CN101798146B

CN101798146B - 固体复合杀菌阻垢剂

Info

Publication number: CN101798146B
Application number: CN201010148082.6A
Authority: CN
Inventors: 陈剑霞; 王显平
Original assignee: PUYANG CLEANWAY CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: PUYANG CLEANWAY CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: CN101798146A

Abstract

本发明涉及固体复合杀菌阻垢剂。本发明涉及一种适用于游泳池或工业循环冷却水的杀菌除垢的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于杀菌剂为85％-99.9％，阻垢剂为0.1％-15％，以所述固体复合杀菌阻垢剂总重量计，其中所述杀菌剂选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸或其盐。本发明既保持了杀菌剂的高效杀菌效果，同时还提供了一种高效的阻垢功能。此外，由于在固体杀菌剂的颗粒表面涂覆了固体阻垢剂薄层，有效减缓了杀菌剂在储存时的分解，大大降低了产品中散发出的氯气气味，提高了产品在储存时的稳定性。

Description

固体复合杀菌阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种固体复合缓释杀菌阻垢剂，该剂主要用于游泳池和工业循环冷却水的杀菌和阻垢。

背景技术

三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐的杀菌性能优异，是新一代的广谱、高效、低毒的杀菌剂、漂白剂和防缩剂。三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐几乎对所有的真菌、细菌、病毒芽孢都有杀灭作用，对杀灭甲肝、乙肝病毒具有特效，对性病毒和艾滋病毒也具有良好的消毒效果，使用安全方便，主要用于游泳池、工业循环水、餐馆、旅店、公共场所、家庭、医院、禽蛋和防治鱼病变等的消毒杀菌。

三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐可以作为一个处理剂直接单独投用，也与其他助剂结合使用，例如按比例将其固体与其他助剂的固体机械混合后一起使用。这些助剂包括除藻剂、防锈剂、螯合剂、水质软化剂、阻垢剂、絮凝剂、分散剂、颜料、助溶剂、和表面活性剂等。

此外，由于钙离子浓度过高而引起的结垢和游泳池水的浑浊是游泳池常见的问题。理想的游泳池钙离子浓度为150-250ppm。如果钙离子浓度太低，会引起金属管线的腐蚀加快；而当水中钙离子浓度超过400ppm，同时碱度(碳酸根或碳酸氢根离子浓度)也偏高时，碳酸钙或碳酸氢钙易从水中沉淀下来，或者引起表面结垢，或者以悬浮物的形式分散在水中使水浑浊。Spa和热水浴缸由于其水温高，水份蒸发严重，钙离子易被浓缩，因此更容易发生表面结垢。结垢的形成会对游泳池壁、Spa和热水浴缸的表面造成损伤，影响外观，降低换热器的传热效率，严重时会堵塞管线。

结垢问题也是工业循环冷却水处理中的一大问题。循环冷却水是指把热交换后的冷却水用冷却塔降温后再重新用于冷却。冷却水循环使用过程中，由于水份的蒸发，水中的盐份被逐渐浓缩。再加上与空气接触，细菌和溶解氧量大大增加，导致循环冷却水容易出现严重的结垢，腐蚀和细菌滋生，使系统的换热效率显著降低，检修频繁，严重时会影响生产的正常进行。因此，必须在冷却水中添加阻垢剂，防腐剂，和杀菌灭藻剂来控制结垢，腐蚀和细菌的生长。

目前对于游泳池，特别是Spa和热水浴缸的结垢问题通常采用定期间隔性(每2-4星期)地投加高剂量(40-50ppm)的阻垢剂来达到阻垢的目的。最常用的阻垢剂为正磷酸的碱金属盐。然而，这种投加方式在前期可能造成阻垢剂含量过高，而在后期可能发生在下一次投料前阻垢剂已消耗殆尽，导致发生结垢的现象。此外，由于磷酸钙的溶解度很小，当磷酸根离子浓度过大时，不仅不能起到阻垢效果，反而使结垢更严重，而且磷酸钙形成的结垢远比碳酸钙和碳酸氢钙引起的结垢更难清除。膦酸盐是另一类常用的游泳池阻垢剂。常用的有羟基乙叉二膦酸和氨基三亚甲基膦酸。

对于工业循环冷却水处理，与游泳池所用阻垢剂相似，在现有技术中，磷(及膦)系阻垢剂由于其价格相对低廉也被广泛应用。其添加方式也基本上采用定期间隔性的方式。

当将杀菌剂与阻垢剂结合使用时，能够同时起到杀菌和阻垢的作用。例如，WO99/29632采用在次氯酸钙杀菌剂中加入一种或多种作为阻垢剂的碱金属磷酸盐来达到杀菌阻垢的效果。所用碱金属磷酸盐包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸盐。在该专利中碱金属磷酸盐的含量占固体组合物总重量的0.05％-4％。在该专利中，次氯酸钙杀菌剂与碱金属磷酸盐的混合采用简单的固体机械混合。

美国专利US7,410,938采用在次氯酸钙杀菌剂中加入三聚磷酸钠来达到阻垢的目的，加入六偏磷酸钠来达到分散结垢颗粒的目的。三聚磷酸钠对六偏磷酸钠的重量比为3∶1到1∶3。在该专利中，三个组分混和采用简单的固体机械混合。该专利的实施例显示三聚磷酸钠和六偏磷酸钠在其所用浓度范围不能表现明显的阻垢效应，仅表现较显著的阻止颗粒增长的作用。

上述专利均采用次氯酸盐作为杀菌剂。次氯酸盐杀菌剂价格便宜，是广泛使用的杀菌剂，然而其在水中溶解度较高且溶解迅速，因此杀菌持续性较差。相比于次氯酸盐杀菌剂，三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的溶解度较低，能够在水中缓慢溶解释放，从而达到长效杀菌的效果，因此是目前在游泳池杀菌中最广泛应用的杀菌剂。然而，目前市场上销售的三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐的产品在固体存放状态下有比较强烈的氯气味，而且这些产品的储存稳定性较差。

磷(及膦)系阻垢剂的使用有可能导致更难清除的磷酸钙结垢的形成。美国专利US3,154,495采用在次氯酸钙杀菌剂中加入高含量(30％)的碱金属磷酸盐，例如磷酸钠、六偏磷酸钠，通过碱金属磷酸盐与次氯酸钙形成沉淀来阻止钙离子进入水中。该专利说明磷酸盐在高含量时不仅不能阻垢，反而会与钙离子形成沉淀。此外，磷(及膦)系阻垢剂的使用还具有水体富营养化的隐患，不利于环境保护。而且，由于三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐的氧化性，导致磷(及膦)系阻垢剂在其存在下易被降解，导致活性降低。

美国专利US6,863,830公开了一种制造复合双层杀菌剂片剂的方法，其中一层含有快速溶解杀菌剂，另一层含有慢速溶解杀菌剂；任一层中可引进其它助剂，例如除藻剂、防锈剂、螯合剂、水质软化剂、阻垢剂、絮凝剂、分散剂、颜料、助溶剂、和表面活性剂等。该专利中对于杀菌剂与阻垢剂的复合描述了两种方法，一种是采用固体杀菌剂与固体阻垢剂的简单机械混和；另一种是先将液体阻垢剂与其他能与水结合的干燥多孔成分混合以制成干混物，然后与固体杀菌剂进行简单的机械混和并制成片剂成品。但此法没有包含进一步的干燥过程，所以制成的复合杀菌剂含水量高，这会大大降低杀菌剂的储存稳定性，特别是对三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸(或盐)这类对水敏感的杀菌剂，并导致在储存过程中释放出较大的氯气味道。

因此，希望提供一种长效的具有良好的储存稳定性的杀菌阻垢剂，更特别地，希望该杀菌阻垢剂在存放状态下释放较少游离氯气，且能同时保持杀菌和阻垢的功能。

包埋技术在制药和食品工业中有广泛的应用，利用包埋技术在高分子或微小颗粒的表面涂上一层不同的物质，可起到保护内部分子或颗粒的目的。包埋技术有很多优越性，例如对于两种混合后容易相互反应的物质，可以选择将其中一种物质先包埋后再与另一种物质混合，从而显著延缓该混合物的反应速度，提高在贮存时的稳定性，同时在使用时，只要将该保护膜破坏，该混合物仍会迅速发生反应。

本发明选择水溶性高分子类阻垢剂与三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸及其盐的杀菌剂协同使用，不同于磷(及膦)系阻垢剂，水溶性高分子类阻垢剂不会被该氧化性杀菌剂降解，而且能够在三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸或其盐的晶体颗粒表面形成涂覆薄层，即将三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸或其盐包埋在阻垢剂涂敷薄层中，从而有效减少游离氯气的释放，提高所得产品的储存稳定性。

本发明提供一种固体复合杀菌阻垢剂，其在水中具有缓慢释放有效氯和阻垢剂的特点，能持续提供杀菌阻垢的功能。同时此杀菌阻垢剂在日常储存中具有更好的稳定性，向空气中释放的游离氯气量明显降低。

发明内容

本发明提供了一种固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于杀菌剂为85％-99.9％，阻垢剂为0.1％-15％，优选地，杀菌剂为90％-99.7％，阻垢剂为0.3％-10％，更优选地，杀菌剂为98％-99.5％，阻垢剂为0.5％-2％，以所述固体复合杀菌阻垢剂总重量计。

在一个具体实施方案中，所述杀菌剂选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸或其盐。

在一个具体实施方案中，所述阻垢剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)-非离子三元共聚物，或它们的混合物。优选地，所述阻垢剂为丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-AMPS-非离子三元共聚物，或它们的混合物。

在一个具体实施方案中，所述固体阻垢剂薄层涂覆在所述杀菌剂的晶体颗粒表面，从而形成阻垢剂从外部包埋杀菌剂晶体颗粒的结构。

本发明还提供一种包含所述固体复合杀菌阻垢剂的固体成形制品，该制品可制成片状、颗粒状、块状、饼状或球状。

本发明的固体成形制品适用于游泳池或工业循环冷却水的杀菌除垢。

本发明还提供一种多功能水处理剂，其包含本发明的固体复合杀菌阻垢剂和其他助剂，所述助剂包括除藻剂、防锈剂、螯合剂、水质软化剂、阻垢剂、絮凝剂、分散剂、颜料、助溶剂或表面活性剂。

具体实施方式

本发明利用杀菌剂和阻垢剂各自不同的作用机理，采用复配技术，充分发挥各组分的作用。以本发明的固体复合杀菌阻垢剂总重量计，杀菌剂为85％-99.9％，阻垢剂为0.1％-15％。

本发明的杀菌剂可选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸或其盐。阻垢剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-AMPS-非离子三元共聚物，或它们的混合物。

一般工业生产二氯异氰脲酸或三氯异氰脲酸在干燥前是一种带有30％左右游离水的结晶体(物质1)。本发明所用的阻垢剂为固含量为30-50％的高分子水溶液(物质2)。首先将物质1和物质2混合，由于物质2与物质1表面的水混溶，物质2被均匀地涂覆在物质1晶体的表面。然后干燥混和物，得到由阻垢剂包埋的二氯异氰脲酸或三氯异氰脲酸或其盐的晶体颗粒。这种晶体颗粒可以直接使用，也可以进一步通过如压模机、压片机、辊压机、造粒机和螺杆挤出机的常规设备成形为如片状、颗粒状、块状、饼状或球状的固体形状的制品。应了解制品的固体形状仅为示例性的说明，本领域技术人员可根据实际需要选择具有适当的固体形状的制品用于水处理。

本发明的固体复合杀菌阻垢剂可用于游泳池、Spa或热水浴缸的水处理，也可用于工业循环冷却水处理。

本发明的固体复合杀菌阻垢剂保持了二氯异氰脲酸或三氯异氰脲酸的高效杀菌效果，同时还提供了高效的阻垢功能。由于水溶性高分子阻垢剂被均匀地涂覆在二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸或其盐的晶体颗粒的表面，能够有效地降低二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸或其盐在储存时的氯气味，并提高二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸或其盐的产品的储存稳定性。而且，本发明的阻垢剂在氧化性杀菌剂的存在下具有很好的稳定性，而杀菌剂仍保持其原有高效杀菌作用。此外，本发明所选择的阻垢剂不含无机磷，可减少水体富营养化的隐患，有利于环境保护。同时，本发明中的阻垢剂比磷酸盐有更好的阻垢效果。

实施例

实施例1

将含水30％的三氯异氰脲酸与丙烯酸-AMPS共聚物(38％水溶液)混和，在100℃烘箱内干燥1小时。制得阻垢剂含量为0.5％、1.0％、5.0％、10.0％的杀菌阻垢剂。各组分用量见表1。利用标准碘量法测定有效氯含量。阻垢剂的阻垢效能和钙离子的测定分别采用“中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法”中的静态阻垢评定方法和EDTA滴定法进行测定。具体测试条件见表2。测试结果见表3。

表1杀菌阻垢剂制备各组分用量

实验序号	阻垢剂含量(％)	含水30％的三氯异氰脲酸(克)	丙烯酸-AMPS共聚物的38％水溶液(克)
				1-1	0.5	100.0	0.93
1-2	1.0	100.0	1.86
				1-3	5.0	100.0	9.70
1-4	10.0	100.0	20.47

表2阻垢剂阻垢效能测试条件1

硬度²(ppm)	碱度²(ppm)	pH	测试温度(℃)	测试时间(小时)	三氯异氰脲酸(ppm)
						450	458	7.90	40	24	100

1：当三氯异氰脲酸在测试液中为100ppm时，在测试液中相应的阻垢剂量分别为：1-1为0.5ppm，1-2为1.0ppm，1-3为5.0ppm，1-4为10.0ppm。

2：硬度和碱度均以CaCO₃计算。

表3有效氯及阻垢率

实验序号

理论有效氯(％)

实际有效氯(％)

24小时阻垢率1(％)

1-1	89.5	89.0	79.6
				1-2	89.1	88.7	90.2
1-3	85.5	84.9	99.3
				1-4	81.0	80.3	100

1：阻垢率计算如下：

阻垢率＝(Ca₁ ²⁺-Ca₂ ²⁺)/(Ca₀ ²⁺-Ca₂ ²⁺)×100％

其中：Ca₀ ²⁺为试验前溶液中Ca²⁺浓度；

Ca₁ ²⁺为加阻垢剂的试液在24小时后溶液中Ca²⁺浓度；

Ca₂ ²⁺为不加阻垢剂试液(空白)在相同试验条件下，试验后溶液中Ca²⁺浓度。

由表3的实验数据表明添加1ppm的丙烯酸-AMPS共聚物，即可起到显著的阻垢效果。

实施例2

将含水30％的三氯异氰脲酸与丙烯酸-AMPS-非离子共聚物(38％水溶液)混和，在100℃烘箱内干燥1小时。制得阻垢剂含量为0.5％、1.0％、5.0％、10.0％的杀菌阻垢剂。各组分用量见表4。有效氯含量的测试、阻垢剂的阻垢效能的测试以及具体测试条件同实施例1。测试结果见表5。

表4杀菌阻垢剂制备各组分用量

实验序号	阻垢剂含量(％)	含水30％的三氯异氰脲酸(克)	丙烯酸-AMPS-非离子共聚物的38％水溶液(克)
				2-1	0.5	100.0	0.93
2-2	1.0	100.0	1.86
				2-3	5.0	100.0	9.70
2-4	10.0	100.0	20.47

表5有效氯及阻垢率

实验序号	理论有效氯(％)	实际有效氯(％)	24小时阻垢率(％)
				2-1	89.5	88.9	76.2
2-2	89.1	88.4	94.7
				2-3	85.5	85.0	98.6
2-4	81.0	80.7	99.0

与丙烯酸-AMPS共聚物类似，添加1ppm的丙烯酸-AMPS-非离子共聚物即可起到显著的阻垢效果。

实施例3

将含水30％的二氯异氰脲酸钠与丙烯酸-AMPS-非离子共聚物(38％水溶液)混和，在100℃烘箱内干燥1小时。制得阻垢剂含量为0.5％和1.0％的杀菌阻垢剂。各组分用量见表6。有效氯含量的测试、阻垢剂的阻垢效能的测试以及具体测试条件同实施例1。测试结果见表7。

表6杀菌阻垢剂制备各组分用量

实验序号	阻垢剂含量(％)	含水30％的二氯异氰脲酸钠(克)	丙烯酸-AMPS-非离子共聚物的38％水溶液(克)
				3-1	0.5	100.0	0.93
3-2	1.0	100.0	1.86

表7有效氯及阻垢率

实验序号	理论有效氯(％)	实际有效氯(％)	阻垢率(％)
				3-1	59.7	59.2	60.8
3-2	59.4	59.0	75.1

实验数据表明添加1ppm的丙烯酸-AMPS-非离子共聚物即可起到良好的阻垢效果。

实施例4

将100克含水30％的三氯异氰脲酸与1.86克丙烯酸-AMPS-非离子共聚物(38％水溶液)混和，在100℃烘箱内干燥1小时。制得阻垢剂含量为1.0％的杀菌阻垢剂。将99克固体三氯异氰脲酸分别与1克固体六偏磷酸钠和三聚磷酸钠混和制得阻垢剂含量为1％的杀菌阻垢剂。实验序号见表8。阻垢剂的阻垢效能的测试同实施例1。具体测试条件见表9。测试结果见表10。

表8实验序号

实验序号	组成
		4-1	三氯异氰尿酸/六偏磷酸钠
4-2	三氯异氰尿酸/三聚磷酸钠
		4-3	三氯异氰尿酸/丙烯酸-AMPS-非离子共聚物

表9阻垢剂阻垢效能测试条件¹

硬度(ppm)	碱度(ppm)	pH	测试温度(℃)	测试时间(小时)	三氯异氰尿酸(ppm)
						450	458	7.90	40	24	100

注1：当在测试液中三氯异氰脲酸为100ppm时，在测试液中相应的阻垢剂量为1ppm。

表10阻垢率

实验序号	24小时阻垢率(％)
		4-1	70.0
4-2	81.3
		4-3	94.7

由表10的结果可见，使用丙烯酸-AMPS-非离子共聚物作为阻垢剂的阻垢率明显优于磷酸盐。

实施例5

将含水30％的三氯异氰脲酸与丙烯酸-AMPS-非离子共聚物(38％水溶液)混和，在100℃烘箱内干燥1小时。制得阻垢剂含量为0.5％和1.0％的杀菌阻垢剂。

作为对比，将含水30％的三氯异氰脲酸在100℃烘箱内干燥1小时，制得的干燥后的三氯异氰脲酸仍释放出明显刺鼻的氯气气味，而相应的表面涂覆了0.5％或1.0％阻垢剂的杀菌剂则闻不到任何氯气味。分别将未处理的和加阻垢剂处理的三氯异氰脲酸装在密封袋中，放置一段时间后打开袋子，未处理的三氯异氰脲酸有扑鼻的氯气味，而经处理的三氯异氰脲酸的氯气味则微乎其微。

Claims

1.一种固体复合杀菌阻垢剂，其中杀菌剂为85%-99.9%，阻垢剂为0.1%-15%，以所述固体复合杀菌阻垢剂总重量计，其特征在于固体阻垢剂包覆于所述杀菌剂的晶体颗粒表面。

2.根据权利要求1所述的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于所述杀菌剂选自三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸或其盐。

3.根据权利要求1所述的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于所述阻垢剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐共聚物、膦酰基羧酸共聚物、丙烯酸-AMPS-非离子三元共聚物，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于所述阻垢剂为丙烯酸-AMPS共聚物、丙烯酸-AMPS-非离子三元共聚物，或它们的混合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于杀菌剂为90%-99.7%，阻垢剂为0.3%-10%，以所述固体复合杀菌阻垢剂总重量计。

6.根据权利要求1至4任一项所述的固体复合杀菌阻垢剂，其特征在于杀菌剂为98%-99.5%，阻垢剂为0.5%-2%，以所述固体复合杀菌阻垢剂总重量计。

7.一种包含权利要求1所述的固体复合杀菌阻垢剂的固体成形制品。

8.根据权利要求7所述的固体成形制品，其可制成片状、颗粒状、块状、饼状或球状。

9.一种水处理剂，其包含权利要求1所述的固体复合杀菌阻垢剂和助剂，所述助剂包含除藻剂、防锈剂、螯合剂、水质软化剂、絮凝剂、分散剂、颜料、助溶剂或表面活性剂。