CN102896440B - 助焊剂组合物和包含该助焊剂组合物的无铅焊膏 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于无铅焊膏的助焊剂组合物，其中包括矿物油和松油作为溶剂。本发明的助焊剂组合物还含有松香系树脂，C4-C6烷二元酸，C12-C14烷二元酸，以及任选的触变剂和有机二溴烯基二醇化合物。本发明还涉及包括所述助焊剂组合物的无铅焊膏。由于包含该助焊剂组合物，本发明的无铅焊膏能够在环境温度下保存超过6个月的时间，在保存期间该无铅焊膏保持新鲜、柔软、不结皮。

Description

助焊剂组合物和包含该助焊剂组合物的无铅焊膏

技术领域

本申请涉及用于免清洁无铅焊膏的助焊剂组合物以及包括所述助焊剂组合物的无铅焊膏。更具体地，本申请的无铅焊膏拥有更好的涂层和、长时间的印刷能力(printingability)，此外它能够在室温下保持新鲜和柔软(不用冷藏)持续更长的时间。

背景技术

最常规的无铅焊膏的助焊剂(flux)组合物主要包括松香基(系)树脂(rosin-basedresin)，如脂松香或胶松香(gumrosin)、聚合物松香(polymerrosin)、氢化松香(hydrogenatedrosin)，还可以加入包括下列中的任意一种活性剂：有机溴化物和用于增加活性能力的有机酸，以及触变剂(thixotropicagent)例如氢化蓖麻油，以形成粘性液体，然后将该粘性液体溶解在助焊剂溶剂中，且在该溶剂中引入无铅焊粉，形成焊膏。通常，助焊剂的溶剂通常具有200℃-300℃的沸点，一般是沸点为有200℃-300℃的多元醇醚，例如二乙二醇丁基醚或三丙二醇甲基醚。

现有的无铅焊膏通常需要保存在-20℃至5℃，目的是为了得到最长6个月的储存期。在储存期中，这些焊膏，一般在储存期内，容易发生变化，产生“结皮现象(skinning)”。当出现“结皮现象”时，焊膏的粘度发生改变，表面变硬，看起来像是具有一层皮。由此，严重影响了无铅焊膏的保存和使用。

因此，需要开发更可靠的用于免清洗的无铅焊膏的助焊剂组合物以及包含该助焊剂组合物的无铅焊膏，由此得到的无铅焊膏不仅能够防止结皮现象、防止焊膏老化引起的粘度变化，而且还拥有更长的保存期，即使在室温(ambienttemperature)下，特别是5-30℃的温度下，也拥有更长的保存期，同时还能够在室温下保持多次(再)印刷性的能力延长，即使超过保质期后仍能够很好地起作用。

发明内容

在进行了大量研究的基础上，本发明人开发出更可靠的用于无铅焊膏的助焊剂组合物，该助焊剂组合物拥有好的涂覆(coating)和印刷能力(printingability)，能够用于多次印刷；此外，由此得到的无铅焊膏无需冷藏，即使在室温下保存时，仍能够保持焊膏内部和表面新鲜和柔软，存放较长时间。

本发明提供了用于免清洗型无铅焊膏的助焊剂组合物，其中包括矿物油(mineraloil)或松油(pineoil)作为溶剂。

根据本发明的一个实施方案，用于免清洗型无铅焊膏的助焊剂组合物包括矿物油和/或松油作为该助焊剂组合物的溶剂。

根据本发明的又一个实施方案，用于免清洗型无铅焊膏的助焊剂组合物包括松香(rosin)或树脂(resin)或松香系树脂(rosin-basedresin)；C12-C14烷二酸；矿物油；和/或松油。

根据本发明的再一个实施方案，用于免清洗型无铅焊膏的助焊剂组合物包括

(a)35-48％重量的松香或树脂或松香系树脂，

(b)0-8％重量的琥珀酸、戊二酸和/或己二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸和/或十四烷二酸，

(d)0-8％重量的触变剂，

(e)0-5％重量的有机溴化物，优选有机二溴烯基二醇化合物，

(f)1-15％重量的矿物油，

(g)20-40％重量的松油。

根据本发明的再一个实施方案，用于免清洗型无铅焊膏的助焊剂组合物包括

(a)35-48％重量的松香或树脂或松香系树脂，

(b)1-8％重量的琥珀酸、戊二酸和/或己二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸和/或十四烷二酸，

(d)2-8％重量的触变剂，

(e)2-5％重量的有机溴化合物，优选有机二溴烯基二醇化合物，

(f)2-15％重量的矿物油，

(g)20-40％重量的松油。

根据本发明的一个实施方案，还提供了包括任一项上述助焊剂组合物的无铅焊膏。

本发明通过在无铅焊膏配方中采用新型的助焊剂溶剂体系：矿物油和/或松油，解决了长期储存后焊膏硬化的问题。不局限于理论，本发明的助焊剂组合物提供了无铅焊膏的绝缘层，隔离空气中的氧和/湿气，防止氧和/或湿气与焊膏颗粒直接接触。

在本发明的助焊剂溶剂中还意外地发现，由于在助焊剂组合物中结合使用C4-C6烷二酸和/或C12-C14烷二酸，有利地帮助防止储存过程中焊膏出现硬化、结皮现象。因此，本发明的无铅焊膏，包括其中所含的焊粉，在长期储存中是惰性、稳定的。

本发明中，当加入无铅焊粉时，所得的无铅焊膏具有更长的寿命，不需要任何冷藏设备，也能够储存。因此，采用SurfaceMountTechnological方法，即StencilPrintingProcess和ReflowSolderingProcess，更经济，焊膏也能够保存更长时间以备后用。

利用本发明的特定助焊剂组成，无铅焊膏即使中室温，即无需低温，保存时，也能够是新鲜、柔软、即用型(ready-to-use)，能够保持稳定持续较长时间，例如可以长达300个小时。

具体实施方式

本发明用于免清洁型无铅焊膏的助焊剂组合物，通常包括松香或树脂或者松香系(基)树脂作为主要成分。这些松香或树脂或者松香系树脂可以是本领域中能够用于无铅焊膏中的松香或树脂或者松香系树脂。

松香系树脂例如包括脂松香(gumrosin)、聚合物松香(polymer)或氢化松香(hydrogenatedrosin)。而能够用在本发明中的松香或树脂包括，例如松香、改性的松香(modifiedrosin)、松香改性的树脂(rosin-modifiedresin)和/或合成树脂(syntheticresin)。上述松香或树脂或松香系树脂能够独立使用或组合使用。

本发明的松香或树脂或者松香系树脂优选包括(占)约35％重量-48％重量，更优选38％重量-45％重量，还更优选40％以上重量的松香或树脂或者松香系树脂，基于助焊剂组合物的总重量。关于松香或树脂或者松香系树脂的含量，本领域普通技术人员能够根据需要选择。为了提高本发明无铅焊膏的结合性(coalescence)能力，优选助焊剂组合物包括高于约35％重量的松香或树脂或者松香系树脂。当松香或树脂或者松香系树脂过高时，则在回流焊接操作后，基底表面上会留有过量的残余物，经过加热和冷却后会产生裂纹。此外，通过吸收水分和得到温度，核心残余物倾向于使基底金属腐蚀，结果是印刷电路板的电子特性也受到影响。

代替整个现有技术的二醇醚溶剂，本发明的无铅焊膏助焊剂组合物优选采用的溶剂为矿物油(溶剂#1)和/或松油(溶剂#2)。

优选，矿物油为轻质石蜡油，例如购自印度的Rajol的产品。用在本发明中的石蜡油可以是比重为0.815-0.835g/cc的药物级别的轻质石蜡油。松油，可以是市售的松油，例如三种不同级别的松油，即50％松油(PineOil)、65％松油和85％松油，对应于上述三种级别的松油的沸点范围分别为168℃-230℃、170℃-225℃和190℃-225℃。本发明中最优选的松油是沸点为170℃-225℃的65％松油。

助焊剂组合物，基于助焊剂组合物的总量，优选包括1-15％重量的矿物油，更优选5-13％重量，还更优选在本发明中存在7％重量以上的矿物油，例如轻质石蜡油。如果本发明包括低于1％重量的矿物油，则本发明的无铅焊膏的流变性将会受到影响。更明确的是，通过推拉刮板(squeegee)施用焊膏的能力(rollingability)会变慢。这会影响焊膏在电路板上的印刷质量(printingquality)。

松油(溶剂#2)，优选占助焊剂组合物的总量约20％-40％重量，更优选约25％-35％重量，最优选26％重量以上。如果本发明包括低于20％重量的松油，则会影响最终的本发明无铅焊膏的粘度，使得暴露在空气中的焊膏的柔软度会变硬，这会影响焊膏的多次再用能力。优选用在本发明中的松油为65％(重量)级或85％(重量)级松油。

本发明的助焊剂组合物中还能够包括活性剂，如有机二元酸，例如C12-C14烷二酸，优选为十二烷二酸和/或十四烷二酸。基于助焊剂组合物的总量，该有机二元酸的含量为5-15％重量。优选，在本发明的助焊剂组合物中包括优选8％重量-13％重量，更有选9％重量以上的C12-C14烷二酸作为活性剂。通过在本发明包括高于约5％重量的活性剂，特别是十二烷二酸和/或十四烷二酸，会显著提高该活性剂的作用。

优选，在本发明的助焊剂组合物中还包括C4-C6烷二酸作为(助)活性剂。本发明优选包括1％重量-8％重量，更优选1％重量至5％重量，至少2％重量的琥珀酸、戊二酸和/或己二酸。

优选，本发明包括多于1％重量的(助)活性剂，本发明中的无铅焊膏焊接性(solderability)和润湿性将会得到促进，同时会在加热时，提高焊膏的镀锡性(tinning)。活性剂和助活性剂的引入将影响回流(reflow)焊接工艺中焊膏的主要焊接功能。

在本发明中，优选同时使用两种活性剂，例如结合使用C4-C6烷二酸和十二烷二酸/十四烷二酸。

根据本发明的一个技术方案，助焊剂组合物，包括，基于助焊剂组合物的总量，

(a)35-48％重量的松香系树脂，

(b)0-8％重量，优选1-8％重量的C4-C6烷二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸和/或十四烷二酸，

(f)1-15％重量的矿物油，和

(g)20-40％重量的松油。

在助焊剂组合物中，还可以加入其它各种类型的活性剂，包括触变剂例如氢化蓖麻油、有机溴化物。

本发明的活性成分，即氧化物抑制剂或去除剂，对于本领域普通技术人员是已知的，本领域普通技术人员可以根据需要选择。优选，在本发明中可以使用有机溴化合物，优选该有机溴化物为有机二溴烯基二醇化合物，例如2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(例如熔点为111℃-116℃的2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇)。优选地，用于本发明的有机溴化物，例如2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇中，分子中(活性的)溴的含量优选为0.65摩尔或更高(例如基于每摩尔分子)。当本发明助焊剂组合物中存在有机溴化物活性剂时，优选包括1重量％-5％重量，更优选2％重量-4％重量，至少3％重量活性成分。如果本发明包括高于1％重量的有机溴化物时，能够显著提高本发明的无铅焊膏的润湿能力(wettingability)。

本发明的助焊剂中，可以包括通常用在助焊剂中的触变剂。在助焊剂组合物中包含的触变剂(thixotropicagent)也是本领域普通技术人员可以根据现有技术选择的。优选，本发明包括的触变剂例如为氢化蓖麻油，通常可以使用1％重量-8％重量，更优选约2％重量-6％重量，至少3％重量的触变剂。通过引入触变剂，特别是合适量的触变剂将有助于本发明得到的无铅焊膏，维持该焊膏的粘度，焊膏会具有合适的基于Stencil的印刷能力、保持平滑。

根据本发明的一个实施方案，助焊剂包括，基于助焊剂的总量，

(a)35-48％重量的松香或树脂或者松香系树脂，

(b)0-8％重量，优选1-8％重量的C4-C6烷二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸和/或十四烷二酸，

(d)0-8％重量的触变剂，

(e)0-5％重量的有机溴化合物，

(f)1-15％重量的矿物油，和

(g)20-40％重量的松油。

优选，根据本发明的一个实施方案，助焊剂包括，基于助焊剂的总量，

(a)35-48％重量的松香或树脂或者松香系树脂，

(b)1-8％重量的琥珀酸、戊二酸和/或己二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸或十四烷二酸，

(d)2-8％重量的触变剂，

(e)2-5％重量的有机二溴烯基二醇化合物，

(f)2-15％重量的轻质石蜡油，

(g)20-40％重量的松油。

根据本发明的再一个技术方案，具体地使用氢化蓖麻油作为触变剂。

根据本发明的又一个技术方案，其中使用2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇作为有机溴化物。

根据本发明的另一个技术方案，提供了助焊剂组合物，包括，基于助焊剂的总量，

(a)35-48％重量的松香或树脂或者松香系树脂，

(b)1-8％重量的琥珀酸、戊二酸和/或己二酸，

(c)5-15％重量的十二烷二酸或十四烷二酸，

(d)2-8％重量的氢化蓖麻油，

(e)2-5％重量的2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，

(f)2-15％重量的轻质石蜡油，

(g)20-40％重量的松油。

通过在本发明的助焊剂组合物中添加焊粉，提供了包括该助焊剂组合物的无铅焊膏。本发明的无铅焊膏中使用的焊粉，包括金属及其合金，例如Sn,Ag,Cu,In,Zn,Bi,Ni，Al或其合金。无铅焊粉也可以使用双组份合金，如Sn/Ag,Sn/In,Sn/Zn，或者三组分合金，或者一种或更多种选自下列的元素：Cu、Bi、In、Ni、Ge、Sb、Zn或P，组合到双组份或三组分合金中。

本发明的无铅焊膏中，焊粉的加入量通常为85-90％重量，助焊剂组合物的含量为10-15％重量。在一个具体的实施方案中，优选无铅焊粉包括约99％重量的Sn、约0.3％重量的Ag、约0.7％重量的Cu。

根据本发明的一个实施方案，优选无铅焊粉具有25-45、20-38或15-25网目。例如，无铅焊粉是3、4、5型的无铅焊粉。

在本发明中，如无特别声明，所有的组分均是基于助焊剂组合物的总重量，或者无铅焊膏的总重量为基础表述的。

实施例

本发明将通过下列实施例更具体地演示，但是这些实施例并不是用来限制本发明的范围，只是用来演示本发明的优选的实施方式。

本发明测定了焊膏老化所带来的质量上的改变，如无铅焊膏的印刷能力、润湿性和粘度。测量方法如下：

(i)印刷能力(printingability)：将下述配方的无铅焊膏进行周期性印刷(periodicallyprinted)，测试其质量。使用丝网印刷法和Stencil进行印刷，测定印刷能力。

(ii)润湿性(wettability)：无铅焊膏被铺置在一铜板片上。将承载有盖无铅焊膏的铜板放置在一热板(hotplate)上，保持在250℃。评估该铜板上形成的焊接结合处(solderjoint)的润湿状态(wettingstate)。

(iii)粘度(Viscosity)：根据JIS-Z-3284标准，使用PRC出产的型号为NDJ-79的SpiralViscometer测量下述配方粘度。

表1

表2

实施例1和比较例1的无铅焊膏是按照上述的组分组成制备的，老化后测定了它们的(1)印刷能力，(2)润湿性，和(3)粘度，结果显示在表2中。

表3

结果显示：使用多元醇醚的比较例助焊剂组合物中，在室温下，5小时后，(表面)变硬，出现结皮现象。不局限于理论，这种改变是由于焊膏和空气中的氧或水分发生反应或者是焊膏中所含的合金与助焊剂中所含的活性剂、有机酸反应引起的。

根据表3可以看出，实施例1的含有松油和/或石蜡油的无铅焊膏比比较例2的焊膏质量好。实际使用中，本发明的焊膏能够在20℃-30℃的环境温度下保存超过300小时，仍能够维持好的涂覆(润湿性和粘度)和印刷能力。

Claims (27)

1.助焊剂组合物，包括，基于助焊剂组合物的总量，

(a)35-48％重量的树脂，

(b)0-8％重量的C4-C6烷二酸，

(c)5-15％重量的C12-C14烷二酸，

(d)0-8％重量的触变剂，

(e)0-5％重量的有机溴化物，

(f)1-15％重量的矿物油，和

(g)20-40％重量的松油。

2.助焊剂组合物，包括，基于助焊剂组合物的总量，

(a)35-48％重量的松香系树脂，

(b)0-8％重量的C4-C6烷二酸，

(c)5-15％重量的C12-C14烷二酸，

(d)0-8％重量的触变剂，

(e)0-5％重量的有机溴化物，

(f)1-15％重量的矿物油，和

(g)20-40％重量的松油。

3.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述C12-C14烷二酸选自十二烷二酸或十四烷二酸。

4.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(f)矿物油为轻质石蜡油。

5.根据权利要求4所述的助焊剂组合物，其中所述组分(f)是5-13％重量的轻质石蜡油。

6.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(e)是1-5％重量的有机溴化物。

7.根据权利要求6所述的助焊剂组合物，其中所述组分(e)是2-4％重量的有机溴化物。

8.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述有机溴化物为有机二溴烯基二醇化合物。

9.根据权利要求8所述的助焊剂组合物，其中所述有机溴化物为2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇。

10.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(d)是氢化蓖麻油。

11.根据权利要求10所述的助焊剂组合物，其中所述组分(d)是2-5％重量的氢化蓖麻油。

12.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(b)选自琥珀酸、戊二酸和己二酸。

13.根据权利要求12所述的助焊剂组合物，其中所述组分(b)选自1-8％重量的琥珀酸、戊二酸和己二酸。

14.根据权利要求13所述的助焊剂组合物，其中所述组分(b)选自1-4％重量的琥珀酸、戊二酸和己二酸。

15.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其中所述组分(a)选自改性松香。

16.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其中所述组分(a)为松香。

17.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(a)的量基于助焊剂组合物的总量为38-45％重量。

18.根据权利要求17所述的助焊剂组合物，其中所述组分(a)的量基于助焊剂组合物的总量为40-45％重量。

19.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(g)是25-30％重量的松油。

20.根据权利要求19所述的助焊剂组合物，其中所述组分(g)是65％级或85％级松油。

21.根据权利要求1或2所述的助焊剂组合物，其中所述组分(c)为7-12％重量的十二烷二酸或十四烷二酸。

22.根据权利要求1所述的助焊剂组合物，其中所述组分(a)为合成树脂。

23.无铅焊膏，包括无铅焊粉和根据权利要求1-22中任一项所述的助焊剂组合物。

24.根据权利要求23所述的无铅焊膏，其中无铅焊粉为无铅焊膏的85-90％重量。

25.根据权利要求24所述的无铅焊膏，其中无铅焊粉为金属或合金，选自包括下列的组：Sn、Ag、Cu、In、Zn、Bi、Ni、Al或其组合。

26.根据权利要求25所述的无铅焊膏，其中无铅焊粉包括99％重量的Sn、0.3％重量的Ag、0.7％重量的Cu。

27.根据权利要求23所述的无铅焊膏，其中无铅焊粉具有15-45的网目。