CN1510070A - 制造聚合洗涤剂添加剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从干聚合物颗粒制造聚合物添加剂的方法，该干聚合物颗粒具有增大的堆积密度、较大的平均粒度且细粒分布窄并具有较低的吸湿性。

Description

制造聚合洗涤剂添加剂的方法
本发明涉及水溶性或水分散性聚合物颗粒的制备，该水溶性或水分散性聚合物颗粒适于作为添加剂用于制备片剂(tablet)。更具体地，本发明涉及一种制备干聚合物颗粒的方法，该干聚合物颗粒用作洗涤剂添加剂，所述洗涤剂添加剂是水溶性或水可分散的并具有所要求的密度和粒度以制备洗涤剂片。
颗粒状聚合物广泛用于不希望使用大量水的配方中，例如织物洗涤粉、洗碟粉剂、洗碟片剂、水软化用粉剂/片剂和包含活性成分的可湿性粉剂。这些聚合物可以包括在内以起到粘结剂、分散剂和芯吸剂的作用。
术语“片剂”意指任何固体剂型，它包括但不限于，平片体、砖形物、坯块、条状体、颗粒、粒状物、共颗粒、球形物或块状体。片剂在医药、食品科学、农业、消费品领域是众所周知的，并且近来它们正用于洗涤剂应用领域。片剂拥有胜过粒状组合物的若干优点。片剂是非粉化的，不需要计量，在运输和储存中由于它们压紧在一起并且构成片状颗粒(pellet)的成分不会分开因而占用较少空间。片剂还允许不相容成分分离成片体的不同层。片剂通常通过压缩或压实包括一种或多种活性组分和各种添加剂或配合剂的固体组合物来制造。
美国专利No.6492320公开了一种粒状聚合物片剂添加剂，出乎意料地该片剂添加剂在单一固体材料中起到粘结剂、崩解剂和芯吸剂的作用，并且通过直接压缩而用于片剂的加工。用这类固体组合物加工成的片剂具有足够的机械强度以便进行处理和储存而不会被破坏，在与水接触时还能够快速溶解。片剂压实之前聚合物添加剂可以在压片工艺的任何阶段加入，任选地聚合物添加剂可以与其它功能性添加剂共-造粒。
希望的是用堆积密度增大、平均粒度较大而细粒分布窄且吸湿性较低的干聚合物颗粒来制备聚合物添加剂。然而，洗涤剂片用固体聚合物颗粒的制造商目前还不能生产具有制片所需最佳物理性能的聚合物颗粒，也即颗粒堆积密度和松散粒度(bulk particle size)。现有聚合物颗粒的堆积密度比不上包括有机固体、无机固体和构成片剂的活性物质在内的其它关键成分的堆积密度。结果，干混效率明显降低。因此，希望的是提高聚合物颗粒的堆积密度，而这增大了片剂形式配制混合物的密度。
当聚合物颗粒作为添加剂用于生产洗涤剂片时，本发明人发现了一种制造堆积密度得以提高的聚合物颗粒之有效方法。在该方法中，丙烯酸类聚合物颗粒在较低压力下进行流态化喷雾干燥，从而获得了增大的堆积密度，这一增大的堆积密度与共-造粒固体的堆积密度能很好匹配。最终的共-造粒固体既具有增大的粒度又具有提高的堆积密度。而且，所制得的共-造粒固体具有较高的硬度，对于片剂而言这与改进的机械强度有关。
因而本发明提供了一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)引入Tg为-20℃至250℃的乳液聚合物作为种子颗粒；和(b)将乳液聚合物水溶液喷雾到种子颗粒上从而获得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆积密度。
本发明另一方面提供了一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)导入一种浆料，该浆料含有0至40wt％一种或多种无机固体和20至80wt％作为种子颗粒的一种或多种Tg为-20℃至250℃的乳液聚合物；和(b)将乳液聚合物水溶液喷雾到种子颗粒上从而获得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆积密度。
按照本发明，可用来制造片剂的聚合物颗粒包括一种或多种聚合物粘结剂、一种或多种无机固体和一种或多种有机固体。适宜的构成压片助剂的粘结剂包括例如丙烯酸类溶液、悬浮或乳液聚合物；糖类例如右旋糖(dextrose)、葡萄糖(glucose)、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖类例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物诸如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联的纤维素衍生物；天然存在的树胶例如黄蓍胶和阿拉伯树胶。适宜的构成成片助剂的无机固体包括例如沸石；粘土；碱金属或碱土金属硅酸盐，例如硅铝酸盐；二氧化硅；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸镁；碱金属和碱土金属柠檬酸盐，例如柠檬酸钠和柠檬酸钙；碱金属和碱土金属醋酸盐，例如醋酸钠。适宜的构成成片助剂的有机固体包括例如聚合物分散剂，诸如聚(甲基)丙烯酸类；糖类，例如右旋糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、环糊精和环糊精衍生物；多糖类，例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物诸如羧甲基纤维素钠、纤维素醚、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、交联的纤维素衍生物。
按照本发明，可用的聚合物可以溶于水也可以不溶于水；那些水不溶性聚合物优选能够迅速分散于水中。对于单体而言，此处所用的术语“水溶性”表示单体的溶解度至少是1g/100g水，优选至少10g/100g水，更优选至少大约50g/100g水。对于单体而言，术语“水不溶性”意指在乳液聚合条件下在水中的溶解度低或很低的单烯属不饱和单体，正如美国专利No.5521266所述。含水体系意指任何含水溶液。
可用于本发明的适宜的溶液、悬浮或乳液聚合物是用一种或多种以下单体而制备的：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，以及亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇和(C1-C30)烷基取代的聚亚烷基二醇，包括式CH2＝CR1-CO-O(CH2CHR3O)m(CH2CH2CHR3O)nR2所示的酯类，其中R1＝H或甲基；R2＝H或C1-C30烷基；R3＝H或C1-C12烷基，m＝0-40，n＝0-40，并且m+n≥1，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸盐，丙烯酰氨基丙烷磺酸盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能团的单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；或其结合物。另外，也可以使用交联和接枝单体，例如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或其结合物。此处所用的“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”，对于“(甲基)丙烯酸酯”我们要么指丙烯酸酯要么指甲基丙烯酸酯，对于“(甲基)丙烯酸”我们要么指丙烯酸要么指甲基丙烯酸。在一个具体实施方案中聚合物颗粒是也称之为AcusolTM 445N的丙烯酸均聚物。
用于本发明的聚合物可以采用已知技术来制备，例如溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。或者换之，也可以使用溶解于或分散于水中的多相聚合物。我们用“多相”聚合物来表示拥有至少一个内相或“核”相和至少一个外相或“壳”相的聚合物粒子。这些聚合物相是不相容的。我们用“不相容”表示内相和外相可采用本领域熟练技术人员公知的技术来区分。例如，运用扫描电镜和染色技术来强调相的差别就是这样一种技术。聚合物相的形态构型可以是，例如，核/壳；壳相不完全包封住核的核/壳粒子；具有多重核的核/壳；或者互穿网络粒子或含有多重硬相和软相的相。第一相可包含Tg为-20℃至+95℃(优选Tg为-1℃至+95℃)的“软”聚合物。这些内相聚合物可包含一种或多种以下单体的聚合残基：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基团是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸盐，丙烯酰氨基丙烷磺酸盐；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的单体；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能团的单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯；丙酸酯，新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。另外，也可以使用交联和接枝单体，例如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或其结合物。
多相聚合物的外相(如果它包封了内相，则有时称之为“壳”)可以包括，或者，
i)Tg值较高的聚合物，例如Tg为+40℃至160℃，这使得外相比较硬。外相可包括一种或多种以下单体的聚合残基：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如其中酯基团是聚烯化氧或C1-C30烷氧基聚烯化氧；C1-C30烷基取代的丙烯酰胺；磺酸乙烯酯，丙烯酰氨基丙烷磺酸酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，含烯丙基的单体；磺酸酯；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、取代的苯乙烯；丁二烯；丙烯腈；含乙酰乙酸基官能团的单体，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸酯、丙酸酯、新癸酸酯；含酸或碱的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；或者
ii)酸含量高的聚合物，例如拥有10至60wt％诸如(甲基)丙烯酸之类聚合物(优选10至50％甲基丙烯酸)并且Tg为-30℃至大于100℃的聚合物。有时，这会得到较软的外相，严格来说它不能被认为是“壳”。适宜的这一类外相聚合物描述于EP 0 576 128A和美国专利No.4916171。
iii)聚乙烯醇。当该醇用作外层时，发现它能够使Tg为-20℃至+95℃的各种不同共聚物稳定，这些共聚物例如醋酸乙烯酯均聚物；醋酸乙烯酯/乙烯共聚物；醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯共聚物；醋酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯共聚物，例如但不限于美国专利Nos.4921898和3827996所公开的那些共聚物。
乳液聚合物的平均粒径为20至1000纳米，优选70至300纳米。此处的粒度采用Brookhaven Model BI-90粒度分级器来测定，该粒度分级器由Brookhaven Instruments Corporation(Holtsville NY)制造，这一粒度称之为“有效直径”。正如美国专利No.5340858、5350787、5352720、4539361和4456726所教导，还可以考虑使用多峰粒度的乳液聚合物，其中提供了两种或更多种不同的粒度或者非常宽的分布。
此处所用的术语“顺序乳液聚合的”或“顺序乳液制备的”意指这样的聚合物(包括均聚物和共聚物)，它通过乳液聚合方法在含水介质中制得，含水介质中存在由预先制成的乳液聚合物形成的分散的聚合物粒子，于是，将一种或多种连续单体进料加入到包含预先制成的乳液聚合物之分散粒子的介质中，从而，预先制成的乳液聚合物通过该连续单体进料的乳液聚合产物在其上的沉积而使尺寸得以增大。
在多段乳液聚合物的顺序乳液聚合中，术语“种子”聚合物用来表示含水乳液聚合物分散体，它可以是初始形成的分散体，也就是说单一阶段乳液聚合的产物，或者它可以是在不包括顺序聚合最后阶段在内的任何后续阶段之末尾得到的乳液聚合物分散体。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常是-60℃至100℃，优选为-20℃至50℃，选择单体和单体量以达到所希望的聚合物Tg范围，这是本领域众所周知的。此处所用Tg通过利用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))而计算得到。也就是说，为了计算单体M1和M2之共聚物的Tg，
       1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中Tg(计算值)是计算得到的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度
所有温度以°K表示。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如“聚合物手册”(由J.Brandrup和E.H.Immergut编著，Interscience出版社出版)中找到。
我们用“活性成分”来表示在具体应用或方法中能够促进含有该活性成分之片状颗粒的效用和功能的任何材料。活性成分可以包括，例如具有活性而可用作药品、农用化学品、水处理剂、水软化剂、织物软化剂、衣物洗涤剂、硬性表面清洁剂、表面抛光剂、抛光剥离材料、杀虫剂、岩石洗涤剂或排水管清洁剂的材料。
确信的是，单独或共-造粒形式的成片助剂在压片条件下在片状颗粒组合物内活性成分颗粒之间产生了粘合键，从制造、储存直至被消费者使用的角度考虑，这有助于保持片状颗粒的完整性。
本发明的一个实施方案是除了多功能成片助剂(pellet aid)之外还包含活性成分的片状颗粒，该活性成分具有如同衣物洗涤剂或洗碟剂和/或硬性表面清洁剂的活性，总称为洗涤剂-活性化合物。添加剂的总量可以是片状颗粒的0.1至25wt％，优选是片状颗粒的0.5至15wt％并且最优选是片状颗粒的0.5至5wt％。这些片状颗粒通常还含有一种或多种其它成分，这些其它成分包括助洗剂，其适当用量为5至80wt％，优选20至80wt％；漂白剂；加工添加剂；辅剂；酶；阻垢剂；乳化剂；表面活性剂；肥皂；分散剂；沸石；脱脂剂；消泡剂；磷酸盐；膦酸盐；荧光增白剂；填料；增量剂；去污剂；抗絮凝剂；抗凝结剂；抗漂移剂；崩解剂，包括例如水可膨胀性聚合物；吸水性聚合物；水夹带剂(water entraining agent)，例如纤维素；增塑剂或聚结剂，例如亚烷基二醇烷基醚，芳族二醇醚，烷基多聚葡萄糖，聚硅氧烷，醇类和醋酸烷基酯类；稀释剂和载体。某些上述成分也可以用于片状颗粒的非洗涤剂实施方案。
可采用任何适宜的方法将成片助剂引入本发明的片体中。优选的方法是，将包括一种或多种成片助剂的片状颗粒成分的干混合物混合在一起，然后在压片机中压实混合物，从而形成片状颗粒。
对于不使用本发明粘结剂的商购片状颗粒，典型的压制载荷可以高达5000磅。本发明添加剂使得能够采用较低的压制载荷而制成相同的片状颗粒配制物。实际压制所需的载荷将取决于颗粒的尺寸和构成片状颗粒之成分的组合物。
从美国专利No.5360567公开的内容可以获知，用聚合物粘结剂涂布的片剂，也即用聚乙二醇涂布的片剂，当片剂浸入水中时通过碎裂片剂的结构也能起到崩解剂的作用。该现有技术文献进一步教导，对于粘结剂/崩解剂来说，涂布或包封洗涤剂母粒而不是与它们简单混合将是非常有利的。本发明人出乎意料地发现，通过设法制备其颗粒粒度比得上构成片状颗粒的活性成分和填料的粒状聚合物成片助剂，从而提供一种简单而更有效的途径并获得具有明显效用的组合物。
造粒是增大粒状组合物尺寸的方法，由此小颗粒聚集在一起成为更大的、固定不变的粒状聚集体，从而使它们成为自由流动的粒子。本发明所用的成片助剂的造粒具有以下优点：a)使成片助剂变得自由流动；b)使成片助剂密实；c)减少成片助剂的粉化问题；以及更重要的是d)提供一种用于制造多功能成片助剂的方法。
在该方法的一个实施方案中，优选无机固体是沸石或等同材料，聚合材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或者等同溶液聚合物、悬浮聚合物或乳液聚合物，并且有机固体是糖类例如右旋糖。各组分的相对量以重量百分比表示，优选为20至30％∶20至50％∶30至50％；更优选20∶40∶40。构成成片助剂的粒状组分混合物的粒度优选为100微米至3000微米。能够提供更高粘结效率的更优选的粒度范围是200微米至800微米。成片助剂颗粒最优选的粒度是200微米至600微米。
在该方法的另一具体实施方案中，优选无机固体是沸石或等同材料，聚合材料是丙烯酸或MAA的均聚物或共聚物或者等同乳液聚合物，有机固体是糖类例如右旋糖。各组分的相对量以重量百分比表示，优选为20至30％∶20至50％∶30至50％；更优选20∶40∶40。构成成片助剂的粒状组分混合物的粒度优选为100微米至3000微米。能够提供更高粘结效率的更优选的粒度范围是200微米至800微米。成片助剂颗粒最优选的粒度是200微米至600微米。
在涉及制造方法的一个实施方案中，粒子堆积密度和粒度得以增大的粒状聚合物压片助剂添加剂在也称之为流态化喷雾干燥的流化床造粒工艺中按比例增多。有关流化床的根本原理是固体颗粒在空气中的紊乱流或漩涡流悬浮体。空气提升和分离了构成成片助剂的粉化成分。流化床造粒工艺结合了干混、湿法造粒和干燥。为了在造粒工艺中提供液体或浆料，而在粉化成分的上升流化床之上某处安装了一个喷嘴。通过喷嘴系统将液体或浆料加入到流态化粉末中，从而使成片助剂颗粒造粒并使成片助剂颗粒获得所希望的粒度。优选成片助剂颗粒具有100微米至3000微米的粒度。
在一个涉及本发明最初三方面的单独实施方案中，用一种或多种溶液、悬浮或乳液聚合物而制得干聚合物组合物，并且该干聚合物组合物不含无机固体或有机固体。
在该方法的一个实施方案中，优选大多数成分用于制造洗涤剂片。制造洗涤剂的典型成分可以参见美国专利Nos.5883061和5360567，这些文献公开的内容可用于本发明。聚合物分散剂是丙烯酸的均聚物或共聚物。优选聚合物颗粒的粒度为100微米至3000微米。利用Acusol 445N作为种子颗粒，由流态化喷雾干燥得到堆积密度为616g/L至671g/L的聚合物颗粒。平均粒度为812微米至1178微米。
以下实施例用来解释本发明和通过测试步骤得到的结果。
测定片状颗粒的机械强度(径向断裂应力)
通过向已知直径和厚度的片状颗粒缓慢施加连续增大的载荷，直至压缩破坏(断裂)，从而测定径向应力断裂，也就是说在片状颗粒断裂处每单位面积施加到片状颗粒上的力值(千帕kPa)。径向断裂应力X按照以下方程计算：X＝2L/dhπ
其中L＝断裂处所施加的载荷，d＝片状颗粒直径，h＝片状颗粒厚度。
测定片状颗粒的易碎性
采用脆性测试装置来测量片状颗粒的易碎性，该脆性测试装置由直径为15cm且带有三个同样间距的、大约2cm高玻璃缺口的厚玻璃圆筒构成。将片状颗粒放入装置内并且以固定速率进行翻滚。测量片状颗粒碎裂所需的秒数，以秒数单位来计量易碎性。
评价片状颗粒在水中的崩解速度
将每一片状颗粒(8g或40g)放在金属线夹具上并置于破碎机的中央。向破碎机加入四升室温(20-25℃)自来水(150ppm硬度)。对水不进行搅拌(也即静止的)，测定片状颗粒从夹具完全崩解所花费的时间。
制备拥有引入其中的本发明成片助剂作为粘结剂材料的片状颗粒
采用成片助剂作为干粘结剂直接压实洗涤剂片
干燥的聚合物成片助剂以各种不同重量百分数(如下表所示)与普通洗涤剂颗粒完全混合在一起，并放在不锈钢圆筒内(直径2.8cm)。将活塞杆插入圆筒内，并且将该组装件放置在Carver实验室压片机的下板和上板之间。室温下将特定的载荷应力加在该片上，然后从圆筒中取出片状颗粒。运用一定范围的压制压力，而径向断裂应力、易碎性和片状颗粒崩解时间(如上所测定)则概括在下表中。
实施例1-4
如表I所述，使用冷冻干燥的乳液聚合物1-4作为制片用成片助剂组合物。
表I.用于片状颗粒的聚合物助剂：冷冻干燥的聚合物添加剂(基于片状颗粒总重量计3wt％用量)
  样品             组合物   Tg(℃)    形态  硬度(kPa)  易碎性(秒)
    1   30MAA/70EHA     1   纤维状     9.31     34
    2   53EA/19MMA/10HEMA/18MAA     53   小薄片粉末     24.8711.09     36012
    3   32EA/40MMA/10HEMA/18MAA     89   小薄片粉末     15.499.49     368
    4   25BA/47MMA/10HEMA/18MAA     95   小薄片粉末     NA7.71     544
说明：
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
EHA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
表I概括了用冷冻干燥形式单体以各种不同结合方式而合成的聚合物，采用直接压缩方式将这些聚合物作为助剂用于洗涤剂片剂时它们表现出高的粘结效率。片状颗粒包含3wt％特定的聚合物成片助剂组合物。特定的聚合物成片助剂的性能看来似乎直接与构成成片助剂组合物的聚合物形态有关。呈“小薄片”形态的成片助剂的粘结效率比呈“细粉”形态的相同成片助剂要高得多。
概述在表I中的乳液共聚物显示出宽为1℃至95℃的玻璃化转变温度。为了达到本发明目的，可用的Tg范围是-20℃至95℃。正如易碎性试验所测定，所有用聚合物成片助剂制得的片状颗粒都显示出相似的机械强度。成片助剂的形态差异似乎对所得片状颗粒的机械强度影响最大。
实施例5-7
如表II所概括，实施例5-7是喷雾干燥的EHA/MAA共聚物，该共聚物具有一定范围的粒度以用于制造成片助剂。
表II.喷雾干燥的聚合物成片助剂
压制载荷(lb)*下的易碎性(秒)    粒度(微米)    堆积密度(g/ml)
  样品(EHA/MAA)     250lb     500lb     1000lb
  对照样品(无EHA/MAA)     5     13     27     NA     NA
  5     67     179     297     40     0.309
  6     8     8     80     100     0.36
  7     23     96     145     100     0.29
*(基于片状颗粒总重量计3wt％用量)
表II概括了喷雾干燥的聚合物成片助剂的性能数据。表II中样品拥有相同的聚合物组合物，但是却表现出不同的物理性能，例如粒度和堆积密度。样品5具有较小的粒度(40微米)，就易碎性而言却显示出最高的粘结效率并在所得片状颗粒中伴随有机械强度的改进。样品6和7拥有相同的粒度(100微米)，但是堆积密度却不同。样品7在所得片状颗粒中表现出较高的粘结效率和较高的机械强度。看起来似乎具体成片助剂的粘结效率与其堆积密度密切相关。堆积密度越小，粘结效率则越高。显微分析表明，大多数构成成片助剂的聚合物颗粒显示出“气球”或“中空”型结构/形态。在压片条件下，中空结构崩塌为较小的粒子，由此增大了它们的表面积。加入这种成片助剂则提供了一种更加坚固的片状颗粒，该片状颗粒具有改进的机械强度。如表II所示，对于实施例6和7来说，对于给定的聚合物成片助剂，随着堆积密度下降，“气球”结构的百分数增大，因此，其粘结效率得以提高，同时提高了所得片状颗粒的机械强度。
实施例A-O
如表III和IV所述，实施例A-O是用于制片的粒状聚合物成片助剂。
在实施例A-O中，通过将各种聚合物乳液与某些无机和有机固体进行造粒，而制备出聚合的共颗粒，这些无机和有机固体例如沸石、纯碱、合成SiO2、右旋糖和淀粉。用Kitchen Aid装置制造粒状物并使其于50℃下在流化床装置中干燥。测试所得颗粒的粘结效率并将结果概括在表III和IV中。
表III.共-造粒聚合物成片助剂的实施例
          固体1                                                                     易碎性(秒)
实施例                   加入量    乳液/固体2       加入量    过滤器    注释
        (PS，微米)                                                                  250lb载荷*
  A    喷雾干燥的样品1    20克       样品1           10克      有    过滤后成为块      5秒
       粉末(20微米)
  B    Zeolex 7A          20克       样品1           10克      有    自由流动粉末      3秒
  C    Zeolex 7A          20克       样品1           20克      有    自由流动粉末      3秒
  D    Pregel Corn        40克       样品1           30克      无    需打碎            1000lb载荷
       Starch                                                        w/Waring混合器    56秒
                                                                     自由流动粉末
  E    喷雾干燥的样品1    20克       沸石            5克       有    自由流动粉末      12秒
       (100微米)                     +
                                     样品1           10克
  F    喷雾干燥的样品1    20克       Na Carb         5克       有    自由流动粉末      8秒
       (20微米)                      +
                                     样品1           5克
  G    喷雾干燥的样品1    20克       Na Carb         5克       有    自由流动粉末      3秒
       (100微米)                     +
                                     样品1           5克
  H    喷雾干燥的样品1    20克       Na Carb         10克      有    自由流动粉末      12秒
       (20微米)                      +
                                     样品1           5克                               (1000lb)30秒
  I    喷雾干燥的样品3    20克       Hubersor 600    5克       有    造粒，            19秒
                                     +                               然后50℃流化床干
                                     样品3           25克            燥20分钟           24秒
  J    喷雾干燥的样品3    20克       Zeolex 7A       5克       有    造粒，             37秒
                                     +                               然后50℃流化床干
                                     样品3           35克            燥20分钟
说明：Zeolex 7A＝沸石，Na Carb＝碳酸钠，Hubersorb 600＝合成SiO2Pregel Corn Starch＝预糊化的玉米淀粉
*(基于片状颗粒总重量计3wt％用量)
表IV.共-造粒聚合物成片助剂的实施例
实施    固体1       加入量    乳液/固体2    加入量    粒度范围    易碎性*@
 例                                                    (微米)    1000psi(秒)
 K      Camdex      20.06克   Zeolex 7A      10克      150-250       80
                              +
                              样品1          18.17克
 L      Camdex      5克       Zeolex 7A      15.1克    150-355       49
                              +
                              样品1          23.27克
 M      木薯淀粉    5.05克    Zeolex 7A      15.08克   150-355       42
                              +
                              样品1          26.29克
 N      Stadex 125  5.01克    Zeolex 7A      15克      150-355       55
                              +
                              样品1          31.95克
 O      Pure-Dent   5.02克    Zeolex 7A      15克      355-1400      52
        B810                  +
                              样品1          26克
*(基于片状颗粒总重量计6wt％用量)
说明：
Camdex＝dexstrates(95％右旋糖，5％淀粉)
Stadex 125＝糊精
Pure-Dent B810＝玉米淀粉
按照本发明，造粒方法优选用于制造具有改进之流动性能的多功能聚合物成片助剂并且降低了粉尘行为。表III表明，各种各样无机和有机固体借助于造粒方法可以用于配制成片助剂。对于构成片状颗粒的成分来说，所得共-造粒的成片助剂显示出高的粘结效率。聚合物崩解剂和芯吸剂也可以与聚合物粘结剂结合，从而生产多功能成片助剂。适宜的崩解剂包括，例如超吸收聚合物，比如交联的聚丙烯酸和等同材料。有机固体例如右旋糖、纤维素衍生物和等同材料都是良好的芯吸剂，它们可通过将水物理夹带入片状颗粒中心而促进水的传输，共-造粒的成片助剂还可以加快片状颗粒的崩解。因此，如表V所示，与不合共-造粒的无机和有机固体的干聚合物成片助剂相比，共-造粒的成片助剂和用于配制它们的工艺明显降低了生产成本，并且还提供了具有多重性能(例如粘结剂、崩解剂、芯吸剂、增白剂等)的成片助剂。
表V.采用共-造粒成片助剂而获得的片状颗粒的性能数据
片剂(40克)      压制载荷(lb)  保压时间(秒)    崩解时间      易碎性
                                             (分钟：秒)   (分钟：秒)
1％崩解剂           500           15           ＞6分钟
1％崩解剂+2％K      500           15           3:20          0:59
1％崩解剂+4％K      500           15           2:40          1:53
崩解剂＝交联的聚(甲基)丙烯酸
表V的数据显示，本发明共-造粒的成片助剂K改进了所得片状颗粒的机械强度和崩解速率，这正如易碎性试验和崩解时间所分别测量的结果。数据表明，共-造粒成片助剂可以起到粘结剂(提高了所得片状颗粒的机械强度)和崩解剂(改善了所得片状颗粒的崩解速率)的作用。

Claims (7)

1.一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)引入Tg为-20℃至250℃的乳液聚合物作为种子颗粒；和(b)将乳液聚合物水溶液喷雾到种子颗粒上，从而获得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆积密度。
2.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒是聚合物分散剂并且包括一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
3.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒和有机固体共-造粒。
4.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒和无机固体共-造粒。
5.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒、无机固体和有机固体共-造粒。
6.一种制造聚合物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)导入一种浆料，该浆料含有0至40wt％一种或多种无机固体或有机固体和20至80wt％作为种子颗粒的一种或多种Tg为-20℃至250℃的乳液聚合物；和(b)将乳液聚合物水溶液喷雾到种子颗粒上，从而获得100微米至3000微米的粒度和大于500克/升的堆积密度。
7.权利要求6的方法，其中聚合物颗粒是聚合物分散剂并且包括一种或多种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3504896A1 (de) * 1985-02-13 1986-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zusaetze fuer wasch- und reinigungsmittel
GB9506360D0 (en) * 1995-03-28 1995-05-31 Unilever Plc A method of preparing polymer granules
US6492320B2 (en) * 1999-09-24 2002-12-10 Rohm And Hass Company Multifunctional, granulated pellet aid and process

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