CN1160490C - 柔性、阻燃性的双区纤维,由双区纤维制成的制品以及制造方法 - Google Patents

柔性、阻燃性的双区纤维,由双区纤维制成的制品以及制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种柔性的、阻燃性的、双区纤维，其中该纤维优选来源于单一的均匀的聚合物前体组合物，所说的双区纤维包括热塑性聚合物组合物的内芯区和热固性碳质材料的周围的外皮层区(outer sheathregion)。该双区纤维的特征在于具有芯区半径与纤维总半径的比率(r∶R)为约1∶4至约1∶1.05，LOI值为大于40，断裂捻回角为4～13度，弯曲应变值为大于0.01%至小于50%。在本发明的另一个实施方案中，公开了一种双区前体纤维，其中该双区前体纤维优选来源于单一的均匀的聚合物组合物，并且其中所说的前体纤维包括热塑性聚合物组合物的内芯区和氧化稳定化的、热塑性聚合物组合物的周围的外皮层区。该前体纤维的特征在于其断裂捻回角为17～23度。本发明还涉及一种制造阻燃性双区纤维的方法。被公开的该阻燃性双区纤维的优选最终用途包括热绝缘、阻燃和挡火绝缘；该双区纤维与其它天然或聚合物纤维的混合物；涂覆的纤维；用本发明的双区纤维增强的聚合物母料的复合材料；电池电极用的导电子的纤维等等。

Description

柔性、阻燃性的双区纤维，由 双区纤维制成的制品以及制造方法
发明领域
本发明涉及由前体纤维衍生的柔性、阻燃性的双区纤维，前体纤维优选在前体纤维的整个截面上具有均匀的聚合物组合物，其中阻燃性的双区纤维具有热塑性聚合物组合物的内芯区和热固性碳质材料的围绕的外皮层区(outer sheath region)。本发明还涉及具有热塑性聚合物组合物的内芯区和围绕的氧化稳定化的外皮层区(outer sheathregion)的双区前体纤维，制造双区纤维的方法，以及由许多所说的双区纤维制成的制品。
在双区前体纤维与双区纤维两者中，芯区半径(r)与双区纤维的总半径(R)之比(r∶R)为1∶4至1∶1.05，优选为1∶3至1∶1.12。最好，本发明的双区前体纤维的密度为1.20g/cm3至1.32g/cm3和断裂捻回角为约17度至约23度，而本发明的双区纤维是阻燃性的并具有大于40的LOI值。双区纤维是柔性的并且没有与现有技术的碳和石墨纤维通常相关的脆性。双区纤维的断裂捻回角为4至13度，密度为1.45至1.85g/cm3并且高达1.87g/cm3，弯曲应变值为大于0.01％至小于50％，优选为0.1～30％，以及杨氏模量为从小于1MM psi(＜6.9Gpa)至50MM psi(345Gpa)，优选为1MM psi至30MM psi(207Gpa)。
发明背景
现在，弹性和柔性的、线型和非线型的碳质纤维是本领域中所熟知的。非线型碳质纤维的代表见1989年6月6日授权给McCullough等人的美国专利No.4837076。该纤维是通过熔纺或湿纺由热塑性聚合物组合物生产的纤维，并且然后通过在含氧的气氛中和高温下对它们进行预定时间的处理而使纤维稳定化。纤维的氧化稳定化处理被进行到这样的程度以致当从截面观察时纤维的全部聚合物组合物已被氧化。尽管该稳定化过程在某种程度上取决于纤维的直径、聚合物前体组合物的组成、气氛中的氧含量以及处理温度，但是为了使纤维在其整个截面上得到完全稳定化，该过程是非常费时和费用非常高的。
按惯例来说，在氧中的聚合物纤维的稳定化处理需要至少几小时至超过24小时以便用氧完全渗透纤维并且在随后的碳化被稳定的纤维以生产供工业终用途的碳质纤维的制备过程中达到纤维的充分稳定化。 聚 合物科学与工程大全(The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.2，A Wiley-Interscience Publication，1985，pp.641～659)第658页报导说，“现行的标准加工方法为使纤维充分稳定化需要1至2小时”。没有其它的适用大或“重”的320K丝束的加工方法被公开过。在被Battelle公开的“高性能纤维II”，特别是在第149页以及以下各页中的标题为“加工工艺-氧化/稳定化”的章节中，还报导氧化和环化发生在150℃～300℃之间，并且指出“该反应必须在整个纤维中进行而不能局限于纤维表面”。因此，当前的标准方法中使用的冗长的稳定化处理减小了稳定化纤维的产量，要求相当大的基建投资，并且因此费用高昂而成为使该方法得到进一步工业开发的主要障碍，即以低的费用扩展纤维工业利用的主要障碍。还报导，如果使用电热氧化室的话，电热氧化室必须大大地大于在随后碳化步骤中使用的炉子，因此导致非常高的基本投资。
在美国专利No.4837076中还指出，常规的稳定化纤维(稳定化的前体纤维)通过将纤维组合针织或织造成织物或布，随后被成型为线圈状和/或正弦波形。此后将如此成型的针织织物在松弛和未受应力的条件和非氧化气氛下在温度为525℃至750℃下进行热处理，并且热处理时间应足以产生热诱发的热定型反应，其中在原始的聚合物链之间发生额外的交联和/或交叉链环化反应。纤维的碳化处理被进行到这样的程度以致当从截面观察时，其前体纤维的全部的氧化稳定化材料已被碳化。具体地说，没有残余部分的氧化稳定化纤维材料仍保持在热塑性状态。在美国专利No.4837076的实施例1中，据报导，苦干部分的稳定化针织布在550℃至950℃的温度范围下被热定型6小时以上。在那些已经过温度为525℃至750℃的热处理的纤维中，当经过纺织加工时得到最柔性的纤维和由于脆性经受最小纤维断裂的纤维。然后可以将通过解编织布而得到的并已经热定形的，即热定形的、非线型构型的所得纤维组合经受本领域中已知的引起开松的其它方法处理，在此方法中布的纱线或纤维组合被分离成为凌乱的、羊毛状的毛茸材料，其中单个的纤维保持其线圈状或正弦波状的构型，产生相当膨松的起毛或棉絮状体。
美国专利No.4837076还公开在处理温度高于1000℃时，稳定化的前体纤维变成石墨并且成为高导电的直至它们接近金属导体的导电性为止。这些石墨纤维在制造蓄能装置的电极时具有特殊的用途。由于稳定化纤维的石墨化是在这样的温度和时间下进行的，以致当观察截面时发现纤维的整个稳定化的聚合物材料已被石墨化，因此该方法，尤其是在高温下进行的该方法是非常费时和消耗能量的和设备密集的，因此其成本很高。
为了生产高拉伸模量的纤维，通常希望对氧化稳定化的纤维进行石墨化。然而，据在“高性能纤维II”(High Performance Fibers II，由Battelle发表，1987版)中，特别是标题为“加工工艺-石墨化”，第158和159页中报导，“纤维断裂是尚未解决的问题”和“这些高拉伸强度纤维的最严重缺点是它们的低断裂应变比，这意味着它们是非常脆的”。而且，该方法被认为是高花费的，因为“高的设备基本投资费用和为了在整个截面上石墨化纤维的必需温度(2000°至3000℃)需要大量的电能”。
通常被称为“双组分或复合纤维”、“双成分纤维”、“双侧型纤维”和“皮芯型纤维”的各种纤维在本领域中是公知的。这些术语的定义可在 人造纤维和纺织辞典(“Man-Made Fiber and TextileDictionary”，Hoechst Celanese Corporation，1990，pp.14、15、32和139)中找到。双组分或复合纤维被定义为由以皮芯或并排(双侧)关系的两种或多种类型的聚合物组成的纤维。双成分纤维被定义为是由两种不同的聚合物的均匀混合物挤出的纤维，其中这种纤维将两种聚合物的性质结合在单一的纤维中。双侧纤维是两类纤维或者是同类纤维的两种变体以并排关系被挤出所得的纤维。皮芯纤维是两种类型聚合物或同一聚合物的两种变体的双组分纤维。其中一种聚合物形成芯而不同组成的另一种聚合物围绕它作为皮层。
双组分纤维还被一般地公开在1987年2月17日授予F.P.McCullough等人的美国专利No.4643931中。这些纤维是少量导电纤维的混纺纱，形成作为静电消散剂的纱线。纤维制造商还按惯例通过将含碳或石墨的热塑性复合材料结合到中空纤维或通过用含碳或石墨的热塑性复合材料制成的皮层包覆纤维来制造导电纤维。
1993年11月9日授权给J.R.Gaier的美国专利No.5260124公开了一种混合物材料，包含高强度碳或石墨纤维的织物，一层沉积在纤维上的石墨化碳，以及在层中的插入物的混合材料。在该制造方法中，Gaier的高强度碳或石墨纤维的织物通过用多孔石墨层的蒸气淀积形成二维的织物状结构而被涂覆。与Gaier相反，本发明的纤维是“双区的”并且未被全部碳化或石墨化而形成高强度纤维，而Gaier的纤维也不是本发明的用一层石墨化碳涂覆的阻燃性的双区纤维并因此形成复合结构。本发明的纤维的芯区总是保持热塑性，而纤维的皮区是氧化稳定化的和热塑性的，或含碳的和热固性的。此外，本发明的阻燃性的双区纤维在外石墨层中不需要插入处理。
使用纤维状碳或石墨电极并且在环境温度下在非水的电解液中操作的电能贮存装置，特别是电池被披露于1989年9月12日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.4865931中。该专利一般性地公开了一种包括具有至少一个装在箱体中的电池的箱体的二次电池，每一电池包括一对由许多导电碳纤维制成的电极，用于电绝缘相互接触的各电极用的多孔电极分隔器，以及在每一电池中包含在非水流体中的电离的盐的电解液。
类似的贮电装置被公开在1989年5月16日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.4830938中。该专利公开了一种能够携带电流从一个电池到相邻的另一个电池而其中没有相关的集流框的共用双极、含碳质纤维的电极。上面提到的McCullough等人的专利都没有公开使用具有热塑性聚合物组合物的内芯区和热固性碳质材料的周围外皮层区的阻燃性的双区纤维。从其非常高的柔性和低的成本的观点来看，本发明的双区纤维特别适用作二次贮能装置的电极。
总的来说，本发明的双区纤维与现有技术的各种类型纤维的区别在于双区纤维优选是由均匀的聚合物组合物制得的，即是由单一的聚合物组合物，优选为丙烯酸系聚合物制得的，其中纤维的外区被氧化稳定化并且然后被碳化而在纤维中形成当从截面观察时看起来明显不同的两个区，即一般是透明或轻度带色的内芯区和黑色外皮层区。在双区前体纤维的情况中，纤维包括热塑性的内芯和热塑性的稳定化的外皮层，而在阻燃性的双区纤维的情况中，内芯是热塑性的而外皮层是热固性的和被碳化的。
当本发明的阻燃性的双区纤维是由均匀的聚合物组合物，优选为丙烯酸系聚合物制造时，在内芯与外部的氧化稳定化的或碳化的皮层之间没有界线或不连续点。此处所用的术语“均匀的聚合物组合物”包括均聚物、共聚物和三元共聚物并且不包括含有两种或更多种的不同组成和结晶度系数的纤维。反之，在其中以并排或芯皮关系使用两种不同组成的聚合物的双层的或双组分纤维中产生不连续点，这样的不连续点或界线出现在由于其不同的结晶度系数的不同的聚合物层之间。这也适用于相互混合的不同的聚合物组合物。
在芯/皮层情况下，形成的外皮层与表层非常相似并且与内芯相分离和不同，由此在内芯与外表层之间形成界线或不连续点。更具体地说，从双层的或皮芯纤维(通常是共挤塑的)的截面考虑，对纤维表面从外周界到中央部分的检测，检测从形成外皮层的一种聚合物组合物穿过边界层或不连续点到具有不同结晶度的另一种聚合物组合物的芯进行。如先前所指出的那样，具有不同组成的聚合物还具有不同的结晶度系数和熔点。例如，聚丙烯腈在320℃～330℃的温度下将经受熔点转变。就聚合物而言，这代表相当高的熔点和刚性链的特性。尼龙6，6和PET纤维两者在265℃熔化，而聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯分别在约为135℃和165℃时熔化。因此，尽管当从截面观察时本发明的双区纤维的内芯和外皮层形成可见的明显的区域，但是它们在芯与皮层之间并不形成物理的边界或不连续点，即两个区域是连续的。
被优选用于制造本发明的阻燃性的双区纤维的单一均匀的聚合物组合物是标准的丙烯酸系聚合物，即丙烯腈的均聚物、共聚物和三元共聚物，其中共聚物和三元共聚物含有至少为85摩尔％的丙烯腈单元和最高达15摩尔％的一种或多种的与其共聚合的乙烯基单体，或者任选地一种如下文所公开的亚丙烯酸系(subacrylic)聚合物。
定义
术语“双区纤维”、“阻燃性的双区纤维”和“BRF”在本发明中被互换地使用并且一般性地指优选由单一的均匀聚合物组合物，例如丙烯酸系聚合物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等等制得的纤维，它们组成热塑性聚合物组分的内芯区和热固性碳质材料的周围外皮层区。然而，由两种或多种不同组成和结晶度系数的聚合物生产双区纤维，特别是具有希望的额外性能的双区纤维是完全可能的，并且对技术熟练的工匠来说是已知的。具体地说，可以生产具有皮芯构型的双区纤维，其中皮层是丙烯酸类或其它的适于碳化的前体组合物，而芯是由相容的聚合物诸如改性丙烯酸或亚丙烯酸系聚合物、PVC(聚氯乙烯)、改性PVC等等组成的。对于技术熟练人员来说，显然知道，皮芯纤维的稳定化和碳化能形成热固性碳质材料的最外区，稳定化的热塑性聚合物的中间过渡区，以上两区均是由第一种聚合物组合物生成的，以及由与第一种聚合物组合物不同的第二种聚合物组合物组成的热塑性内芯。因此，此皮芯纤维可由阻燃性的外碳质皮层、中间区、和赋予纤维柔性与韧性的热塑性组合物的内芯组成。
当被应用于均匀的聚合物组合物时，术语“均匀的”指组合物是均匀相同的，即构成具有单一的结晶度系数和熔点的单一的聚合物组合物。
术语“双区前体纤维”或“BRPF”在此外被交替地使用并且应用于优选由单一的均匀聚合物组合物生成的纤维，虽然在本发明的范围内它还包括包含分布在整个组合物中的惰性的亚微细粒等的均匀聚合物组合物的混合物。本发明的BRPF与现有技术的不同处在于具有热塑性聚合物组合物的内芯区和氧化稳定化的周围的外皮层区。纤维的外稳定化的皮层区具有高的软化到非软化温度并且能够经受高温条件的碳化而对纤维没有不良的影响，即纤维的碳化不影响内芯的热塑性组合物的完整性，因为它受到周围的稳定化的外皮层区的防护。本发明的BRPF还不同于现有技术的完全氧化稳定化的纤维(OPF)之处在于增加断裂捻回角使之处于17至25度而未显示任何的剪断。反之，标准的OPF纤维在15至17度的断裂捻回角时剪断。
本发明的BRPF实际是所定义的“双区前体纤维”，用于制备BRF，即具有外碳质皮层区的阻燃性的双区纤维。聚合物纤维的氧化和环化通常在150℃至350℃的温度下发生并且时间(大于5分钟但一般少于180分钟)足以形成任何希望厚度的氧化稳定化的热塑性聚合物材料的外皮层。应该理解，聚合物组合物的稳定化可以通过除了“氧化”之外的方法，例如通过在低温下应用化学氧化剂来实现。
此处所用的术语“阻燃性的”或“非可燃的”通常是指试样当受到温度为1000℃或更高的燃烧源(火焰源)时试样不会在空气中燃烧的性质。阻燃性是通过LOI试验测定的，LOI试验也被称为“氧指数”或“有限氧指数”(LOI)试验。就该方法而言，O2/N2混合物中的氧浓度是在垂直放置的试样当在其上端被点燃而正好开始燃烧时测定的。试样的尺寸为0.65～0.3cm宽和7～15cm长。LOI值是根据以下等式计算的：
LOI = [ Q 2 ] [ Q 2 + N 2 ] × 100
此处所使用的术语“碳质皮层区”用来表示通过碳化至少部分BROF的外稳定化区而制备的BRF的所得外皮层区，碳化是在惰性气氛中和高温下进行的，并且其中存在的碳-碳键被保留而新的碳-碳键被形成，在从外区的分子结构中去掉氧、氢和氮的同时并没有在整个的纤维截面上引起完全的碳化。根据希望的具体的最终用途，纤维的外碳质皮层区可被碳化到碳含量大于68％和直至被石墨化使碳含量超过98％(重量)。
术语“碳纤维”是已知的，一般用来表示在纤维的整个截面上具有大于92％的均匀的碳含量的纤维，而术语“石墨纤维(graphite fiber)”或“石墨纤维(graphitic fiber)”通常用来表示在纤维的整个截面上具有大于98％的均匀碳含量的纤维。此处打算将术语“碳质的”用来表示本发明的阻燃性的双区纤维(BRF)的已被碳化到碳含量高于68％(重量)的外皮层区。
此处所用的术语“热固性的”用来表示分子成分已经受热引发的交联反应而成为不可逆地“固化的”聚合物的聚合物组合物。热固化聚合物在碳化条件下基本上没有熔化或软化倾向并且例如当纤维受到大于5度的捻回角(如以下所定义)时纤维的外碳化区不出现任何断裂。当然，断裂捻回角是变化的，并且取决于碳化的程度，即外碳化皮层的碳含量以及碳化到纤维中的深度。不同类型的本发明的双区纤维的断裂捻回角被列于以下的表II中。
此处所用的术语“弯曲应变”如在 纺织纤维的物理性质〔PhysicalProperties of Textile Fibers，W.E.Morton和J.W.S.Hearle著.TheTextile Institute，Manchester，England(1975)，第407～409页〕。纤维的百分弯曲应变可以通过等式S＝(r/R)×100来确定，式中S是百分弯曲应变，r是有效截面的纤维半径和R是弯曲的曲率半径。也就是说，如果在纤维的中央保持中性面的话，在纤维的环形截面中的最大百分拉伸应变等于(r/R)×100，其在弯曲处的外侧为正而在内侧为负。
此处所用的术语“柔性的”特别适用于具有弯曲应变值为从大于0.01至少于50％，优选为从0.1至30％的BRF。
此处所用的术语“断裂捻回角，α”如在 纺织纤维的物理性质〔Physical Properties of Textile Fibers，W.E.Morton和J.W.S.Hearle著.The Textile Institute，Manchester，England(1975)，第421～425页〕中所定义。如果纤维被非常过度地加捻的话，它最终将断裂。在出现断裂点时的加捻被称为“断裂加捻”。直至断裂的捻回数是与纤维直径成反比的。为了获得纤维材料的特性，人们可以使用断裂捻回角α。捻回角是通过它外层被加捻直到它被剪断时为止的角度，并且可通过下式得出：
                      tanα＝π·d·τb
式中d＝纤维的直径和τb＝断裂捻回，以单位长度的捻回数表示。
此处所用的术语“剪切敏感度”通常用来表示作为力例如由加捻引起的力的结果，纤维成为沿纤维的截面平面被断裂的趋向。实际上，当纤维经受某些纺织操作例如纱混纺过程的拉伸操作时，拉伸辊对被拉伸的纤维施加很大的剪力。如果未完全断裂的话，剪切敏感的纤维显示彻底的损害，反之，抗剪切纤维在此加工步骤中不显示任何明显的断裂。
与之相反，术语“抗剪切的”被用来表示纤维当经受纺织加工操作例如拉伸或加捻而对被加工纤维施加相当大的剪切应力时没有明显的断裂趋向。
此处所用的术语“体电阻率”通常用来表示在考虑到每一区组合物的电阻率和由每一区代表的面积的比例，即如被用来表示具有预定选择的性质的纤维的特定比(r/R)时的阻燃性的双区纤维的有效电阻率。
此处所用的术语“聚合物组合物”包括那些如Hawley的 简明化学辞 典，第十一版，第938页中所定义的聚合物材料。
此处所用的术语“卷曲”用来表示纤维或纤维组合的波度或非线性度，如 人造纤维和纺织辞典(“Man Made Fiber and TextileDictionary”，Celanese Corporation)。
此处所用的术语“纤维组合”用来表示纱、羊毛状绒毛、棉絮、席、棉网或毡形式的大量的BRPF或BRF，BRPF或BRF与另外的天然的或聚合物纤维的混合物，通常含有低于10％的小百分比的粘合剂，特别是粘合纤维的纤维压缩成型片、网或板，针织或织造布或织物等等。
此处所用的术语“内聚力”或“内聚性”用来表示特别是制纱期间将纤维保持在一起的力。它是所用的润滑剂的类型与量及纤维卷曲的函数。
术语“纵横比”在此处被定义为纤维的长度与直径比(l/d)。
除非另有规定，此处所给出的所有百分比为“重量百分比”。
发明概述
本发明与现有技术状态的主要区别在于现在它不再需要在整个纤维截面上完全氧化稳定化聚合物纤维，而在于现在能够通过如此限制纤维外区的稳定化程度以致有效地稳定化纤维所需的时间被大大地减少，从而大幅度地降低制造BRPF的费用而将这样的纤维制成双区氧化稳定化的前体纤维(BRPF)。“有效地稳定化”是指纤维具有充分稳定化的纤维的特征并且能够经受碳化步骤中使用的高温。
相应地，在本发明的方法中，现在不再需要完全碳化BRPF，但是，通过碳化至少一部分已被氧化稳定化的纤维能够减少碳化的时间，由此降低制造BRF所需的时间和能量而同时改进纤维的关键性操作特征，特别它的柔软性、可伸长性以及剪切敏感性。将碳化进行到完全与稳定化程度相吻合并不是必需的。换句话说，BRPF的碳化可以稍低于稳定化的外区程度或者稍高于稳定化的外区程度。在后一种情况下，现已发现未稳定化的热塑性内芯区的碳化不会导致破坏性的放热反应和总之不会影响成品纤维的完整性。
因此，本发明的具体目的是提供优选由单一的均匀聚合物组合物制成的前体纤维得到的柔性阻燃性的BRF，而所说的BRF具有热塑性聚合物芯的内区和热固性碳质皮层的周围的外区。
本发明的另一个目的是提供由均匀的聚合物组合物产生的柔性BRPF，并且，其中纤维在其截面上具有热塑性聚合物芯的内区和氧化稳定化的热塑性皮层的外周围区。
本发明的另一个目的是提供一种通过在氧化气氛中和在温度足以氧化纤维外区的条件下将优选由均匀的聚合物组合物制成的纤维处理一段时间，而形成氧化稳定化的外皮层的制造氧化稳定化的双区前体纤维的方法，所说的纤维具有由非氧化的热塑性材料组成的内芯区。
本发明的另一个目的是提供通过在氧化气氛中和在温度足以氧化纤维外区的条件下将优选由单一的均匀的聚合物组合物制成的纤维处理一段时间，而形成氧化稳定化的外皮层，然后在非氧化气氛中在温度和时间(大于10秒钟但少于300秒钟)足以碳化纤维的外氧化稳定化区的条件下加热氧化稳定化的前体纤维而制造本发明的BRF的方法，所说的纤维具有非氧化的热塑性芯的内区和热固性碳质皮层的周围的外区。
本发明的再一个目的是提供由许多本发明的新纤维，即BRPF或BRF或它们的混合物形成的各种组合，所说的组合包括束、非织造组合例如羊毛状绒毛、棉絮、网、毡等等，双区纤维与其它的天然或聚合物纤维的混合物，通常含有低于10％的小百分比的聚合物粘合剂、特别是粘合纤维的双区纤维的压缩成型的或硬化的片或板，或针织或织造织物，等等。在任何的这些组合或结构中，BROF或BRF可以是线型的或卷曲的或它们的混合物。
本发明还有一个目的是提供许多含有大量膨松的用作建筑物例如住宅、办公室或公用建筑等的阻燃剂、热绝缘剂的羊毛状绒毛或棉絮形式的本发明的卷曲的双区纤维。尽管这些热绝缘纤维优选为双区纤维，但是它们还可以是BRPF或BRF与BRPF的混合物。根据BRF皮层的碳化程度的不同，即非导电性的、半导电性的或导电性的，这些纤维还能被用于各种其它的用途，例如作为抗静电或电磁屏蔽材料；飞机中的阻燃绝热和吸声材料，或作为运输工具例如汽车、飞机、船舶等等的阻火板。石墨化和高导电性的双区纤维(BRF-B)尤其非常适用于二次蓄能装置中的电极。
本发明的另一个目的是将本发明的纤维与其它的天然或聚合物纤维混合。这些纤维特别有用于制造织物的纱的制备。线型或非线型或卷曲的BRPF或BRF，当与其它的天然或合成纤维混合后以羊毛状绒毛形式可被用于衣物，例如短上衣、毛毯或睡袋。
在本发明的另一个目的中，BRF或BRPF能被用作聚合物母体中的增强材料，形成纤维增强的复合材料。纤维可以是线型、非线型、或线型和非线型纤维的混合物并且能应用到聚合物母体的至少一个表面或分布在整个聚合物母体中。当BRF被应用于聚合物板例如由聚苯乙烯聚合物形成的板的表面时，以板的总重量计为少至约10％(重量)的纤维能赋予板阻燃性。当BRF以高达95％(重量)的量被分布于整个聚合物板中时，纤维能提供具有改进的阻燃性以及抗振和抗冲击性和粘合力的复合材料。
本发明的一个特定目的是提供二次贮能装置例如包括锂离子电池的电池组的使用本发明的新双区纤维的终端和/或双极电极。本发明还涉及几种不同类型的使用至少一种所说的电极的电池组并且还涉及利用使用本发明的新的其部分用金属氧化物的锂盐包覆的双区纤维的准双极电极的锂离子电池组。
本发明的另一方面是提供为了增强纤维的阻燃特性而具有共形聚硅氧烷涂层的本发明的双区纤维。
本发明还有一个方面是提供由许多的本发明的双区纤维形成的组合和为了赋予该组合以浮力而用疏水材料涂料涂覆该组合。
本发明的另一个目的是使用以棉絮、席等等形式的许多本发明的双区纤维作为电磁屏蔽材料。任选地，可以将该屏蔽材料结合到聚合物母料中以形成板。
除了本发明上面所具体例举的目的以外，本发明的其它目的将从阅读本发明的详细说明可显然看出。
附图简述
图1为本发明的阻燃性双区纤维的普通圆形截面。
图2为本发明阻燃性双区纤维的优选的截面上的三叶形截面视图。
图3为制造本发明的阻燃性双区纤维的加工步骤流程以及新阻燃性双区纤维的各种最终用途的示意图。
发明详述
在制造碳质纤维中，聚合物纤维的稳定化通常是在氧化气氛中和在应力下、在中度高温，对PAN(聚丙烯腈)纤维通常为150℃至最高为350℃下和时间足以达到在整个纤维中氧完全渗透的条件下进行，然后在非氧化气氛中，通常在应力下、在温度高于750℃下对“氧化的PAN纤维”(QPF)进行热处理以产生在整个的纤维截面，即整个纤维材料被碳化的纤维。在超过1500℃温度下处理过的纤维一般具有高于92％的碳含量并且被称为具有高拉伸强度的碳或石墨纤维。纤维的稳定化包括(1)毗邻分子链的氧化交联反应和(2)侧硝酸根基到稠合杂环结构的环化反应。此反应机理是复杂的并且尚不能容易地解释。然而，据说此两种反应同时发生并相互竞争。环化反应性质上是放热的并且如果要保持经受稳定化处理的丙烯酸系聚合物的纤维性质的话，必须对反应加以控制。
由于这些反应性质上是高放热的，因此释放热的总量是如此之大以致温度控制很困难。必须小心避免以非常接近的方式加工太多数量的纤维，否则这会引起局部的发热并妨碍纤维团(fiber assembly)(例如纤维束(fiber tow)或者织造成针织布)中热转移到纤维周围的大气中。事实上，对于失控反应来说，丙烯酸系纤维的氧化稳定化具有相当大的可能性。此外，在此步骤期间放出微量的氰化氢并且在炉气氛中此组分的含量必须通过如所要求的那样注入氮而避免达到爆炸范围。因此，现有技术是通过在适中温度和在受控的氧含量下对纤维加热几小时来解决此问题的。含氧气氛，例如空气的控制可以通过用氮稀释空气来实现。
由于热稳定化趋向于过度的时间消耗和资金投入，因此已提出各种其它方法来简化希望的反应，例如通过在碳化(pyrolized)之前使用稳定促进剂和/或对丙烯酸系纤维进行化学改性。然而，这些方法还需要增加制造成本和进一步延长加工纤维的时间。
现已发现，可以通过仅仅氧化纤维的外部或外区(当从截面观察时)而纤维的内部或芯仍保持热塑性和非稳定化的状态来大大地降低聚合物纤维例如丙烯酸系纤维的氧化稳定化程度。因此，仅纤维外区实现稳定化能大大地缩短时间，这取决于稳定化的外纤维皮层的所需厚度。一般来说，芯半径与纤维总半径之比为1∶4至1∶1.05，优选为1∶3至1∶1.12。在比例为1∶4时，可以计算出百分体积：芯为约6％(体积)，其余约94％(体积)为外皮层。在比例为1∶1.05时，百分体积为：芯约占91％，其余约9％为外皮层。通常优选将此比例保持在外皮层的体积为相当小，优选小于25％时的值，此时的比例为1∶1.12至小于1∶1.15以便使氧化或碳化处理时间保持最短而对纤维的预定的工业性能不产生有害的影响。
当然，此比例能被调整到任何值，这取决于本发明双区纤维的最终用途或希望的物理性质。例如，从1∶1.12至1∶1.16的比例对用于建筑结构的许多热绝缘用双区纤维来说是完全令人满意的，而1∶2至高达1∶3的比例对阻燃性的双区纤维来说或当用作二次蓄电装置的电极时是足够的。
BRPF是在惰性气氛下和时间足以形成热固性碳质皮层的条件下被热处理的，最好，热固性碳质皮层作为纤维的稳定化的外皮层具有基本上相同厚度。然而，应该了解，加工条件是难于控制和保持到绝对精确的程度以致纤维仅氧化稳定区精确符合碳化要求。现已发现，这不是关键的而且使各区精确一致并不是绝对不可少的。换句话说，氧化稳定化区能被碳化到碳化延伸到热塑性芯区的程度，而不损害纤维内芯或纤维本身。
还令人惊奇地发现，聚合物纤维的氧化稳定化能被控制，即在任何点停止以产生可见的和物理上彼此相区别的两个区以及这些BRPF能够经受随后的碳化处理。在现有技术中现已指出，为了随后碳化纤维，氧化稳定化必须进行到直至整个纤维材料被充分氧化而使纤维稳定的程度，因为据信，部分氧化的纤维的热塑性聚合物材料部分在温度高于200℃时是高活性的(参见 高性能纤维II(High Performance Fibers II，第151页)。本领域中的熟练技术人员预料，碳质纤维不能在其高温处理之前未在纤维完全稳定化条件下产生和在非氧化气氛中实现碳化。因此令人吃惊的是，纤维的稳定化以及相应的碳化不必完全包括整个纤维材料，而这样的局部处理能在对该方法本身的进行或对所  得适合预期目的的纤维全部性能有任何不利影响的前提下进行。
下表列出了包括本发明纤维(BRF和BRPF)的各种类型纤维的典型的物理特性：
材料 *   p(g/cc)   SR(Ohm-cm)  YM(psi)  伸长率(％)  强度  TP/TS  剪切敏感性PAN/SAF  1.15-1.19  ＞108       低        8-10         低     tp      nsOPF      1.33-1.44  ＞108       低        20-30        低     tp-ts   nsBRPF     1.20-1.32  ＞108       低        15-25        低     tp-ts   nsCPF1     1.50-1.60  108-102    1MM       3-9          低     ts      ssCPF2     1.60-1.70  102-10-1   2-3MM     3-6          低     ts      vssCPF3     1.70-1.95  ＜10-1      3-20MM    2-4％        中等   ts      essBRF1     1.45-1.60  108-102   ＜1MM     4-12          低     ts      nsBRF2     1.50-1.70  103-100   1-2MM     3-9           低     ts      稍敏感的BRF3     1.65-1.85  ＜100       2-18MM    3-7％        中等   ts      稍敏感的BRF-B    1.70-1.87  ＜10-2      3-30MM    2-5％        高     ts      ss代号PAN/SAF-聚丙烯腈/专门的丙烯酸系纤维     剪切敏感性OPF-氧化的PAN纤维                       ns         不敏感的BRPF-双区前体纤维                       ss         敏感的CPF-碳化的PAN纤维                       vss        非常敏感的，脆性的CPF-1不导电的碳质纤维                   ess        轻度敏感的，非常脆的CPF-2抗静电的碳质纤维CPF-3导电碳质纤维                      *全部BR纤维可以是线型的或卷曲的BRF-双区纤维                            TP/TS-热塑性/热固性符号BRF-B双区电池纤维                       YM＝杨氏模量g/cc-克/立方厘米
从该表可以得出结论，例如，本发明的双区纤维可以根据其具体用途和它们所处的环境大致分类为三组。
在第一组(BRF-1)中，双区前体纤维(BRPF)能被碳化到纤维的碳质外皮层被部分碳化和具有大于68％但少于85％(重量)的碳含量的程度，这种双区前体纤维是不导电的和不具有静电消散特性。由大量的这样纤维制成的纤维组合是重量轻的、不可燃的，并具有卓越的可洗涤性和能被用于，例如个人衣物例如短上衣、毛毯、睡袋等等。该双区纤维还能制成棉絮或带，它能与其它合成或天然纤维包括棉花、羊毛、聚酯、聚烯烃、尼龙、人造丝等等相混合。混合纤维或纱是不可燃的并且用于织物、地毯等等方面是卓越的。应该指出，BRPF是有用的工业产品并能用于本发明中上文所指出的任何最终用途。当BRPF被用作热绝缘材料时，例如，他们还起阻燃介质的作用，因为发生的火焰会将纤维的氧化稳定化外区转变成碳质区，由于稳定化外区的热屏蔽作用而避免了氧与热塑性聚合物内芯区的接触。
在本发明中使用的术语“不导电的”涉及体电阻率为102～108欧姆-厘米的纤维。当BRF-1是由丙烯酸系纤维制得时，现已发现碳质外皮层的氮含量为22％(重)或更高，形成不导电的纤维。此组的BRF-1一般具有1.45～1.60g/cm3的密度，杨氏模量小于1MM psi，断裂伸长率为4％至12％，以及断裂捻回角为9～13度。该纤维的剪切敏感性不到可测定程度，并且可以容易地在标准纺织设备，包括剪切敏感操作如拉伸操作中加工。当这些纤维经受约9度的捻回角时，外皮层会剪断而内皮层仍保持触觉，因此纤维将不会断裂。在捻回角大于9～13度时，纤维实际上将会断裂。这与现有技术的完全碳化纤维或石墨纤维明显地不同，当捻回角大于3度时它们将断裂。
在第二组(BRF-2)中，纤维能被碳化到纤维的外碳质皮层具有某些导电性，即纤维是局部导电性的和具有静电消散特性的程度。碳质外皮层的碳含量大于68％但少于85％(重量)。低导电性是指该纤维的体电阻率为103～100欧姆-厘米。此组的纤维的密度一般为1.50～1.65g/cm3，杨氏模量为1～2MM psi(6.9～13.8GPa)，断裂伸长率为3％～9％，断裂捻回角为8～10度。此阻燃性双区纤维具有轻度的剪切敏感性，但与完全碳化或石墨化和一般对剪切非常敏感的和在受到大于2度的捻回角时发生断裂的纤维相比是完全比得上的。
由许多的BRF-2制成的纤维组合是不可燃的并且在用于航天器热绝缘和涉及公共安全场所的热绝缘方面是性能卓越的。由许多BRF-2形成的组合的重量轻的，具有低的吸水分性、良好的耐磨性以及良好的外观和手感。
在第三组(BRF-3)中，纤维被加工到纤维的碳质外皮层是导电性的和其碳含量为至少85％但小于92％(重量)和氮含量为大于5％(重量)。BRF-3的特征为具有高导电性，即纤维的体电阻率小于100欧姆-厘米。此组纤维的密度一般为1.65～1.85g/cm3，杨氏模量为2～18MM psi(13.8～124.2GPa)，断裂伸长率为3％～7％。该纤维具有轻度剪切敏感性并且能经受7～9度的断裂捻回角而不断裂，它与通常为极度剪切敏感的和断裂捻回角α为1～2度的完全碳化的纤维相比是重大的改进。由许多这种纤维制成的棉絮，由于其高含碳量的结果，具有高级的热绝缘和吸声特性。这种棉絮在保持改进的热绝缘效果的同时还具有良好的可压缩性和弹性。发现该棉絮在炉子和高热量与噪声区的绝缘方面有特别的用途。
下表II列出了包括本发明纤维的各种类型纤维的以度表示的典型的断裂捻回角：
                            表II
纤维材料     断裂捻回角α(度) 参考*
聚酯     42-50  H
丙烯酸     33-34.5  H
玻璃     2.5-5  H
GelbondTM皮芯聚酯粘合纤维20μ     26  E
OPF(完全稳定氧化的PAN纤维)     15-17  E
碳/石墨纤维     1-2  E
BRPF     17-23  E
BRF-1     9-13  E
BRF-2     8-10  E
BRF-3和BRF-B     7-9和4-8  E
CPF-2(抗静电碳质纤维)     2-3  E
*参考资料：“H”为纺织纤维的物理性能(Physical Properties ofTextile Fibers)，W.E.Morton和J.W.S.Hearle.Textile Institute，Manchester，England(1975)，p.425；“E”为根据Morton和Hearle在第421～425页所介绍的方法，在65％相对湿度，1厘米长度，拉伸应力为10N/m2和240转/分实验测定的。
在第四组(BRF-B)中，纤维可被碳化到纤维的碳质外皮层为高导电性的和其碳含量为大于92％至高达99％(重量)。处于此组的各种各样的常规纤维被公开在上文的“大全(Encyclopedia)”，第641页中并且通常被定义为“高强度”和“高模量”纤维，其中处理温度为1000°至2500℃。在外皮层中的碳含量高于92％的BRF-B的特征为其体电阻率小于10-2欧姆-厘米。此组纤维的密度一般为约1.70～1.87g/cm3，杨氏模量小于1MM psi(＜6.9GPa)至30MM psi(207GPa)，但是随碳化程度，即石墨外皮层区的碳含量和厚度不同可以高达50MMpsi(345GPa)。这些纤维的断裂伸长率为2％至5％并且尽管它们与一般为极度剪切敏感的常规碳或石墨纤维相比要好得多，但是仍是轻度剪切敏感的。该纤维特别适用于二次贮能装置，尤其是电池的电极。该纤维能经受4～8度的断裂捻回角而不会断裂，这与现有技术的完全碳化和石墨化的纤维相比是重大的改进，现有技术的完全碳化和石墨化的纤维是极度剪切敏感的并且通常具有1～2度的断裂捻回角α。
当然，对任何以上所述的阻燃性的双区纤维来说杨氏模量能稍高于所指出的值，因为杨氏模量在很大程度上取决于外皮层的碳化程度和纤维本身的碳化深度，即纤维的碳化的外区的径向厚度。
在此处适用于制造本发明纤维的聚合物材料包括任何能被稳定化和碳化而形成纤维的众所周知的聚合物。这种聚合物材料的例子是聚双亚乙基、聚亚苯基以及聚偏二氯乙烯的共聚物和三元共聚物。其它熟知的聚合物材料包括芳族聚酰胺(KevlarTM)、聚苯并酰亚胺(polybenzimide)树脂，SaranTM等等。还能适当地使用含中间相沥青(石油或煤焦油)颗粒杂质或添加剂。最好，制造本发明纤维用的聚合物组合物是丙烯酸或亚丙烯酸(sub-acrylic)聚合物(如下文中所定义)。
在本技术领域和联邦贸易委员会(Federal Trade Commission)提出的现用标准中，术语“丙烯酸”用来表示任何由至少85摩尔％(重量)的丙烯腈单元和少于15摩尔％的另外聚合物组成的长链合成聚合物。由这些丙烯酸组合物制成的纤维通常是湿纺的并被限于具有圆形截面的纤维。在制备本发明的纤维时被选用的丙烯酸系聚合物材料选自以下中的一种或多种：丙烯腈基的均聚物、丙烯腈基的共聚物和丙烯腈基的三元共聚物。共聚物一般含有至少约85摩尔％的丙烯腈单元和高达15摩尔％的一种或多种能与丙烯腈共聚的单乙烯基单元，它们包括，例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸以及它们的盐；乙烯磺酸及其盐。
根据本发明的另一个实施方案，优选是由以F.P.McCullough名义于1995年7月27日提交的待批欧洲申请申请系列号95202056.8中所描述的亚丙烯酸系聚合物制造本发明的纤维，亚丙烯酸系聚合物是由选自含有少于85摩尔％的丙烯酸单元和多于15摩尔％的与其共聚的上述单乙烯基单元的共聚物和三元共聚物的长链聚合物组成的。在亚丙烯酸系聚合物能存在的单乙烯基单元的量优选为大于15％至25％(重量)。然而，多达35摩尔％的单乙烯基单元能与丙烯酸单元相共混以赋予共混料在热软化状态下通过挤塑喷嘴或喷嘴能更容易地被熔融挤出。这样挤出的热软化的长丝能在应力下被拉伸和拉细，形成具有比由标准丙烯酸树脂制成的挤出纤维的直径更小的更细细度长丝(即相对于该重量纤维的单位长度增加)。本发明的亚丙烯酸系聚合物能被优选用于挤出具有非圆形截面的长丝中。
增塑剂能被添加到高聚物中或与高聚物共混以促进加工和通过聚合物分子的内改性(溶剂化)而增加最终产品的柔软性和韧性。适用的增塑剂可以是任何的有机化合物包括，例如氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和纤维素酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯以及癸二酸酯、多元醇诸如乙二醇及其衍生物、邻酸三(甲苯酯)、蓖麻油等等。
能适用于生产本发明的氧化稳定化或碳化的阻燃性双区纤维的聚合物纤维的物理形状可以是具有长径比大于100∶1的通常为圆形的截面。
本发明的纤维优选具有如在 现代纺织品(Modern Textiles，第二版，1982，D.S.Lyle，John Wiley & Sons.)中所描述的非圆形截面形状。在标题为“纤维性质”章的第41～63页中，介绍的各种天然和聚合物纤维具有不同的表面构型，即平滑的、粗糙的、锯齿形的等等，据说这些构型影响粘聚性、弹性、膨松感和厚度。具有各种非圆形截面形状的聚合物纤维被介绍于该文献第52页和第53页的表2-9中并且包括管状、三角形的、不规则的、有条纹的、椭圆形的等等。非圆形截面纤维及其在电极方面的应用还可参考以名字Francis P.McCullough于1995年1月13日提出的共同未决的申请号为No.08/372446的美国专利申请。本发明的非圆形截面纤维优选为多叶形，例如三叶或五叶截面。
本发明的纤维能方便地并以大大降低的制造费用由未过滤的聚合物组合物诸如，例如含有从0.0001～5％(重量)的颗粒，其中单个颗料的直径小于0.1微米，优选小于0.001微米的颗粒物质的丙烯酸或亚丙烯酸系聚合物制造。亚微米颗粒天然存在于任何聚合物组合物中并且由此还存在于被挤出而形成用于例如制造纺织品的纤维的聚合物组合物中。这些颗粒通常是有机或无机材料，它们不溶于聚合物熔体或添加剂。此处所用的术语“未过滤的”用来表示在熔融相时和制造期间未受到通常的微量过滤程序以从其中除去杂质诸如非聚合物内容物的聚合物组合物。
还考虑并在本发明的范围内将额外量的亚微米颗粒物质诸如，例如煅制二氧化硅、氧化钙和各种其它的无机材料诸如硅酸盐掺入到聚合物组合物中。现已发现，添加0.01～2％，优选0.1～1％的这些亚微米颗粒到聚合物组合物中会降低被纺丝纤维的聚合物组合物中的高有序度或结晶度的形成。当BRPF随后被加热和在非氧化气氛中碳化时，它缺乏通常与常规的碳或石墨纤维有关的韧性、脆性和高模量，而仍显示低电阻率和良好的一致性和连续的表面结构，没有通常与吸附性碳材料有关的空隙、微孔和小坑。这些特性使本发明的BRF与高表面积吸附性碳材料不同。
本发明的纤维基本上是连续的，即它们能被制成任何所需的长度，它们基本上是线型的或非线型的(即非线型的是以常规方式按喷气填塞箱或齿轮卷曲机理被卷曲的)，并且在具有能经受非常高剪切、非脆性的和具有大于0.01至小于50％，优选0.1～30％的弯曲应变值的纤维中显示高度的柔性。这些性质使本发明的纤维能被成形为各种组合或构型以用于许多不同类型的应用，诸如棉絮、棉网等等。反之，常规的例如具有高模量的碳或石墨纤维的弯曲应变值大大地低于0.01％和通常为小于0.001％。此外，本发明的许多非线型纤维的非圆形截面形状例如尤其在棉絮中特别有利，因为它们能形成高度缠结的纤维结构，该结构在给定的密度下与含有基本上为圆形截面形状的纤维的棉絮相比具有高的热R值。这主要是由于纤维间的相互作用和一些增强的努森效应(Knudsen effects)。在混纺纱中，本发明的非圆形截面纤维与常规的圆形截面纤维相比还显示高的柔软性和挠曲恢复性而不断裂，这主要是由于纤维非圆形截面形状的较小的外观直径之故。尽管本发明纤维能够具有高达30微米的直径，但是优选是形成2～15微米，优选为4～8微米的相对小直径的纤维，因为纤维的直径通常与其表面积成正比。具体地说，两种一般为圆截面且直径为5微米的纤维其表面积是直径为10微米的单一纤维表面积的4倍。
在BRF预定用于二次蓄能装置电极的场合，纤维的外碳化皮层的表面积最好为大于1至150m2/g，优选大于5m2/g，更优选为10至50m2/g，只要被用来增加表面积的方法能保持纤维表面结构的完整性就行。现有技术指出，非圆纤维与圆形纤维相比其表面积要大得多，通常优选的表面积小于活性吸附碳的表面积(活性吸附碳的表面积为50～2000m2/g)。已知活性吸附碳具有非常多微孔和凹痕的表面并且基本上是不连续的，即没有小坑和微孔。使用具有连续表面和相当高表面积的本发明的BRF之理由在于这样的事实，即截面形状可从现有技术的典型圆截面到上述的非圆截面变化以便在给定直径的情况下增加纤维的表面积而同时保持表面结构的完整性。
现具体对照图1，图1说明具有一般圆截面形状的本发明的阻燃性双区纤维。该纤维一般以参考数10表示并且热塑性聚合物的内芯区12和热塑性稳定化皮层或热固性碳质皮层的周围的外区14。该纤维具有标称截面直径，当被截开时，它是指从沿纤维外表面的任一点穿过纤维中心到其外表面上相对点的线距离。因此，圆形纤维的标准直径也是它的“有效”直径。本发明的BRPF基本上具有相同构型，除了纤维的外区将被氧化稳定化外。
现参照图2，图2说明以参考号20代表的纤维，它具有三叶截面形状，与图1的圆形纤维相比，该纤维对给定的标准纤维直径来说具有增大的表面积。该纤维具有热塑性聚合物的内芯区22和由阴影区24表示的外氧化稳定化的或热固性碳质皮层。在三叶形截面纤维中，外标称纤维半径由指向围绕纤维并且通常为沿皮层的叶的外界切向延伸的最外虚线26的箭头Rn表示。纤维的有效半径由指向与三叶纤维谷部相交的点划线28的箭头Re表示。芯的标称半径由指向沿芯22的各叶的外界切向延伸的虚线30的箭头Cn表示。于是，在三叶形纤维的情况下，标准直径与一般圆截面纤维的标称直径相等，但是其有效直径Re如由点划线圆28所示要小得多。三叶形纤维的较小的有效直径不仅能赋予纤维以较大的柔软性，而且这样的柔软性还被小于芯标准半径的芯有效半径以及此外被与整个截面已被碳化的稳定化纤维相比具有固有的较大柔软性的热塑性聚合物材料的芯所增大。尽管如先前所指出的，纤维的剪切敏感度主要由比率(r∶R)及其体积密度影响，但是阻燃性双区纤维的增大的柔软性也可由大大地降低的纤维对剪切的敏感度来表示，即剪切敏感度随着外层层厚度和其碳化或石墨化程度的增加而增大。纤维的弯曲应变值通常小于50％，这非常有利于在纤维中形成相对地锐弯曲而不会使纤维断裂。还有，通过纤维是非圆形的和双区结构的还能进一步增大弯曲应变值。
任选地，本发明的纤维还可以是中空形的或者是通常的管状纤维或者能够设置有沿纤维芯延伸的一个或多个通道。这些类型的纤维显示出节省所用的聚合物组合物的量而在性能方面没有任何的损害。因此，内部通道使纤维更柔软。应该理解，管截面纤维仍提供同心的热固性或碳质外区和热塑性内环芯区。
此处所说明的三叶状截面纤维是有代表性的最佳的一类截面构型，并且对熟练技术人员来说，在其制造期间能将纤维制成任何希望的截面形状以及这样的形状仅受通过模头挤塑聚合物组合物的挤塑模头、聚合物的组成、温度等等的限制。纤维的叶数仅受被从模头中挤出的、具有流动趋向的热软化聚合物的限制，并且由此消除截面形状而回复到更接近圆截面的形状。就聚合物纤维的其它截面形状来说，可以参考“ 现代 纺织品”(“Modern Textile”，D.S.Lyle，具体地第52和53页)。
优选地，本发明的双区纤维应具有以下的物理性质标准：
(1)芯区半径(r)与纤维的总半径(R)之比(r∶R)为1∶4至1∶1.05，优选1∶3至1∶1.12。当然，此比率对BRPF和BRF是合适的。BRF的芯体积与总体积之比对操作性能具有重大的影响。因此，如果需要阻燃性的话，那么1∶1.05至1∶1.2的比率(r∶R)给出合格的性能，而就阻燃性来说，1∶1.12至1∶1.4的比率是理想的。
(2)就BRPF而言，密度为1.20至1.32g/cm3，优选为1.24至1.28g/cm3。然而，应该理解，纤维的密度取决于芯半径(r)与纤维直径(R)之比(r∶R)。如果，例如此比率为1∶1.05的话，此时氧化的皮层占纤维体积的非常小的部分，纤维的密度接近聚合物纤维的密度。在聚合物纤维是从丙烯酸系聚合物得到的情况下，密度一般为1.15至1.19g/cm3以便使具有1∶1.05比率的BRF的密度稍高些。
(3)就BRF而言，密度为1.45g/cm3至1.85g/cm3，对于碳质外皮层是导电性的纤维来说密度一般为1.45至1.60g/cm3，即BRF-1；从1.50-1.70g/cm3，其中碳质皮层具有静电消散特性，即BRF-2；从1.65至1.85g/cm3，其中碳质皮层是导电性的，即BRF-3；而高达约1.87g/cm3，其中阻燃性的双区纤维的外皮层是石墨的和高导电性的，即BRF-B。
一般说来，如果，例如聚合物组合物被用于制造未过滤的和/或含高百分比的被添加的无机颗粒材料的纤维的话，BRF的密度比上面所示的可能稍高些。
(4)杨氏模量小于1MM psi(6.9GPa)，但大于0.3MM psi(2.07GPa)，直至50MM psi(345GPa)，一般高达30MM psi(207Gpa)。在外皮层纤维为主的情况下，即在比率约为1∶4的情况下可得到高达50MM psi(345GPa)的模量(1MM psi相当于1,000,000psi)。
(5)长径比大于100∶1(此处定义的长径比为纤维的长度与直径比l/d)，并且纤维直径为1至30微米(micrometers)，优选为1至15微米，和最优选为4至12微米。
(6)BRF的表面积为大于1m2/g和高达150m2/g，优选为大于5m2/g和更优选为10～50m2/g。应该理解，纤维的碳质表面积可以低达0.1m2/g，但是这样低的表面积不能提供最优的贮存能力或库仑效率，此时纤维被用作二次贮能装置的电极。
(7)BRF的碳化外皮层的碳含量一般为大于68％和高达约99％(重量)。外纤维皮层的碳含量多少取决于所用的聚合物前体组合物的类型。因此，例如如果聚合物前体组合物含有多达2％的惰性颗粒材料的话，最高的碳含量将低于98％。
(8)对BRF来说，纤维的电阻率一般为大于108欧姆-厘米，它们是非导电性的；对BRF-3来说纤维的电阻率低于100欧姆-厘米，它们是导电性的；而对BRF-3来说，纤维的电阻率低于10-2欧姆-厘米，它们是高导电性的，即石墨。
(9)弯曲应变值为大于0.01％至小于50％，优选为0.1％至小于30％。
(10)BRPF的断裂捻回角为17～23度，BRF-B的断裂捻回角低达4度，BRF-1的断裂捻回角高达13度。
(11)在特别用于二次贮能装置的电极的石墨纤维情况下，BRF-B的碳质外皮层优选具有基本上无小坑和微孔的连续的表面和微孔小于5％的纤维总面积。
具体参照图3，图3说明一般性地描绘将丙烯腈聚合物制成BRPF和BRF的方法的流程图及其各种最终用途。被公开在本申请中的纺丝或共挤组合物的聚合物纤维的工艺条件通常是本领域所已知的。优选的是，聚合物选自如此处公开的标准丙烯酸或亚丙烯酸系聚合物并且纤维是非圆形截面的。然后在稳定化室内在温度从150℃至300℃的氧化气氛中对聚合物纤维进行氧化稳定化。然而，本发明纤维的氧化时间被大大地减少到少于1小时，优选为少于30分钟。如此产生的双区氧化稳定化的纤维(BRPF)显示明显的视力可辨认的区：透明或带微色的热塑性聚合物的内芯区和热塑性氧化皮层的黑色外区。在显微镜下检查纤维端部(截面)未显示在内芯与外皮层区之间的边界或不连续点。实际上，当从截面观察时，从外表面到芯中央纤维表面是连续的。
然后将BRPF在高温下和非氧化气氛中经受碳化处理，如本领域中已知的那样。这里可参考Battelle著的“高性能纤维(High PerformanceFibers)”。然而，对于BRPF，如在美国专利No.4,837,076中所教导，碳化时间从多达30分钟大大地减少到少于3分钟，优选45秒到3分钟，这取决于各种因素如纤维直径等，以及所需的碳化程度。在碳化之前，可以将BRPF卷曲，然后通过碳化炉导电化，同时在松驰和无应力条件下以便纤维保留其卷曲构型。又一次，在显微镜下观察纤维BRF的末端，在内芯和外碳质皮层区之间没有显示出边界或不连续点。实际上，当被截开并观察截面时，从外表面到芯的中央，纤维表面是连续的。
如表I所示，具有BRF-1或BRF-2的物理性能的阻燃性双区纤维能转制成例如具有高热绝缘R值的羊毛状绒毛或棉絮。这些纤维能被用作建筑结构的热绝缘、短上衣或睡袋的填料等等。BRF-2还能例如用作地毯或敏感电子设备的EMI屏蔽的静电消散纤维。具有BRF-3性能的纤维和具有导电外区的纤维能适用于阻燃(FR)和用于各种运输工具诸如飞机、汽车或船舶的隔音组件。
BRF-1、BRF-2和BRF-3纤维的任何一种能被制成各种不同的组合诸如混纺物，其中该纤维与其它天然或聚合物纤维混合以形成阻燃性和阻燃的组合；复合材料，其中该纤维被掺合到聚合物母料中而赋予复合材料阻燃性和增加复合材料的强度。当与粘合剂一起被压缩时，BRF-3特别适用作阻火片或板。任何这些纤维或组合还可涂敷各种涂料，包括赋予纤维或组合以协同的更高的阻燃性的有机硅聚合物，或赋予组合体以浮力和/或减少吸水性的疏水涂料。
BRF-B特别适用于用作二次贮能装置的电极，诸如室温、非水电解质电池，或用于锂离子电池中的电极，包括双极电极。各种最终用途的应用在图3的流程图中被更清楚地说明。
由本发明的许多纤维组成的优选的纤维组合可以是羊毛状绒毛的无规凌乱纤维形成，一般为平面的非织造片、棉网或棉絮，压缩成型板，织造成针织织物等等。优选的纤维组合的例子是普通平面片状制品，诸如由本发明的许多的分别的非线型(即卷曲的)纤维制成的棉絮。在优选的制造棉絮的方法中，使用320,000(320K)聚合物纤维的粗束。在含较小数目纤维例如最高为40,000纤维的束的情况下，细束能被制成针织或织造布状产品。最好是在碳化之前优选在稳定化的条件下将聚合物纤维形成希望的形式(针织或织造的片或毡)。
非织造的棉网、毛毡或棉絮形式的并由连续的或切短的BRPF制成的非线型BRF特别适用作热绝缘材料。这些纤维优选是非导电性的，密度为1.45～1.60g/m3，其电阻率为108～102欧姆-厘米，杨氏模量小于1MM psi(6.9GPa)，断裂伸长率为4～12％。当与参照密度的充分碳化的、非导电纤维相比时，这些纤维剪切不敏感，最好，非线型的BRF具有非圆截面形状以提供棉絮更大的柔软性和膨松感，以及高R值的更好的热绝缘性。纤维的非圆截面形状，特别是在棉絮中，与含圆载面纤维的棉絮相比，在给定的密度下产生高的热R值，这主要是由于表面相互作用和在非圆形纤维的隙口中的一些增强的努森效应之故。
由非线型BRF制造热绝缘组合的一般方法是被描述于授权给F.P.McCulloygh等人的美国专利No.4,868,03 7和No.4,898,783中的方法。使用BRF的热绝缘组合是弹性的、形状革新的、重量轻的和不可燃的，具有低导热性、高热绝缘性、可洗涤性、低水分保持性、高膨松性和体积保持性以及高粘接性。
本发明还着眼于以类似于1989年11月7日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.4,879,168中所述的一般方法的方式制造阻燃和防火组合。此处所用的各个术语“阻燃的”涉及消焰、阻燃、挡火、隔火层特性中的任何一种。
被认为某种程度阻燃的制品是指一旦引燃火焰中止与纺织制品的未燃烧尽的部分接触，制品本身抗进一步沿其未燃烧尽部分传播火焰的能力，由此停止内部的燃烧过程。测定纺织制品是否阻燃的已知试验是，尤其指美国纺织化学家和染色家协会试验方法，34-1966和在DOCFF 3-71中所述的美国国家标准局试验(the National Bureau ofStandards Test)。
如果制品能使火焰偏移和以类似于本领域中已知的镀铝防护服方式从中辐射的话，则该制品被认为是“挡火的”。
隔火层具有不可燃、阻燃和提供热绝缘性的能力。
根据美国专利No.4,879,168的一般性教导，至少7.5％(重量)的许多非线型的、弹性的、形状革新的BRF可与天然或合成纤维混合以形成阻燃的混合物。BRF的弹性和形状革新性在某种程度上取决于碳化程度和比率(r∶R)。例如，当此比率指出碳质皮层代表纤维的主要部分和碳化程度指出外皮层是石墨的并具有密度为大于1.85g/m3和体电阻率为小于10-2欧姆-厘米时，纤维的弹性相对来说小于其中碳质皮层代表纤维的较小部分或纤维的比率(r∶R)和碳化程度低的，即外皮层不导电的纤维。
天然纤维可以选自，例如棉花、羊毛、亚麻、丝或其一种或多种与本发明的BRF的混合物。聚合物纤维可选自，例如纤维素、聚酯、聚烯烃、芳酰胺、丙烯酸、氟塑料、聚乙烯醇和玻璃或它们中的一种或多种与本发明的抗阻燃性双区纤维的混合物。最好，BRF在混合物中的含量为10％至40％，并且是不导电的、抗静电的或导电的，其电阻率为108至小于100欧姆-厘米，密度为1.45～1.85g/cm3，以及伸长率为3％～12％。与具有类似的电阻率的和剪切敏感的充分碳化的纤维相比，这些BRF不是剪切敏感的或者至多不过是稍微剪切敏感的。在混合物中的较大量BRF提高混合物的挡火性和隔火性。但是，希望将纤维的特性保持在接近常规的混合物以便具有理想的美学外观和手感。
本发明还着眼于以类似于1990年12月5日授权的美国专利No.4,980,233和1991年3月5日授权的美国专利No.4,997,716中所述的一般方法制造阻燃和挡火的组合，以上二项专利均属于F.P.McCullough等人。根据这种方法，例如能提供由聚苯乙烯聚合物形成的板或片，或者包含热塑性或热固性聚合物的压缩成型的复合材料并掺有以复合材料总重量计为10％至95％(重量)的许多非线型、弹性、形状革新的BRF板。该纤维能以10％或更高的量集中在板表面，或者它们能以优选为20％至75％的量分布在整个聚合物母料中。任选地，纤维能被施加到表面和整个聚合物母料中。结构物的可燃性试验按照俄亥俄州燃烧试验进行并且必须符合FAR 25.853中提出的标准。
有利的是，用于阻燃和挡火组合的BRF的导电性可处于从不导电至具有电阻率为108至小于100欧姆-厘米的导电的范围，密度为1.45至1.85g/cm3，伸长率为3～12％。当这些纤维为不导电的时它们对剪切不敏感，但是随着碳化程度从不导电的到导电的增加它们逐渐变成对剪切更敏感。然而，事实上，BRF总是包括热塑性聚合物的芯，对于纤维，其剪切敏感性大大地低于现有技术的充分碳化的纤维。因此，BRF随其成为稍导电的或导电的而对剪切稍为敏感，但是只要纤维变成石墨的时则对剪切更为敏感。一般地，低剪切敏感性产生低的纤维断裂并因此在所有的纺织操作中包括无织造组合诸如棉絮、棉网等等的制造中提供更多量的长纤维。在由纤纺混合物的纺纱过程中和在制造地毯、织造织物等等中，低剪切敏感性成为特别的关键因素。在纺纱操作中，包括苦干个为高剪切操作的拉伸操作。常规的碳质纤维在这些制造操作过程中显示明显的纤维断裂，除非将制造设备的操作速度大幅度降低。
本发明还涉及一种根据1991年6月18日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.5024877中所述的一般方法协同提高BRF的抗氧化性和热稳定性。根据这种方法，将BRF与0.5～90％(重量)的有机硅氧烷聚合物相混合，该有机硅氧烷聚合物是由选自RxSi(OR’)4-x和RxSi(OOR’)4-x的化合物的水解的部分缩合产物衍生的，其中R为有机基团和R’为低级烷基或苯基，而x为至少1和小于4。最好，有机硅氧烷聚合物选自三甲氧基甲基硅烷和三甲氧基苯基硅烷。当用低至0.5％的有机硅氧烷聚合物涂敷时BRF显示相当大改进的阻燃性。其中有机硅氧烷聚合物的量为多达复合材料重量的90％的复合材料例如作为衬垫是很有用的。
根据一个实施方案，本发明的目的是提供一种包含与BRF的棉絮一起被压缩的合成树脂诸如热塑性或热固性树脂的复合材料。在压缩之前，用其量能提供增加的阻燃性的有机硅氧烷聚合物处理棉絮。一般地，使用高达约20％，优选约10％(重量)的可聚合的硅氧烷树脂。这种复合材料是有用的，特别在形成用于运输工具和设备，尤其是飞机的阻燃或挡火结构板。
在另一个实施方案中，在制造复合材料时可以使用10～90％，优选为20～75％(重量)的BRF与合成树脂结合。复合材料中所用的合成树脂可选自任何常规型聚合物材料诸如热塑性或热固性聚合物。具有高BRF量的复合材料在形成用于运输工具和设备，尤其是船舶和飞机用的阻火结构板方面是特别有用的。
许多复合材料和结构是可能的并且当被制备以用于特殊用途时，将取决于最终用户所希望的机械性能。一般地，现已发现，在制造柔性板时，与粘合剂树脂和/或有机硅氧烷聚合物或树脂相结合的BRF量优选为10～75％(重量)。
本发明还涉及如在1990年1月30日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.4897303中公开的使用BRF的有漂浮力的纤维组合。特别优选提供较大的表面积和较大的柔软性的非圆形截面的BRF。许多这种纤维能形成具有增大的粘结性的棉絮或填料并且其中纤维形成赋予棉絮以提高的漂浮力的小的隙间空间。此外，有漂浮力的组合是重量轻的并且提供良好的热绝缘作用，具有低的吸水力而且是阻燃的。根据美国专利No.4897303中公开的方法，将BRF用不溶于水的疏水性组合物涂覆，该组合物由任何重量轻的、可固化或硬化的(curable)组合物组成，该组合物可以通过喷雾、浸涂等等而被沉积，以致粘附到纤维上。适当的组合物包括高分子量蜡、卤代脂族树脂、热固性和热塑性树脂、离聚物、硅氧烷产品、聚硅氧烷等等。优选的涂料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等等。使用BRF的有漂浮力的组合特别适用于制品诸如个人衣服如短上衣、睡袋的填料、漂浮设备等等。
本发明的导电性BRF特别适用于二次贮能装置，尤其是电池的电极。BRF-B的密度为1.70g/cm3至1.87g/cm3，对数电阻率小于10-2欧姆一厘米，杨氏模量为3至30兆psi(20.7～207GPa)，伸长率为2％～5％，弯曲应变值为0.1～30％。这些导电性BRF与在有内热塑性芯情况看来其整个截面上碳化的商业上可购得的导电的碳或石墨纤维相比，具有更大的柔软性。本发明还涉及不同类型的电极，包括使用线型或非线型BRF-B的双极电极和假双极电极(pseudo bipolarelectrode)。其中利用BRF-B的各种不同类型的电池被公开在McCullough等人的美国专利No.4830938和No.4865931中。
本发明的柔软的双区石墨纤维电极还可以被方便地适用于其它电池装置，特别是1995年1月13日提交的待批的美国专利申请序列号08/372446中所公开的锂离子电池，其中假双极电池电极的一部分已用金属氧化物的锂盐涂覆。在锂离子电池中，金属锂电极被基于形成具有锂离子的夹杂化合物的碳质材料的阳电极所取代。锂离子的最初来源是阴极材料，该阴极材料可以是锂金属氧化合物(含锂盐金属氧化物)诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。在正常操作期间在锂离子电池中绝没有任何的金属锂并且，因此，锂离子电池在本质上比含金属锂的电池安全。在充电和放电期间，随着通过外电路引入或输出电能，锂离子通过电极间的非水电解质而来回移动。更具体地说，在充电周期中金属氧化物将电子给予碳质材料电极，同时锂离子从阴极移动到碳质材料电极而形成C-Li+。与粘合剂结合在一起的当前切断的高模量沥青纤维被用来达到电极的柔软性。尽管这允许电极形状有某些灵活性，但是这样做是以给予电极以高的内电阻为代价的，高的内电阻是由于在每一根切断的碳纤维之间的每一接点的高接触电阻。使用本发明的连续柔性BRF-B既提供将电极制成各种不同形状构型的灵活性又能将电极的内电阻降低几个数量级。
在另一个实施方案中，由基本上为平面的导电集流屏板或片组成的锂离子电池的端电极带有金属氧化物涂层。导电屏能由任何导电金属制成，导电金属优选为镍，但是也可以由用导电金属涂覆的碳或石墨制成。该屏带有经验式为Li(MO2)n的金属氧化物的锂盐的涂层，式中的M为选自VIIb和VIIIb的金属。金属一般选自Co、Ni和Mn，而对于Co和Ni来说，n＝1，对于Mn来说，n＝2。
在一般的方式中，包括许多BRF-B的端电极处于端电池中。内电池隔离壁将箱的内室分成端电池对。假双极电极具有被埋置在其隔离壁中或埋置在设置于隔离壁中的封装树脂中的中间部分，封装树脂用来将假双极电极密封在壁中和防止电解质从一个电池进入到毗邻电池的芯吸。将假双极电极如此加倍以致其部分被处于每一端电池中而形成具有端电极的反电极。
假双极电极是由许多BRF-B形成的。一部分的电极纤维设置有经验式为Li(MO2)n的金属氧化物的锂盐涂层，式中M是一种选自VIIb和VIIIb的金属。金属优选选自Co、Ni和Mn，式中对Co和Ni来说，n＝1，而对Mn来说，n＝2。又一次，金属氧化物涂层优选选自CoO2，NiO2和Mn2O4。每一端电极被不导电的、离子可透过的平面片状的电极隔离板而与其反电极隔离，每一端电极设置一集流器和一端点，而各电池装有非水有机电解质。
在本发明范围内的其它贮能装置是那些通常为圆柱形和包含至少一对柔性碳电极的贮能装置，其中碳电极被卷成螺线或胶辊(jelly roll)型构型，或者处于F.P.McCullough于1995年7月27日申请的待批的欧洲申请序列号95202056.8的图4、5和7中所示的处于圆柱形箱内的中央位置。
实施例1
通过传统的湿纺法制造含有约94％的丙烯腈、4％的甲基丙烯酸酯和约2％的衣康酸的丙烯酸系纤维的40K(1K＝1000纤维)束。此丙烯酸系纤维的平均直径为11微米。然后在空气中和应力下在224℃的温度下将纤维束氧化稳定化20分钟。氧化稳定化纤维的密度为1.25g/cm3。将纤维切断并在偏振光显微镜下分析，在黑色氧化稳定化热塑性外皮层与透明或轻微着色的内部未氧化的热塑性芯之间显示明显的区别。当在截面上观察时，纤维的氧化外皮层未被边界或不连续点与未氧化的芯物理地隔开。芯半径与纤维半径之比被测定为1∶1.29。测定的断裂捻回角为18.5。
然后将稳定化前体纤维在流动的空气流中进行卷曲变形和在温度为550℃的管式炉中、在无氮的净化氧气氛下、在松弛和无应力状态下热处理1.5分钟。所得双区纤维的长径比大于10,000∶1而标称纤维直径为9.5微米。纤维是阻燃性的、不可燃的和柔软的，其弯曲应变值为0.1％，密度为1.54g/cm3，杨氏模量为1MM psi，表面积为3m2/g，体电阻率为106欧姆-厘米，断裂捻回角为8.5度，LOI大于47。在偏振光显微镜下的单根纤维的截面积分析显示在黑色的热固性碳质外皮层与透明到轻度带色的内部未氧化的热塑性芯之间具有可见的明显差别。纤维的氧化外皮层是连续的并且在当从截面上观察时它未被边界或不连续点而与热塑性芯相分离。
测定了各种材料的LOI值，并与本发明的双区前体纤维和阻燃性的、柔软的双区纤维相比较。结果被示于下：
材料                                LOI值
聚丙烯                               17.4
聚乙烯                               17.4
聚苯乙烯                             18.1
人造丝                               18.6
棉花                                 20.1
尼龙                                 20.0
聚碳酸酯                             22
刚性聚氯乙烯                         40
BRPF                                 40-44
BRF                                  40-55
石墨                                 55
使用通过传统的湿纺技术制造的丙烯酸系纤维重复以上的实施例，所使用的丙烯酸系纤维含有约94％的丙烯腈、4％的甲基丙烯酸酯和至少为0.01％的亚微米的杂质，即不能通过微过滤除掉的微粒得到了类似的结果，除了该纤维与含少于0.01％的亚微米杂质的纤维相比韧性稍低外，该纤维是阻燃性的、不可燃的和柔软的并且其断裂捻回角为8.0度，和LOI为48。
实施例2
将几种直径为12～13微米并且如实施例1中的同样的组合物的6K纤维束进行氧化稳定化，然后分析密度和芯与纤维的半径比(r∶R)。试验的分析结果被示于以下的表III中：
                                  表III
    试样     时间(分钟)     温度(℃)     密度(g/cm3)   r∶R；r＝1和R＝     体积％芯     体积％皮层
    A     100     194     1.264   6.25     2.6     97.4
    B     10     196     1.206   1.13     79.0     21.0
    C     20     224     1.218   1.29     60.5     39.5
    D     30     224     1.245   1.40     51.0     49.0
从上表中可见，纤维的密度和氧化程度随停留时间的增加而增加。试样A不是本发明的实施例，因为芯的体积百分比不足以有效地将该纤维与完全氧化的纤维相区别。在比率为1∶6.25时，芯仅占纤维总体积的约2.6％(体积)，这不足以使该纤维具有理想的双区特征。在比率为1∶4时，随着纤维密度的相应减少，芯的百分体积增加到约51％。从表中的数据还能推论出，停留时间和温度的增加会导致密度增加。在显微镜中检测时，试样B、C和D在芯区与黑色氧化外皮层区之间明显地显示出构造与颜色的区别，但是在各区之间未显示出边界或不连续点。
实施例3
通过传统的熔纺法制造包含83％丙烯腈、14％氯乙烯和3％衣康酸单元的三叶形亚丙烯酸系纤维束，该纤维具有如图2中所示的三叶形截面。在纤维的挤出到变细期间纤维被拉伸并且然后按实施例1中所提出的方法进行氧化稳定化。然后在温度为950℃的管式炉中在无氮的净化氧气氛中对稳定化纤维碳化1.5分钟。所得纤维是不可燃的，其标称纤维直径为8.0微米，有效纤维直径为4微米，长径比大于10,000∶1和LOI为47。芯半径与纤维半径的比率测定为1∶1.5。该纤维是柔软的并具有弯曲应变值为0.2％，断裂捻回角为7度，表面积为11m2/g，密度为1.7g/cm3，杨氏模量为4MM psi，体电阻率为0.085欧姆-厘米。当在偏振光显微镜下从截面观察时，纤维表面在各区间未显示出边界或不连续点。
实施例4
根据实施例1的方法制成的氧化稳定化的双区前体纤维BRPF的40K束通过标准卷曲机理进行变形，并且在不对卷曲束施加任何应力或张力的情况下将束送到输送带上。然后将卷曲的束穿过温度为950℃的加热炉。炉子用氮连续地净化。在炉中的停留时间为1.25分钟。所生产的这些卷曲的阻燃性的双区纤维束具有热固性碳质外皮层和热塑性内芯。芯半径与纤维半径之比测定为1∶1.4。纤维密度测定为1.58g/cm3和纤维具有大于47的LOI值。该纤维是不可燃的和阻燃性的并且体电阻率为106欧姆-厘米，伸长率为8％、假伸长率(pseudoelongation)小于15％，断裂捻回角为9.5度，强度为8克/旦。将卷曲的纤维束切成约6～7.5cm的各种长度并送入到罗拉盖板纺织品梳理机。该纤维通过梳理处理被分离成为羊毛状绒毛，其中由于纤维的卷曲的构型，纤维显示高的咬合度，并且体积密度为0.2磅/立方英尺。此羊毛状绒毛适于个人衣服诸如短上衣等的热绝缘，并在以约三分之一的羽绒重量作为热绝缘填充物时具有如鹅或鸭绒(羽毛)的同样热绝缘效果。
绒毛能根据本领域中众所周知的方法通过针刺法而被压实。绒毛还能用热塑性粘合剂诸如聚酯等处理而形成具有良好耐磨强度的增大的粘结性和/或劲度的垫或毡。
实施例5
本发明的双区纤维的不可燃性是按照14 CFR 25.853(b)中提出的试验方法测定的。该试验是如下进行的：
准备至少为三块由实施例3的双区纤维的棉絮得到的试样，其尺寸为1″×6″×6″(2.54cm×15.24cm×15.24cm)。在试验之前，通过将它们置于温度保持在70℃±3℃和相对湿度为5％的条件调节室中24小时而对试样进行调节。
每块试样垂直放置并暴露于具有被调节以给出高度为1.5英寸(3.8cm)的火焰的标称I.D.管的本森(Bunsen)燃烧器或Turill燃烧器下。通过校准的热电偶高温计在火焰中央测定的最低火焰温度为1550°F(815.6℃)。试样的下边高于燃烧器上边为0.75英寸(1.91cm)。火焰被施加到试样下边缘的簇线(cluster line)时间12秒钟，然后移开。
按照该试验，材料是自熄性的。平均燃烧长度不超过8英寸(20.3cm)，火焰熄灭时间平均不超过15秒钟并且在落到燃烧试验室的地面后燃滴连续燃烧时间不超过5秒钟。
实施例6
A.通过在由蓝多机械公司(Rando Machine Corp.of Macedon，NY.)制造的B型蓝多制网机中混合合适百分比的每种各别的拉松双区不导电或抗静电纤维制成棉絮，在混合物/供料段的试样尺寸为12″(30.5cm)。所生产的棉絮一般为1英寸(2.54cm)厚和体积密度为0.4～0.6磅/立方英尺(6.4～9.6kg/m3)。通过在运输带上将蓝多棉絮(Rando batting)穿过温度约为120°～150℃的热粘合炉。
B.立即收集由A部分制得的棉絮并通过在压力为10,000磅/平方英尺(700kg/cm2)的标准平板压机压缩松开的纤维将其成型为厚度为1/4″(0.635cm)的板。根据在FAR 25.853中提出的俄亥俄州燃烧试验进行可燃性试验。结果被示于下面有关A部分方法形成的棉絮的表IV中：
                             表IV
试样号     试样组成            每一种的重量％        合格或不合格
1           BRF/PEB/PE           10/20/70               合格
2           BRF/PEB/PE           20/20/60               合格
3           BRF/PEB/PE           25/20/55               合格
4           OPF/PEB/PE           10/20/70               不合格
5           BRF/PEB/棉花         10/10/80               合格
6           Nomextm/PEB/PE      20/20/60               不合格
7           Nomextm/PEB/PE      50/20/30               不合格
8           OPF/PEB/棉花         50/15/35               不合格
9           BRF/PEB/羊毛         10/15/75               合格
PEB＝8旦KODELtm410聚酯粘合纤维
BRF＝实施例1的双区纤维
PE＝6旦2″DuPont DACRONtm164聚酯切段纤维
棉花＝未处理的1″棉花切断纤维
OPF＝氧化聚丙烯腈纤维，密度大于1.40g/cm3
NOMEXtm＝DuPontm-芳酰胺纤维
实施例7
按照实施例6类似试验方法对厚度为1/8″～3/16″(0.32cm～048cm)的板进行试验，其结果被示于下表V中。
表V
试样号     试样组成            每种的重量％         合格或不合格
1           BRF/PEB/PE           30/20/51              合格
2           BRF/PEB/PE           30/20/50              合格
3           Nomextm/PEB/PE      20/20/60              不合格
4           Nomextm/PEB/PE      50/20/30              不合格
5           BRF/PEB/PE           20/20/60              合格
实施例8
根据1991年6月18日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.5024877中所述的方法进行以下的试验：
A.为了生产柔性的板，用Dow Corning 1-2577共形涂料(三甲氧基基·甲基硅烷的水解部分缩合物)喷涂表III中所述类型的棉絮-试样3，直至被喷涂的棉絮包含10％(重量)的涂料时为止。将喷涂的棉絮在温度260°F(127℃)的压板上的二片乙烯基片之间受压，压力为25磅/平方英寸(1.75kg/cm2)。
代替共形涂料，使用能被热缩合作用或游离基缩合作用聚合的硅氧烷树脂。
实施例8A-阻燃性试验
利用本发明的双区纤维的板的阻燃性是按照14 CFR 25.853(b)中提出的试验方法测定的。该试验是如下进行的：
准备至少三块每块尺寸为2.5cm×15cm×30cm和由80％的双区纤维与20％聚酯组成的棉絮。将棉絮用Dow Corning 1-2577共形涂料(三甲氧基·甲基硅烷的水解部分缩合物)溶液喷涂，该涂料是通过与空气中的水分接触固化的。在25磅/平方英寸(1.75kg/cm2)和温度为260°F(127℃)下压缩喷涂的棉絮以形成柔性板。涂料占板重量的10％。
根据FAR 25.853 b进行标准垂直燃烧试验。在试验之前，通过将试样置于温度保持在21℃±5℃和相对湿度为50％±5％的条件调节室中将板调节24小时。将每块试样垂直放置并暴露于火焰高度被调整到3.8cm的具有标称I.D.管的本森燃烧器或Turill燃烧器中。通过校准热电偶高温计在火焰中央测定，最低火焰温度为843℃。试样的下边缘比燃烧器的顶边缘高1.9cm。将火焰施加到试样下边缘的中心线为时12秒钟然后移开。
如果材料是自熄性的，平均燃烧长度不超过20cm，平均的余焰(after-flame)不超过15秒钟，以及不发生火焰滴落的被认为是合格的。该材料通过了试验。
实施例9
下面的试验是根据1991年6月18日授权给F.P.McCullough等人的美国专利No.5,024,877中所述的方法进行的：
使羊毛状绒毛形式的、实施例3中所述的本发明的许多双区纤维伸展并用含在1，1，1～三氯乙烷溶剂中的氟代烷烃树脂的气溶胶喷涂，该气溶胶由3M公司的家用产品部以商品名“SCOTCHGARD”销售。约90％的棉絮外表面被涂覆。然后将绒毛风干而固化涂层并称重。当被置于水中二小时时绒毛是漂浮的。在二小时后绒毛沉没，挤出水并称重。检测到仅仅约0.1％的吸水率。此涂覆的绒毛适用作漂浮工具和短上衣、伞兵服等的热绝缘。
实施例10
A)根据待批的美国专利申请08/372446的实施例1中所述的一般方法，通过使用带有三叶挤出孔的成型模头的常规熔纺法挤出含有约86％丙烯腈、13％甲基丙烯酸酯和至少0.1％不能被微过滤所除掉的亚微米杂质的三叶形丙烯酸系纤维束。在纤维的挤出期间丙烯酸系纤维束被拉伸而使纤维变细，然后在温度逐渐从250℃增加到300℃的炉中在空气中氧化25分钟。所得前体纤维是双区的并具有热塑性聚合物的内芯和氧化的热塑性聚合物的外皮层。当从截面观察时，纤维的氧化外皮层未被边界或不连续处而与热塑性芯物理地隔离。当从截面观察时，双区稳定化纤维的芯与皮层材料是连续的。BRPF的测定的断裂捻回角为20.5度。纤维的LOI为40。这些纤维有用于与其它天然或合成纤维的混合物而用于短上衣、睡袋等等。
B)将A)的稳定化的前体纤维放置于管式炉中并在温度为1000℃的无氮净化的氧气氛中处理2.0分钟。所得纤维的标称纤维直径为6.8微米，有效纤维直径为4.2微米和长径比大于10,000∶1。所得的纤维具有热塑性聚合物的内芯和外炭化的皮层。当从截面观察时，纤维的碳化外皮层在物理上未被边界或不连续点而与热塑性芯相隔开。纤维是柔性的并且其弯曲应变值为0.1％，断裂捻回角为7.5度，杨氏模量为5MMpsi，表面积为14m2/g和体电阻率为0.035欧姆-厘米。芯半径与纤维半径之比测定为1∶1.9。测定纤维的阻燃性并且其LOI值为46。这些纤维被用作二次电池的电极材料和便携式心电图描记器监视器的非常轻的、薄的测量电极的导电组件。
C)将B)的双区碳化纤维放置在高温管式炉中并在温度1750℃的无氮净化氧气氛中处理1.2分钟。制得的双区石墨化纤维具有标称纤维直径为6.4微米，有效纤维直径为4.0微米和长径比为大于10,000∶1。该纤维是柔性的，具有弯曲应变值为0.1％，断裂捻回角5.5度，杨氏模量为18MM psi，表面积为12m2/g，体电阻率为0.0035欧姆-厘米。芯半径与纤维半径之比测定为1∶2。这些纤维用作二次电池电极材料和便携式心电描记器监视器的非常轻的、薄的测量电极的导电组件。
实施例11
通过使用具有三叶形挤出孔的成型模头的常规的熔纺法制造含有约86％丙烯腈、13％甲基丙烯酸酯和至少为0.01％不能被微过滤除掉的亚微米杂质的三叶形丙烯酸系纤维束。在纤维的挤出期间该纤维束被拉伸而使纤维变细，然后在温度从250℃逐渐增加到300℃的炉中在空气中氧化1.5小时，接着在温度为1200℃的管式炉中在无氮的净化氧气氛下碳化10分钟。在偏振光显微镜下三叶形纤维分析显示每一根纤维中的由黑色热固性外皮层区和透明或浅色的内部未氧化的热塑性芯区代表的两区是彼此明显可区别的。当从截面看时，纤维的碳化外皮层与热塑性芯在物理上未被边界或不连续点所隔离并且是连续的。
制得的阻燃性的双区纤维是阻燃性的并且其LOI值为45。该双区纤维是柔性的并具有弯曲应变值为0.1％，断裂捻回角为7度，杨氏模量为11MM psi，标称纤维直径为6.8微米，有效纤维直径为4.2微米，表面积为18m2/g和比电阻率为0.035欧姆-厘米和长径比大于10,000∶1。这些纤维是被用作二次电池的电极材料和便携式心电图描记器监视器的非常轻的薄的柔性测量电极的导电组件。
实施例12
包含80％丙烯腈、17％氯乙烯和3％衣康酸单元的五叶形亚丙烯酸系纤维束是通过传统的熔纺法制成的并具有如图2A中所示的五叶形截面。在纤维的挤出期间丙烯酸系纤维束被拉伸而使纤维变细，然后在温度为250℃～300℃的空气中氧化1.5小时，接着在温度为1100℃的管式炉中在无氮的净化氧气氛下碳化5分钟。纤维的偏振光显微镜分析显示在每根纤维中的两区，它们通过黑色热固性碳质外皮层区和透明或无色的内部非氧化的热塑性芯区而清楚地彼此可相区别。当从截面观察时，纤维的碳化外皮层未被边界或不连续点而与热塑性芯在物理上相隔离的。当从截面上观察时，双区纤维的芯与皮层材料是连续的。
对纤维的进一步分析显示，它们是柔性的，其弯曲应变值为0.2％，断裂捻回角为5度，杨氏模量为4MM psi，标称纤维直径为8.0微米，有效纤维直径为4微米，表面积为22m2/g，比电阻率为0.045欧姆-厘米，长径比为大于1000∶1。这些柔性双区纤维用作二次电池的电池电极材料和便携式心电图描记器监视器的非常轻的、薄而柔软的测量电极的导电组件。
实施例13
每个含有两个端电池的两个二次电池组是使用分别由实施例11和12生产的阻燃性双区纤维制成的电极构成的。该二次电池组在结构上类似于1995年7月27日申请的待批的欧洲专利申请No.95202056.8(公开号0698935)的图1中所示的矩形电池组。每个电池的电极是由用阻燃性双区纤维束制成并且尺寸为4平方尺寸(25cm2)的薄平面片组成的。形成电子收集条的薄铜汇流条是通过将纤维端部浸入到硫酸铜溶液由此将铜从硫酸铜溶液慢慢地电镀到纤维端部上直至沿平面电极片的边缘形成固体收集条时为止而被施加到沿电极一端的纤维端部。端连接器是通过焊接到收集条的一端而被连接的。将收集条用不导电的DerakaneTM树脂涂料所涂覆。将厚度为180～200微米的非织造聚丙烯纱布置于电极片之间用作隔离片。包含20％在碳酸亚丙酯中的LiPF6的电解质用高活性沸石分子筛干燥到少于5ppm H2O。在含带有少于1ppm水的空气的干燥箱中干燥和装配电极和隔离器。此组合被放置到壁厚为2mm的PVC外壳中。在PVC外壳的外表面上供有厚度为50微米的铝箔。用干燥的电解质和1.5g的高活性沸石分子筛充填外壳。然后将外壳与用DerakaneTM牌乙烯基酯树脂密封剂罐封的并穿过壳盖顶突出的集流条和每一电极的端点一起封闭。然后从干燥箱中取出组装好的电池组并进行测试。将该电池以5.25-5.5伏的电势充电并放电到其充电额的90％为止。每一电池一般具有大于99％的库仑效率。该电池能充放电800次以上而不丧失能力或效率。
实施例14
使用在实施例11和12中制备的两类双区纤维，如在美国专利No.4830938中所公开和说明的那样构成两个双极、两电池的电池组。电解质和具有两室的外壳材料与实施例13中所使用的材料相同。垮越每一双极电池的总厚度约为1cm。将为单个的端电极尺寸两倍的双极电极穿过连接两电池的电池壁并用DerakaneTM树脂罐封。此电池被反复地充电和放电。充电是在15伏电压下进行的。当充分充电时开路电压超过9伏。库仑效率一般高于99％。
实施例15
使用实施例12中制备的BRF构成一个二次锂离子电池组，它包含两个端电池与一个假双极连接电极。该电池组的构造类似于以F.P.McCullough名义于1995年1月13日提出的美国专利申请系列号08/372446的图5中所示的电池组。每一电池的电极是由由纤维束制成并且尺寸为4平方英寸(25cm2)的薄平面片组成的。形成电子收集条的薄镍汇流条是通过将纤维端部浸入到含镍盐的溶液中由此将镍从该溶液慢慢地电镀到纤维端部上直至沿平面电极片的边缘形成固体收集条时为止，而被施加到沿端电极一边的纤维端部。端连接器是通过焊接到收集条的一端而被连接的。收集条被罐封装进由不导电的DerakaneTM树脂涂料组成的电池壁的顶部。非常薄的镍镀层也被镀在一半假双极电极上，对这一半假双极电极施加LiCoO2活性材料。将厚度为180～200微米的非织造的聚丙烯纱布放置在电极片之间作为隔离片。使用高活性沸石分子筛将包含在碳酸亚丙酯中的10％LiPF6的电解质干燥至小于5ppmH2O。在含带有小于1ppm水的空气的干燥箱中干燥和装配电极和隔离器。将该组合放置到壁厚为2mm的PVC外壳中。在PVC外壳的外表面上有厚度为50微米的铝箔。用干燥的电解质和1.5g高活性沸石分子筛充填外壳。然后将外壳与用DerakaneTM牌乙烯基树脂罐封的并穿过壳盖突出的集流条和每一电极的端部一起被密封。然后从干燥箱中取出组装好的电池组并进行测试。电池被充电，然后放电到其充电量的80％为止。电池的工作电压为3.8V。每一电池的库仑效率大于98％。
实施例16
一种皮芯前体纤维是由两种聚合物组合物通过共挤纺法(coextrusionspinning)而形成具有丙烯酸皮层和改良丙烯酸芯的纤维制备的。然后将该纤维稳定化12分钟并碳化1分钟，接着按照实施例1的方法形成BRF(皮层-芯)。芯半径与纤维总半径之比为1∶1.2。制得的双区纤维是阻燃性的并且其LOI为48和断裂捻回角为10度。

Claims (12)

1.一种由单一均匀的聚合物前体纤维衍生得到的双区纤维，所说的双区纤维包含热塑性聚合物组合物的内芯区和热固性碳质材料的周围的外皮层区(outer sheath region)，其中只有所说纤维的外皮层区被稳定化并炭化至含碳量大于68％，其中所说的纤维是阻燃性的，并且其LOI值为大于40，断裂捻回角为4至13度。
2.权利要求1的纤维，其中内芯区的半径(r)与纤维的总半径(R)之比(r∶R)为1∶4至1∶1.105。
3.权利要求1的纤维，其中所说的碳化外皮层区的碳含量为大于68重量％，密度为1.45至1.87g/cm3，和体电阻率为108至小于10-2欧姆-厘米。
4.权利要求1的纤维，其中所说的纤维是柔性的，其弯曲应变值为大于0.01％至小于50％，和杨氏模量为大于0.3MM psi(2.0GPa)至50MMpsi(345GPa)。
5.权利要求1的纤维，其中所说的纤维是卷曲的和其断裂伸长率为2～12％，可逆挠曲率为大于1∶1。
6.权利要求3的纤维，其表面积为大于1至150m2/g，和连续的纤维表面基本上无小坑和细孔，所说的表面具有相当于小于纤维总表面积的5％的微孔。
7.权利要求1的纤维，其具有一般圆形的、非圆形的或管形的截面形状，和直径为1至30微米。
8.权利要求1的纤维，其中所说的聚合物前体组合物包含均匀的丙烯酸组合物，以及其中所说纤维的所说内芯和所说的外皮层区是连续的，并且在区之间不存在中间的边界或不连续点。
9.权利要求1的纤维，其具有来源于选自RxSi(OR’)4-x和RxSi(OOR’)4-x的化合物的水解部分缩合产物的有机硅氧烷聚合物的涂层，式中的R为有机基团和R’是低级烷基或苯基，而x为至少1和小于4。
10.权利要求1的纤维，具有包含选自高分子量蜡、卤代脂族树脂、热固性和热塑性树脂、离聚物、硅氧烷产物和聚硅氧烷的不溶于水的疏水组合物的涂层。
11.一种制造权利要求1的阻燃性的、柔性的双区纤维的方法，该方法包括以下步骤：通过挤塑模头挤出至少一种热软化的热塑性均匀聚合物组合物而同时拉伸被挤出的聚合物材料以形成纤维，在氧化的气氛中和一段足以氧化稳定化纤维外区的时间下使拉伸纤维稳定，由此形成具有热塑性聚合物芯内区和所说的氧化稳定化的热塑性皮层的周围的外区的稳定化双区前体纤维，然后在非氧化的气氛中、在高温和时间足以碳化该纤维的稳定化外皮层区的条件下加热双区前体纤维以形成热塑性聚合物芯的内区和热固性碳化皮层的外区。
12.权利要求11的方法，包括穿过所说的挤塑模头挤出单一均匀的包含丙烯酸系聚合物组合物的聚合物组合物的步骤，并且其中足以氧化稳定化该纤维外区的时间大于5分钟但小于180分钟和足以碳化该外皮层的时间大于5秒钟但小于300秒钟。
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