JP2004100106A

JP2004100106A - 炭素質繊維織布の製造方法

Info

Publication number: JP2004100106A
Application number: JP2002265531A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hirahara; 平原　聡; Mitsuo Suzuki; 鈴木　光雄
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP4333106B2

Abstract

【課題】ガス透過性、導電性、保水性、排水性等の性質がバランスし、厚さむらが小さく、かつ適度な剛性を有し、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素質前駆体繊維又は１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布をプレス加工し、次いで織布を構成する繊維のプレス加工以前の熱履歴よりも高くかつ該繊維の炭素化処理に必要な温度以上の温度での熱処理を行って炭素質繊維織布を製造するに当たり、上記織布を作製するための製織よりも後の段階で織布に剛性付与処理を行い、最終的に面方向の体積固有抵抗が０．２Ωｃｍ以下の炭素質繊維織布を製造する炭素質繊維織布の製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質繊維織布の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に多大な努力が注がれている。
燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されるが、これらの中でも、低温で運転することができ、扱いやすく、かつ出力密度も高い固体高分子型燃料電池が、電気自動車用或いは家庭用電源などの用途に注目されている。固体高分子型燃料電池は、発電の際に発生する熱を暖房、給湯などに利用することで、総合的に熱効率を向上させるコージェネレーションシステムへの展開が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用の単セルの主要構成部材は、通常、膜電極体と溝付セパレータである。膜電極体の基本構造は、高分子固体電解質膜（イオン交換膜）の両面に、触媒層、ガス拡散層及び集電体を順次接合したものである。触媒層は主に触媒とカーボンブラックとの混合物からなっている。また、ガス拡散層に集電体の機能を兼ねさせることもある。この膜電極体の両面に溝付セパレータを接合することで、固体高分子型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、溝付セパレータの溝を経てアノード側触媒層に燃料（水素ガス）、カソード側触媒層に酸化剤（酸素含有ガス）をそれぞれ供給して電池反応を生起させ、このとき膜電極体を介して発生する電子の流れを電気エネルギーとして外部に取り出す仕組みになっている。従って、ガス拡散層材料としては、次のようなことが望まれる。
▲１▼　この仕組みを効率よく作動させるために、膜電極接合体に燃料と酸化剤を円滑かつ均等に供給すること、
▲２▼　電気エネルギーの取り出し効率を出来るだけ低下させないために、十分な導電性を有する（即ち体積固有抵抗が低い）こと、
▲３▼　膜電極体の中央の固体電解質膜がプロトン伝導性を発現できるように、適度の水分を保持していること（保水性）、
▲４▼　電池反応に伴って生成する水を円滑に排出することができること（排水性）。
【０００５】
しかしながら、保水性と排水性とは相反するものであり、両者を同時に満足させることは一般的には困難である。
ガス拡散層（これは集電体を兼ねることもある）の材料としては、主にカーボンペーパーが用いられているが、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布を用いることが最近検討されてきている。
【０００６】
炭素質繊維織布は、カーボンペーパーに比べて、通気性が大きく、燃料を円滑、均等に膜電極接合体に供給しやすく、体積固有抵抗を低くしやすいこと、材料や製織方法によっては、厚み方向に弾性を持たせることができて機械的脆さがなく、保水性や排水性もコントロールしやすいことから、カーボンペーパーにない利点がある。
【０００７】
しかしながら、炭素質繊維織布では織布の縦糸と横糸とが交差するため、カーボンペーパーと比べて微少な厚さムラが発生しやすい。したがって、セパレータとガス拡散層材料としてのカーボンクロスとの接触状態には微少レベルで差異が発生することにより、その部分での電気抵抗が安定せず、結果として織布全体の電気抵抗も不安定となり易いという問題がある。
【０００８】
炭素質繊維織布のこのような問題を解決する方法もいくつか提案されている。例えば特開昭５８−１６５２５４号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックとの混合物を炭素質繊維織布の空隙部に充填することが記載されている（特許文献１参照）。また特開平１０−２６１４２１号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックとから成る層を炭素質繊維織布の表面に形成することが記載されている（特許文献２参照）。これらの方法は、フッ素樹脂／カーボンブラックの混合相をクロス表面に形成することにより厚さムラを低減する効果が期待される。
【０００９】
しかしながら、これらの方法は、炭素質繊維織布にフッ素樹脂、カーボンブラック等を充填することにより、ガス拡散層の保水性、排水性、ガス透過性等を調整しようとするものであるため、電気抵抗が増大して電池特性が低下したり、炭素質繊維織布の利点であるガス透過性を低下させる欠点を伴っている。
また、炭素質繊維織布はしなやかなので、これをガス拡散層に用いた膜電極体を溝付きセパレーターと組合せて燃料電池を形成しようとすると、炭素質繊維織布が溝付きセパレーターの溝に入り込み、溝内のガスの流通を阻害するという問題がある。さらに、炭素質繊維織布においては繊維相互の接触点は固定されていないので、この部分における電気抵抗が安定せず、結果として織布全体の電気抵抗も不安定となり易いという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１６５２５４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６１４２１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ガス透過性、導電性（低抵抗）、保水性、排水性等のガス拡散層材料として望まれる性質がバランスしており、また、均一で、特に厚さムラが小さいために、セパレータとガス拡散層との間の微少レベルでの接触抵抗の差異が減少し、結果として出力特性等の電池特性を安定させることのできる炭素質繊維織布の製造方法を提供することであり、さらに、炭素質繊維織布の剛性が高いために、セパレータの溝への垂れ込みが殆ど起こらず、その結果、燃料電池内のガス拡散性が均一となり、安定した発電特性を発現することが可能なガス拡散増材料として好適な炭素質繊維織布を製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、製織、プレス加工、炭素化／黒鉛化及び剛性付与処理を、特定の順序で組み合わせることにより、剛性があり、厚さムラが少ない炭素質繊維織布が得られることを見出し、それに基づいて本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明の要旨は、炭素質前駆体繊維又は１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布をプレス加工し、次いで織布を構成する繊維のプレス加工以前の熱履歴よりも高くかつ該繊維の炭素化処理に必要な温度以上の温度での熱処理を行って炭素質繊維織布を製造するに当たり、上記織布を作製するための製織よりも後の段階で織布に剛性付与処理を行い、最終的に面方向の体積固有抵抗が０．２Ωｃｍ以下の炭素質繊維織布を製造することを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法、に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の炭素質繊維織布の製造方法は、炭素質前駆体繊維糸又は黒鉛化処理温度での熱処理を受けていない炭素質繊維糸で構成された織布をプレス加工し、次いで該織布を構成する繊維のプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行うこと、並びに上記の織布を作製するための製織よりも後の段階で織布に剛性付与処理を行い、最終的に面方向の体積固有抵抗が０．２Ωｃｍ以下の炭素質繊維織布を製造すること、を大きな特徴としている。
【００１５】
本発明の炭素質繊維織布の製造方法は、プレス加工に供される織布が炭素質前駆体繊維糸で構成されている場合と、プレス加工に供される織布が炭素質繊維糸で構成されている場合と、に分けられる。
プレス加工に供される織布が炭素質前駆体繊維糸で構成されている場合には、炭素質前駆体繊維で構成された織布をプレス加工し、次いで炭素化処理することによって、炭素質繊維織布が製造される。上記炭素質前駆体繊維糸としては、好ましくは耐炎化処理された炭素質前駆体繊維糸を使用する。また、上記の炭素化処理された織布をさらに黒鉛化処理するのも好ましい。
【００１６】
プレス加工に供される織布が炭素質繊維糸で構成されている場合には、黒鉛化処理温度での熱処理を受けていない炭素質繊維糸、即ち、通常、１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布をプレス加工し、次いでプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行うことによって、炭素質繊維織布が製造される。上記のプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理は、黒鉛化処理であるのが好ましい。
【００１７】
特に上記のプレス加工に供される織布が炭素質繊維糸で構成されている場合には、様々な態様が包含される。代表的な態様としては次のような方法が挙げられる。
（ｉ）耐炎化処理された炭素質前駆体繊維の紡績糸を製織して得られた炭素質前駆体繊維の織布を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理して得られた炭素質繊維の織布をプレス加工し、次いでプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行う方法。
（ｉｉ）耐炎化処理された炭素質前駆体繊維の紡績糸を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理して得られた糸を製織して得られた炭素質繊維の織布をプレス加工し、次いでプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行う方法。
（ｉｉｉ）耐炎化処理された炭素質前駆体繊維を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理したのち紡績して得られた糸を製織して得られた炭素質繊維の織布をプレス加工し、次いでプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行う方法。
【００１８】
上記の種々の方法において、一般にはプレス加工以前の熱履歴がより低い温度である方が、本発明の効果がより十分に達成される。従ってプレス加工に供される織布が炭素質前駆体繊維糸で構成されている場合が最も好ましい。
以下、これらの製造方法について説明する。
（炭素質前駆体繊維）
基本的な出発材料である炭素質前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、フェノール樹脂系、あるいは、これらの混合物など、公知の任意の炭素質前駆体繊維を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系を用いる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維を用いるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトルを原料とするもの、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするアクリロニトリル系共重合体を原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０〜５０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系共重合体を原料とするものなど各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質前駆体繊維も用いることができる。
【００１９】
（耐炎化処理）
上記炭素質前駆体繊維は、製織して織布とするのに先だって、耐炎化処理をしておくことができる。
耐炎化処理（不融化処理）はピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素原子が導入される化学反応であり、通常は２００〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして、一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど後続する炭素化処理に際しての融着防止効果が大きいとされている。その指標としては、一般にＬＯＩ値という繊維を燃焼させるのに必要な限界酸素濃度が用いられている。通常の炭素質繊維の製造の場合のように融着を起させないためには、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すべきものとされている。本発明の炭素質繊維織布の製造においても、炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理するのが好ましい。
【００２０】
即ち、織布を構成する炭素質繊維を融着させない場合には、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すればよい。逆に繊維を融着させて剛性を有する織布とすることにより、燃料電池の特性を改善したい場合などには、ＬＯＩ値が３５未満、特に３３以下となるように耐炎化処理してもよい。なお、ＬＯＩ値が小さすぎると後続する炭素化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。ＬＯＩ値は、耐炎化処理時の酸素との接触温度や接触時間を変化させることにより調節できる。
【００２１】
例えば好ましい方法の一つでは、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して得た耐炎化繊維を用いる。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては長繊維でも短繊維を紡績したもののいずれでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。
【００２２】
（炭素質前駆体繊維糸）
製織に用いるための糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでもよいが、緻密かつ均一な織布組織が得られ、かつ糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。紡績糸（ｓｐｕｎ　ｙａｒｎ）を得るための紡績方法としては公知のいずれの手法も適用でき、例えば綿紡績、２インチ紡績、梳毛紡績、紡毛紡績、直紡績等の紡績方法が挙げられる。ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の場合、ポリアクリロニトリルの連続フィラメントトウを牽切して得たスライバーを梳毛紡績で紡績して得られる紡績糸を用いることが好ましい。
【００２３】
（糸の種類）
上記製織に用いるための糸は、単糸、双糸、３本撚糸、フィラメント糸、更には原料の異なる炭素質前駆体繊維から成る複合糸のいずれでもよい。
紡績糸は双糸、単糸のいずれであってもよいが、一般に双糸の方が、、単糸より、糸の引張強度が大きくなるため、均一な厚さの織布を作製することができるので好ましい。
【００２４】
（糸の繊度（番手））
糸の繊度は、メートル番手で、通常１４番手以上、好ましくは１６番手以上、より好ましくは１８番手以上であり、また、通常５０番手以下、好ましくは４５番手以下である。
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１４Ｎｍ以上、好ましくは１／１６Ｎｍ以上、より好ましくは１／１８Ｎｍ以上であり、また、通常１／５０Ｎｍ以下、好ましくは１／４５Ｎｍ以下である。双糸の場合は、メートル番手で、通常２／２８Ｎｍ以上、好ましくは２／３２Ｎｍ以上、より好ましくは２／３６Ｎｍ以上であり、また、通常２／１００Ｎｍ以下、好ましくは２／９０Ｎｍ以下である。
【００２５】
１／１４Ｎｍ又は２／２８Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／５０Ｎｍ又は２／１００Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
（糸の撚り数）
糸の撚り数は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９５（一般紡績糸試験方法）により測定される。
【００２６】
単糸の場合の撚り数は、糸長１ｍ当たりで、通常３００回／ｍ以上、好ましくは５００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７００回／ｍ以下である。好適な撚り数は、糸番手により若干異なるが、３００回未満の場合、糸の毛羽数が多くなりやすい。また、撚り数が大きすぎると、加撚時に糸切れが発生しやすくなる。撚り数を増やすと、毛羽数が低減するが、７００回以上では撚数増による毛羽低減の効果はほぼ飽和する。
【００２７】
双糸の場合、上撚り数は、糸長１ｍ当たりで、通常３００回／ｍ以上、好ましくは４００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７５０回／ｍ以下である。上撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、上撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加し、太さむらが増加する場合もある。また、下撚り数は、通常５００回／ｍ以上、好ましくは６００回／ｍ以上であり、また、通常９００回／ｍ以下、好ましくは８５０回／ｍ以下である。下撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、下撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加しやすい。
【００２８】
（製織）
上記のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維等の、耐炎化処理した炭素質前駆体繊維を製織して耐炎化織布としてもよいし、ポリアクリロニトリル系繊維そのもの等の、耐炎化処理していない炭素質前駆体繊維を製織して織布とし、これに耐炎化処理を施して耐炎化織布としてもよい。この場合には、織布を空気、オゾン、酸化窒素などの酸化性ガスや、硫酸、硝酸などに接触させて、好適なＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。
【００２９】
（織り方）
織布の組織は、平織、斜文織、朱子織、その他任意の組織であってよいが、平織が、縦糸、横糸の単位面積あたりの交差数が最も多いので、織布の体積固有抵抗が小さくなるため好ましい。
（経緯密度）
平織の場合の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、一般的には１インチ当り２０〜６０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。
【００３０】
（炭素質前駆体繊維織布）
炭素質前駆体繊維織布の目付量、即ち単位面積当りの質量は、通常５０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上であり、また、通常３５０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２５０ｇ／ｍ^２以下である。目付量が小さすぎると剛性や引張強度が小さくなり、目付量が大きすぎると、目が詰まりすぎてガス拡散性が低下する。
【００３１】
織布の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。厚さが小さすぎると引張強度が低下し、また、大きすぎると、目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
織布の嵩密度は、通常０．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｃｃ以上であり、また、通常０．８ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が小さすぎると引張強度が低下し、嵩密度が大きすぎると目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
【００３２】
織布の幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であり、また、通常２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。幅が小さすぎると織布の幅方向の収縮が大きくなる場合があり、その結果、皺が発生し、厚さムラが生じる。また、幅が大きすぎると均一に炭素化処理及び黒鉛化処理をすることが困難となり、特に、炭素化処理時に不均一に収縮するため厚さムラが発生しやすい。
【００３３】
織布の長さは、通常５０ｃｍ以上、好ましくは１００ｃｍ以上であり、また、通常３００ｍ以下、好ましくは２００ｍ以下である。長さが短すぎると長さ方向（長尺方向）の収縮が大きくなる場合があり、皺が発生し厚さムラが生じやすい。また、長さは、長いほうが、ガス拡散層材料に利用する場合（織布へカーボンブラックを主成分とするペーストを塗布することにより目止め加工処理を連続的に行う際）に、織布どうしの接続回数（織布の端と端をつなぐ回数）が減るために好ましいが、実際的には３００ｍ以上の長尺物の捲回物を、厚さムラの発生を防ぐために、巻取張力を制御して巻き始めから巻き終わりまで安定して捲回できるような巻き取り設備は実質的に存在しない。
【００３４】
（プレス加工）
上記の炭素質前駆体繊維織布の厚さムラを低減するためにプレス加工を行う。
通常、プレス加工としては炭素化（黒鉛化）後の織布をプレス加工すれば厚みむらを抑制することができると発想しがちであるが、繊維形状を保持しようと穏和なプレス条件でプレスすると厚みむらが大きくなる。一方、厚みむらをなくそうと強いプレス条件にすると繊維自体が本来の形状を維持できなくなる。従って特定のプレス加工処理を行うことによって、特定の物性を有する織布を得ることができる。
【００３５】
プレス加工を施すべき織布は、炭素質前駆体繊維織布ばかりでなく、炭素化後の炭素質繊維織布であってもよいが、炭素質前駆体繊維織布をプレス加工するのがより好ましい。
炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理して得られる炭素質繊維織布をプレス加工すると、厚さムラは低減するものの、プレス加工後に比較的短い時間で、プレス前の形態に戻る場合がある。このプレス加工の効果が持続しない点は、プレス加工後に、プレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行うことによって改善されるが、プレス加工以前の熱履歴がより高くなるに従ってさらに高い温度での熱処理が必要となる。また、炭素質繊維織布中の炭素質繊維は、炭素質前駆体繊維と比較して脆いので、プレス圧、プレス時間等により異なるが、プレス加工により炭素質繊維織布の繊維の一部が圧縮破壊され、その結果、織布の強度が低下する場合がある。
【００３６】
一方、炭素質前駆体繊維織布は、炭素質繊維織布と比較して、高い圧力でプレス加工を施しても繊維の破壊が起こりにくい。また、プレス加工により変形した炭素質前駆体繊維織布を炭素化処理、さらには黒鉛化処理した後の形状はプレス加工後の形状をほぼ維持しており、これは時間経過後も殆ど変化しない。
【００３７】
（プレス器の種類）
プレス加工を行うためのプレス器としては、プレス面が平板の平板型プレス器、ロールでプレス加工を行うロール型プレス器等が挙げられ、いずれでもよいが、長尺の炭素質前駆体繊維織布又は炭素質繊維織布を連続的にプレス加工することができることから、ロール型プレス器が好ましい。また、プレス器の加圧方式としては、油圧式、空気圧式、スプリング圧式等が挙げられ、いずれでもよいが、一般に高圧のプレスが可能な油圧式が好ましい。
【００３８】
（ロール型プレス器）
ロール型プレス器では、一般に、回転する金属製の上段ロールと下段ロールとの間に織布を挟みこんで連続的にプレス加工を行う。ロール型プレス器のロールの直径は通常１０〜８０ｃｍ程度であり、ロール径により異なるがロールと織布との接触部分の幅は２〜１０ｍｍ程度である。またロールの有効長さは均一な圧力でプレス加工を行うために、５０〜２００ｃｍ程度が好ましい。油圧等により加圧してかかる総加重を有効ロール長で除して得られる、ロール単位長さ当たりの圧力は５０〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｃｍである。５０ｋｇ／ｃｍ未満では厚さムラは低減するもののその低減量は小さい。一方、５００ｋｇ／ｃｍを越えるとプレス前の織布の厚さ、厚さムラ、糸の太さ、織布の経緯密度等により若干異なるが、織布の繊維が部分的に圧縮破壊されて織布の強度が著しく低下する場合がある。プレス用ロール間への織布の通過速度は、プレス圧力により異なるが、通常２〜２０ｍ／分程度が好ましい。この範囲以外では、均一なプレス加工がなされない場合もある。
プレス加工処理の回数は、１回だけでなく、２〜１０回程度繰り返してもよい。
【００３９】
（平板型プレス器）
平板型プレス器の場合、プレス加工時のプレス圧力は面圧で２０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。２０ｋｇ／ｃｍ^２未満でも厚さムラは低減するものの、その低減量は少ない。また、２０００ｋｇ／ｃｍ^２を超えると、プレス前の織布の厚さ、厚さムラ、糸の太さ、織布の経緯密度等により若干異なるが、織布の繊維が部分的に圧縮破壊されて織布の強度が著しく低下する場合がある。
【００４０】
所定の圧力で加圧する時間は通常１０秒間〜１０分間が好ましい。１０秒間未満では厚さムラの低減効果は少ない。他方、１０分間を超える長時間でプレス加工しても効果は小さい。
いずれの場合においても、プレス器でプレス加工する織布の枚数は通常１枚づつであるが、生産性を上げるために、２〜２０枚を重ねてプレス加工してもよい。ただし、２０枚以上では、プレス加工後の織布に厚さムラの低減効果が見られない場合がある。
【００４１】
また、厚さムラの低減効果を高めるために、プレス加工前の織布に、ポリビニルアルコール、でんぷん糊等の糊剤、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を有機溶剤等で溶解させたもの、またはこれらの樹脂の微粉砕物を、添着させてもよい。
【００４２】
また、プレス加工時に、プレス面の温度を室温より高い温度（例えば５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃程度）に昇温してプレス加工してもよい。この場合、上述の樹脂を溶融・硬化させたり、織布に含まれる水分等が除去されることなどから、より均一なプレス加工ができる。
上記のようにプレス加工することにより、厚さムラが低減するだけでなく、燃料電池の電圧低下の要因の１つとなりうる、炭素質繊維織布の表面に存在する長さ数ｍｍ程度の毛羽の毛羽立ちが低減される効果も期待できる。
【００４３】
（炭素化処理）
炭素質前駆体繊維糸で構成された織布をプレス加工した場合には、炭素化処理は、該プレス加工に引き続いて行われ、炭素質前駆体繊維糸を炭素化すると共に、プレス加工の効果を定着させる役割を有する。
また、炭素化された炭素質繊維糸で構成された織布をプレス加工する場合には、炭素化処理は、プレス加工に先だって、炭素質前駆体繊維、炭素質前駆体繊維糸、又は炭素質前駆体繊維織布に対して行われ、炭素質前駆体繊維を炭素化する役割を有する。このプレス加工前の炭素化処理により得られた炭素質繊維の結晶化度が高くなればなるほど、その後にプレス加工をし、さらにプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行うことによりプレス加工の効果を定着させるのが難しくなる。従ってプレス加工前に炭素質前駆体繊維を炭素化処理する温度は低い方が好ましく、通常、１０００℃以下が好ましい。
【００４４】
炭素化処理の条件は、当該処理が上記のいかなる段階で行われるかにも依存するが、通常、不活性ガス中で４００℃以上、好ましくは６００℃以上で、１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１０００℃以下に加熱すればよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、さらには８００℃以上に加熱するのが好ましく、９００℃以上に加熱するのが更に好ましい。
【００４５】
炭素化処理においては、３００〜７５０℃程度の熱分解温度を経由して、通常、８００〜１４００℃で炭素化を行う。熱分解過程の昇温速度は５〜３００℃／分、炭素化過程での温度保持時間は１分以上４時間以内が好ましい。また、熱処理炉の熱容量及び原料織布の炉内への搬送速度にもよるが、７５０℃以下の熱分解ゾーンを設けずに、最初から一定温度の炭素化ゾーンへ織布を投入し、織布が炭素化ゾーンから受ける熱により、なりゆきで織布の温度が上昇して熱分解が起こり、その後、炭素化が進行するようにしてもよい。また、炉内のガス雰囲気はいずれの場合でも酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性雰囲気が好ましい。
【００４６】
炭素化処理を行うための炭素化炉は、バッチ式熱処理炉または連続式熱処理炉のいずれでもよいが、長尺の織布を連続的にかつ均一に炭素化処理が行える利点から連続式炉が好ましい。
連続式熱処理炉とは、複数段の加熱手段を備えた横型連続加熱炉又は縦型連続加熱炉によるものであり、縦型より横型の方が、織布の自重による変形、不均一化が起こりにくいために好ましい。被処理物の炉内搬送は、金属製（スチール、ステンレス等）のメッシュまたはメッシュなしのベルト上に、通常は直接載置し、ベルトの外部コントロールによる一定速度の移動によって搬送されていくものが好ましい。
【００４７】
（黒鉛化処理）
黒鉛化処理は、炭素化された炭素質繊維織布をさらに黒鉛化する処理であり、炭素化された炭素質繊維織布をプレス加工した場合には、炭素質繊維糸を黒鉛化すると共に、プレス加工の効果を定着させる役割を有する。
黒鉛化処理の温度は、通常１４００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常３０００℃以下、好ましくは２５００℃以下である。温度が１４００℃以上であればさらに織布の体積固有抵抗が減少し、ガス拡散層材料としてより好ましい。なお、３０００℃程度までの処理で熱処理後の体積固有抵抗はガス拡散層材料として使用上問題がないものとなる。
【００４８】
黒鉛化処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。処理時間が１０分未満では黒鉛化が均一に完了しない場合がある。他方、処理時間が長い場合は生産性及び熱効率が低く、また黒鉛化炉の断熱材、発熱体等から発生する不純物で織布が汚染される場合がある。
【００４９】
（剛性付与処理）
本発明方法においては、上記の各処理工程の内、織布を作製するための製織工程よりも後の段階で織布に剛性付与処理を行い、最終的に得られる炭素質繊維織布の面方向の体積固有抵抗が０．２Ωｃｍ以下となるようにする。
剛性付与処理は製織工程よりも後の任意の段階で行うことができるが、織布の熱処理の最終段階（通常は黒鉛化処理）よりも前の段階で剛性付与処理のためのバインダー付着を行った場合は、その後、織布の熱処理（炭素化・黒鉛化）とバインダーの熱処理（炭素化）とが同時に進行することになり、その結果、織布の収縮とバインダーの収縮とが同時に生起して、厚さむら発生の原因となることもある。従って剛性付与処理は、織布の熱処理の最終段階（通常は黒鉛化処理）よりも後の段階で行うのが好ましい。
【００５０】
剛性付与処理においては、織布を構成する炭素質繊維にバインダー又はその炭素化物を付着させて炭素質繊維を互に結着させる。
具体的には、例えば適当な処理段階にある織布に、バインダー、好ましくは樹脂やピッチなどの有機質バインダーを付着させて、織布を構成する炭素質繊維を互に結着させることにより、剛性付与処理を行う。有機質バインダーの付着は、例えば、有機質バインダーの溶液中に織布を浸漬するか又は織布にこの溶液を塗布すればよい。
【００５１】
例えば有機質バインダーを、水、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど適宜の溶媒に溶解した溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのち、ホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。織布の浸漬に用いる有機質バインダー溶液としては、通常は濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度のものを用いればよい。また、有機質バインダーを単に硬化させるだけでなく、有機質バインダーを付着させた織布を更に窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱して、有機質バインダーを炭素化、更には黒鉛化してもよい。
【００５２】
有機質バインダーとしては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ビスマレイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチなどを用いればよい。
【００５３】
さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリジエン、ポリウレタンゴム、天然ゴム等のゴム様物質、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム等のフッ素系ゴム、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体（例えば、旭ガラス（株）製「ルミフロン」）、非晶質パーフルオロ樹脂（例えば、旭硝子（株）製「サイトップ」）、熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業（株）製「ダイエルサーモプラスチック」）、軟質フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製「セフラルソフト」）などのフッ素を含有する樹脂も使用し得る。これらのなかでも熱硬化性のものを用いるのが好ましい。特に織布に付着させた後に炭素化させる場合には、炭素化処理に際してその形状を維持し得るように熱硬化性のものを用いるべきであり、熱可塑性のものを用いる場合には炭素化処理に先立って耐炎化処理などの前処理をすべきである。
【００５４】
本発明において、バインダーやその炭素化物で織布を構成する炭素質繊維を互に結着させる際には、バインダーやその炭素化物が織布の空隙を塞いで織布のガス拡散性を低下させないようにすることが重要である。
そのためには、下記の２つの手法が好適である。
即ち、▲１▼低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬するか又はこの溶液を織布全面に塗布することにより、比較的少量のバインダー又はその炭素化物で炭素質繊維の表面を被覆して繊維を互いに結着させること、或いは、▲２▼高濃度のバインダー溶液を織布に散布して織布にバインダーを点状に付着させることにより、比較的多量のバインダー又はその炭素化物で炭素質繊維を不連続的に結着させることがあげられる。
【００５５】
なお、この炭素質繊維表面のバインダー又はその炭素化物による結着の状態は、透過型電子顕微鏡写真により織布を観察することによって容易に確認することができる。
まず、上記▲１▼としては、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度の比較的低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのち、ホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。従って有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭素化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭素化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭素化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる炭素質繊維織布の剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維織布における、バインダーないしその炭素化物の含有量は、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。また、通常は３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下が好ましい。
【００５６】
バインダーないしはその炭素化物の含有量が多いと織布のガス透過性が損なわれ易いので、剛性などが満足される限り、これらの含有量は少ない方が好ましいともいえる。かかる観点からはバインダーないしはその炭素化物の含有量は１６重量％以下が好ましく、さらには１０重量％以下、特に５重量％以下であれば更に好ましい。
【００５７】
次に、上記▲２▼の、バインダー又はその炭素化物で炭素質繊維を不連続的に結着させる方法としては、次のようなものがあげられる。まず、バインダー又はその炭素化物の種類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。この熱硬化性樹脂を、通常、平均粒径３μｍ以上、好ましくは平均粒径１０μｍ以上、また、通常、平均粒径５０μｍ以下、好ましくは平均粒径３０μｍ以下（最大粒径は、通常、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、最小粒径は、通常、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上）の半硬化樹脂微粒子の分散液として、織布に噴霧又は塗布し、適宜、乾燥、プレスし、加熱して完全硬化することにより作製することができる。
【００５８】
なお、半硬化樹脂とは、該樹脂を大過剰のメタノールで煮沸したとき、溶解量が３０〜９７重量％、中でも７０〜９５重量％程度のものを指す。熱硬化性樹脂が完全硬化していれば、大過剰のメタノール中でも実質的に溶解しないが、完全硬化に至らない場合は一部溶解するので、溶解量によって硬化度を表すことが出来る。
【００５９】
乾燥は、通常、５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行えばよく、完全硬化は、用いる熱硬化性樹脂の硬化温度以上であり、通常、１２０〜４００℃、好ましくは１８０〜３３０℃で行えばよい。
なお熱硬化性樹脂としては、耐熱性、化学的安定性、導電性等を考慮した場合、特に、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の半硬化物が好ましい。
【００６０】
有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭素化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭素化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭素化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる炭素質繊維織布の剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維織布における、バインダーないしその炭素化物の含有量は、通常は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で、通常、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以下である。
【００６１】
このような熱硬化性樹脂の半硬化物をバインダーとして剛性を高めた織布は、炭素質繊維間を半硬化物が点接触して結着させることができるので、例えば液体状のフェノール樹脂を用いた場合のように、炭素質繊維同志の接着だけでなく該繊維の表面を樹脂が覆うために発生する電気抵抗増加が少なく、好ましい。
なお、耐炎化繊維を製織して得た織布を炭素化、さらには黒鉛化する際に繊維を相互に融着させると、バインダーを用いずとも剛性の付与された炭素質繊維織布を製造することができるが、このようにして得られた織布に、前記と同様にして、バインダーを付着させて、織布を構成する炭素質繊維を互に結着させることもできる。また炭素化処理する前の耐炎化繊維織布に有機質バインダーを付着させて、織布の炭素化と有機質バインダーの炭素化とを同時に行うこともできる。有機質バインダーとしては前記したもののなかから適宜選択して用いればよい。
【００６２】
なお、上述の樹脂バインダーの炭素化の条件は、通常、４００〜２２００℃、好ましくは７００〜１６００℃、より好ましくは８００〜１２００℃で、通常、１分〜５時間、好ましくは１０〜３０分である。
【００６３】
（その他の処理）
上記で得られた炭素質繊維織布は実質的に炭素質繊維よりなるものであるが、上記のバインダー又はその炭素化物を含有しており、更に、これに、粉末活性炭、導電性カーボンブラック、各種ピッチの炭素化物などの導電性物質を含有させることもできる。例えば、ピッチを有機溶媒に溶解させてピッチ溶液とし、これに粉末活性炭や導電性カーボンブラックを懸濁させたものを上記で得られた織布に塗布し、次いで不活性ガス中で加熱してピッチを炭素化させたものが挙げられる。その場合でも、織布に占める炭素質繊維の割合は６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。
【００６４】
上記により得られた炭素質繊維織布は、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば電池を構成する膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた炭素質繊維織布に、８００〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、または３００〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなる織布とすることができる。
【００６５】
（炭素質繊維織布の物性）
得られる剛性付与処理された炭素質繊維織布の目付量は、通常５０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ^２以上であり、また、通常２００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１８０ｇ／ｍ^２以下である。目付量が小さすぎると引張強度が小さくなり、ガス拡散層材料として使用できない。目付量が大きすぎるとガス透過性が小さくなりすぎる。
【００６６】
炭素質繊維織布の嵩密度（ｇ／ｃｃ）は、織布の目付量を織布の厚さで除すことにより得られる。織布の嵩密度は、通常０．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは、０．２５ｇ／ｃｃ以上であり、また、通常０．６ｇ／ｃｃ以下、好ましくは、０．５５ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が０．２ｇ／ｃｃ未満では織布の引張強度が弱く実用的でない。また、嵩密度が大きすぎるとガス拡散性が低下する。
【００６７】
炭素質繊維織布の面方向の体積固有抵抗は、通常０．２Ωｃｍ以下、好ましくは０．１５Ωｃｍ以下、より好ましくは０．１０Ωｃｍ以下である。この値は低いほど好ましいが、０．０５Ωｃｍ程度以下であればガス拡散層材料として十分に低い体積固有抵抗である。
織布を構成する糸の繊度は、メートル番手で、通常１６番手以上、好ましくは１８番手以上、より好ましくは２０番手以上であり、また、通常６０番手以下、好ましくは５５番手以下である。
【００６８】
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１６Ｎｍ以上、好ましくは１／１８Ｎｍ以上、より好ましくは１／２０Ｎｍ以上であり、また、通常１／６０Ｎｍ以下、好ましくは１／５５Ｎｍ以下である。双糸の場合、メートル番手で、通常２／３２Ｎｍ以上、好ましくは２／３６Ｎｍ以上、より好ましくは２／４０Ｎｍ以上であり、また、通常２／１２０Ｎｍ以下、好ましくは２／１１０Ｎｍ以下である。
【００６９】
１／１６Ｎｍ又は２／３２Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／６０Ｎｍ又は２／１２０Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
なお、炭素質繊維は、紡糸−耐炎化−炭素化−（黒鉛化）という工程を経て得られるが、耐炎化糸を炭素化、さらには黒鉛化する工程で、繊度は約１０〜２０％程度減少する。本発明において織布を構成する糸の繊度は、最終的に得られた織布の糸についてのものであり、織布から糸を抜き出して計測することにより測定できる。
【００７０】
平織の場合の炭素質繊維織布の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、織布を構成する糸（耐炎化糸）が炭素化、黒鉛化する工程で繊度が約１０％程度減少するため、一般的には１インチ当り３０〜７０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。例えば、２／４０Ｎｍの紡績糸の双糸を縦糸及び横糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、通常は縦糸、横糸とも１００〜３００本／１０ｃｍであり、好ましくは１８０〜２５０本／１０ｃｍである。また、縦糸と横糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空隙に該当する孔径が１０〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散層に用いたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。
【００７１】
好ましい織布の１例は、直径が７〜１０μｍの単繊維から成る４０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り縦糸、横糸とも３０〜７０本の密度で平織して得られるものである。
炭素質繊維織布の厚さ（平均値）及び厚みムラ（変動係数）は次のようにして求める。織布からその縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形を、端から５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように、切り出し、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点の織布の厚さを測定する。測定値から平均値及び厚さの変動係数（織布厚さの標準偏差／織布厚さの平均値ｘ１００％）を求める。切り出す織布のサイズは、織布の幅によって異なるが、端部を除く４０〜９８％の布幅で、中でも７０〜９０％程度の布幅で、正方形に切り出すのが標準的であり、特に限定しないが、１０〜４０ｃｍ角の正方形が好ましい。
【００７２】
厚さの測定は、直径が５ｍｍの円盤型の端子を約１０ｇ／ｃｍ^２の加重で織布表面に接触させて厚さを測定する。上記の測定を、織布の長さ方向に、端から５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように、５〜５０ｍおきに実施するが、織布長さが５ｍ未満のときは、任意の部分１点を正方形に切り出して測定した値から炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数を求める。長さが５ｍ以上の場合は、長さ方向に５等分し、それぞれから任意の部分１点を正方形に切り出した計５点について厚さ及び厚さの変動係数を求め、それらの平均値を長尺炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とする。
【００７３】
炭素質繊維織布の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下である。厚さが０．０５ｍｍ未満では引張強度が小さく、ガス拡散層材料として不十分であり、他方、厚さが２ｍｍを越えるとガス透過性が低下し、ガス拡散層材料として不十分である。
【００７４】
炭素質繊維織布の厚さの変動係数は、通常３．２％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．８％以下である。本発明方法においては、織布の縦糸と横糸とが交差し、微妙な厚さムラが発生している箇所に、剛性付与処理により付着したバインダー又はその炭素化物が入り込んで変動係数が改善されるので、通常、２．５％以下、好ましくは２．３％以下、より好ましくは２％以下となる。変動係数は小さいほどよいが、１％程度なら十分である。
【００７５】
（織布を構成する縦糸及び横糸の断面形状）
プレス加工を行っていない通常の織布においては、製織後の糸の全体断面形状は、ほぼ真円形、または長径／短径の比が１に近い楕円形で近似することができる。これに対し、プレス加工後の織布の糸の断面形状は、面方向が長径、厚さ方向が短径で長径／短径の比が通常２以上の楕円形で近似することができる。
【００７６】
織布中の糸の断面形状の観察方法は、特に限定されないが、例えば、織布の破断面を縦糸または横糸に平行に切断し、切断した断面を走査電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。織布の切断は刃の鋭利なハサミを使用することが可能であるが、それ以外に、織布を硬化後の寸法変化の小さい熱硬化性樹脂中に埋設し、完全硬化した後、破断面を切削器具で切り出して観察対象試料としてもよい。
【００７７】
織布を構成する縦糸及び横糸の断面の長径／短径の比の好適な値は、糸の太さ（糸番手）、糸の撚り数、双糸か単糸か、或いは織布の経緯密度により若干異なるが、通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。長径／短径の比が２未満では厚さムラの低減効果が小さい。なお、長径／短径の比は通常１０以下であり、好ましくは８以下である。該比が１０を越える場合には、極度に織布の厚さが薄くなる部分が発生し、厚さムラが大きくなる場合がある。
【００７８】
なお上記長径及び短径の実測値は、糸の太さ（糸番手）、糸の撚り数、双糸か単糸か、或いは織布の経緯密度により若干異なるが、長径が通常２００〜８００μｍであり、短径が通常８０〜２００μｍである。
（ガス透過性）
ガス透過性は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（一般織物試験法）の通気性試験（フラジール形法）により測定する。この評価法により得られたガス透過性の測定値は、燃料電池用ガス拡散層材料としての炭素質繊維を使用する場合のガス透過性及び保水性の程度を反映する。
【００７９】
織布のガス透過性は、通常、２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下である。ガス透過性は低いほど保水性が向上するため好ましいが、ガス拡散層材料として使用するためには、３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上、自動車用の固体高分子型燃料電池のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合は、５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上が好ましい。
【００８０】
（炭素質繊維の単繊維のサイズ）
炭素質繊維の単繊維の直径は通常６〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍの範囲である。特に直径７〜１５μｍの単繊維からなる紡績糸から得られた織布は、上記の炭素化処理、黒鉛化処理により厚さムラが発生しにくいため好ましい。
【００８１】
（剛軟性指数値）
本発明方法によって製造される炭素質繊維織布は、４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）が、通常６ｃｍ以上である。４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に規定された、織布のしなやかさ（剛軟性）の指標である。
【００８２】
４５°カンチレバー法による剛軟性指数値の測定では、２ｃｍ×約１５ｃｍの寸法で採取した試験片を、その一端に４５度の傾斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に試験片の短辺をスケール基線に合わせて置く。次に、試験片を斜面の方向に緩やかに滑らせて、試験片の一端の中央点が上記の傾斜面と接したときに、他端の位置をスケールによって読む。剛軟度は、かくして得られた試験片が異動した長さで示される。
【００８３】
通常の炭素質繊維織布はしなやかであり、厚さが０．０５〜１ｍｍの織布の指数値（Ｌ）は通常５ｃｍ以下である。本発明方法によって製造される炭素質繊維織布では、織布を形成する繊維を互に融着又は結着させることにより、指数値（Ｌ）が６以上となっている。指数値（Ｌ）は８ｃｍ以上であることが好ましい。
なお、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳ規格において、最大値は約１５ｃｍであるが、試験片の長さを１５ｃｍよりも長くすることにより、より剛性の大きいものの指数値も測定することができるので、剛軟性指数値（Ｌ）が３０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明方法によって製造される炭素質繊維織布は、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指数値（Ｌ）が２５ｃｍ以下であるのが好ましい。
【００８４】
なお、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６には、４５°カンチレバー法よりも高剛性の試料の剛性評価向けに、クラーク法が記載されている。
クラーク法では、２ｃｍ×１５ｃｍ〜２５ｃｍの寸法で採取した試験片をクラーク形試験機の２個のローラ間に挟み、ハンドルを左右に回し、試験片が左右に倒れるときの角度目盛り板に指示される左右の角度の和が９０°±２°となるようにローラから張り出す長さを加減し、その時の長さを測る。
【００８５】
クラーク法についても、４５°カンチレバー法と同様に、剛軟性指数値（Ｌ）の最大値は約２５ｃｍであるが、４０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明方法によって製造される炭素質繊維織布の剛軟性指数値の好ましい上限値の２５ｃｍを、クラーク法に準拠する剛軟性指数値（Ｌ）で表すと、約３５ｃｍとなる。
【００８６】
炭素質繊維織布を燃料電池のガス拡散層材料として用いる場合、あまりに剛性が強すぎると、織布を巻回状にしづらく、取り扱いが困難となる。クラーク法よりも更に高剛性の（硬い）試料の剛性を評価する指標として、オルゼン型試験機を用いた曲げこわさ試験による曲げ弾性率による数値化も可能である。厚さにより若干の違いがあるが、この曲げ弾性率で、１×１０^４ｋｇｆ／ｃｍ^２を越えると、ロール径にもよるものの、捲回することによる破壊が生じるため、燃料電池に用いるには適さない。例えば、外径１０ｃｍのロールに巻き付けた際に、ヒビ・割れが生じるような織布は、実質的に燃料電池用ガス拡散層材料としての使用ができない。しかしながら、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指数値（Ｌ）で２５ｃｍ、クラーク法に準拠する剛軟性指数値（Ｌ）で表せば約３５ｃｍ迄の剛性であれば、３インチ（７６ｍｍ）直径の巻き芯にも捲回出来る捲回性を有するので、実用上好適である。
【００８７】
（炭素質繊維織布の毛羽立ちの度合い）
炭素質繊維織布は、毛羽立ちが少ないものの方が、電気的特性上好ましい。この毛羽立ちの度合いは、以下に述べる毛羽付着試験法（ＱＴＥＣセロテープ（Ｒ）法）により測定することができる。
即ち、幅１８ｍｍのセロハンテープを、表面が平滑なプラスチック板に４０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重で接着した場合に、ＪＩＳ　Ｌ　１０８９試験法による剥離強さが、３５０±２５ｇｆであるセロハンテープ（例えば、幅１８ｍｍのニチバン（株）のセロテープ（Ｒ）、品番ＣＴ−１８又はＬＰ−１８が挙げられる。）を、被測定試料である織布にはり、４０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重をのせ、５秒間放置し、剥がす操作を、同じテープで、織布の縦又は横の同方向の５ヶ所で繰り返す。セロハンテープに付着した毛羽の量を財団法人日本繊維製品品質技術センター（略称ＱＴＥＣ）の定める、毛羽付着試験判定スケール（１〜５級）と比べて判定する。
【００８８】
この評価法では、１級が繊維織布の毛羽量が最も多く、級数が高くなるほど毛羽量は少ない。５級が、毛羽が最も少ない。評価の級数は、整数の級数間、例えば、２級と３級の間の場合、２−３級（２．５級）と表記する。
本発明方法によって製造される炭素質繊維織布は、この毛羽付着試験法において、毛羽立ち度が、２級以上であるのが好ましい。なかでも好ましいのは３級以上、特に３−４級（３．５級）以上のものである。毛羽立ち度が２級に達成しないものは、炭素質繊維が、炭素質繊維織布の表面から多量に突出しているので、燃料電池のガス拡散層に用いた場合に、短絡を起こしやすくなる。
【００８９】
（炭素質繊維織布中の金属不純物）
織布中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応により電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。例えば鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布中の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸などを、塩酸、酢酸などの酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる。
【００９０】
（固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料）
本発明方法によって製造される炭素質繊維織布は、燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとを混合して得たペーストを高分子固体電解質膜に塗布して高分子固体電解質膜と触媒層との接合体を形成し、これに本発明方法で得られた炭素質繊維織布をガス拡散層として接合することにより膜電極体を形成することができる。高分子固体電解質膜と触媒層との接合体の形成は、離型シート上にポリテトラフロオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとのペーストを塗布して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより形成することもできる。また逆に本発明方法で得られた炭素質繊維織布に触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本発明方法で得られた炭素質繊維織布は適度の剛性を有しているので、取扱いが容易である。
【００９１】
本発明方法で得られた炭素質繊維織布を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられるものである。
【００９２】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［比較例１］
（炭素質前駆体繊維織布）
メートル番手４０番手双糸（２／４０Ｎｍ）のＬＯＩ値５０のポリアクリロニトリル耐炎化紡績糸を平織とした。織布のサイズは幅１００ｃｍ、長さ１５０ｍであり、厚さは０．３１８ｍｍ（平均値）、目付量は１７１ｇ／ｍ^２（平均値）、嵩密度は０．５３８ｇ／ｃｃであった。
【００９３】
（プレス加工処理）
上記炭素質前駆体繊維織布を、ロール型プレス器の上段ロールと下段ロールとの隙間に、接触圧力３００ｋｇ／ｃｍで接触させ、１０ｍ／分の搬送速度で織布を１回通過させてプレス加工を行った。
プレス加工後の織布の厚さは０．２９９ｍｍ（平均値）、目付量は１７１ｇ／ｍ^２（平均値）、嵩密度は０．５７２ｇ／ｃｃであった。
【００９４】
（炭素化処理）
プレス加工後の炭素質前駆体繊維織布を幅５０ｃｍで切り出し、窒素雰囲気下の横型連続式炭素化炉で９５０℃で炭素化処理を行った。
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布の物性を前記の方法に従って測定した。ただし、織布の厚さの測定のために織布の縦糸方向及び横糸方向を辺として切り出す正方形のサイズは４０ｃｍ四方とした。
【００９５】
炭素化後の炭素質繊維織布の厚さは０．２３４ｍｍ、厚さの変動係数は２．６％、目付量は１１２ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４７９ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．１２Ωｃｍ、ガス透過性は９８ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸５．５、横糸５．７であった。
【００９６】
（黒鉛化処理）
巻き取った炭素化後の炭素質繊維織布を真空黒鉛化炉で２０００℃以上で黒鉛化処理して黒鉛化処理された織布を得た。
【００９７】
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性を前記の方法に従って測定した。ただし、織布の厚さの測定のために織布の縦糸方向及び横糸方向を辺として切り出す正方形のサイズは４０ｃｍ四方とした。
黒鉛化後の炭素質繊維織布の厚さは０．２０８ｍｍ、厚さの変動係数は２．６％、目付量は９６ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４６２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０２Ωｃｍ、ガス透過性は９２ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸５．０、横糸５．２であり、剛軟性指数値（Ｌ）は４ｃｍ、毛羽立ち度は２級であった。
【００９８】
［実施例１］
黒鉛化処理まで比較例１と同様にして黒鉛化後の炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理）
得られた黒鉛化後の炭素質繊維織布を、濃度８重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液に浸漬した。１３０℃で乾燥したのち、３３０℃でホットプレスし、樹脂を硬化させて炭素質繊維織布を得た。
【００９９】
（剛性付与処理後の炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２２６ｍｍ、厚さの変動係数は２％、目付量は１１０ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４８７ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０７Ωｃｍ、ガス透過性は８０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸、横糸ともに５．０であり、剛軟性指数値（Ｌ）は１０ｃｍ、毛羽立ち度は３−４級、バインダーの付着量は１５重量％であった。なお、フェノール樹脂を含浸させたのち、乾燥・硬化すると、炭素質繊維織布は若干収縮するので、製品の単位面積当りのフェノール樹脂付着量は、ホットプレス前の付着量よりも多い。
【０１００】
［実施例２］
（剛性付与処理）
実施例１で得られた樹脂硬化後の炭素質繊維織布を用い、窒素ガス雰囲気下の横型連続炉にて、９８０℃で炭素化処理を行ない、炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理した炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２２１ｍｍ、厚さの変動係数は１．９％、目付量は１０４ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４７１ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０３Ωｃｍ、ガス透過性は８５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸４．９、横糸５．１、剛軟性指数値は９ｃｍ、毛羽立ち度は３−４級、バインダーの炭素化物の付着量は８重量％であった。
【０１０１】
［実施例３］
黒鉛化処理までは実施例１と同様にして黒鉛化後の炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理）
得られた黒鉛化後の炭素質繊維織布を、濃度１５重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液に浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして剛性付与処理をした樹脂硬化後の炭素質繊維織布を得た。さらに、得られた樹脂硬化後の炭素質織布を、実施例２と同様にして９８０℃で炭素化処理を行い、炭素質繊維織布を得た。
【０１０２】
（剛性付与処理した炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２２５ｍｍ、厚さの変動係数は１．４％、目付量は１１５ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．５１１ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０２Ωｃｍ、ガス透過性は８５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸、横糸ともに５．１、剛軟性指数値は１２ｃｍ、毛羽立ち度は３−４級、バインダーの炭素化物の付着量は１９重量％であった。
【０１０３】
［実施例４］
黒鉛化処理までは実施例１と同様にして黒鉛化後の炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理）
得られた黒鉛化後の炭素質繊維織布を、濃度１０重量％の平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（フェノール樹脂半硬化物のメタノール煮沸時の溶解率が９５％）水分散液に浸漬した。１００℃で６０分間乾燥した後、３００℃でホットプレスし、樹脂を硬化させて炭素質繊維織布を得た。
【０１０４】
（剛性付与処理した炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２２０ｍｍ、厚さの変動係数は１．４％、目付量は１０５ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４７７ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０５Ωｃｍ、ガス透過性は８５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸５．０、横糸５．２、剛軟性指数値は１２ｃｍ、毛羽立ち度は３−４級、バインダーの炭素化物の付着量は１０重量％であった。
【０１０５】
得られた炭素質繊維織布から５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさのものを切り出し、走査型電子顕微鏡写真を撮影して、観察したところ、樹脂成分の大部分の形状は約１〜１０μｍ程度の球状であり、これらの大部分が炭素質繊維間を点接触するような形で存在していた。また、炭素質繊維の表面が樹脂で被覆された様子は観察されなかった。
【０１０６】
［実施例５］
（剛性付与処理）
実施例４で得られた樹脂硬化後の炭素質繊維織布を用い、窒素ガス雰囲気下の横型連続炉にて、９８０℃で炭素化処理を行ない、炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理した炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２１５ｍｍ、厚さの変動係数は１．５％、目付量は１０１ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４７０ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．０２Ωｃｍ、ガス透過性は９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸４．８、横糸４．９、剛軟性指数値は１０ｃｍ、毛羽立ち度は３級、バインダーの炭素化物の付着量は５重量％であった。
【０１０７】
［比較例２］
黒鉛化処理までは実施例１と同様にして黒鉛化後の炭素質繊維織布を得た。
（剛性付与処理）
得られた黒鉛化後の炭素質繊維織布を、濃度４０重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液に浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして剛性付与処理をした炭素質繊維織布を得た。
【０１０８】
（剛性付与処理した炭素質繊維織布の物性）
剛性付与処理後の炭素質繊維織布の厚さは０．２６５ｍｍ、厚さの変動係数は３．１％、目付量は１７０ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．６４１ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗は０．２１Ωｃｍ、ガス透過性は２５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、糸の長径／短径の比は縦糸、横糸ともに４．２、剛軟性指数値は１５ｃｍ、毛羽立ち度は３−４級、バインダーの炭素化物の付着量は７８重量％であった。
【０１０９】
［比較例３］
プレス加工処理及び剛性付与処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にして黒鉛化処理された炭素質繊維織布を得た。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布の厚さは０．２４６ｍｍ、厚さの変動係数は３．５％、目付量：１０１ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４１１ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗０．０２Ωｃｍ、ガス透過性は１０５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ、体積固有抵抗は０．０２Ωｃｍ、糸の長径／短径の比は縦糸１．８、横糸１．９、剛軟性指数値は４ｃｍ、毛羽立ち度は１−２級であった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明により、ガス透過性、導電性、保水性、排水性等の性質がバランスし、厚さむらが小さく、かつ適度な剛性を有し、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を製造する方法が提供される。

Claims

炭素質前駆体繊維又は１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布をプレス加工し、次いで織布を構成する繊維のプレス加工以前の熱履歴よりも高くかつ該繊維の炭素化処理に必要な温度以上の温度での熱処理を行って炭素質繊維織布を製造するに当たり、上記織布を作製するための製織よりも後の段階で織布に剛性付与処理を行い、最終的に面方向の体積固有抵抗が０．２Ωｃｍ以下の炭素質繊維織布を製造することを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法。
剛性付与処理が、バインダー又はその炭素化物で炭素質繊維の表面を被覆して繊維を互いに結着させることである、請求項１に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
剛性付与処理が、バインダー又はその炭素化物を炭素質繊維に点状に付着させて繊維を互いに結着させることである、請求項１に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
炭素質前駆体繊維で構成された織布をプレス加工し、次いで炭素化処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
炭素化処理された織布をさらに黒鉛化処理する、請求項４に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
剛性付与処理を、黒鉛化処理の後に行う、請求項５に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
炭素質前駆体繊維は耐炎化処理されたものである、請求項４〜６のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
炭素質前駆体繊維で構成された織布は、耐炎化処理された炭素質前駆体繊維の紡績糸を製織して得られたものである、請求項７に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布をプレス加工し、次いでプレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
プレス加工以前の熱履歴よりも高い温度での熱処理は、黒鉛化処理である、請求項９に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
剛性付与処理を、黒鉛化処理の後に行う、請求項１０に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布は、耐炎化処理された炭素質前駆体繊維の紡績糸を製織して得られた炭素質前駆体繊維の織布を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理して得られたものである、請求項９〜１１のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布は、耐炎化処理された炭素質前駆体繊維の紡績糸を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理して得られた糸を製織して得られたものである、請求項９〜１１のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
１４００℃を超えない温度で炭素化処理された炭素質繊維で構成された織布は、耐炎化処理された炭素質前駆体繊維を４００〜１４００℃の温度で炭素化処理したのち紡績して得られた糸を製織して得られたものである、請求項９〜１１のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。