CN116368018A - 铅笔芯 - Google Patents
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Abstract
提供:能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。作为该铅笔芯,可以举出如下铅笔芯,其特征在于,在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中至少浸渗有选自辛基十二醇芥酸酯、作为该辛基十二醇芥酸酯的混合物的荷荷巴油、油酸油基酯、辛基十二醇油酸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2‑乙基己酯、丙二醇单油酸酯中的化合物。优选除前述化合物之外还浸渗有选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂中的至少1种。
Description
技术领域
本说明书涉及:能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
背景技术
一般的烧成铅笔芯使用石墨作为色料,因此,笔迹成为石墨的a-b面覆盖纸面的形式,该a-b面反射光,有难以以黑色可见笔迹的缺点。因此,为了改善铅笔芯的笔迹的浓度,施加了各种工夫。
实现了笔迹的浓度改善的情况下,将作为色料的石墨大量转移至书写面,因此,作为相对的性能,可以举出固着性(擦过描线时的污染性)。即,如果以改善笔迹的浓度为目标,则固着性差,相反地如果使固着性良好,则可以说笔迹的浓度中逐渐产生困难。
因此,铅笔芯的领域中,为了兼顾这些性能,已经进行了深入研究。
例如,已知有如下烧成铅笔芯:其为在烧成芯体的孔隙中浸渗油状物而成的铅笔芯,其中,对于前述油状物,使在常温下为固体状的硅油等油状物、以及与该固体状的油状物为非相溶性的在常温下为液态的油状物浸渗于烧成铅笔芯的孔内,关于描线的反射浓度和描线的固着性进行了研究(例如参照专利文献1)。此处的“固着性良好”是指:推定擦过所产生的污垢超过20%的部位被抑制为10%程度,可以说是不充分的。
另外,已知有想要兼顾深的笔迹与描线的固着性的铅笔芯,其是使浸渗成分浸渗于通过烧成得到的多孔而成的铅笔芯,其中,对于前述浸渗成分,使硅油等与具有碳数14~50(C14~C50)的极性基团的有机物浸渗于烧成铅笔芯的孔内(例如参照专利文献2)。该情况下,“固着性良好”也是指:推定进一步较差地擦过所产生的污垢超过20%的部位被抑制为20%左右,可以说进一步不充分。
进而,公开了一种“铅芯”,其为由氮化硼和碳形成的烧结体、以及填充于该烧结体的孔隙中的粘合物构成,该粘合物与书写的制图用薄膜的、剥离强度为50g/2.5cm以上,且在烧成芯的孔内配混有粘合物(粘合性蜡、蜡与树脂的混合物),为高强度、浓度也高、对制图用薄膜的固着性优异(例如参照专利文献3)。认为,该“铅芯”对制图用薄膜的固着性优异,对纸面粘合性过度强。
另外,公开了一种兼顾了对纸面的浓度改善与固着性改善的铅笔芯,其由分散含有石墨的烧成芯体和浸渗于该烧成芯体的孔隙中的油状物形成,作为前述油状物的至少一部分,浸渗有与蜡以及松香系树脂和/或石油树脂的相溶物(例如参照专利文献4)。然而,此处所谓“固着性改善”是指推定擦过所产生的污垢被抑制为10%左右,认为是不充分的。
进一步由本申请人公开了一种显色性、描线浓度、书写性、耐光性和机械强度优异的铅笔芯,其在白色或单色的多孔烧成芯的孔隙内浸渗有特定的颜料和荷荷巴油等(例如参照专利文献5)。该铅笔芯中,不使用石墨,没有关于对纸面的固着性的公开、考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-271604号公报(发明的详细的说明、实施例等)
专利文献2:日本特开2005-314620号公报(权利要求书、发明的详细的说明等)
专利文献3:日本特开昭60-105598号公报(发明的详细的说明、实施例等)
专利文献4:日本特开平3-31377号公报(权利要求书、发明的详细的说明等)
专利文献5:日本特开2002-179975号公报(权利要求书、发明的详细的说明等)
发明内容
发明要解决的问题
本公开是鉴于上述现有技术的课题等想要消除其而作出的,其目的在于,提供:能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
用于解决问题的方案
本发明人是鉴于上述现有课题等想要消除其而作出的,发现:通过使特定的油成分等浸渗在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中,从而可以得到上述目标铅笔芯,至此完成了本公开。
即,本公开的铅笔芯的特征在于,在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中至少浸渗有选自辛基十二醇芥酸酯、油酸油基酯、辛基十二醇油酸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、丙二醇单油酸酯中的化合物。
优选在前述黑色的多孔烧成芯体的孔隙中浸渗有作为包含前述辛基十二醇芥酸酯的混合物的荷荷巴油。
优选除前述化合物或荷荷巴油之外,还浸渗有选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂中的至少1种。
优选前述化合物或荷荷巴油在浸渗油中包含60质量%以上。
发明的效果
根据本公开,提供:能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
本公开的目的和效果特别是通过使用权利要求中被指出的构成要素和组合得知且得到。上述一般的说明和后述的详细的说明这两者是示例性的和说明性的,不限制权利要求书中记载的本公开。
具体实施方式
以下,对本公开的实施方式详细进行说明。但本公开的保护范围不限定于下述详述的各实施方式,应注意涉及权利要求书中记载的发明和其均等物的方面。
本公开的铅笔芯的特征在于,在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中至少浸渗有选自辛基十二醇芥酸酯、棕榈酸异丙酯、辛基十二醇油酸酯、油酸油基酯、棕榈酸2-乙基己酯、丙二醇单油酸酯中的化合物。
本公开中,至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体可以根据一直以来使用的配混材料和制造方法等而得到,只要为至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体就对其配混材料种类、制造方法没有特别限定。
例如,铅笔芯为锋利的笔用时,作为配混材料,至少含有石墨、而且锋利的笔以外的黑色的多孔烧成芯体中,优选至少含有石墨、且含有体质材料和陶瓷结合材料等。
另外,锋利的笔用多孔烧成芯体中,作为其他成分,可以使用作为结合材料的聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、沥青、纤维素、聚丙烯腈、作为纳米颗粒的平均粒径100nm以下的金属纳米颗粒、金刚石纳米颗粒、对由这些纳米颗粒等形成的母材覆盖有无定形碳、石墨、金刚石和陶瓷材料等的覆盖纳米颗粒、富勒烯等碳颗粒、作为稳定剂的硬脂酸Ca-Zn、硬脂酸钠、硬脂酸镁、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯,烧成铅笔芯中,作为其他成分,可以使用色料、润滑剂、粘结剂成分、各种硅油、猪油、丙烯酸类树脂、环氧树脂、Celluloid和其他热塑性树脂、有机溶剂等。
作为可以使用的石墨,可以举出鳞片状天然石墨等天然石墨、人造石墨、网石墨、膨胀石墨、膨胀化石墨等,作为陶瓷结合材料,可以举出晶态或非晶的SiO2、Si3N4、Al2O3、ZrO、MgO、氮化硼、B2O3、AlN等,它们可以分别单独使用或使用2种以上。
需要说明的是,本公开(包括后述的实施例等)中的平均粒径是指:由激光衍射/散射法中的测定结果,以体积进行了加权的体积平均径(mv值),例如纳米颗粒中,可以使用NANOTRAC〔日机装株式会社制、UPA-EX150(内部探针型)〕而测定。
作为体质材料,只要用于以往的铅笔芯就没有特别限定,均可以使用。例如可以使用氮化硼、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等白色系体质材料,根据铅笔芯的色调也可以使用有色系的体质材料,当然也可以使用这些多种的混合物。出于其物性、形状,特别优选可以举出氮化硼、高岭土、滑石。
作为粘结剂成分,只要用于以往的铅笔芯就没有特别限定,均可以使用。例如可以举出羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基类、聚氧乙烯等聚醚类、聚丙烯酸等丙烯酸类、原硅酸四乙酯(TEOS)缩合体等无机高分子、蒙脱石等粘土、陶瓷玻璃等。它们可以单独使用、或混合2种以上而使用。
另外,作为热塑性树脂,例如可以举出聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮等。
使用的有机溶剂优选成为能溶解上述热塑性树脂的增塑剂,具体而言,可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、间苯二甲酸二烯丙酯、丙烯碳酸酯、醇类、酮类、酯类等。
本公开中,烧成铅笔芯体可以如下得到:将各铅笔芯物质、例如锋利的笔用烧成铅笔芯、锋利的笔以外的烧成铅笔芯中使用的各成分(石墨、炭黑、纳米颗粒、体质材料、表面活性剂、香料、热塑性树脂、有机溶剂等)进行混炼、成型、干燥和在非氧化性气氛下进行烧成处理,从而可以得到。
例如,铅笔芯为锋利的笔用的制造中,优选的是:从强度、浓度、书写情况的方面出发,相对于铅笔芯配混组成物总量,使用(a)上述石墨、炭黑30~70质量%、(b)纳米颗粒0.01~1质量%,将作为其他成分的(c)热塑性合成树脂30~60%、(d)能溶解该热塑性合成树脂的有机溶剂0~30%在亨舍尔混合机中进行分散混合,用加压捏合机、二辊磨进行混炼,利用挤出成型机成型后,在电炉中、以110~250℃干燥,成型为烧成前的铅笔芯形成用的芯体,在氮气等非活性气体气氛下、以800~1400℃、20~40小时进行烧成,从而可以制造铅笔芯体。
本公开中,如上述,至少使选自辛基十二醇芥酸酯、棕榈酸异丙酯、辛基十二醇油酸酯、油酸油基酯、棕榈酸2-乙基己酯、丙二醇单油酸酯中的化合物浸渗于通过一直以来使用的配混材料和制造方法等得到的至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中,从而可以得到目标铅笔芯。
优选可以浸渗作为包含辛基十二醇芥酸酯的混合物的荷荷巴油。
本公开中使用的荷荷巴油是由荷荷巴(Simmondsia chinensis)的种子通过压榨等而提取的植物油,主要是包含辛基十二醇芥酸酯的直链长链酯(液态蜡),不同于一般的植物油,对氧化的耐性强、稳定性也高,可以使用压榨油的纯化油、除臭油和氢化油等,如果为市售品,则可以使用使用它们る。
对于选自上述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种的(总计)含量,从发挥本发明的效果的方面出发,是在浸渗油中包含60质量%以上。优选包含60质量%以上,进一步优选80~100质量%。
上述辛基十二醇芥酸酯、作为包含该辛基十二醇芥酸酯的混合物的荷荷巴油、棕榈酸异丙酯、辛基十二醇油酸酯、油酸油基酯、棕榈酸2-乙基己酯、丙二醇单油酸酯与以往的二甲基硅油等浸渗油相比,如果对上述黑色的多孔烧成芯体的孔隙中施加浸渗处理等,则得到能高度兼顾迄今为止没有的书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
本公开中,从本公开的效果的进一步改善的方面、特别是固着性改善的方面等出发,除选自前述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种之外,期望还并用选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂中的至少1种。
可以使用的萜烯酚树脂是基于弗里德尔-克拉夫茨催化剂通过阳离子聚合使萜烯化合物与酚类共聚而得到的。
上述萜烯化合物通常是异戊二烯(C5H8)的聚合物,被分为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等,是将它们作为基本骨架的化合物。其中,本公开中,优选使用单萜烯、倍半萜烯、二萜烯,更优选使用倍半萜烯、单萜烯。作为这些萜烯化合物,例如可以举出月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1,8-桉油醇、1,4-桉油醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三环烯、桧萜、异松油烯类、蒈烯(Carene)类。这些之中,优选α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、α-萜品烯。
作为酚类,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、氢醌、间苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、双酚A、双酚F。这些之中,优选苯酚、甲酚。
萜烯酚树脂是所谓增粘剂(增粘树脂)的一种,通常被视为分子量为数百~数千的无定形低聚物。萜烯酚树脂的其他萜烯系树脂中,存在有萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂以及氢化萜烯树脂。本公开中,可以为对萜烯酚树脂进行氢化处理而得到的氢化萜烯酚树脂。
本公开中,如果有萜烯酚树脂的市售品,则可以使用它们,例如以YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制的Polyster系列、Mightyace系列的商品名有市售,可以容易获得。具体而言,可以举出YS Polyster T30、YS Polyster T80、YS Polyster T160(以上,YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制)等。
本公开中使用的松香酯树脂是将松香酸作为主成分的松香树脂、歧化松香树脂和氢化松香树脂、对松香酸等树脂酸的二聚体(聚合松香树脂)等由醇酯化而得到的树脂。酯化中使用的醇的羟基的一部分不用于酯化而包含于树脂内,从而可以将羟值调整为上述范围。作为醇,可以举出乙二醇、丙三醇、季戊四醇等多元醇。
需要说明的是,对松香树脂酯化而得到的树脂是松香酯树脂,对歧化松香树脂酯化而得到的树脂是歧化松香酯树脂,对氢化松香树脂酯化而得到的树脂是氢化松香酯树脂,对聚合松香树脂酯化而得到的树脂是聚合松香酯树脂,本公开中,它们均可以使用。
作为上述松香酯树脂,例如可以举出荒川化学工业株式会社制的Ester Gum HP、Harima Chemicals公司制的HARITACK F85等。
可以使用的酮树脂能使用市售品,可以举出Ketone Resin K-90(荒川化学工业株式会社制)等。
作为可以使用的松香改性酚醛树脂,可以举出如下物质。可以举出:使对辛基苯酚、对壬基苯酚那样的对烷基苯酚、低聚甲醛、和松香溶解于甲苯,在酸或者碱催化剂下反应后,使丙三醇、季戊四醇或者松香以200℃熔融,加入甲酚树脂并反应后,用丙三醇酯化而得到的松香改性酚醛树脂;或者,在松香的丙三醇酯中加入甲酚树脂并反应而得到的松香改性酚醛树脂;或者,使松香改性醇酸树脂与酚醛树脂反应而得到的松香改性酚醛树脂等,市售品中,可以举出荒川化学工业株式会社制的Tamanol 135、Tamanol 350、Tamanol354等。
本公开中,使选自上述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种作为浸渗成分浸渗于上述的、至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中,从而得到目标铅笔芯,优选除选自上述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种之外,还加入选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂(将它们称为“A组”)中的至少1种作为浸渗成分,从而可以得到进一步高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、且在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
除选自上述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种之外,还使用选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂(A组)中的至少1种作为浸渗成分的情况下,对于选自上述各化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种的(总计)含量,从书写情况的方面、磨耗量的方面出发,在浸渗油中优选包含60质量%以上(A组为40质量%以下),进一步优选60~80质量%(A组为20~40质量%)。
本公开中,作为在上述构成的多孔烧成芯体的孔隙中进行浸渗处理的方法,没有特别限定,例如可以如下进行:使选自上述化合物(包含荷荷巴油)中的至少1种(各化合物60~100质量%)浸渍,或者除上述化合物(包含荷荷巴油)(60质量%以上)之外,使选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂(A组)中的至少1种直接浸渍,或者在将它们用乙二醇、乙醇、2-乙基己醇、丁基溶纤剂、二丙二醇单甲基醚、异丙醇、丙二醇等溶剂稀释而成的溶液中浸渍至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体,根据需要进行加热浸渍,另外,利用减压、加压充分浸渗后,使溶剂去除(干燥),从而可以进行。
上述浸渗处理中,在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中,对于上述化合物(包含荷荷巴油)的(总计)浸渗量、或者除上述化合物(包含荷荷巴油)之外选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂(A组)中的至少1种的(总计)浸渗量,没有特别限定,根据铅笔种类、孔隙率等而变动,但相对于铅笔芯体重量,优选以0.1~30质量%左右的量可以充分发挥本公开的效果,进一步优选0.5~25质量%。
如此构成的本公开中,通过使至少上述化合物(包含荷荷巴油)浸渗于至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中从而含有时,另外,除成为优选的方式的上述化合物(包含荷荷巴油)之外还浸渗选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂中的至少1种从而含有时,芯在磨耗时发生浸透而容易崩解,磨耗粉变得容易固着在纸面,从而变得能在平滑的纸面等上较深地书写,能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善,比以往固着性还优异,因此,可以得到在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
实施例1
接着,根据实施例和比较例对本公开进一步详述,但本公开不受下述实施例等的限定。
(实施例1)
根据下述方法,制作至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体(烧成铅笔芯体)。
使上述纳米颗粒和邻苯二甲酸二辛酯在珠磨机中分散180分钟,将其他上述材料在亨舍尔混合机中混合分散(混合分散时间20分钟、以下同样),用加压捏合机、辊混炼,成型后,将邻苯二甲酸二辛酯干燥,然后在氮气(N2)气氛中、以1000℃、10小时进行烧成处理,从而制造直径0.565mm、长度60mm的烧成铅笔芯体。
接着,使该烧成铅笔芯体浸渍于荷荷巴油(NIKKOL荷荷巴油S、Nikko ChemicalsCo.,Ltd.制)70质量%与萜烯酚树脂A(YS Polyster T160、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制)30质量%的混合油中,以150℃-24小时进行浸渗处理,制造铅笔芯。需要说明的是,根据重量测定,确认了芯体中的上述浸渗量相对于芯体重量为14.5质量%。
(实施例2~18和比较例1~5)
使上述实施例1中得到的烧成铅笔芯体浸渍于下述表1所示的配混组成的混合油或者各化合物(包含荷荷巴油)中,与上述实施例1同样地,进行浸渗处理,制造铅笔芯。需要说明的是,与上实施例1同样地,根据重量测定,将各芯体中的上述浸渗量记载于下述表1。
对于上述实施例2~18和比较例1~5中得到的各铅笔芯,根据下述各评价方法,进行书写描线的浓度、固着性的测定评价。
将这些结果示于下述表1。
(书写描线浓度的评价方法)
装填到三菱铅笔株式会社制的锋利的笔(M5-450 1P),用浓度计(KonicaMinolta,Inc.制DENSITOMETER PDA65)测定以JIS S 6005:2007中规定的浓度试验书写的铅笔芯的描线,以下述3个阶段的评价基准(平均值、n=10)进行评价。
评价基准:
A:与同等硬度类似
B:一半硬度程度薄
C:薄1度以上
〔固着姓(污染性)的评价方法〕
装填到三菱铅笔株式会社制的锋利的笔(M5-450 1P),将以JIS S 6005:2007中规定的浓度试验书写的铅笔芯的描线在垂直载荷500g的毛毡上以从描线渗出的方式往复擦过4次,用浓度计(Konica Minolta,Inc.制、DENSITOMETER PDA65)测定描线的污垢扩展的部分,以下述4阶段的评价基准(平均值、n=10)进行评价。
评价基准:
A:不易污染1硬度以上
B:不易污染1硬度左右
C:不易污染一半硬度量
D:与同等硬度类似
[表1]
上述表1中的*1~*9如下述。
*1:NIKKOL荷荷巴油S(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制)
*2:YS Polyster T160(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制)
*3:YS Polyster T160(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制)
*4:Ester Gum HP(荒川化学工业株式会社制)
*5:Ketone Resin K-90(荒川化学工业株式会社制)
*6:Tamanol 135(荒川化学工业株式会社制)
*7:KF96-30cs、信越化学工业株式会社制
*8:固体石蜡、日本精蜡株式会社制
*9:PAO-4、Philips公司制
由上述表1的结果明确判定:成为本公开范围的实施例1~18的铅笔芯与成不在本公开的范围内的比较例1~5相比,成为能高度兼顾书写描线的浓度改善与固着性的改善、在书写的手等上也不易带有污垢的铅笔芯。
产业上的可利用性
本公开的铅笔芯可以适合用于木轴铅笔芯、锋利的笔用等。
Claims (4)
1.一种铅笔芯,其特征在于,在至少包含石墨的黑色的多孔烧成芯体的孔隙中至少浸渗有选自辛基十二醇芥酸酯、油酸油基酯、辛基十二醇油酸酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、丙二醇单油酸酯中的化合物。
2.根据权利要求1所述的铅笔芯,其特征在于,在所述黑色的多孔烧成芯体的孔隙中浸渗有作为包含所述辛基十二醇芥酸酯的混合物的荷荷巴油。
3.根据权利要求1或2所述的铅笔芯,其特征在于,除所述化合物或荷荷巴油之外,还浸渗有选自萜烯酚树脂、松香酯树脂、酮树脂和松香改性酚醛树脂中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的铅笔芯,其特征在于,所述化合物或荷荷巴油在浸渗油中包含60质量%以上。
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