水渗导性。表7中的水渗导性结果按如下公式计算：
        k/μ＝(Q/A)/(ΔL/ΔP)
        K＝ρg(k/μ)其中k为渗透性，μ为流体粘度，(Q/A)为流量，(ΔL/ΔP)为压力梯度的倒数，它计用于计量样品厚度的变化并由此归一化k/μ，K为水渗导性，ρ为流体密度，g为万有引力常数。
此外，测量试样的厚度变化并用于在试验期间计算溶涨百分比。
水渗导性试验的结果在表7中给出。将BENTMATST(CETCO，Arlington Illinois)用作对比试样。BENTMATST为由处于机织与无纺地用纺织结构之间的通过针穿孔连接在一起的钠膨润土层(约4.9kg/m2)构成的GCL。
初始和最终厚度分别以T0和T1在表7中给出。表7中给出的样品A1和A2的单位重量按无水分计。样品A3在聚合后未干燥，因此不知道基于无水汽的准确加载量。然而，估计基于无水汽的加载量低于0.75kg/m2。
为方便起见，将各样品中使用的MCX混合物和地用纺织结构概列于表6中。
表6
样品 增强剂 单体/粘土混合物
 A1  PETROMAT 4597  11
 A2  AMOCO 4551  12
 A3  Double AMOCO 4551  11
 对比  BENTOMAT ST  N/A
表7
   样品     重量(kg/m2)     To(mm)     Tf(mm)     溶胀(％)    σ有效(kPa)     流量(m3/m2/s)   K(cm/s)
    A1     0.64     1.08     4.80     344     20   4.8×10-9   1.5×10-9
    A2     0.96     1.70     2.19     29     120   3.7×10-9   5.1×10-10
    A3     ＜0.75     3.89     6.92     78     20   1.6×10-9   7.2×10-10
    对比     4.90     6.20     8.68     40     20   3.2×10-9   2.0×10-9
通过样品A1和A3的水流量与在20kPa有效限制应力下通过对比样品的流量类似。即使在这样的极低NPC合金加载下(例如低达0.64kg/m2，其中NPC合金的重量基于无水汽计算)，该增强NPC复合材料与具有4.9kg/m2膨润土的GCL一样有效。样品A1和A3的平均水渗导性为1.1×10-9cm/s，与水渗导性2.0×10-9cm/s的对比样品K相比改进了约50％。这种改进的K值特别明显，因为水渗导性趋于随限制应力接近零而升高，如实施例5中更详细讨论的。然而，此数据说明，复合材料的令人吃惊且意想不到的输送性能与在较低限制应力和较高限制应力条件下的水渗导性能相当一致。
在限制应力120kPa下测试通过样品A2的流量以测定限制应力对流量和相应的水渗导性的影响。通过样品A2的流量与通过样品A1和A3的流量相似。因此，当限制应力从20kPa增加至120kPa时变化很小。
因此，增强NPC合金提供即使不好于但至少可与常规GCL对比的水渗导性能，但重量明显低于GCL并且当暴露于水下时与GCL相比具有显著改进的粘土保持性能。因此，这明显有助于复合材料的长时间水渗导性能，该水渗导性能在暴露于环境中时保持长时间和持久的对水稳定性。此外，在类似的环境条件下，GCL的水渗导性能在粘土颗粒通过GCL织物层迁移时随时间而降低，如下面实施例8中更详细讨论的。
                        实施例4
        增强网状聚合物粘土合金复合材料的另一制备方法
增强网状聚合物粘土合金复合材料
按与实施例3中增强样品A3相同的方式用样品11MCX混合物(见实施例3)和2层AMOCO 4551TM制备增强样品B1和B2。将该地用纺织结构材料用TEFLONTM涂布的活塞在通过手施加压力下与MCX混合物充分接触。与实施例3中使用的木质辊压钉相比，看起来MCX混合物更容易用活塞均匀分布。
将增强MCX混合物在65℃下的烘箱中干燥2小时以进行聚合。
将该增强样品在聚合后直接贮存于聚乙烯袋子中。
水渗导性试验
水渗导性测量的测试工艺与实施例3中的那些相同。将结果与实施例3中使用的相同对比样品的结果一起列于表8中。
表8
样品   重量(kg/m2)    To(mm)   溶胀(％) σ有效(kPa)   流量(m3/m2/s)   K(cm/s)
  B1     ＜0.75     3.61     112     20     2.7×10-9   1.4×10-9
  B2     ＜0.75     3.67     114     20     3.0×10-9   1.6×10-9
  对比     4.90     6.20     40     20     3.2×10-9   2.0×10-9
通过样品B1和B2的水流量和K值与在20kPa有效限制应力下通过对比样品的流量和K值相似。即使在这样的极低NPC合金加载下(＜0.75kg/m2，其中NPC合金的重量基于无水汽计算)，该增强NPC复合材料与具有4.9kg/m2膨润土(干重)的GCL一样有效
因此，增强NPC合金提供即使不好于但至少可与常规GCL对比的水渗导性能，但重量明显低于GCL并且当暴露于水下时与GCL相比具有显著改进的粘土保持性能。因此，这明显有助于复合材料的长时间水渗导性能，该水渗导性能在暴露于环境中时保持长时间和持久的对水稳定性。此外，在类似的环境条件下，GCL的水渗导性能在粘土颗粒通过GCL织物层迁移时随时间而降低，如下面实施例8中更详细讨论的。
                          实施例5
                    在零限制应力下的流量
样品制备
用具有粘土与单体比例2∶1的如下MCX混合物制备样品：
100.8g(1.52wt％)丙烯酸
400.5g(6.04wt％)丙烯酰胺
55.1g(0.83wt％)NaOH
51.5g(0.78wt％)Na2CO3
1.62g(0.02wt％)NBAM
12.8g(0.19wt％)过硫酸钾
1000.8g(15.09wt％)粘土
5009.9g(75.53wt％)水
用该MCX混合物和TERRAFIX270R-A地用纺织结构制备增强NPC合金复合材料。
为将MCX混合物分布于地用纺织结构中并形成复合材料，通过例如上面讨论的并在图3中讨论的半连续方法制备样品。将该MCX混合物按照下面对各组样品讨论的方式涂于地用纺织结构上。将聚乙烯薄膜覆盖片材放置于MCX混合物上表面并自地用纺织结构背面对样品施加真空。该MCX混合物通过施加真空均匀分布于地用纺织结构材料中和地用纺织结构材料上。与无覆盖片材的样品相比，该覆盖片材降低了通过样品的引流并且该MCX混合物通过地用纺织结构更均匀分布。
对于样品13和14，将MCX混合物以厚度约3.5mm倾倒在0.95m×0.97m地用纺织结构片材上。将第二层地用纺织结构放置于MCX混合物上表面上。将聚乙烯薄膜覆盖片材放置于第二层地用纺织结构上表面上并对第一层地用纺织结构层的背面施加约20kPa的真空压力。
对于样品15和16，将MCX混合物以厚度约2.5mm倾倒在0.95m×0.50m地用纺织结构片上并对该地用纺织结构层的背面施加约16kPa的真空压力。
基本上按与实施例15和16相同的方式，但用真空压力约15kPa代替16kPa，制备样品17和18。
将所有样品按半连续方法用CATA-DYNETM红外加热器(放置在样品以上约500mm处)在温度约80℃下加热10分钟，由此形成增强NPC合金复合材料。
将样品用高速钻孔刀切成9.0cm圆盘并称重。结果在表9中给出。
表9
    样品     单位重量(kg/m2)
    13     3.47
    14     2.92
    15     2.73
    16     2.90
    17     2.42
    18     2.46
水渗导性试验
用于评估样品13-18的水渗导性试验基于改进的ASTM 5887-95试验。用于测试的仪器为Baroid压滤机。将压缩空气通过压力歧管施加压力。与ASTM 5887-95不同，在此水渗导性试验下，对该样品不施加限制应力。如上所述，内衬的水渗导性通常随限制应力升高而降低。因此，在此实施例中说明的施加零限制应力下的水渗导性，表示其中内衬至少在其使用期的早期暴露于低或接近零的应力下的“最坏情况”
将样品放置于压滤机底部，接着放置橡胶垫、小池和封盖。将该组件插入支撑架内，通过拧紧“T”螺杆密封，然后与压力歧管连接。接着将测试流体导入小池中并将该样品在测试流体中在大气压下预浸2小时。
2小时后，施加15kPa流动压力。在测试开始时和其后的数小时内每间隔数分钟称量流体。
流体量用于计算通过样品的流量(使用直径7.7cm的有效流动面积)。
在本实施例中，将去离子水用作测试流体。
通过样品的水流量在48小时时测量。这些水流量结果在表10中给出。
表10
样品 水流量@48小时(m3/m2/s)            实际水渗导率
 2mm厚度 6mm厚度
13  4.87×10-9  6.36×10-10 1.91×10-9
14  6.44×10-9  8.41×10-10 2.52×10-9
15  5.59×10-9  7.31×10-10 2.19×10-9
16  4.78×10-9  6.24×10-10 1.87×10-9
17  3.85×10-9  5.03×10-10 1.51×10-9
18  5.86×10-9  7.65×10-10 2.30×10-9
如表10中说明的，使用去离子水在零限制应力下测试的通过样品13的水流量与实施例6中(盐水、零限制应力)、实施例3(去离子水，20kPa和120kPa限制应力)和实施例4(去离子水，20kPa限制应力)中测试的增强NPC合金复合材料样品的结果类似。
相反，水通过常规GCL的水渗导性随限制应力降低显著升高。此外，如实施例6中讨论的，已知通过GCL的盐水流量大大高于1×10-8m3/m2/s。在D.E.Daniel的论文(“geosynthetic clay liners，parttwo：Hydraulic properties” Geotechnical Fabrics Report14：5：22；June-July，1996)中，用新鲜水测试了多种常规GCL。在限制应力100至1000kPa下，常规GCL具有水渗导性3×10-10至1×10-9cm/s。当限制应力为10至100kPa时，水渗导性升高至6×10-10-6×10-9cm/s。仅提供了在限制应力10kPa下的一个数据点。在限制应力7kPa时水渗导性为2×10-9cm/s。将该数据外推显示，当限制应力降至1kPa时水渗导性为6×10-9至约1×10-7cm/s。因此，常规GCL具有水渗导性至少1×10-7cm/s或更大，由此使在零限制应力下的复合材料水渗导性结果为约2.5×10-9cm/s，这是特别令人吃惊且意想不到的。
                      实施例6
                    盐水流量试验
其中常规阻挡内衬如GCL存在的一个问题是其水阻挡性能在暴露于盐水，特别是盐浓度约3wt％或更高的盐水下时变小。例如，使用自来水时常规GCL具有流量1×10-8m3/m2/s。然而，已知通过GCL的盐水流量大大高于1×10-8m3/m2/s，例如为约1×10-7m3/m2/s至约1×10-7m3/m2/s。本实施例说明增强NPC合金复合材料如何在暴露于盐水下时保持其低渗透性。
样品制备
用如下MCX混合物(2∶1粘土与单体比例)采用实施例5中描述的半连续方法制备样品19和24：
100.8g(1.52wt％)丙烯酸
400.5g(6.04wt％)丙烯酰胺
55.1g(0.83wt％)NaOH
51.5g(0.78wt％)Na2CO3
1.62g(0.02wt％)NBAM
12.8g(0.19wt％)过硫酸钾
1000.8g(15.09wt％)粘土
5009.9g(75.53wt％)水
样品20至23基本上与样品19至24类似的但更小物料尺寸的并用于间歇类方法的如下MCX混合物(2∶1粘土与单体比例)制备：
50.9g(1.52wt％)丙烯酸
200.5g(6.05wt％)丙烯酰胺
27.55g(0.83wt％)NaOH
25.8g(0.78wt％)Na2CO3
0.81g(0.02wt％)NBAM
6.48g(0.19wt％)过硫酸钾
500g(15.09wt％)粘土
2502g(75.50wt％)水
用上述MCX混合物和TERRAFIX270R-A地用纺织结构制备增强NPC合金复合材料。
对于样品20-23，将2mm厚的MCX混合物倾倒在120mm直径的地用纺织结构片材上。将聚乙烯薄膜覆盖片材放置于MCX混合物上表面并自地用纺织结构背面对样品施加约16至30kPa的真空压力。该MCX混合物通过施加真空均匀分布于地用纺织结构材料中和地用纺织结构材料上。与无覆盖片材的样品相比，该覆盖片材降低了通过样品的引流并且该MCX混合物通过地用纺织结构更均匀分布。
将样品法用两个320W红外加热器(放置在样品以上约500mm处)在温度约80℃下加热10分钟，由此形成增强NPC合金复合材料。
将样品用高速钻孔刀切成9.0cm圆盘并称重。结果在表11中给出。
表11
    样品     重量(g)   单位重量(kg/m2)
    19     13.6     2.14
    20     19.06     3.00
    21     15.01     2.36
    22     23.26     3.66
    23     19.4     3.05
    24     15.6     2.45
水渗导性试验
水渗导性试验基于实施例5中描述的ASTM 5887-95试验。
流量用两种不同的溶液试验。第一种溶液为3.5wt％NaCl溶液。第二种溶液为具有如下组成的人造海水：0.46M NaOH、0.035M MgCl2、0.028M MgSO4和0.01M KCl。人造海水组合物与 Introduction to Geochemistry(K.B.Krauskopf，McGraw-Hill，pg.324；1967)中给出的自然海水组合物类似。
对3.5wt％NaCl溶液和人造海水溶液的流量测试结果分别在图4和5中以图形形式给出。
如图4所示，通过样品19、20、21和22的3.5wt％NaCl溶液流量在第一天内突然且快速下降。事实上，第一天数小时的试验结果产生最急剧的流量降低。因此，这些样品在接近时间零时给出多个数据点。然而，接近时间零时在y-轴上的最小流量数据点分别为1×10-8、6×10-8、4×10-7和1.5×10-8(单位：m3/m2/s)。作为参照点，在1×10-7m3/m2/s处画出的虚线表示基于常规GCL粘土的内衬暴露于类似盐水中时预期的最低流量。事实上，合理地预期很多GCL具有盐水流量明显大于1×10-7m3/m2/s，该流量比本发明复合材料样品在盐水中暴露约5天后给出的平均盐水流量至少大一个数量级。常规GCL组合物与增强NPC合金复合材料之间的这种盐水流量性能的显著差异是令人吃惊且意想不到的。在不受理论的约束下，据信NPC合金的独特物化性能可提供粘土与网状聚合物之间的一些协同相互作用，这种协同相互作用优选出现在自制造时起的水合状态下并由此带来盐水流量性能在第一天的数小时内降低至少一个数量级(即使不到两个数量级)的改进。
如图5所示，对于样23和24的初始盐水流量结果(单位m3/m2/s)分别为2×10-8和约2×10-9，明显低于样品19-22。同样，作为参考点，在1×10-7m3/m2/s处画出的虚线表示基于常规GCL粘土的内衬暴露于类似盐水中时预期的最低流量。如上所述，常规GCL组合物与增强NPC合金复合材料之间的这种盐水流量性能的显著差异是令人吃惊且意想不到的。
                    实施例7
                SEM和X-射线分析
下面的SEM显微照片和X射线分析说明(1)NPC合金中的粘土与聚合物化学缔合，(2)当聚合物溶胀时粘土不从NPC合金中分离，(3)NPC合金与NPC合金复合材料中的增强剂充分结合，和(4)该增强NPC合金可含有明显量在制造中残留的包藏水。
制备单体/粘土混合物
按表12所示制备MCX合金。该MCX混合物中使用的粘土为NATURALGELTM。单体为丙烯酸(Aldrich)与丙烯酰胺的1∶4(wt)混合物。
加入粘土前，将水、NaOH、NaHCO3、丙烯酸、丙烯酰胺、NBAM和K2S2O8在10-L HDPE桶中混合。加入粘土并再次混合形成均匀MCX混合物。该MCX混合物在聚合前为粘稠流体。
表12
    组分     数量(g)
    水     5009.9
    NaOH     55.1
    NaHCO3     51.5
    丙烯酸     100.8
    丙烯酰胺     400.5
    NBAM     1.62
    K2S2O8     12.8
    粘土     1000.8
    总量(g)     6633.02
    粘土与单体重量比     2.00
制备增强NPC合金复合材料
将MCX混合物以厚度约1.5mm倾倒在0.95m×0.80m的TERRAFIX270R-A地用纺织结构片材上。将聚乙烯薄膜覆盖片材放置于MCX混合物上表面并自地用纺织结构背面对样品施加约16至30kPa的真空压力。该MCX混合物通过施加真空均匀分布于地用纺织结构材料中和地用纺织结构材料上。
将该增强MCX混合物样品放置于80℃的红外加热器下8分钟，以进行聚合。该增强NPC合金复合材料的含水量为约75％。
扫描电镜(SEM)
将增强NPC合金复合材料在SEM Facility，Department of Earth& Atmospheric Sciences，University of Alberta，Edmonton，Alberta，Canada用JEOL Model No.JSM 6301 FXV扫描电镜(SEM，Japan  Electron Optics Limited，Japan)检测。
将样品放置于夹具中并使其浸入液氮(即约-196℃)内以对样品进行SEM检测预处理。冷冻后，将样品用钳子或刀从液氮中取出，快速撕裂或切割(如下所述)，获得样品的横截面。将这些样品快速转移至SEM真空室中，在该室中温热至-40℃以使表面冰晶体升华。然后，将该样品放入涂布室中，在该室中将一薄层金涂于样品上以提高导电性。然后将这些样品送回SEM真空室进行检测。将这些样品在涂金和随后的SEM检测中保持于液氮温度或接近液氮温度下。如此处理以保留样品的结构。这些样品含有相当量的湿气，因此须将其保持在冷冻状态下以合适地操作SEM。
在安装前将图8和9中的样品切割，两张显微照片显示增强剂纤维的切割边。图9中看到的颗粒为来自制备SEM检测样品的切割步骤中的碎片。在安装前将图10和11中的样品用一对钳子代替刀切断。图10显示增强剂纤维的破碎边缘和在破碎时产生的其它碎片。图6至12的SEM显微照片在表13中讨论。
SEM显微照片的讨论
总而言之，SEM显微照片说明(1)NPC合金中的粘土与聚合物化学缔合，(2)当聚合物溶胀时粘土不从NPC合金中分离，(3)NPC合金与NPC合金复合材料中的增强剂充分结合，和(4)该增强NPC合金可含有明显量在制造中残留的包藏水。
                                       表13
图# 放大倍数 描述 观察
6 140X 对比，无NPC合金的增强剂的上表面透视图
7 7000X 对比，无粘土的交联和聚合的丙烯酸钾，无增强剂，样品在SEM前浸于水中10分钟 溶胀聚合物具有类似火山口的开孔结构。这些开孔原先被包藏水占据，这些包藏水通过SEM预处理工序除去。预期丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物具有类似现象。
8 50X 增强NPC合金复合材料。将样品在环境干燥条件下干燥2周，使原来的75wt％湿气干燥至约50wt％。该NPC合金在增强剂纤维周围收缩。此收缩性给出被原来的水占据的体积。 说明NPC合金与增强剂充分结合。还说明在增强剂中与NPC合金结合的一薄层NPC合金层(显微照片的右手侧)，即不是层压结构。
9 270X 与图8相同 在SEM纤维照片中未观察到单个粘土颗粒，说明即使在粘土与单体比例2∶1时粘土颗粒也与NPC合金中的聚合物化学缔合。
10 500X 在SEM前将增强NPC合金复合材料浸入水中10分钟 说明溶胀的NPC合金如何膨胀，由此适应并且基本上占据增强剂的间歇空间。
11 4500X 与样品10相同 说明粘土颗粒与NPC合金中的聚合物化学缔合。未观察到游离的粘土颗粒，因此说明当水溶胀时粘土颗粒不从NPC合金种分离。该溶胀的NPC合金具有开孔结构，与无粘土的聚合物类似(图7)，因此说明即使在高加载时与无粘土的吸水性聚合物相比，该粘土对NPC合金溶胀性能不存在不相称的有害影响。
12 650X 对比，与用于图10的样品相同的单体/交联剂混合物，但不含粘土。在SEM前浸入水中10分钟 溶胀聚合物按与图10中的NPC合金类似的方式填充增强剂中的间歇空间。无粘土的聚合物开孔结构与图10中给出的粘土基样品的类似。与图10对比说明粘土如何(a)与NPC合金结合，和(b)对NPC合金溶胀性能不存在不相称的有害影响。
从图10(增强NPC合金复合材料)与图7(无粘土的溶涨聚合物)或图12(在增强剂中无粘土的溶涨聚合物)的对比更清楚地显示，溶涨NPC合金开孔结构与无粘土聚合物的类似。因此，该粘土不限制NPC合金的水溶涨性能。按照Ogawa等人(已在实施例1中更详细地讨论)认为粘土起到制备吸水性聚合物的交联剂作用的观点，这是令人吃惊且意想不到的。此外，考虑到实施例2中的交联剂结果，(该实施例说明低达约0.1wt％的交联剂浓度可过度交联聚合物，如此明显降低其吸水性能)，这些结果在2∶1的相当高粘度与单体比例时最特别令人吃惊且意想不到的。
X-射线分析
SEM的能量散射X-射线(EDX)分析装置从渗透深度约1μm处的1μm×1μm区域收集信号。对图11中的样品在多个位置(包括图11的中心位置处的NPC合金)进行X-射线分析。在各个点出现一致的峰：金(2.1，8.5keV)、硅(1.74keV)、铝(1.49keV)、钠(1.04keV)、镁(1.25keV)、和铁(0.615，6.40keV)。金峰是为SEM检测而进行金处理的结果。在EDX光谱中硅和铝峰的相对强度和位置与膨润土粘土预期的那些一致。所有位置显示即使在1μm3量时在整个样品中都是均匀的。因此，NPC合金中的粘土与聚合物化学缔合。
                      实施例8
                    粘土迁移试验
本实施例说明，当增强NPC合金复合材料浸入水中时，NPC合金溶涨，同时基本上无粘土从复合材料中分离出来。
增强NPC合金复合材料
通过将40.51g丙烯酸与500g水混合制备MCX混合物。然后在搅拌下加入36.6g氢氧化钾和0.624g NBAM。氢氧化钾在溶液中后，溶解24.39g碳酸钾，接着加入160.33g丙烯酰胺、4.83g过硫酸钾和500g水，将594.07g单体混合物与199.79g膨润土粘土在溢流掺混器(flood blender)中掺混，得到含乳状悬浮液。
将一层MCX混合物倾倒在2cm×2cm的TERRAFIX270R-A地用纺织结构片材上。立即用手将该MCX混合物均匀分布于地用纺织结构中和地用纺织结构上。将该MCX混合物通过在75℃的烘箱中加热8分钟在增强剂中聚合。
将该增强NPC混合物在粘土迁移试验中标为样品A。
对比样品B-无聚合引发剂，无交联剂
通过将18.7g丙烯酸、6.1g氢氧化钠、34.9g粘土和18g水混合形成粘稠糊料，制备用于对比样品B的单体/粘土混合物。将该糊料强制加入2cm×2cm的TERRAFIX270R-A中。该单体/粘土混合物不能在100kPa下埋入地用纺织结构中。这样，其中一个发明人(重约80kg)，将一个PLEXIGLASTM片材放置于样品上表面，并站在其上，同时来回摇摆。用这种方法约一半单体/粘土混合物被强制加入织物中。在该单体/粘土混合物中不加入聚合引发剂或交联剂。
将该样品在75℃的烘箱中干燥1小时。
对比样品C-无聚合引发剂
通过将79.89g丙烯酰胺、20.56g丙烯酸、0.3g NBAM作为交联剂、9.995g氢氧化钠、9.962g碳酸钠和1000g水混合，制备单体/粘土混合物。将552.8g单体混合物与100.55g膨润土粘土在溢流掺混器(flood blender)中掺混，得到含乳状悬浮液。
将一层单体/粘土混合物倾倒在2cm×2cm的TERRAFIX270R-A地用纺织结构片材上。立即用手将该MCX混合物均匀分布于地用纺织结构中和地用纺织结构上。将该单体/粘土混合物通过在70℃的烘箱中加热1小时在增强剂中加热。
将该样品在粘土迁移试验中标为样品C。
对比样品D-预形成低聚物(MW 2,000)
通过将6.5g预形成聚丙烯酸、1.6g氢氧化钠、26g水和10.70g粘土混合制备对比样品D。该具有分子量2,000的聚丙烯酸由Aldrich Chemical Co.获得。
将一层预形成低聚物/粘土混合物倾倒在2cm×2cm的TERRAFIX270R-A地用纺织结构片材上。立即用手将该预形成低聚物/粘土混合物均匀分布于地用纺织结构中和地用纺织结构上。将样品在75℃的烘箱中干燥1小时。
对比样品E-预形成聚合物(MW450,000)
通过将4.74g预形成聚丙烯酸、1.44g氢氧化钠、96g水和11.52g粘土混合制备对比样品E。该具有分子量50,000的聚丙烯酸由Aldrich Chemical Co.获得。
将一层预形成聚合物/粘土混合物倾倒在2cm×2cm的TERRAFIX270R-A地用纺织结构片材上。用木质辊钉将该预形成聚合物/粘土混合物均匀分布于地用纺织结构中和地用纺织结构上。将样品在75℃的烘箱中干燥1小时。
对比市购产品
为进行对比，在粘土迁移试验中还测试两个市购产品。
GUNDSEAL(GSE Lining Technology，Inc.，Houston，Texas)为膨润土粘土/聚乙烯地膜内衬。将钠膨润土用粘结剂在荷载1lb/ft2(4.9kg/m2)下与聚乙烯地膜粘附。该样品约3mm厚。将2.5cm×2.5cm的GUNDSEL片材标记为对比样品F。
BENTOMATDN(CETCO，Arlington，Illinois)为由处于两层地用纺织结构之间的通过针穿孔连接在一起的钠膨润土层构成的地合成粘土内衬。将2.5cm×2.5cm的BENTOMATDN片材标记为对比样品G。
粘土迁移试验步骤
将各样品放入玻璃瓶中。然后将100mL处于室温(约20℃)下去离子水倒入瓶中。
将该瓶在不搅动下在室温下静置。在加入水后3小时和22小时时观察样品，如表14中描述的。
样品 对样品的描述 观察
A MCX混合物：丙烯酰胺、丙烯酸钠、交联剂、过硫酸盐聚合引发剂和粘土。将该MCX混合物压入织物中并在该织物中在75℃下聚合8分钟。 3小时后，样品已相当程度溶涨。22小时后，出现一些另外的NPC合金溶涨。该溶涨的NPC合金外观疏松。织物和粘土都保持作为NPC合金的整体部分。(见图13A和13B)。浸渍时间22小时后粘土基本上不从NPC合金中分离。
B 对比，单体/粘土混合物：丙烯酸、NaOH、水和粘土，不加入聚合引发剂或交联剂。将该单体/粘土混合物压入织物中并在75℃下干燥1小时。 3小时后，丙烯酸和丙烯酸钠溶于水中。粘土从织物表面迁移出来并在测试瓶的底部溶涨，22小时后无变化。
C 对比，单体/粘土混合物：丙烯酰胺、丙烯酸、NaOH、NBAM(交联剂)、水和粘土。不使用聚合引发剂。将该单体/粘土混合物压入织物中并在75℃下干燥1小时。 3小时后，丙烯酰胺和丙烯酸钠溶于水中。粘土从织物表面迁移出来并分散于水中，22小时后无变化。
D 对比，将一种预形成聚丙烯酸(MW＝2000)与粘土掺混并压入织物中 3小时后，聚丙烯酸溶于水中。粘土从织物表面迁移出来并分散于水中，22小时后无变化。(见图14A和14B)
E 对比，将一种预形成聚丙烯酸(MW＝2000)与粘土掺混并压入织物中。 3小时后，聚丙烯酸溶于水中，一些粘土从织物表面迁移出来。22小时后，余下的粘土从织物表面迁移出来并在测试瓶的底部溶涨。
F 对比，GUNDSEAL 3小时后，粘土从背面材料迁移出来并开始溶涨。22小时后，粘土更溶涨。
G 对比，BENTOMATDN 3小时后，粘土在两层地用纺织结构之间迁移并分散于水中。该粘土溶涨并在22小时后沉降于瓶底。(见图15A和15B)
由概列于表14中粘土迁移试验期间拍摄的一些照片绘制直线图样品A为增强NPC合金复合材料。图13A说明浸入去离子水之前的样品A。该NPC合金处于增强剂40中。图13B说明浸入去离子水中3小时后的样品。溶胀的NPC合金46具有疏松外观。基本上无粘土从复合材料中分离出来。此外，溶胀NPC合金46仍然与增强剂40结合。
图14A说明浸入去离子水之前的对比样品D。预形成聚合物和粘土混合物处于增强剂40中。图14B说明浸入去离子水中3小时后的样品。聚合物已溶于水中且粘土从增强剂40中迁移出来并分散于水中。在瓶底观察到一些粘土。
图15A说明浸入去离子水之前的对比样品G。该样品具有夹持于第一增强剂40与第二增强剂42之间的粘土。粘土44已从两层增强剂40、42之间迁移并分散于水中。样品G的粘土44比对比样品D的粘土更致密地沉降，如图14B所示。
表14和图13B的结果说明粘土如何为NPC合金的一个整体部分。此外，这些结果证明NPC合金如何为复合材料的一个整体部分。在所有对比样品中，粘土从混合物和/或增强剂中迁移出来。此外，单体和预成型聚合物混合物从增强剂中迁移出来。这从图14B和15B中更清楚地看出。
增强NPC合金在暴露于约20℃的去离子水下时基本上保持完整。具体地，基本上无粘土从NPC合金中分离出来。此外，预期该复合材料在温度约1℃至约60℃的去离子水中基本上显示类似的性能。这代表对常规技术的明显改进。
                          实施例9
                        残余单体含量
对于使用丙烯酰胺作为制备NPC合金的单体的一个关心的问题是任何残余单体的浸出。当聚丙烯酰胺用于处理饮料水和食品接触应用的纸和纸板时(EPA/600/X-85/270，1985年7月，PB88-170824)，聚丙烯酰胺中可浸出丙烯酰胺的FDA限制量为0.05％(500ppm，500μg/g)。
本实施例提供用于聚合物和NPC合金的残余单体数据。通常，残余单体量取决于引发剂浓度、反应时间和反应温度。例如，残余单体含量随温度升高、反应时间延长和引发剂浓度升高而降低。
样品制备
通过将20g丙烯酸、80g丙烯酰胺、10g氢氧化钠、12g碳酸钠和0.6g过硫酸钾在1000mL水中混合制备单体混合物。将该单体混合物分为三部分，并将NBAM作为交联剂分别以浓度0.1％、0.3％、和0.9％(重量)加入。将该三种单体混合物每一种分为三部分。将粘土以约1∶1单体与粘土比或约1∶2单体与粘土比的量加入一些混合物中，如表15所示。将该MCX混合物在食品掺混器中混合生产光滑的均匀混合物。
将单体和MCX混合物的样品转移至塑料烧杯中并放入80℃的烘箱中1小时以进行聚合。将样品从烘箱中取出并冷却至室温。将这些样品在95℃下干燥两天。
残余单体分析
残余丙烯酰胺单体通过名称为“Acrylonitrile，Acrylamide andAcrolein by High Performance Liquid Chromatography(HPLC)”的EPA Method 8316分析。
将称量的干燥聚合物或聚合物/粘土合金样品(1-2g)放入装有约200mL水的聚乙烯烧杯中，并将其在室温(约20℃)下静置过夜。将该聚合物和NPC合金样品溶胀并吸收一些水。将剩余的水从各溶胀聚合物和NPC合金中滗出并分析丙烯酰胺含量。结果在表15中给出。
                                 表15
样品 单体混合物(wt.) 单体：粘土(wt.) 浸出丙烯酰胺ppm(μg/g聚合物)
25 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.1％NBAM 无粘土 13.1
26 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.3％NBAM 无粘土 128
27 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.9％NBAM 无粘土 22
28 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.3％NBAM 1∶1 108
29 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.9％NBAM 1∶1 7596
30 20％丙烯酸，80％丙烯酰胺，0.3％NBAM 1∶2 90.1
通过来自干燥聚合物和NPC合金样品的水浸出的浸出丙烯酰胺量，对于除一个之外的所有样品都大大低于FDA限制量500ppm。由于不寻常的高残余单体，表面样品29未合适地聚合。因此，样品29为异常数据点，特别是考虑到样品28的结果，该样品也基于1∶1MCX混合物，但仅具有108ppm残余丙烯酰胺，和样品26的结果，该样品为无粘土的单体、交联剂混合物，但仅具有128ppm残余丙烯酰胺。
预期未进行深度聚合，因此浸出丙烯酰胺的量就会变大，例如粘土，特别是对于高粘土含量的情况。然而，令人吃惊的是，如表15所示，浸出的丙烯酰胺的量对于样品28和30(0.3％NBMA，分别为1∶1和1∶2单体与粘土比例)及样品26(0.3％NBAM，无粘土)类似。预期残余单体含量对于增强NPC合金复合材料样品类似。
本实施例和这里给出的其它实施例证明增强NPC合金复合材料优于用于流体阻挡应用和吸水应用中的常规GCL的优点。
已描述了实施本发明的优选组合物和方法。应注意上面的优选组合物和方法仅是说明性的，可在不离开下面权利要求定义的本发明实际范围下使用生产增强NPC合金复合材料的方法的其它实施方案。

Claims (40)

1.一种生产增强的网状聚合物/粘土合金复合材料的方法，包括如下步骤：
(a)通过将至少一种单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体在容器中混合制备单体/粘土混合物；
(b)将单体/粘土混合物和增强剂接触；
(c)将单体/粘土混合物暴露在聚合引发剂工具下；和
(d)在增强剂存在下聚合单体/粘土混合物，由此形成增强的网状聚合物/粘土合金复合材料。
2.权利要求1的方法，其中增强剂包括具有多孔结构的基材，并且接触步骤包括将单体/粘土混合物分布于基材上和基材中，这样多孔基材的大部分被单体/粘土混合物占据。
3.权利要求2的方法，其中基材选自针织、机织和非织造天然和合成纤维。
4.权利要求3的方法，其中合成纤维选自聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯纤维和其组合。
5.权利要求2的方法，还包括与基材分布有单体/粘土混合物一侧相背的另一侧连接的基本上无孔的层。
6.权利要求5的方法，其中基本上无孔的层由选自HDPE、PVC、VFPE、fPP、CSPE和其组合的聚合物形成。
7.权利要求2的方法，其中该单体/粘土混合物通过振动、辊压、擦洗、喷涂、液压荷载、加压、抽真空和其组合分布于多孔基材上和基材中。
8.权利要求1的方法，其中增强剂包括非聚集纤维，接触步骤包括将增强剂混入单体/粘土混合物中。
9.权利要求8的方法，其中将单体/粘土/纤维混合物在聚合前分布于模具中。
10.权利要求8的方法，其中非聚集纤维选自聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯纤维和其组合。
11.权利要求1的方法，其中聚合引发剂工具选自化学物质、具有波长低于约10nm的电磁辐射和其组合。
12.权利要求11的方法，其中化学物质选自自由基引发剂、碳阴离子、碳鎓离子和其混合物。
13.权利要求12的方法，其中自由基引发剂选自(a)亚硫酸、酸式亚硫酸、过硫酸和过氧化苯甲酰的碱金属盐，(b)亚硫酸、酸式亚硫酸、过硫酸和过氧化苯甲酰的铵盐，(c)2，2′-偶氮双(2-脒基-丙烷)-二盐酸，(d)2，2′-偶氮双(4-氰基戊酸)；和其混合物。
14.权利要求1的方法，其中混合流体选自水、醇、有机溶剂和其混合物。
15.权利要求1的方法，其中粘土颗粒为选自蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石和其混合物的溶胀粘土颗粒。
16.权利要求1的方法，其中粘土颗粒为选自高岭土矿、蛇纹石矿、云母矿、绿泥石矿、海泡石、坡缕石、铝矾土、硅石和其混合物的非溶胀粘土颗粒。
17.权利要求1的方法，其中在单体/粘土混合物中粘土与单体的重量比例为约0.05∶1至约19∶1。
18.权利要求1的方法，其中在单体/粘土混合物中粘土与单体的重量比例为约0.5∶1至约3∶1。
19.权利要求1的方法，其中单体具有如下通式：
其中X选自OM、OR4和NR5R6，M为碱金属或碱土金属离子或NH4 +，R1、R2、R3、R5、R6和R7独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3和CN，OR4选自OH、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH2OH和(OCH2CH2)mOH，n＝0至约10和m＝1至约10。
20.权利要求1的方法，其中单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、异丙基丙烯酰胺和其混合物。
21.权利要求1的方法，其中交联剂选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、酚醛、对苯二醛、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸二甘醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸乙二醇酯、乙二醇二缩水甘油醚、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和其混合物。
22.一种产品，由前述权利要求任何一项的方法生产。
23.一种包括网状聚合物/粘土合金复合材料的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金为聚合物与粘土的化学结合组合物，并且合金与增强剂充分结合，这样当该复合材料浸入约20℃至约30℃的水中时，该合金粘土在基本上不与复合材料分离下溶胀。
24.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中增强剂包括具有多孔结构的基材。
25.权利要求24的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中基材选自针织、机织和非织造天然和合成纤维。
26.权利要求25的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合成纤维选自聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯纤维和其组合。
27.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金中的粘土颗粒为溶胀粘土颗粒，它选自蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、蛭石和其混合物。
28.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金中的粘土颗粒为非溶胀粘土颗粒，它选自高岭土矿、蛇纹石矿、云母矿、绿泥石矿、海泡石、坡缕石、铝矾土、硅石和其混合物。
29.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中在单体/粘土混合物中粘土与单体的重量比例为约0.05∶1至约19∶1。
30.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中在单体/粘土混合物中粘土与单体的重量比例为约0.5∶1至约3∶1。
31.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金的聚合物为水溶性单体和具有如下通式的单体的共聚物：
Figure C008091790005C1
其中X选自OM、OR4和NR5R6，M为碱金属或碱土金属离子或NH4 +，R1、R2、R3、R5、R6和R7独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3和CN，OR4选自OH、OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH2OH和(OCH2CH2)mOH，n＝0至约10和m＝1至约10。
32.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中合金通过暴露于热能、具有波长低于约10nm的电磁辐射和其组合的能量源下。
33.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，还包括基本上无孔的层。
34.权利要求33的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中基本上无孔的层由选自HDPE、PVC、VFPE、fPP、CSPE和其组合的聚合物形成。
35.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中湿含量为约25至约75wt％。
36.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中残余单体含量低于200ppm，按合金中的聚合物计。
37.权利要求33的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中当放置于零限制应力下时，去离子水的流量低于约1×10-8m3/m2/s。
38.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料，其中当放置于零限制应力下时，3.5wt％NaCl溶液的流量低于约1×10-8m3/m2/s
39.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料作为在限制应力约0kPa至约1000kPa范围内的流体阻挡层的应用，其中，当在0限制应力下放置时，阻挡层具有低于约1×10-8m3/m2/s的去离子水流出量。
40.权利要求23的增强网状聚合物/粘土合金复合材料作为用于个人卫生制品的吸收材料的应用。
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