CN1161206C - 焊料组合物 - Google Patents

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Abstract

通过加入与作为液体焊料和焊锡膏的主要成分的松香基树脂相容的聚酰胺树脂,使其能耐温度变化并且提供了防潮效应,特别是由有2-21个碳原子的二羧酸和二胺缩聚反应得到的、其软化点为80-150℃的聚酰胺树脂,或由二聚酸和二胺缩聚反应得到的、其软化点为80-150℃的聚酰胺树脂,得到高度可靠的低粘度液体焊料和焊锡膏焊料,其可焊性不降低,甚至在温度变化条件下,在焊接后的焊料残余物上没有龟裂或变质,甚至在高湿度环境下也会防止绝缘不良和迁移。

Description

焊料组合物
技术领域
本发明涉及用于在印刷电路板上焊接电子零件所用的液态焊料和焊锡膏焊料组合物。
背景技术
在印刷电路板上焊接电子零件和类似物所使用的焊料包括通过发泡体系或喷雾体系用于涂覆印刷电路板的液体型,和在与焊锡粉末的掺和剂中用作焊锡膏的膏状焊料。
普通的液体焊料主要包括松香基树脂,并且通过加入活化剂如氢卤酸胺盐和用于增加活化能力的有机酸来制备该松香基树脂,以及用于在焊接后的焊锡上消除光泽的去光剂,然后在一种低碳醇如异丙醇(IPA)中溶解此混合物。
用于焊锡膏的焊料主要包括松香基树脂,并且通过加入活化剂制备该松香基树脂,以及使该膏体具有蜡状,然后在沸点为200-300℃的溶剂中溶解此混合物,以形成膏体。
由于当前完全禁止使用氟立昂(碳氟化合物,含氯氟烃和类似物),并且没有开发具有如同氟立昂一样或更好的脱垢作用、而没有环境污染的脱垢剂,焊接印刷电路板以后不清洗焊料残余物的趋势正在增加,并因此对残留在印刷电路板上的焊料残余物的安全性的要求正在增加。
在高温和潮湿的条件下,用耐绝缘和迁移试验评估遗留在印刷电路板上的焊料的安全性,并且几乎在恒定温度或低温变化条件下完成水汽凝结试验。
所有的电子设备都经受持续的温度变化,在恒定温度条件下的设备例外,且在极端情况如交通工具中的设备下,温度变化可以为80℃或更高。因此在印刷电路板上的焊剂残余物也随之经受频繁的温度变动,并且因此发生龟裂和变质而削弱了安全性。
发明内容
本发明的目的是,提供高安全性的液体焊料和焊锡膏焊料,同时不削弱其可焊性,其中,焊接后的印刷电路板上的焊料残余物在温度变化条件下不龟裂和变质,并且通过防潮效应甚至在高潮湿环境下可防止绝缘不良和迁移,与普通的液体焊料和焊锡膏焊料相比,该焊料通常被认为是后焊料(post-flux)。
作为解决上述问题的研究结果,本发明是基于发现了通过加入聚酰胺树脂可克服这些问题后完成的,该聚酰胺树脂与作为液体焊料和焊锡膏焊料主要成分的松香基树脂相容,其耐温度变化并且提供了防潮效应,特别是由有2-21个碳原子的二羧酸与二胺进行缩聚反应得到的、其软化点为80-150℃的聚酰胺树脂,或由二聚酸和二胺进行缩聚反应得到的、其软化点为80-150℃的聚酰胺树脂。
换句话说,本发明涉及一种焊料组合物,其特征在于,它含有软化点为80-150℃的聚酰胺树脂,特别是由有2-21个碳原子的二羧酸和二胺进行缩聚反应得到的或由二聚酸和二胺进行缩聚反应得到的上述聚酰胺树脂。
通常的液体焊料组合物是如下制备的,以松香基树脂如松香,聚合松香或氢化松香作为主要成分,加入各种类型中任何的活化剂以增加活性能力,活化剂包括氢卤酸胺盐和有机酸,并在一种低级醇如异丙醇中溶解该混合物。
同样,焊锡膏焊料组合物如下制备,以松香基树脂如脂松香,聚合松香或氢化松香作为主要成分,加入各种类型中任何的活化剂以增加活性能力,活化剂包括氢卤酸胺盐和有机酸,以及硬化蓖麻油的蜡或较高级脂肪酸酰胺以形成膏状体,然后在溶剂中溶解该混合物,溶剂的沸点为200-300℃,如二甘醇单丁醚或二甘醇单己醚。
按照本发明的液体焊料组合物和焊锡膏组合物各用聚酰胺树脂代替了一部分作为主要成分的松香基树脂,并且含有一给定量的聚酰胺树脂。
聚酰胺一般是指沿分子链具有酰胺官能团(-NHCO-)的化合物。在本发明中使用的聚酰胺必需具有80-150℃的软化点,用环和球试验测定软化点。这种聚酰胺优选通常所说的由有2-21个碳原子的二羧酸和二胺缩聚反应制备的锦纶类聚酰胺,或通过由二聚酸和二胺缩聚反应制备的二聚酸类聚酰胺。有2-21个碳原子的二羧酸的例子包括脂肪族饱和二羧酸如乙二酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十三烷二酸,十四烷二酸,十八烷二酸等等,脂肪族不饱和二羧酸如顺丁烯二酸,反丁烯二酸等等,和芳族二羧酸如邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸等等。二胺的例子包括脂肪族二胺如1,2-乙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,1,6-己二胺,1,7-庚二胺,1,8-辛二胺,1,9-壬二胺等等和芳族二胺如苯二胺,亚二甲苯基二胺等等。二聚酸是由不饱和脂肪酸如亚油酸和油酸的二聚作用制备的高分子量的二元酸。可使用用下列分子式表示的化合物。
作为制备聚酰胺的原料,这些化合物是人们熟知的。可使用现有技术中人们熟知的方法制备聚酰胺。但是,本发明中使用的聚酰胺的软化点为80-150℃,应该控制原材料和反应条件以获得上述软化点的聚酰胺。
在本发明中使用软化点为80-150℃聚酰胺的原因如下。
具有70-150℃软化点的大部分松香基树脂是相对脆的树脂,并且焊接的热量会使它们的脆性趋向于增加。由于这个原因,它们不能够减缓在温度变化条件下由于印刷电路板和焊接接头的收缩速度不同引起的弯翘,并且因空气中水分的渗透而龟裂和降低安全性。
按照本发明的具有80-150℃软化点的聚酰胺树脂与松香基树脂具有良好的相容性,不降低可焊性,具有极好的导电特性并赋予松香基树脂合适的柔韧性和防潮性能,提供了实际上不龟裂的高安全性。
软化点低于80℃的聚酰胺树脂在焊接后的焊料残余物中引起油污的感觉,其不但显著地降低了可使用性,也引起了灰尘的附着,这对安全性有不利的影响。如果软化点高于150℃,可焊性降低,而当提高焊料残余物的软化点时,于是龟裂增加了。
液体焊料中的聚酰胺树脂的含量优选为1%重量-10%重量,焊锡膏焊料中的聚酰胺树脂的含量优选为2%重量-20%重量。更低的聚酰胺树脂含量其效果太弱,而更高的聚酰胺树脂含量则降低了焊料的活性,随着粘度的增加,焊接产生各种问题,当焊接后,焊接表面的残余焊料变成覆盖物,降低了导电性。
具体实施方式
现在通过实施例和对比实施例来说明本发明。并且还可由对按照实施例和对比实施例得到的液体焊料和焊锡膏的试验得到结果。
                     实施例1-6
往200ml烧杯中加入准确称量的表1所示的起始原料,并连续剧烈搅拌以防止沸溢,直到完全溶解,得到液体焊料,其量为100g。因为在搅拌过程中有少量的2-丙醇挥发,在搅拌和溶解后再补充挥发损失的2-丙醇。通过二羧酸和二胺缩聚反应,得到表1中软化点为120℃-130℃的聚酰胺树脂。通过二聚酸和二胺缩聚反应,得到表1中软化点为105℃-110℃的聚酰胺树脂。
                      对比实施例1-7
以与实施例1-6相同的方法,使用表1所示的起始原料含量,不同的是没有使用聚酰胺树脂(对比实施例1-3)或使用通过二羧酸和二胺缩聚反应得到的软化点为160℃-170℃的聚酰胺树脂3或通过二聚酸和二胺缩聚反应得到的软化点为70℃-75℃的聚酰胺树脂4(对比实施例4-7),得到液体焊料,其量为100g。
                                      表1液体焊料组合物
组分                            实施例                              对比实施例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3     4     5     6     7
松香     8     10     8     8     -     -     12     10     -     8     8     -     -
聚合物松香     1.5     1.5     2     2     1.5     1.5     3     3     2     1.5     3     1.5     2.5
氢化松香     1.5     1.5     -     -     3.5     4     3     -     5     1.5     -     3.5     3
聚酰胺树脂1     6     -     3     -     2     -     -     -     -     -     -     -     -
聚酰胺树脂2     -     5     -     2.5     -     1.5     -     -     -     -     -     -     -
聚酰胺树脂3     -     -     -     -     -     -     -     -     -     4     -     2     -
聚酰胺树脂4     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     3     -     1.5
正丁基胺·HBr     0.3     0.3     0.2     0.2     0.1     0.1     0.3     0.2     0.1     0.3     0.3     0.1     0.1
十六烷酸     2     2     1.5     1.5     1     1     2     1.5     1     2     2     1     1
 2-丙醇     80.7     79.7     85.3     85.8     91.9     91.9     79.7     85.3     91.9     82.7     83.7     91.9     91.9
实施例7-10
往500ml不锈钢烧杯中加入准确称量的表2所示原料成分含量的松香,聚合物松香和氢化松香以及聚酰胺树脂,然后将二甘醇单丁醚加入到其中,得到焊锡膏,其量各为100g。将混合物加热到130-140℃以溶解。接着,加入二苯基胍氢溴酸盐(DPG·HBr盐),己二酸和N,N′-1,2-亚乙基-二-硬酯酰胺,在快速搅拌溶解后,停止加热。此时再补充所有挥发的二甘醇单丁醚,立即用水快速冷却混合物。冷却后,加入焊锡粉末并且适当地搅拌该混合物。
                     对比实施例8-13
以与实施例7-10相同的方法,使用表2所示的起始原料含量,不同的是没有使用聚酰胺树脂(对比实施例8和9),或使用通过二羧酸和二胺缩聚反应得到的软化点为160℃-170℃的聚酰胺树脂3,或使用通过二聚酸和二胺缩聚反应得到的软化点为70℃-75℃的聚酰胺树脂4(对比实施例10-13),得到多份焊锡膏,其量各为100g。
                                           表2
                                       焊锡膏组合物
组分                 实施例                        对比实施例
    7     8     9     10     8     9     10     11     12   13
松香     15     18     -     -     25     -     18     20     -   -
聚合物松香     10     10     12     12     15     15     10     13     10   14
氢化松香     10     10     17     20     10     20     10     10     18   18
聚酰胺树脂1     15     -     6     -     -     -     -     -     -   -
聚酰胺树脂2     -     12     -     3     -     -     -     -     -   -
聚酰胺树脂3     -     -     -     -     -     -     12     -     7   -
聚酰胺树脂4     -     -     -     -     -     -     -     7     -   3
DPG·HBr     1.5     1.5     0.5     0.5     1.5     0.5     1.5     1.5     0.5   0.5
己二酸     1     1     0.5     0.5     1     0.5     1     1     0.5   0.5
N,N’-1,2亚乙基-二-硬酯酰胺     5     5     6     6     5     6     5     5     6   6
二甘醇单丁醚     42.5     42.5     58     58     42.5     58     42.5     42.5     58   58
焊锡粉末     900     900     900     900     900     900     900     900     900   900
按照下面描述的方法,用上述实施例和对比实施例得到的液体焊料和焊锡膏做焊料作展开试验,温度循环试验,电压作用防潮试验和迁移试验。用于焊锡膏的焊料粉末是粒度为20-40μm的锡铅低共熔点焊料。
(1)焊料展开试验
本实验按照用于液体焊料的JIS Z 3197方法实施。一定量的液体焊料置于预先清洗过的铜片上,并且在铜片上方用合适的加热设备加热,以展开焊料。冷却后,根据下列公式计算展开面积:
H:焊料展开高度(mm)
D:如果认为焊料是球形的,其直径(mm)
D=1.24V1/3
V:重量/比重
在本实验中,评价值如下
○:85%或更好的焊料展开率
△:低于85%和至少为70%的焊料展开率
×:低于70%的焊料展开率
本实验按照用于焊锡膏的JIS Z 3284方法的附录10实施。将金属膜片置于预先清洗过的试验片上,并将焊锡膏涂敷在金属罩上,以充满金属罩的孔。除去金属罩后,加热试验片并在焊料熔化后5秒钟停止加热,在水平位置上冷却焊料并且检验焊料的展开度。按照下列分类法表示展开度。
1:从焊锡膏熔化的焊料浸湿试验片,并且比涂敷面积展开得更大。
2:涂敷焊锡膏的所有区域被焊料浸湿。
3:涂敷焊锡膏的大部分区域被焊料浸湿。
4:试验片不被焊料浸湿,熔化的焊料呈现为一个或多个焊料球。
在本试验中,在氮保护气氛(氧气浓度:不大于500ppm)中试验实施例5,6,9和10,以及对比实施例3,5,6,7,12和13。
在表3中列入该试验结果。
(2)温度循环试验
对于液体焊料,使用如在JIS Z 3197中所表示的5μm厚的1型梳形电极,焊接后将焊料暴露于热冲击温度循环仪中,并且观察焊料残余物中有无龟裂出现。对于焊锡膏,在一个0.2mm厚的金属掩层上刷涂,且随后通过暴露在热冲击温度循环仪中进行再熔流(reflow),然后观察焊料残余物中有无龟裂出现。
对于本实验,每个样品使用100个梳形电极,按照梳形电极单元计算,对在各个梳形电极1×1cm的一个面积中心部分表面的龟裂数进行计数,以推算出发生率龟裂。
在空气和氮气氛(氧气浓度:500ppm或更低)中用热空气/远红外加热再熔流装置进行再熔流。
使用液体焊料的焊接条件是:在120-130℃预热约30秒,并且在250±5℃的焊接温度下射流焊接。
焊锡膏再熔流条件是:在150-160℃预热60-80秒,并且在200℃或更高的温度下加热30秒。
温度循环条件是:500次循环,一次循环=-30℃至80℃(大约10分钟)。
在表3中表示该试验结果。
(3)电压施加的防潮试验
对于液体焊料,使用如在JIS Z 3197中所表示的2型梳形电极,使用用于上述温度循环试验(2)的焊接条件下的焊接样品,按照JIS Z3197实施该试验,并且须经过温度循环试验。将试验样品置于恒定温度和湿度浴设备中,其温度为60±2℃,相对湿度为90-95%,并且在电极之间施加100V的直流电。1000小时后,在100V的直流电条件下测量电阻。在表4中表示该试验结果。
(4)迁移试验
按照JIS Z 3284,附录14进行用于焊锡膏的试验。在上述再熔流条件下熔化焊料,并且在电极之间施加45-50伏特的电压。然后,将试验样品置于恒定温度和湿度浴设备中,其温度为80±2℃,相对湿度为85-90%。1000小时后,使用放大镜观察。如果观察到树胶状金属从一个电极到另一个电极,认为发生了迁移。在表5中表示该试验结果。
                              表3
                  焊料展开和温度循环试验结果
  焊料展开              龟裂发生率(%)
  不龟裂 轻微龟裂 严重龟裂并剥落
  实施例1     ○     32     59     9
  实施例2     ○     28     57     15
  实施例3     ○     24     60     16
  实施例4     ○     22     51     27
  实施例5     ○     33     60     7
  实施例6     ○     30     55     15
  对比实施例1     ○     0     0     100
  对比实施例2     ○     0     0     100
  对比实施例3     ○     0     0     100
  对比实施例4     ○     3     66     31
  对比实施例5     ○     38     53     9
  对比实施例6     ○     8     68     24
  对比实施例7     ○     35     57     8
  实施例7     1     27     58     15
  实施例8     2     26     55     19
  实施例9     1     21     53     26
  实施例10     1     20     51     29
  对比实施例8     1     0     0     100
  对比实施例9     1     0     0     100
  对比实施例10     2     6     61     33
  对比实施例11     1     28     59     13
  对比实施例12     1     2     46     52
  对比实施例13     1     22     57     21
                           表4
                  电压施加的防潮试验结果
                                                          单位:Ω
       润湿前        润湿后     侵蚀
实施例1     1.1×1014     7.5×1011     无
实施例2     1.5×1014     6.5×1011     无
实施例3     8.8×1013     5.9×1011     无
实施例4     1.2×1014     7.0×1011     无
实施例5     1.0×1014     9.0×1011     无
实施例6     2.0×1014     1.5×1012     无
对比实施例1     6.6×1013     3.8×1011     无
对比实施例2     7.8×1013     4.7×1011     无
对比实施例3     4.8×1013     2.0×1011     无
对比实施例4     1.1×1014     6.8×1011     无
对比实施例5     2.5×1014     3.6×1010     无
对比实施例6     1.4×1014     7.0×1011     无
对比实施例7     1.5×1014     8.0×1010     无
                              表5
                           迁移试验结果
                                                            单位:Ω
        润湿前         润湿后     侵蚀
实施例7     9.5×1013     7.5×1011     无
实施例8     1.5×1014     1.0×1012     无
实施例9     1.5×1014     2.5×1012     无
实施例10     1.0×1014     1.5×1012     无
对比实施例8     4.6×1013     1.5×1011     无
对比实施例9     6.0×1013     2.0×1011     无
对比实施例10     43.8×1014     9.5×1011     无
对比实施例11     5.5×1013     7.8×1010     无
对比实施例12     2.0×1014     1.2×1012     无
对比实施例13     9.0×1013     1.0×1011     无
从在表3表示的结果来看,在实施例和对比实施例中焊料展开的结果很好。但是,在不含聚酰胺的对比实施例1-3和8-9中观察到大量的龟裂。在对比实施例4-7和10-13中龟裂发生率与实施例相似,但在焊料残余物上出现了滑腻感。从在表4和5表示的结果来看,本发明的焊料组合物甚至在高潮湿环境中防止了绝缘不良和迁移。

Claims (8)

1.一种焊料组合物,含有松香基树脂和活化剂,其特征在于,含有软化点为80-150℃的聚酰胺树脂以部分替代所述松香基树脂。
2.按照权利要求1的焊料组合物,其特征在于,所述的聚酰胺树脂是通过有2-21个碳原子的二羧酸和二胺的缩合反应得到的。
3.按照权利要求1的焊料组合物,其特征在于,所述的聚酰胺树脂是通过二聚酸和二胺的缩合反应得到的。
4.按照权利要求1的焊料组合物,其特征在于,所述的焊料组合物是液体焊料。
5.按照权利要求4的焊料组合物,其特征在于,聚酰胺的含量是组合物总重量的1-10%。
6.按照权利要求1的焊料组合物,其特征在于,所述的焊料组合物是焊锡膏。
7.按照权利要求6的焊料组合物,其特征在于,聚酰胺的含量是组合物总重量的2-20%。
8.按照权利要求1的焊料组合物,其特征在于,所述的聚酰胺的软化点为105-130℃。
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