JP5510472B2 - ラテックス - Google Patents

Description

本発明は、ホース又はシール用のラテックス（以下、単に「ラテックス」とも記載する）、並びに板状粘土鉱物複合ポリマー及び板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる成形体に関する。

近年、ポリマーの機械的性質等を改善すべく、バンバリーミキサーやニーダー等を使用して板状粘土鉱物とポリマー成分を混練することにより、マトリックスであるポリマー中に板状粘土鉱物を分散させた複合ポリマー（ナノコンポジット）が作製されている。

しかしながら、ポリマーからなるマトリッス中に、混練することによって板状粘土鉱物を分散させた場合であっても、必ずしもポリマーの機械的性質等を改善できるとは限らない。これは、無機材料である板状粘土鉱物と有機材料であるポリマーとの結合が、主として弱い分子間力のみであって化学結合がほとんど関与していないこと、及び両者の親和性が低いこと等に起因して、板状粘土鉱物がマトリックス中に良好な状態で分散されていないためであると考えられる。

このような不具合を解消すべく、関連する従来技術として、水中で分散及び膨潤させた板状粘土鉱物の存在下で、モノマー成分を乳化重合させて得られるナノコンポジットを含むラテックス、並びにこれを用いて製造されるナノコンポジットが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、特許文献１及び２において開示されたナノコンポジット等の複合ポリマーであっても、マトリックス中における板状粘土鉱物の分散状態は、必ずしも十分に改善されているとはいえなかった。このため、得られる複合ポリマーの引張破断強度、引張破断伸び等の機械的特性については未だ改良の余地がある。また、ガソリン等の燃料に対する耐透過性（耐燃料透過性）は、板状粘土鉱物の分散状態によって大きく左右される特性であることから、板状粘土鉱物の分散状態を更に改善し、良好な耐燃料透過性を有する複合ポリマーを開発することが産業界から要請されている。

特表２００１−５１８１２２号公報 特開２００３−３２７７５１号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なラテックスを提供することにある。

更に、本発明の課題とするところは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水分散下の板状粘土鉱物を特定の有機化合物によりイオン交換させて得られる板状粘土鉱物成分と、所定の単量体成分とを含有する重合成分系を乳化重合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すラテックス、並びに成形体が提供される。

［１］水分散下の板状粘土鉱物を、下記一般式（１）で表される有機化合物によりイオン交換させて、前記板状粘土鉱物の表面に前記有機化合物が結合している板状粘土鉱物成分と、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合して得られるホース又はシール用のラテックス。
一般式（１）：Ａ⁻Ｏ^＋
（前記一般式（１）中、Ａ⁻はアニオンを示し、Ｏ^＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す）

［２］前記一般式（１）中の前記オニウムが、アゾ基を有する前記［１］に記載のホース又はシール用のラテックス。

［３］前記板状粘土鉱物が、スメクタイト、バーミキュライト、及びハロイサイトからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のホース又はシール用のラテックス。

［４］前記スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種である前記［３］に記載のホース又はシール用のラテックス。

［５］前記ラジカル重合成単量体が、共役ジエン、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のホース又はシール用のラテックス。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のホース又はシール用のラテックスを凝固させて得られる板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られる、ホース又はシールである成形体。

［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の、ホース又はシール用のラテックスを凝固させて得られる板状粘土鉱物複合ポリマー、補強剤、可塑剤、及び架橋剤を含有する板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる、ホース又はシールである成形体。

本発明のラテックスは、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能であるといった効果を奏するものである。

本発明の第一及び第二の成形体は、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。以降、単に「本発明（本実施形態）の成形体」というときは、第一の成形体と第二の成形体のいずれをも意味する。また、単に「本発明（本実施形態）のラテックスの製造方法」というときは、第一のラテックスの製造方法と第二のラテックスの製造方法のいずれをも意味する。

１．ラテックス：
（板状粘土鉱物）
本発明のラテックスを構成するために用いられる板状粘土鉱物は特に限定されないが、具体例としては、スメクタイト、バーミキュライト、及びハロイサイト等の天然鉱物又は合成鉱物を挙げることができる。また、これらの板状粘土鉱物のうち、スクメタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスティーブンサイト等を挙げることができる。なかでも、モンモリロナイトが好ましい。これらの板状粘土鉱物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、板状粘土鉱物のアスペクト比（長径／一層の厚み）は、通常、１０〜１０００００程度であり、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上である。この範囲内のアスペクト比の板状粘土鉱物を用いることにより、より高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、更に優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なラテックスとすることができる。

（有機化合物）
本発明のラテックスを構成するために用いられる有機化合物は、一般式（１）：Ａ⁻Ｏ^＋で表されるものである。この一般式（１）における「Ａ⁻」はアニオンである。「Ａ⁻」の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸のアニオンを挙げることができる。なかでも、Ｃｌ⁻、硫酸アニオン等が好ましい。

前記一般式（１）中の「Ｏ^＋」は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、又はリン（Ｐ）のオニウムである。「ラジカル開始能を持った置換基」の具体例としては、アゾ基、ペルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、アゾ基が好ましい。また、前記一般式（１）中、「Ｏ^＋」で表されるオニウムは、取り扱い性、反応性、及び入手性といった観点から、アゾ基を有するものであることが好ましい。

前記一般式（１）で表される有機化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（メチレン−トリメチルアンモニウム）プロピオニトリル］ジクロライド等を挙げることができる。なかでも、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドが好ましい。これらの有機化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（ラジカル重合性単量体）
本発明のラテックスを得るために用いられる単量体成分に含まれるラジカル重合性単量体の種類は、ラジカル重合が可能な単量体であれば特に限定されないが、具体的には共役ジエン、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル等を挙げることができる。これらのラジカル重合性単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

「共役ジエン」は、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物である。共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）が好ましい。これらの共役ジエンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

「不飽和ニトリル」は、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物である。不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；フマロニトリル；２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。これらの不飽和ニトリルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルであれば、特にその構造等は制限されるものではない。以下、（メタ）アクリル酸エステルの具体例を列挙する。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；

４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。

上記の（メタ）アクリル酸エステルの具体例のうち、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

「芳香族ビニル」は、ビニル基を有する芳香族化合物である。芳香族ビニルの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（ラテックス及びその製造方法）
本発明のラテックスは、板状粘土鉱物成分と、前述のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することによって製造することができる（第一のラテックスの製造方法）。この板状粘土鉱物成分は、水に分散させた前述の板状粘土鉱物に対して有機化合物を反応させ、イオン交換させることによって得られる成分である。

板状粘土鉱物を水に分散させた状態で有機化合物に接触させると、板状粘土鉱物の表面上で有機化合物がイオン交換し、結合した状態となると推測される。また、板状粘土鉱物の表面上に結合した有機化合物はラジカル開始能を持った置換基を有するものであるため、板状粘土鉱物の表面上にはラジカル開始能を持った置換基が存在するものと推測される。

本発明のラテックスは、このような板状粘土鉱物の存在下、ラジカル重合性単量体を含有する単量体成分を使用して乳化重合（ラジカル重合）することで調製されるものである。また、板状粘土鉱物の表面上には有機化合物が結合しているため、板状粘土鉱物と形成されるポリマーの親和性が低いといった問題も解消されている。従って、板状粘土鉱物の表面上、かつ、隣接する板状粘土鉱物どうしの間（層間）でラジカル重合反応が進行することとなり、形成されるポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマーを含有するラテックスを得ることができる。

なお、本発明のラテックスは、水分散下の板状粘土鉱物と、有機化合物と、前述のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、が含有される重合成分系を乳化重合することによっても製造することができる（第二のラテックスの製造方法）。即ち、第二のラテックスの製造方法では、前述の第一のラテックスの製造方法と異なり、板状粘土鉱物を予め有機化合物を用いてイオン交換せず、乳化重合を行う系内で、板状粘土鉱物と有機化合物を反応させる。このように、予め板状粘土鉱物成分を調製せず、乳化重合と同時に板状粘土鉱物と有機化合物を接触させてもよい。

上述の乳化重合は、一般的なラテックスを製造するための方法に従って行えばよい。乳化重合は、０〜１００℃で行うことが好ましく、５〜９５℃で行うことが更に好ましい。０℃未満で乳化重合を行うと、重合速度及び重合安定性の低下に伴って生産性が悪化する傾向にある。一方、１００℃超で乳化重合を行うと、重合反応系が高圧になって設備が高額になるとともに、作業性も悪くなる傾向にある。

本発明のラテックスの板状粘土鉱物の充填量（ラテックス中の固形分１００ｇあたりの板状粘土鉱物の含有量）は、０．５〜１００ｐｈｒであることが好ましく、１〜５０ｐｈｒであることが更に好ましい。板状粘土鉱物の充填量が０．５ｐｈｒ未満であると、このラテックスを用いて得られる成形体の強度、伸び、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性等の向上効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。一方、１００ｐｈｒ超であると、成形体の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が不足する傾向にある。

２．板状粘土鉱物複合ポリマー及びその製造方法：
板状粘土鉱物複合ポリマーは、前述のラテックスを凝固させることによって調製されるものである。このため、板状粘土鉱物複合ポリマーは、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）であり、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なものである。

ラテックスを凝固させるには、一般的なラテックスを凝固させるために用いられる、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液等の凝固剤を前述のラテックスに添加した後、定法に従って固形分を取り出せばよい。取り出した固形分を適当な条件下で乾燥等することによって、本発明の板状粘土鉱物複合ポリマーを得ることができる。

板状粘土鉱物複合ポリマーの板状粘土鉱物の充填量は、０．５ｐｈｒ以上であることが好ましく、１ｐｈｒ以上であることが更に好ましい。板状粘土鉱物の充填量が０．５ｐｈｒ未満であると、この板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られる成形体の強度、伸び、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性等の向上効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。

板状粘土鉱物複合ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、通常、１０〜２００、好ましくは２０〜２００である。

３．板状粘土鉱物複合ポリマー組成物：
板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマー、補強剤、可塑剤、及び架橋剤を含有するものである。このため、板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）を含むものであり、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示す成形体を製造可能なものである。

板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を製造するには、前述の方法に従ってラテックスを凝固させて板状粘土鉱物複合ポリマーを得、得られた板状粘土鉱物複合ポリマーに対して補強剤、可塑剤、及び架橋剤を配合し、定法に従って混練等すればよい。

（補強剤）
補強剤の種類は特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、シリカ、カオリン、クレー、タルク、長石、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を好適例として挙げることができる。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部である。

（可塑剤）
可塑剤の種類は特に限定されないが、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を好適例として挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤の配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。可塑剤の配合量を０質量部以上とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物に優れた耐寒性を付与することができる。一方、可塑剤の配合量を８０質量部以下とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物に優れた耐ガソリン透過性を付与することができる。なお、可塑剤の配合量を８０質量部超とすると、得られる板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する傾向にある。

（架橋剤）
架橋剤（加硫剤）の種類は特に限定されないが、硫黄、有機過酸化物等を好適例として挙げることができる。なかでも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。硫黄を架橋剤として用いる場合における、その配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、有機過酸化物を架橋剤として用いる場合における、その配合量は、板状粘土鉱物複合ポリマー１００質量部に対して、通常、０．２〜５質量部、好ましくは０．３〜４質量部である。

（その他の添加剤）
本発明の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で各種の添加剤を配合することができる。配合することのできる添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）等の架橋助剤；ステアリン酸等の加工助剤；テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の架橋促進剤の他、軟化剤、老化防止剤、オイル、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等を挙げることができる。

（その他の重合体成分）
板状粘土鉱物複合ポリマー組成物は、他の重合体成分を含有するものであってもよい。「他の重合体成分」としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。「他の重合体成分」の含有割合は、「他の重合体成分」と板状粘土鉱物複合ポリマーとの和を１００質量部としたとき、０〜９５質量部とすることが好ましい。

４．成形体：
本発明の第一の成形体は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られるものである。また、本発明の第二の成形体は、前述の板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られるものである。このため、本発明の第一及び第二の成形体は、ポリマー（マトリックス）中に板状粘土鉱物が良好な状態で分散した複合ポリマー（ナノコンポジット）によって構成されたものであるため、高強度であるとともに伸びが良好であり、かつ、優れた耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すものである。従って、本発明の成形体は、その優れた特性を生かし、例えば、ガソリンをはじめとする燃料輸送用のホースや各種容器のシール等として好適である。

更に、本発明の第一及び第二の成形体は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れているので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシールの他、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等として好適に用いることができ、特にホースやシールとして好適に用いることができる。

第一の成形体を製造するには、一般的なポリマーの加工方法に従い、所望の形状に加工成形すればよい。また、第二の成形体を製造するには、一般的なポリマーの加工方法に従って所望の形状に加工した後、又は加工すると同時に、熱処理等を行うことによってポリマーを架橋（加硫）させればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［引張破断強度（Ｔ_Ｂ）、引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。なお、引張破断強度（Ｔ_Ｂ）と引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）の値により、成形体の機械的強度を評価した。

［耐燃料透過性（燃料透過量）］：開口部の開口直径が３４ｍｍである、おわん型の金属製容器に２５ｍｌの試験油（Ｆｕｅｌ−Ｃ／エタノール＝８／２（体積比））を入れ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートで開口部を密封した。この金属容器を４０℃のオーブンに入れ、７日間経過後の試験油減少量（ｍｇ）を測定した。測定した試験油減少量を、加硫ゴムシートの厚さ１ｍｍ、面積１ｍ^２、１日当たりの値に換算して、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。

［耐寒性（脆化温度）］：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した。なお、測定した脆化温度は、耐寒性の指標とすることができる。

［耐候性（耐オゾン性）］：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して、耐オゾン性を評価した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜いて試験片を作製した。次いで、作製した試験片を８０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。１６８時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を確認した。試験片にクラックが生じていない場合「○（良好）」、クラックが生じた場合を「×（不良）」として評価した。なお、評価した耐オゾン性は、耐候性の指標とすることができる。

（実施例１）
水２５０部に対してモンモリロナイト１０部を添加し、２時間撹拌して分散液を調製した。調製した分散液に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド１部を添加し、更に１時間撹拌して板状粘土鉱物成分を調製した。窒素置換したステンレス製反応器に、調製した板状粘度鉱物成分（モンモリロナイト１０部相当を含む）、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、及びラウリル硫酸ナトリウム４部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が７５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である複合体（１）（板状粘土鉱物複合ポリマー）を得た。得られた複合体（１）の灰分から計算したモンモリロナイトの充填量は、１６ｐｈｒであった。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
水２５０部に対してモンモリロナイト１０部を添加し、２時間撹拌して分散液を調製した。調製した分散液に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２部を添加し、更に１時間撹拌して板状粘土鉱物成分を調製した。窒素置換したステンレス製反応器に、調製した板状粘度鉱物成分（モンモリロナイト１０部相当を含む）、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が６５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である複合体（２）を得た。得られた複合体（２）の灰分から計算したモンモリロナイトの充填量は、１５ｐｈｒであった。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
窒素置換したステンレス製反応器に、水２５０部、アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率が６０％に達したところで（反応時間：１２時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が４８、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が５０％である重合体（１）を得た。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
窒素置換したステンレス製反応器に、水２００部、アクリル酸エチル７０部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部、アクリロニトリル２５部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、及び過硫酸カリウム０．２部を仕込み、５０℃で乳化重合を行った。重合転化率がほぼ１００％に達したところで（反応時間：１５時間）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた。０．２５％塩化カルシウム水溶液を反応系に添加して固形分を凝固させ、十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が７５、共重合体に含有されるアクリロニトリルの割合（アクリロニトリル含有割合）が２５％である重合体（２）を得た。配合処方、及び各種物性値の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
複合体（１）１１６部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．３部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物（板状粘土鉱物複合ポリマー組成物）を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）０．６部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．６部をロールで練り込んだ後、１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（Ｔ_Ｂ）は１８ＭＰａ、引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）は２５０％、燃料透過量は５８ｍｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ、脆性温度は−２５℃、及び耐候性（耐オゾン性）の評価結果は「○」であった。

（実施例３、比較例４〜６）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの各種物性値の測定及び評価結果を表２に示す。

表２に示すように、複合体（１）を用いて作製した実施例２の加硫ゴムシートは、複合体（２）や重合体（１）を用いて作製した比較例４及び５の加硫ゴムシートに比して、高強度であるとともに、伸びが良好であることが明らかである。また、実施例２の加硫ゴムシートは、比較例４及び５の加硫ゴムシートに比して、優れた耐燃料透過性、耐寒性を示すものであることが明らかである。なお、実施例３の加硫ゴムシートは、比較例６の加硫ゴムシートに比して、更に耐候性も優れていることが明らかである。

本発明のラテックスを用いて得られる成形体は、優れた機械特性、耐燃料透過性、耐寒性、及び耐候性を示すものであり、例えば、ガソリンをはじめとする燃料輸送用のホースや各種容器のシール等として好適である。更に、本発明のラテックスを用いて得られる成形体は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れているので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシールの他、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等として好適に用いることができ、特にホースやシールとして好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 水分散下の板状粘土鉱物を、下記一般式（１）で表される有機化合物によりイオン交換させて、前記板状粘土鉱物の表面に前記有機化合物が結合している板状粘土鉱物成分と、
   少なくとも一種のラジカル重合性単量体を含む単量体成分と、
   が含有される重合成分系を乳化重合して得られる、ホース又はシール用のラテックス。
   一般式（１）：Ａ⁻Ｏ^＋
   （前記一般式（１）中、Ａ⁻はアニオンを示し、Ｏ^＋は、ラジカル開始能を持った置換基を少なくとも一つ有する、窒素、硫黄、又はリンのオニウムを示す）
2. 前記一般式（１）中の前記オニウムが、アゾ基を有する請求項１に記載の、ホース又はシール用のラテックス。
3. 前記板状粘土鉱物が、スメクタイト、バーミキュライト、及びハロイサイトからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の、ホース又はシール用のラテックス。
4. 前記スメクタイトが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種である請求項３に記載の、ホース又はシール用のラテックス。
5. 前記ラジカル重合成単量体が、共役ジエン、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の、ホース又はシール用のラテックス。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、ホース又はシール用のラテックスを凝固させて得られる板状粘土鉱物複合ポリマーを用いて得られる、ホース又はシールである成形体。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、ホース又はシール用のラテックスを凝固させて得られる板状粘土鉱物複合ポリマー、補強剤、可塑剤、及び架橋剤を含有する板状粘土鉱物複合ポリマー組成物を用いて得られる、ホース又はシールである成形体。