CN1362446A - 多功能造粒粒料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能粒料助剂,包括一种或多种粘结剂,其中至少一种粘结剂是Tg为－20℃至+95℃的基于丙烯酸系物质的聚合物、一种或多种无机固体和一种或多种有机固体;所述粒料助剂的粒径范围为100－3000μm。通过向多种成分中加入基于粒料总重0.25－10%重量的多功能粒料助剂并将粒料助剂和各成分压实形成粒料,可得到具有作为固体的改进机械强度并在接触含水体系时迅速分解的粒料。

Description

多功能造粒粒料和方法
本发明是2000年9月22日递交的美国专利申请系列№09/667646的部分继续，后者要求1999年9月24日递交的美国临时专利申请系列№60/156080的优先权。
本发明涉及在水介质中迅速分解并具有足以在制造、储存、运输和使用过程中经受破裂的机械强度的粒料。更具体地说，本发明涉及用于制备粒料的多功能助剂。
术语“粒料”是指任何固体配方，包括(但不限于)片剂、砖、压块、棒、颗粒、颗粒、共颗粒、球、或块。粒料是医药、食品科学、农业、消费产品领域熟知的，最近它们正用于洗涤剂场合。粒料相对粒状组合物具有一定的优点。粒料不起尘，无需测量，占据空间较小，因为它们是压缩的且构成粒料的成分在运输和储存过程中不会分离。粒料还使得不相容成分在粒料体的不同层内分离，粒料一般通过压缩或压实一种包括一种或多种活性组分和各种添加剂或成分的固体组合物而制成。
一直涉及粒料的一个问题是，难以提供在压实时具有合适机械强度但在加入含水体系时仍迅速分解和溶解的粒料。一种方案是在粒料制备时使用添加剂。但该问题已因目前所用粒料与粒状组合物相比的相对溶解或分解速率而证明特别困难。通常，需要在粒料在使用时的分解速度与粒料在使用前的使用强度之间进行权衡。在该制造工艺中，粒料压实压力必须在两方面之间保持平衡，即一方面足够高以保证粒料成型良好且不会在运输和储存过程中破裂和/或破碎的，另一方面足够低以获得合适的溶解/分解分布。可加入构成粒料的成分中的单个材料或粒料助剂明显有用，尤其是当粒料助剂具有各种有用功能时，即多功能粒料助剂。本发明的术语多功能是指一种例如在整个固体材料中用作粘结剂、分解剂和成芯剂(wicking agent)的造粒聚合物造粒助剂。
美国专利5916866公开了一种制造压实洗涤剂片剂的方法，包括将水溶性有机聚合物粘结剂的涂料喷雾到包括洗涤剂活性物质和洗涤剂助洗剂的洗涤剂组合物颗粒的外部。欧洲专利出版物EP0896052A1公开了包含非胶凝粘结剂和涂层的具有改进使用强度和快速溶解性的洗涤剂片剂。非凝胶粘结剂的例子取自现有技术，但合适的涂布材料是二羧酸，例如选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。美国专利5883061提出了一种包含聚合形式的(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或苯乙烯单体的聚合物粘结剂片。该聚合物粘结剂的Tg为+40℃至+120℃且分子量为10000-120000。美国专利5360567公开了一种涂有聚合物粘结剂，即聚乙二醇的洗涤剂片剂，当该片剂浸在水中时，所述粘结剂也能够通过破坏片剂的结构而用作分解剂。但’567专利提出，用粘结剂/分解剂涂覆或包封洗涤剂基质颗粒非常有利，而不是简单地将它们进行混合。显然仍在寻求其它的粒料助剂，该粒料助剂具有一种以上的功能并得到改进了片剂强度和在水介质中的分解速率的粒料。有助于生产压实粒料的单个的多功能材料是明显有用的，所述粒料在水介质中分解迅速且具有足以在储存、运输和使用过程中经受破裂的机械强度。
本发明人已经发现一种惊人地在整个固体材料中用作粘结剂、分解剂和成芯剂的粒状聚合物造粒助剂。本发明提供了一种造粒组合物形式的新型粒料助剂，它可用于粒料的直接压缩处理。用这种固体组合物处理的粒料在使用和储存时具有足够的机械强度而不会破裂，但在接触水时仍溶解迅速。该粒料助剂可在粒料压实之前在造粒工艺的任何时候加入，任选地，该粒料助剂可与其它功能添加剂共造粒。
在本发明的第一方面，提供了一种作为粒料助剂以粘结一种或多种成分并随后压实成粒料的造粒组合物，该粒料具有足够的机械强度并在接触含水体系时迅速分解，所述组合物包括：(a)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的溶液、悬浮液或乳液聚合物；(b)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(c)10-80％重量的一种或多种有机固体，其中所述造粒组合物的存在量为粒料总量的0.25-5％重量，所述颗粒的粒径范围为100-3000μm。
在本发明的第二方面，提供了一种制备多功能粒料助剂的方法，包括以下步骤：(a)将0-40％重量的一种或多种无机固体和10-80％重量的一种或多种有机固体进行预混；(b)将20-80％重量的Tg为-20℃至+95℃的一种或多种溶液、悬浮液或乳液聚合物喷雾到所述预混固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
在本发明的第三方面，提供了一种制备多功能粒料助剂的方法，包括以下步骤：(a)制备出0-40％重量的一种或多种无机固体和20-80％重量的Tg为-20℃至+95℃的一种或多种溶液、悬浮液或乳液聚合物的淤浆；和(b)将所述淤浆喷雾到10-80％重量的一种或多种有机固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
在本发明的第四方面，提供了一种制备能够经受储存和使用而不会破裂且在接触含水体系时分解迅速的具有高机械强度的固体粒料的方法，包括以下步骤：(a)将90-99.75％重量的多种成分与0.25-10％重量的造粒多功能粒料助剂组合物混合，其中所述粒料助剂包含(i)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的溶液、悬浮液或乳液聚合物；(ii)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(iii)10-40％重量的一种或多种有机固体，所述粒料助剂的粒径范围为100-3000μm；(b)将各成分与粒料助剂的混合物压实形成粒料。
可有利地用于本发明的固体粒料助剂组合物包括一种或多种聚合物粘结剂、一种或多种无机固体和一种或多种有机固体。构成造粒助剂的合适粘结剂包括，例如基于丙烯酸系物质的溶液、悬浮液或乳液聚合物；糖类如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联的纤维素衍生物；天然存在的树胶如黄蓍胶和阿拉伯胶。构成粒料助剂的合适无机固体包括，例如沸石；粘土；碱金属或碱土金属硅酸盐如硅铝酸盐；硅石；碱金属和碱土金属的碳酸盐如碳酸钠和碳酸镁；碱金属和碱土金属的柠檬酸盐如柠檬酸钠和柠檬酸钙；碱金属和碱土金属的乙酸盐如乙酸钠。构成粒料助剂的合适有机固体包括，例如聚合物分散剂如聚(甲基)丙烯酸系物质；糖类如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联的纤维素衍生物。
有利地用于本发明的聚合物可溶于或不溶于水中；不溶于水中的那些优选易分散在水中。本文在应用于单体时的所用术语“水溶性”是指，该单体的溶解度至少为1克/100克水，优选至少为10克/100克水，更优选至少为约50克/100克水。本文在应用于单体时的所用术语“水不溶性”是指，在乳液聚合反应条件下具有低或非常低的水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于美国专利5521266。含水体系是指任何包含水的溶液。
有利地适用于本发明的溶液、悬浮液或乳液聚合物由一种或多种以下单体制成：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、以及亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和(C1-C30)烷基取代聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，包括具有结构式CH2＝CR1-CO-O(CH2CHR3O)m(CH2CH2CHR3O)nR2的酯，其中R1＝H或甲基；R2＝H或C1-C30烷基，R3＝H或C1-C12烷基，m＝0-40，n＝0-40，且m+n≥1，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；C1-C30烷基取代丙烯酰胺；乙烯基磺酸盐、丙烯酰氨基丙磺酸盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰基乙酰氧基官能团的单体如甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯；或其混合物。另外，也可使用交联和接枝单体如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、或其混合物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(对于“(甲基)丙烯酸酯”)、或丙烯酸系或甲基丙烯酸系(对于“(甲基)丙烯酸系”)。
用于本发明的聚合物可使用已知的技术，例如溶液、乳液或悬浮聚合反应而制成。另外，也可使用溶解或分散在水中的多层聚合物。“多层”聚合物是指具有至少一内层或“核”层和至少一外或“壳”层的聚合物颗粒。聚合物的各层是不相容的。“不相容”是指，内和外层可使用本领域熟练技术人员已知的技术加以区分。例如，扫描电子显微镜和用以强化层间差别的染色技术的使用就是这种技术。聚合物各层的形态结构可以是例如核/壳；其中壳层不完全包封核的核/壳颗粒；具有多个核的核/壳；或包含多个硬和软层的互穿网状结构颗粒或层。第一层可包含一种Tg为-20℃至+95℃，优选Tg为-1℃至+95℃的“软”聚合物。这种内层聚合物可包含一种或多种以下单体的聚合残基：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基是聚氧化烯或C1-C30烷氧基聚氧化烯；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸盐、丙烯酰氨基丙磺酸盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰基乙酰氧基官能团的单体如甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。另外，也可使用交联和接枝单体如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、或其混合物。
多层聚合物的外层(有时称作“壳”，如果它包封内层)可包含：
i)具有较高Tg值，例如+40℃至160℃的聚合物，它使得外层较硬。外层可包含一种或多种以下单体的聚合残基：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基是聚氧化烯或C1-C30烷氧基聚氧化烯；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸盐、丙烯酰氨基丙磺酸盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；包含乙酰基乙酰氧基官能团的单体如甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯；饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯；或
ii)具有高酸含量的聚合物，例如具有占聚合物10-60％重量的例如(甲基)丙烯酸，优选10-50％甲基丙烯酸且Tg范围为-30℃至大于100℃的聚合物。在某些情况下，这样可得到较软的外层，并严格地不能认为是“壳”。合适的这种外层聚合物描述于EP0576128A和美国专利4916171。
iii)聚乙烯醇。发现该醇在用作外层时能够稳定Tg为-20℃至+95℃的各种共聚物，例如乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸或酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸或酯共聚物，例如(但不限于)公开于美国专利4921898和3827996的那些。
乳液聚合物的平均粒径为20-1000纳米，优选70-300纳米。本文中的粒径是使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville NY制造的Brookhaven BI-90型粒径仪测定的那些，记录为“有效直径”。还可考虑多模式粒径乳液聚合物，其中提供了两种或多种不同的粒径或非常宽的分布，例如介绍于美国专利5340858、5350787、5352720、4539361和4456726。
本文所用的术语“顺序乳液聚合”或“顺序乳液生成的”是指在水介质中，在事先形成的乳液聚合物的分散聚合物颗粒的存在下，通过乳液聚合反应工艺制成的聚合物(包括均聚物和共聚物)，这样事先形成的乳液聚合物通过在其上沉积一种或多种后续单体加料的乳液聚合产物而粒径增加，所述加料被加入包含预形成乳液聚合物的分散颗粒的介质中。
在多层乳液聚合物的顺序乳液聚合反应中，所用的术语“种子”聚合物是指可以为起始形成的分散体的水乳液聚合物分散体，即，单步乳液聚合反应的产物，或它可以是在除了顺序聚合反应最终阶段的任何随后阶段结束时得到的乳液聚合物分散体。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为-60℃至100℃，优选-20℃至50℃，选择单体和单体量以获得所需的聚合物Tg范围是本领域熟知的。本文所用的Tg是使用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，123页(1956))计算的那些。即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(计算)是共聚物的玻璃化转变温度计算值
w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数
w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可例如参见由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的聚合物手册”，Interscience Publishers。
“活性成分”是指在特定场合或工艺中促进包含该活性成分的粒料的实用性和功能的任何材料。活性成分可包括例如具有作为药物、农业化学品、水处理剂、水软化剂、织物软化剂、洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂、表面抛光剂、抛光剥离材料、杀菌剂、石头洗涤剂或排泄管清洁剂的活性的材料。
据信，单独或共造粒形式的粒料助剂在片剂制造条件下在粒料组合物内的活性成分颗粒之间产生一种粘附连接，这有助于从制造角度上、在整个储存过程中、直到消费者使用之前保持粒料的完整性。
本发明的一个实施方案是除了多功能粒料助剂还包含活性成分的粒料，这些活性成分具有作为洗衣或洗碗洗涤剂和/或硬表面清洁剂的活性，总称作洗涤剂活性化合物。添加剂的总量可以是粒料的0.1-25％重量，优选0.5-15％重量，最优选为粒料的0.5-5％重量。这些粒料通常还包含一种或多种其它成分，包括助洗剂，其合适量为5-80％重量，优选20-80％重量；漂白剂；加工助剂；助剂；酶；阻垢剂；乳化剂；表面活性剂；皂；分散剂；沸石；脱脂剂；消泡剂；磷酸盐；膦酸盐；荧光增白剂；填料；增量剂；去污剂；抗絮凝剂；抗凝结剂；抗漂流剂；分解剂，包括例如水可溶胀的聚合物；吸水性聚合物；包水剂，如纤维素；增塑剂或聚结剂，例如亚烷基二醇烷基醚、芳族乙二醇醚、烷基聚糖苷、聚硅氧烷、醇和乙酸烷基酯；稀释剂和载体。上述成分有些也可适用于粒料的非洗涤剂实施方案。
粒料助剂通过任何合适的方法加入本发明粒料体内。优选的方法包括，将包括一种或多种粒料助剂的粒料成分的干混合物混合在一起，然后将该混合物在造粒机中压实形成粒料。
没有本发明粘结剂的商业粒料所采用的典型压实负荷可以高达5000磅。本发明添加剂使得相同粒料配方可使用较低的压实负荷而成型。实际所需的压实负荷根据颗粒的尺寸以及构成该粒料的各成分的组成而变化。
由美国专利5360567的公开内容得知，涂有聚合物粘结剂，即聚乙二醇的片剂也可在该片剂浸渍在水中时通过破坏片剂的结构而能够用作分解剂。已有技术记录进一步提出，使用粘结剂/分解剂涂覆或包封洗涤剂基质颗粒非常有利，而不是简单地将它们进行混合。本发明人已惊人地发现，通过特意制备出一种其粒径可与构成粒料的活性成分和填料相当的造粒聚合物粒料助剂，可提供一种简单和更有效的方案并得到具有明显实用性的组合物。
造粒是将粒状组合物的尺寸放大的过程，这样小颗粒聚集在一起变成较大的永久粒状聚集体，使得它们成为自由流动的颗粒。有利地用于本发明的粒料助剂的造粒提供以下优点：a)使得粒料助剂自由流动；b)使粒料助剂致密；c)降低粒料助剂的起尘问题；和更重要地，d)允许一种用于生产多功能粒料助剂的工艺。
在本发明的第二方面，提供了一种制备多功能粒料助剂组合物的方法，包括以下步骤：将0-40％重量的一种或多种无机固体和10-40％重量的一种或多种有机固体预混，将20-80％重量的一种或多种Tg为-20℃至+95℃的溶液、悬浮液或乳液聚合物喷雾到所述预混固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
在该工艺的一个实施方案中，优选无机固体是沸石或等效材料，聚合物材料是EHA/MAA的共聚物或等效溶液、悬浮液或乳液聚合物，且有机固体是葡萄糖之类的糖。以重量百分数表示，每个相应组分的相对量优选为20-30％∶20-50％∶30-50％，更优选20∶40∶40。构成粒料助剂的各组分的造粒混合物的优选粒径为100-3000μm。提供较高粘结效能的粒径的更优选范围为200-800μm。粒料助剂颗粒的最优选粒径范围为200-600μm。
在本发明的第三方面，提供了一种制备多功能粒料助剂组合物的方法，包括以下步骤：制备出0-40％重量的一种或多种无机固体和20-80％重量的一种或多种Tg为-20℃至+95℃的溶液、悬浮液或乳液聚合物的淤浆，并将所述淤浆喷雾到10-80％重量的一种或多种有机固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
在该工艺的另一实施方案中，优选无机固体是沸石或等效材料，聚合物材料是EHA/MAA的共聚物或等效溶液、悬浮液或乳液聚合物，且有机固体是葡萄糖之类的糖。以重量百分数表示，每个相应组分的相对量优选为20-30％∶20-50％∶30-50％，更优选20∶40∶40。构成粒料助剂的各组分的造粒混合物的优选粒径为100-3000μm。提供较高粘结效能的粒径的更优选范围为200-800μm。粒料助剂颗粒的最优选粒径范围为200-600μm。
关于本发明的第二和第三方面，在一个涉及制造工艺的实施方案中，具有较高粘结效能的造粒粒料助剂在流化床造粒工艺中放大。涉及流化床的下属原理是固体颗粒在空气中的湍流或涡流悬浮。空气将构成粒料助剂的粉状成分抬高并分离。该流化床造粒工艺结合了干混、湿造粒和干燥。为了在造粒工艺中提供液体或淤浆，将喷雾喷嘴安装在粉状成分的上升式流化床之上的某个位置。通过该喷嘴体系，将液体或淤浆加入流化粉末以实现粒料助剂颗粒的造粒和所需粒径。粒料助剂颗粒的粒径范围优选为100-3000μm。提供较高粘结效能的粒径的更优选范围为200-800μm。粒料助剂颗粒的最优选粒径范围为200-600μm。
在一个涉及本发明前三个方面的单独实施方案中，粒料助剂组合物由一种或多种溶液、悬浮液或乳液聚合物制成且不含无机固体或有机固体。该聚合物粒料助剂可通过冷冻干燥或喷雾干燥而制成。与用于制备粒料的造粒聚合物粒料助剂相比，必须在制备粒料时使用多出1-2％重量的较大量的聚合物粒料助剂。
在本发明的第四方面，提供了一种制备能够经受储存和使用而不会破裂且在接触含水体系时分解迅速的具有高机械强度的固体粒料的方法，包括以下步骤：(a)将90-99.75％重量的多种成分与0.25-10％重量的多功能粒料助剂组合物混合，其中所述粒料助剂包含(i)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的溶液、悬浮液或乳液聚合物；(ii)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(iii)10-40％重量的一种或多种有机固体，所述粒料助剂的粒径范围为100-3000μm；(b)将各成分与粒料助剂的混合物压实形成粒料。
在该工艺的一个实施方案中，优选使用多种成分来制备洗涤剂。制备洗涤剂的典型成分可参见美国专利5883061和5360567，其中内容可有利地用于本发明。该粒料助剂是一种组合物，包括沸石或等效材料、EHA/MAA的共聚物或等效乳液聚合物、和葡萄糖之类的糖。以重量百分数表示，每个相应组分的相对量优选为20∶40∶40。基于构成粒料的各成分的总重量，粒料助剂的量为0.25-5％重量，更优选0.5-3％，最优选1-3％。粒料助剂颗粒的粒径优选为100-3000μm。提供较高粘结效能的粒径的更优选范围为200-800μm。粒料助剂颗粒的最优选粒径范围为200-600μm。
以下实施例用于说明本发明和由测试方法得到的结果。
粒料的机械强度的材料(径向破裂应力)的测定
向已知直径和厚度的粒料慢慢施加不断增加的负荷直到压缩破坏(破裂)，测定径向应力破裂，即在粒料破裂时施加到单位面积粒料上的力的量(千帕，kPa)。径向破裂应力X按照以下等式计算：
                       X＝2L/dhπ
其中L＝破裂时的施加负荷，d＝粒料直径和h＝粒料厚度。
粒料易碎性的测定
粒料易碎性使用一种由具有三个约2厘米高的等间隔玻璃缺口的15厘米直径厚玻璃圆筒组成的易碎性测试设备来测定。将粒料放入该设备中并以固定速度滚动。易碎性以粒料破裂所需的秒数为单位来度量。
粒料在水中的分解速度的评估
将每种粒料(8克或40克)放在金属线夹具中并固定在烧杯的中心。向烧杯加入4升室温(20-25℃)自来水(150ppm硬度)。水未被搅动(即，静态的)并测定粒料完全分解离开夹具所需的时间。
粒料的制备，其中加入本发明粒料助剂作为粘结剂材料
使用粒料助剂作为干粘结剂的洗涤剂粒料的直接压实
将干燥的聚合物粒料助剂在各种重量百分数(在下表中给出)下与一般洗涤剂颗粒充分混合并放置在不锈钢圆筒(2.8厘米直径)内。将活塞杆插入圆筒中并将组件放置在Carver实验室粒料压机的下板和上板之间。将规定的负荷应力在室温下施加到粒料上并从圆筒中取出粒料。使用一定范围的压实压力，并将径向破裂应力、易碎性和粒料分解时间(按照上述测定)汇总于下表。
实施例1-4
采用实施例1-4的冷冻干燥乳液聚合物作为用于制备粒料的粒料助剂组合物，汇总于表I。
表I.粒料的聚合物助剂：冷冻干燥聚合物添加剂(在基于总粒料重
                    量的30％重量用量下)样品     组成           Tg(℃)     形态       硬度(kPa)    易碎性(秒)1     30MAA/70EHA          1       纤维状       9.31       342     53EA/19MMA/10        53      薄片         24.87      360
    HEMA/18MAA                   粉末         11.09      123     32EA/40MMA/10        89      薄片         15.49      36
    HEMA/18MAA                   粉末         9.49       84     25BA/47MMA/10        95      薄片         NA         54
    HEMA/18MAA                   粉末         7.71       4
注：
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
EHA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
表I汇总了冷冻干燥形式的由各种单体组合合成的聚合物，它采用直接压实法用作洗涤剂片剂的助剂时具有高粘结效能。这些粒料包含3％重量的特定聚合物造粒助剂组合物。特定聚合物粒料助剂的性能似乎直接与构成该粒料助剂组合物的聚合物的形态有关。具有“薄片”型形态的粒料助剂的粘结效能明显高于具有“细粉”形态的相同粒料助剂。
汇总于表I的乳液共聚物具有1-95℃的宽玻璃化转变温度。可用于本发明的Tg范围为-20℃至95℃。任何由该聚合物粒料助剂制成的粒料都具有类似的由易碎性试验确定的机械强度。粒料助剂的形态差异似乎对所得粒料的机械强度有最大影响。
实施例5-7
实施例5-7是用于制备粒料助剂的具有一定范围粒径的喷雾干燥EHA/MAA共聚物，汇总于表II。
                 表II.喷雾干燥聚合物粒料助剂
                    在压实负荷(磅)下的       粒径       堆积密度
                        易碎性(秒)*          (μm)      (克/毫升)样品(EHA/MAA)       250磅      500磅     1000磅对照(没有EHA/MAA)   5          13         27       NA          NA5                  67         179        297      40          0.3096                  8          8          80       100         0.367                  23         96         145      100         0.29
*(在基于总粒料重量的3％用量下)
表II汇总了喷雾干燥聚合物粒料助剂的性能数据。表II中的样品具有相同的聚合物组成，但具有不同的物理性能，如粒径和堆积密度。样品5具有较小的粒径(40μm)并在易碎性方面具有最高粘结效能，同时提高了所得粒料的机械强度。样品6和7具有相同的粒径(100μm)，但堆积密度不同。样品7在所得粒料中具有较高的粘结效能和较高的机械强度。显然，特定粒料助剂的粘结效能与其堆积密度密切相关。堆积密度越低，粘结效能越高。微观分析表明，构成该粒料助剂的聚合物颗粒大多数呈现“气球”或“中空”型结构/形态。在片剂压实条件下，这种中空结构塌陷成较小的颗粒，这样增加了它们的表面积。加入这种粒料助剂的作用提供了一种具有改进机械强度的更坚固的粒料。随着给定聚合物粒料助剂的堆积密度的下降，“气球”结构的百分数增加，因此其粘结效能的增加如同所得粒料的机械强度，如表II中的实施例6和7所示。
实施例A-O
实施例A-O是用于制备粒料的造粒聚合物粒料助剂，汇总于表III和IV。
在实施例A-O中，聚合物共颗粒通过将各种聚合物乳液与一些无机和有机固体如沸石、无水碳酸钠、合成二氧化硅、葡萄糖和淀粉一起造粒而制成。这些颗粒在Kitchen Aid装置中制备并在流化床装置中在50℃下干燥。测试出所得颗粒的粘结效能，并将结果汇总于表III和IV。
                    表III.共造粒的聚合物粒料助剂的实施例实施例      固体1       加入      乳液/    加入量    过滤      评述      易碎性(秒)，250
      (PS，μm)      量       固体2                                       磅负荷*A        喷雾干燥     20克      样品1    10克       是    在过滤之后          5秒
        样品1                                             结块
      粉末(20μm)B        Zeolex 7A    20克      样品1    10克       是   自由流动粉末         3秒C        Zeolex 7A    20克      样品1    20克       是   自由流动粉末         3秒D          Pregel     40克      样品1    30克       无   需要破碎力/       1000磅载荷
       玉米淀粉                                        Waring共混机         56秒
                                                       自由流动粉末E        喷雾干燥     20克      沸石     5克        是   自由流动粉末         12秒
        样品1                   +
        (100μm)              样品1    10克F        喷雾干燥     20克     Na Carb   5克        是   自由流动粉末         8秒
         样品1                  +
        (20μm)               样品1    5克G        喷雾干燥     20克     Na Carb   5克        是   自由流动粉末         3秒
         样品1                  +
        (100μm)              样品1    5克H        喷雾干燥     20克     Na Carb   10克       是   自由流动粉末         12秒
         样品1                  +
        (20μm)               样品1    5克                                 (1000磅)
                                                                            30秒I        喷雾干燥     20克     Hubersor  5克        是   造粒，然后在50       19秒
         样品3                 600                     ℃下流化床干燥
                                +      25克                20分钟           24秒
                              样品3J        喷雾干燥     20克     Zeolex 7A 5克        是   造粒，然后在50       37秒
         样品3                  +                      ℃下流化床干燥
                              样品3    35克                20分钟
注：Zeolex 7A＝沸石，Na Carb＝碳酸钠，Hubersorb 600＝合成二氧化硅
Pregel玉米淀粉＝预胶凝玉米淀粉
*(在基于总粒料重量的3％用量下)
              表IV.共造粒的聚合物粒料助剂的实施例
实施    固体1    加入     乳液/    加入量    粒径范围    易碎性*
例                量      固体2                (μm)   @1000psi(秒)
 K     Camdex   20.06g  Zeolex 7A   10g       150-250      80
                            +
                           样品1   18.17g
 L     Camdex     5g    Zeolex 7A  15.1g      150-355      49
                            +
                           样品1   23.27g
 M     Tapioca   5.05g  Zeolex 7A  15.08g     150-355      42
         淀粉               +
                           样品1   26.29g
 N    Stadex 125 5.01g  Zeolex 7A    15g      150-355      55
                            +
                           样品1   31.95g
 O    Pure-Dent 5.02g   Zeolex 7A    15g      355-1400     52
         B810               +
                           样品1     26g
*(在基于总粒料重量的6％用量下)
注：Camdex＝葡萄糖基质(95％葡萄糖、5％淀粉)，
Stadex 125＝糊精
Pure-Dent B810＝玉米淀粉
造粒过程有利地优选用于本发明以制造具有改进的流动性能和较低的起尘性质的多功能聚合物粒料助剂。表III说明，各种无机和有机固体可通过造粒工艺用于配制粒料助剂。所得共造粒粒料助剂对构成粒料的各成分具有高粘结效能。聚合物分解剂和成芯剂也可与聚合物粘结剂结合以生产多功能粒料助剂。合适的分解剂包括，例如超吸收性聚合物，如交联聚丙烯酸和等效材料。有机固体如糊精、纤维素衍生物和等效材料是良好的成芯剂，可有助于通过将水物理包裹到粒料的中心而输送水，该共造粒粒料助剂也可加速片剂的分解时间。因此，与不存在共造粒无机和有机固体的干聚合物粒料助剂相比，共造粒粒料助剂和用于配制它们的方法显著降低了生产成本，并得到具有多功能性能(如，粘结剂、分解剂、成芯剂、增白剂、等)的粒料助剂，如表V和VI所示。
表V.使用共造粒粒料助剂的粒料的性能数据
片剂(40克)    压实负荷  停留时间     分解时间      易碎性
                (磅)       (秒)      (分：秒)     (分：秒)
1％分解剂       500         15        ＞6分
1％分解剂+2％K  500         15        3：20        0：59
1％分解剂+4％K  500         15        2：40        1：53
分解剂＝交联的聚(甲
    基)丙烯酸
表V的数据说明，本发明的共造粒粒料助剂K同时提高了所得粒料的机械强度和分解速率，分别由易碎性测试和分解时间度量。数据表明，该共造粒粒料助剂能够用作粘结剂(增加所得粒料的机械强度)和分解剂(提高所得粒料的分解速率)。表VI.使用共造粒粒料助剂的洗涤剂粒料的性能数据普通粉末洗涤剂-抗再沉积试验
  棉405  X  Y   Z     白度指数(WI)   ΔWI
  无聚合物  (CONTROL)  78.07  81.57  75.53     35.5
  0.5％Acusol 445N*  79.99  84.11  82.08     52.88   17.38
  0.5％喷雾干燥的(SD)样品1  77  80.51  75.1     37.11   1.61
  0.5％A445N/0.5％SD样品1  81.4  85.52  82.98     51.88   16.38
  1.0％A445N  82.35  86.73  86.25     60.75   25.25
  1.0％K  80.04  84.03  80.62     47.49   11.99
  PE/棉  X  Y  Z     白度指数(WI)   ΔWI
  无聚合物  68.15  70.58  62.76     20.4
  0.5％Acusol 445N  74.99  79.19  78.12     53.33   32.93
  0.5％喷雾干燥的(SD)样品1  67.14  69.91  62.73     22.6   2.2
  0.5％A445N/0.5％SD样品1  77.61  82.07  82.43     60.95   40.55
  1.0％A445N  79.59  84.41  87.87     74.8   54.4
  1.0％K  76.9  81.38  81.92     61.2   40.8
*A445N是聚丙烯酸，常用于各种防止钙在织物上再沉积的洗涤剂配方的聚合物分散剂。
抗再沉积试验使用标准Terg-O-Tometer进行。在每个洗涤浴中，将2个棉405布和2个聚酯/棉布加入1000毫升洗涤溶液中，其中加有5毫升油性污物。将0.15％普通粉末洗涤剂和0.5％或1.0％聚合物粒料助剂加入具有35℃洗涤水的洗涤浴中，所述洗涤水的硬度为300ppm。使用3次洗涤周期和3次漂洗周期，每个洗涤周期为12分钟且每个漂洗周期为3分钟。在布干燥之后检查洗涤布的白度指数(WI)。
表VI的结果表明，本发明聚合物粒料助剂可明显提高白度指数。数据表明，本发明的聚合物粒料助剂可用作普通洗涤剂配方中的分散剂。

Claims (15)

1.一种多功能粒料助剂，包含：(a)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的基于丙烯酸系的聚合物；(b)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(c)10-80％重量的一种或多种有机固体，其中所述粒料助剂的粒径范围为100-3000μm且其中将0.25-10％重量的粒料助剂加入多种成分并压实形成粒料，所述粒料具有足以作为固体的机械强度并在接触含水体系时迅速分解。
2.根据权利要求1的多功能粒料助剂，其中所述粘结剂选自基于丙烯酸系物质的溶液聚合物、基于丙烯酸系物质的悬浮液或基于丙烯酸系物质的乳液聚合物、糖类、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精、环糊精衍生物、多糖、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联纤维素衍生物、天然存在的树胶、黄蓍胶、阿拉伯胶及其组合；其中所述无机固体选自沸石、粘土、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、硅石、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱土金属柠檬酸盐、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐及其组合；且其中所述有机固体选自聚(甲基)丙烯酸系物质、糖类、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精、环糊精衍生物、多糖、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联的纤维素衍生物及其组合。
3.根据权利要求1的多功能粒料助剂，其中所述粘结剂和有机固体是共造粒的。
4.根据权利要求1的多功能粒料助剂，其中所述粘结剂、无机固体和有机固体是共造粒的。
5.根据权利要求1的多功能粒料助剂，其中所述粘结剂由一种或多种选自以下的单体制成：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、C1-C30烷基取代丙烯酰胺、乙烯基磺酸盐、丙烯酰氨基丙磺酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、含烯丙基的单体、芳族乙烯基化合物、取代芳族乙烯基化合物、丁二烯、丙烯腈、包含乙酰基乙酰氧基官能团的烯属不饱和单体、饱和羧酸的乙烯基酯、和其混合物。
6.根据权利要求1的多功能粒料助剂，其中所述粘结剂选自以下之一：
i)多层聚合物，具有至少一种Tg为-85℃至+35℃的内层聚合物和至少一种Tg为+40℃至+160℃的外层聚合物；或
ii)具有内层和外层的多层聚合物，所述内层包含一种Tg为-85℃至+35℃的聚合物且所述外层的羧酸含量为所述多层聚合物的10-60％重量，其中所述外层的Tg为-30℃至大于100℃；或
iii)一种Tg为-85℃至+35℃的共聚物，它由聚乙烯醇稳定化。
7.根据权利要求6的多功能粒料助剂，其中所述多层聚合物通过乳液聚合反应来制备。
8.一种包含一种或多种活性成分和一种或多种粒料助剂的粒料组合物，其中所述粒料助剂包含：(i)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的基于丙烯酸系的溶液、悬浮液或乳液聚合物；(ii)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(iii)10-40％重量的一种或多种有机固体；且其中所述粒料助剂在所述粒料中的存在量为0.25-10％重量并具有100-3000μm的粒径范围。
9.根据权利要求8的粒料组合物，其中所述活性成分是具有作为药物、农业化学品、水处理剂、水软化剂、织物软化剂、洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂、表面抛光剂、抛光剥离材料、杀菌剂、石头洗涤剂或排泄管清洁剂的活性的材料。
10.一种制备多功能粒料助剂的方法，包括以下步骤：(a)将0-40％重量的一种或多种无机固体和10-40％重量的一种或多种有机固体进行预混；(b)将20-80％重量的Tg为-20℃至+95℃的一种或多种乳液聚合物喷雾到所述预混固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
11.一种制备多功能粒料助剂的方法，包括以下步骤：(a)制备出0-40％重量的一种或多种无机固体和20-80％重量的Tg为-20℃至+95℃的一种或多种乳液聚合物的淤浆；(b)将所述淤浆喷雾到10-40％重量的一种或多种有机固体上，获得100-3000μm的粒径范围。
12.根据权利要求10或11的多功能粒料助剂，其中构成所述粒料助剂的粘结剂、无机固体和有机固体的造粒混合物的优选粒径为100-3000μm。
13.根据权利要求12的多功能粒料助剂，其中具有较高粘结效能的粒料助剂颗粒的粒径为200-800μm。
14.根据权利要求13的多功能粒料助剂，其中具有较高粘结效能的粒料助剂颗粒的粒径为200-600μm。
15.一种制备能够经受储存和使用而不会破裂且在接触含水体系时分解迅速的具有高机械强度的固体粒料的方法，包括以下步骤：(a)将90-99.75％重量的多种成分与0.25-10％重量的多功能粒料助剂组合物混合，其中所述粒料助剂包含(i)20-80％重量的一种或多种粘结剂，其中至少一种粘结剂是Tg为-20℃至+95℃的乳液聚合物；(ii)0-40％重量的一种或多种无机固体；和(iii)10-40％重量的一种或多种有机固体，所述粒料助剂的粒径范围为100-3000μm；(b)将各成分与粒料助剂的混合物压实形成粒料。
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