DE69610276T2

DE69610276T2 - Biegsame flammfeste bikomponentenfaser, gegestände aus dieser bikomponentenfaser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69610276T2
Application number: DE69610276T
Authority: DE
Inventors: Francis P. Mccullough
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: US5700573A; EP0771371A2; US5776607A; CN1160490C; EP0949364A3; CA2189352A1; EP0771371B1; DE69610276D1; ES2152022T3; BR9606334A; CN1152342A; EP0949364B9; JPH09511802A; WO1996034134A3; DE69628946T2; AU693360B2; CA2189352C; JP3029872B2; US5763103A; ES2203006T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biegsame, flammfeste Biregionalfaser, die von einer Vorläuferfaser mit bevorzugt einer homogenen Polymerzusammensetzung über den Querschnitt der Vorläuferfaser abgeleitet ist, wobei die flammfeste Biregionalfaser einen Innenkernbereich aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einen umhüllenden Außenmantelbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Material aufweist. Die Erfindung betrifft auch eine Biregionalvorläuferfaser mit einem Innenkernbereich aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einem umhüllenden oxidationsstabilisierten Außenmantelbereich, ein Verfahren zur Herstellung der Biregionalfaser und Gegenstände aus mehreren dieser Biregionalfasern.
Sowohl in der Biregionalvorläuferfaser als auch in der Biregionalfaser beträgt das Verhältnis (r : R) des Radius des Kernbereichs (r) zum Gesamtradius (R) der Biregionalfaser von 1 : 4 bis 1 : 1,05, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 1,12. Bevorzugt hat die erfindungsgemäße Biregionalvorläuferfaser eine Dichte von 1,20 g/cm³ bis 1,32 g/cm³ und einen Torsionsbruchwinkel von etwa 17 bis etwa 23 Grad, wobei die erfindungsgemäße Biregionalfaser flammfest ist und einen LOI-Wert von mehr als 40 aufweist. Die Biregionalfaser ist biegsam und ihr fehlt die Sprödigkeit, die normalerweise mit Kohlenstoff- und Graphitfasern aus dem bekannten Stand der Technik assoziiert ist. Die Biregionalfaser hat einen Torsionsbruchwinkel von 4 bis 13 Grad, eine Dichte im Bereich von 1,45 bis 1,85 g/cm³ und bis zu 1,87 g/cm³, einen Biegespannungswert von größer 0,01 bis kleiner 50%, bevorzugt von 0,1 bis 30%, und ein Elastizitätsmodul von kleiner 1 MM psi (< 6,9 GPa) bis 50 MM psi (345 GPa), bevorzugt von 1 MM psi bis 30 MM psi (207 GPa).

HINTERGUND DER ERFINDUNG

Elastische und biegsame lineare und nicht-lineare kohlenstoffhaltige Fasern sind in der Technik gut bekannt. Repräsentativ für nicht-lineare kohlenstoffhaltige Fasern ist US-Patent Nr. 4,837,076, erteilt am 6. Juni 1989 an McCullough et al. Die Fasern werden hergestellt durch Schmelzspinnen oder Naßspinnen von Fasern aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und danach Stabilisieren der Fasern, indem sie für einen vorbestimmten Zeitraum in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur behandelt werden. Die Oxidationsstabilisierungsbehandlung der Fasern wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die gesamte Polymerzusammensetzung der Fasern, bei Betrachtung im Querschnitt, oxidiert ist. Obwohl das Stabilisierungsverfahren in einem gewissen Ausmaß vom Durchmesser der Fasern, der Zusammensetzung der Polymervorläuferzusammensetzung, dem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre und der Behandlungstemperatur abhängt, ist das Verfahren, damit eine vollständige Stabilisierung der Fasern über ihren gesamten Querschnitt erreicht wird, äußerst zeitraubend und teuer.
Die Stabilisierungsbehandlung von Polymerfasern unter Sauerstoff erstreckt sich traditionell über mindestens mehrere Stunden bis zu mehr als 24 Stunden um die Fasern vollständig mit Sauerstoff zu durchdringen und eine ausreichende Stabilisierung der Fasern zu erreichen, in Vorbereitung für eine nachfolgende Carbonisierung der stabilisierten Fasern, um kohlenstoffhaltige Fasern für kommerzielle Endanwendungen herzustellen. Die Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, eine Wiley-Interscience Publication, 1985, Seiten 641-659, schreibt, die "derzeitige Standardverarbeitungstechnologie benötigt 1 bis 2 Stunden für eine angemessene Stabilisierung" von Fasern, Seite 658. Es ist kein anderes Verarbeitungsverfahren offenbart, das für große oder "schwere" 320 k Seile geeignet ist. Weiterhin berichtet "High Performance Fibers II", herausgegeben von Batelle, insbesondere das Kapitel mit dem Titel "Process Technology- Oxidation/Stabilisation", Seite 149 und folgende, daß die Oxidation und Zyklisierung bei 150ºC bis 300ºC stattfindet, und daß "die Reaktion über die gesamte Faser hinweg stattfinden muß und nicht auf die Faseroberfläche beschränkt sein darf." Dementsprechend verringert die langwierige, in derzeitigen Standardverfahren verwendete Stabilisierungsbehandlung den Produktionsausstoß an stabilisierten Fasern, erfordert erhebliche Kapitalinvestitionen, und ist daher äußerst teuer und ein Haupthinderungsgrund, um das Verfahren für eine stärkere kommerzielle Nutzung, d. h. stärkere kommerzielle Nutzung der Fasern zu niedrigen Kosten, attraktiv zu machen. Es ist ebenfalls angegeben, daß bei Verwendung von elektrisch beheizten Oxidationskammern diese Kammern erheblich größer sein müssen als die in einem nachfolgenden Carbonisierungsschritt verwendeten Öfen, was infolgedessen einen erheblich höheren Kapitaleinsatz zur Folge hat.
In US-Patent Nr. 4,837,076 wird weiterhin gelehrt, daß die konventionell stabilisierten Fasern (stabilisierten Vorläuferfasern) danach durch Wirken oder Weben eines Faserseils zu einem Gewebe oder Tuch zu einer spiralähnlichen und/oder wellenartigen Form geformt werden. Das derart gebildete Gewirk wird danach in einem relaxierten und spannungsfreien Zustand und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 525ºC bis 750ºC und während eines Zeitraums wärmebehandelt, welcher ausreichend ist um eine wärmeinduzierte Warmhärtungsreaktion zu erzeugen, wobei zusätzliche Vernetzung und/oder Interkettenzyklisierung zwischen den ursprünglichen Polymerketten auftritt. Die Carbonisierungsbehandlung der Fasern wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß das gesamte oxidationsstabilisierte Material der Vorläuferfasern, bei Betrachtung im Querschnitt, carbonisiert wird. In genaueren Worten bleibt kein Restanteil des oxidationsstabilisierten Fasermaterials in thermoplastischem Zustand. In Beispiel 1 von US-Patent Nr. 4,837,076 ist angegeben, daß Teile eines stabilisierten Gewirks über einen Zeitraum von 6 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 550ºC bis 950ºC warmgehärtet wurden. Die biegsamsten Fasern und Fasern, die bei Textilverarbeitung am wenigsten für Faserbruch aufgrund von Sprödigkeit anfällig sind, wurden mit denjenigen Fasern erhalten, die bei einer Temperatur von 525ºC bis 750ºC wärmebehandelt worden waren. Die resultierenden Faserseile, die durch Auftrennen des Tuchs erhalten werden, und welche die wärmegehärtete, d. h. warmgehärtete nicht-lineare Strukturkonfiguration aufweisen, können danach anderen in der Technik bekannten Behandlungsmethoden unterzogen werden, um ein Öffnen zu erzeugen, d. h. ein Vorgang, bei dem ein Garn oder die Faserstränge des Tuchs zu einem verhedderten, wollähnlichen flusigen Material aufgetrennt werden, in dem die individuellen Fasern ihre spiralähnliche oder wellenförmige Konfiguration beibehalten, wobei ein Flaumkörper oder Watte-ähnlicher Körper mit beträchtlichem Loft erhalten wird.
US-Patent Nr. 4,837,076 offenbart auch, daß die stabilisierten Vorläuferfasern bei einer Behandlungstemperatur von oberhalb 1000ºC graphitisch und gut elektrisch leitfähig werden, bis zu dem Punkt, an dem sie beginnen, sich der Leitfähigkeit eines metallischen Leiters anzunähern. Diese graphitischen Fasern finden eine besondere Nützlichkeit bei der Herstellung von Elektroden für Energiespeichervorrichtungen. Da die Graphitisation der stabilisierten Fasern bei einer Temperatur und während eines Zeitraums durchgeführt wird, so daß das gesamte stabilisierte Polymermaterial der Faser, bei Betrachtung im Querschnitt, graphitiert wird, ist das Verfahren, insbesondere bei den höheren Temperaturen, äußerst Zeit- und energieraubend und erfordert einen intensiven Anlageneinsatz, und ist daher sehr teuer.
Graphitisation von oxidationsstabilisierten Fasern ist im allgemeinen wünschenswert um in den Fasern höhere Zugfestigkeitsmodul-Eigenschaften zu erzeugen. In High Performance Fibers II, herausgegebenen von Batelle, Copyright 1987, insbesondere das Kapitel mit dem Titel "Process Technology -Graphitization", Seiten 158 und 159, ist jedoch angegeben, daß "das Brechen der Fasern ein Problem darstellt, das noch nicht gelöst worden ist", und daß "der schwerwiegendste Nachteil dieser hochzugfesten Fasern deren niedriges Spannung-Defekt-Verhältnis ist, was bedeutet, daß sie sehr spröde sind." Darüber hinaus wird über das Verfahren auch ausgesagt, daß es teuer ist, aufgrund der "hohen Kapitalkosten für die Anlage und der großen Menge an elektrischer Energie, welche erforderlich ist, um die für die Graphitisation der Fasern über deren gesamten Querschnitt erforderliche Temperatur (2000º bis 3000ºC) zu erreichen.
Fasern, die im allgemeinen als "Bikomponenten- oder Kompositfasern", "Bikonstituentenfasern", "Bilateralfasern" und "Mantel-Kern-Fasern" bezeichnet werden, sind in der Technik allgemein bekannt. Definitionen dieser Begriffe können in "Man-Made Fiber and Textile Dictionnary", Hoechst Celanese Corporation, 1990, Seiten 14, 15, 32 und 139 gefunden werden. Eine Bikomponenten- oder Kompositfaser ist definiert als eine Faser, welche aus zwei oder mehreren Polymertypen in einer Mantel-Kern- oder Seite-an-Seite- (bilateralen) Beziehung zusammengesetzt ist. Bikonstituentenfasern sind definiert als Fasern, die aus einem homogenen Gemisch zweier verschiedener Polymere extrudiert sind, wobei solche Fasern die charakteristischen Eigenschaften der zwei Polymere in einer einzelnen Faser kombinieren. Bilateralfasern sind zwei generische Fasern oder Varianten der gleichen generischen Faser, extrudiert in einer Seite-an-Seite-Beziehung. Mantel- Kern-Fasern sind Bikomponentenfasern aus entweder zwei Polymertypen oder zwei Varianten des gleichen Polymers. Ein Polymer bildet einen Kern und das andere Polymer einer unterschiedlichen Zusammensetzung umhüllt es als ein Mantel. Bikomponentenfasern wurden auch allgemein in US-Patent Nr. 4,643,931, erteilt am 17. Februar 1987 an F. P. McCullough et al. offenbart. Diese Fasern sind Gemische einer geringen Menge von leitfähigen Fasern in einem Garn, worin sie als elektrostatisches Dissipationselement wirken. Faserhersteller steilen leitfähige Fasern routinemäßig auch dadurch her, indem sie in eine Hohlfaser einen Kern aus kohlenstoff- oder graphithaltigem thermoplastischem Verbundstoff einbauen oder eine Faser mit einem Mantel aus kohlenstoff- oder graphithaltigem thermoplastischem Verbundstoff beschichten.
US-Patent Nr. 5,260,124, erteilt am 9. November 1993 an J. R. Gaier, offenbart ein Hybridmaterial, umfassend ein Gewebe aus hochfesten Kohlenstoff- oder Graphitfasern, eine auf den Fasern angeordnete Schicht aus graphitiertem Kohlenstoff und ein Intercalat in der Schicht. Während des Herstellungsverfahrens wird Gaier's Gewebe aus hochfesten Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch Dampfauftrag mit einer porösen Graphitschicht überzogen, wobei eine zweidimensionale gewebeähnliche Struktur gebildet wird. Im Gegensatz zu Gaier sind die erfindungsgemäßen Fasern "biregional" und sind nicht vollständig carbonisiert oder graphitiert um eine hochfeste Faser zu bilden, noch sind die erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfasern mit einer Schicht aus graphitiertem Kohlenstoff überzogen, wodurch eine Verbundstoffstruktur gebildet wird. Der Kernbereich der erfindungsgemäßen Faser bleibt immer thermoplastisch, während der Mantelbereich der Faser oxidationsstabilisiert und thermoplastisch, oder kohlenstoffhaltig und warmgehärtet ist. Darüber hinaus erfordert die erfindungsgemäße flammfeste Biregionalfaser keine Intercalatbehandlung in der äußeren Graphitschicht.
Elektrische Energiespeichervorrichtungen, insbesondere Batterien, die Kohlenstoffaser- oder Graphitfaserelektroden verwenden und in einem nichtwässrigen Elektrolyten bei Umgebungstemperatur betrieben werden, sind aus US- Patent Nr. 4,865,931, erteilt am 12. September 1989 an F. P. McCullough et al., bekannt. Das Patent offenbart allgemein eine Sekundärbatterie, umfassend ein Gehäuse mit mindestens einer in dem Gehäuse untergebrachten Zelle, wobei jede Zelle ein Elektrodenpaar aus mehreren elektrisch leitfähigen Kohlenstoffasern, einen siebartigen Elektrodenseparator, um die Elektroden vor Kontakt miteinander elektrisch zu isolieren, einen Elektrolyten, umfassend ein ionisierbares Salz in einem nicht-wässrigen Fluid in jeder Zelle, umfaßt.
Eine ähnliche elektrische Speichervorrichtung ist in US-Patent Nr. 4,830,938, erteilt am 16. Mai 1989 an F. P. McCullough et al., offenbart. Dieses Patent offenbart eine gemeinsame bipolare kohlenstoffhaltige Faserelektrode, die Strom aus einer Zelle zu einer benachbarten Zelle transportieren kann, ohne einen damit assoziierten Stromkollektrorrahmen. Keines der vorstehend genannten Patente von McCullough et al. offenbart die Verwendung von flammfesten Biregionalfasern mit einem Innenkern aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einem umhüllenden Außenmantelbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Material. Die erfindungsgemäßen Biregionalfasern sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Elektroden in Sekundärenergiespeichervorrichtungen, in erster Linie aufgrund ihrer erheblich höheren Biegsamkeit und niedrigeren Kosten.
US-Patent Nr. 3,639,953 offenbart nicht-brennbare Fasern, welche hergestellt werden durch Unterziehen einer Verbundstoffaser, umfassend ein Pech und ein synthetisches organisches Polymer, das in Längsrichtung der Faser gleichmäßig gebunden ist, einer Oxidationsbehandlung, um sie unschmelzbar zu machen, und danach einer Aushärtbehandlung in Luft oder gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 200ºC während mindestens 2 Stunden. Die nicht-brennbare Faser wird in eine Kohlenstoffaser überführt durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von 800ºC in gasförmigem Stickstoff.
Die erfindungsgemäßen Biregionalfasern unterschieden sich von den verschiedenen Fasertypen aus dem bekannten Stand der Technik im allgemeinen dadurch, daß die Biregionalfaser bevorzugt aus einer homogenen Polymerzusammensetzung, d. h. einer einzelnen Polymerzusammensetzung, bevorzugt eines Acrylpolymers, hergestellt wird, wobei ein Außenbereich der Faser oxidationsstabilisiert wird und danach carbonisiert wird, wodurch zwei Bereiche gebildet werden, die bei Betrachtung im Querschnitt visuell unterschiedlich sind, d. h. typischerweise ein durchscheinender oder hellgefärbter Innenkernbereich und ein schwarzer Außenmantelbereich. Bei einer Biregionalvorläuferfaser umfaßt die Faser einen thermoplastischen Innenkern und einen thermoplastischen stabilisierten Außenmantel, während bei einer flammfesten Biregionalfaser der Innenkern thermoplastisch ist und der Außenmantel warmgehärtet und carbonisiert ist.
Bei Herstellung der erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfaser aus einer homogenen Polymerzusammensetzung, bevorzugt einem Acrylpolymer, gibt es keine Grenze oder Diskontinuität zwischen dem Innenkern und dem oxidationsstabilisierten oder carbonisierten Außenmantel. Der hierin verwendete Begriff "homogene Polymerzusammensetzung" umfaßt Homopolymere, Copolymere und Terpolymere und umfaßt keine Fasern, welche zwei oder mehrere Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen und unterschiedlicher Kristallinitätskoeffizienten enthalten. Im Gegensatz dazu werden in zweilagigen Fasern oder Bikomponentenfasern, bei denen zwei Polymere verschiedener Zusammensetzungen in einer Seite-an-Seite- oder Mantel-Kern-Beziehung verwendet werden, Diskontinuitäten erzeugt. Solche Diskontinuitäten oder Grenzen treten zwischen den Lagen der verschiedenen Polymerzusammensetzungen auf, aufgrund ihrer unterschiedlichen Kristallinitätskoeffizienten. Dies trifft auch zu auf verschiedene Polymerzusammensetzungen, die miteinander vermischt werden.
Bei einer Kern/Mantel-Faser wird die Außenmantelschicht in Art einer Hautschicht ausgebildet und ist separat und verschieden vom Innenkern, wodurch eine physikalische Grenze oder Diskontinuität zwischen dem Innenkern und der Außenhautschicht gebildet wird. In genaueren Worten würde man bei Betrachtung einer Querschnittoberfläche einer zweilagigen oder Mantel-Kern-Faser (im allgemeinen coextrudiert) bei Inspektion der Oberfläche vom Außenumfang zur Mitte der Faseroberfläche von einem Polymerzusammensetzungstyp, der die Außenmantellage bildet, über eine Grenzschicht oder Diskontinuität zum Kern mit einer anderen Polymerzusammensetzung unterschiedlicher Kristallinität gelangen. Wie vorstehend angedeutet haben Polymere unterschiedlicher Zusammensetzungen auch unterschiedliche Kristallinitätskoeffizienten und Schmelzpunkte. Beispielsweise geht Polyacrylnitril bei einem Temperaturbereich von 320ºC-330ºC einen Schmelzpunktübergang ein. Dies stellt für Polymere einen relativ hohen Schmelzpunkt dar und ist charakteristisch für steife Ketten. Sowohl Nylon-6,6- als auch PET-Fasern schmelzen bei 265ºC und Polyolefine wie etwa Polyethylen und Polypropylen schmelzen bei etwa 135ºC bzw. 165ºC. Obwohl der Innenkern und der Außenmantel der erfindungsgemäßen Biregionalfaser bei Betrachtung im Querschnitt zwei visuell unterschiedliche Bereiche ausbilden, bilden sie demnach keine physikalische Grenze oder Diskontinuität zwischen dem Kern und dem Mantel aus, d. h. die Bereiche sind kontinuierlich.
Die einzelne homogene Polymerzusammensetzung, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfaser bevorzugt verwendet wird, ist ein Standard-Acrylpolymer, d. h. Homopolymer, Copolymere und Terpolymere von Acrylnitril, wobei die Copolymere und Terpolymere mindestens 85 Molprozent Acryleinheiten und bis zu 15 Molprozent eines oder mehrerer damit copolymerisierter Vinylmonomere enthalten, oder gegebenenfalls ein Subacrylpolymer wie nachstehend offenbart.

DEFINITIONEN

Die Begriffe "Biregionalfaser", "flammfeste Biregionalfaser" und "BRF" werden hierin untereinander austauschbar verwendet und bezeichnen im allgemeinen eine Faser, die bevorzugt aus einer einzelnen homogenen Polymerzusammensetzung, z. B. Acrylpolymeren, umfassend Homopolymere, Copolymere und Terpolymere hergestellt ist, umfassend einen Innenkernbereich aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einen umhüllenden Außenmantelbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Material. Es ist jedoch jederzeit möglich, und ist dem Durchschnittskönnen des Fachmanns zuzurechnen, die Biregionalfaser aus zwei oder mehreren Polymeren unterschiedlicher Zusammensetzungen und Kristallinitätskoeffizienten herzustellen, insbesondere wenn zusätzliche Leistungsmerkmale erwünscht werden. In genaueren Worten kann die Biregionalfaser in einer Mantel-Kern-Konfiguration hergestellt werden, wobei der Mantel eine Acrylzusammensetzung oder eine andere geeignete carbonisierbare Vorläuferzusammensetzung ist, und der Kern aus einem kompatiblen Polymer zusammengesetzt ist, wie etwa Modacryl- oder Subacrylpolymer, PVC (Polyvinylchlorid), modifiziertem PVC. Vom Fachmann wird unschwer erkannt werden, daß Stabilisierung und Carbonisierung einer Mantel-Kern-Faser zu einem äußersten Bereich eines warmgehärteten carbonisierten Materials, einem Zwischenübergangsbereich eines stabilisierten thermoplastischen Polymers, die beide von einer ersten Polymerzusammensetzung abgeleitet sind, und einem thermoplastischen Innenkern, der aus einer zweiten, von der ersten Polymerzusammensetzung verschiedenen Polymerzusammensetzung zusammengesetzt ist, führen kann. Diese Mantel-Kern-Faser sollte daher aus einem flammfesten kohlenstoffhaltigen Außenmantel, einem Zwischenbereich, und einem Innenkern einer thermoplastischen Zusammensetzung, welcher der Faser Biegsamkeit und Zähigkeit vermittelt, bestehen.
Der Begriff "homogen" in Zusammenhang mit einer homogenen Polymerzusammensetzung bezeichnet eine Zusammensetzung, die durchwegs die gleiche ist, d. h. aus einer einzelnen Polymerzusammensetzung mit einem einzigen Kristallinitätskoeffizienten und Schmelzpunkt besteht.
Der Begriff "Biregionalvorläuferfaser" oder "BRPF (biregional precursor fiber)" wird hierin untereinander austauschbar verwendet und betrifft eine Faser, welche von einer einzelnen homogenen Polymerzusammensetzung abstammt, obwohl beabsichtigt ist, daß auch Gemische, umfassend eine homogene Polymerzusammensetzung mit inerten Submikrometerteilchen über die Zusammensetzung verteilt, vom Umfang der Erfindung umfaßt werden sollen.
Die BRPF wird tatsächlich zu einer "Biregionalvorläuferfaser", wie definiert, bei der Herstellung der BRF, d. h. einer flammfesten Biregionalfaser mit einem carbonisierten Außenmantelbereich. Oxidation und Zyklisierung der Polymerfaser findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150ºC bis 350ºC und während eines Zeitraums statt, der ausreichend ist um einen Außenmantel aus oxidationsstabilisiertem thermoplastischem Polymermaterial einer gewünschten Schichtdicke zu erzeugen (mehr als 5 Minuten aber typischerweise weniger als 180 Minuten). Es wird verstanden werden, daß eine Stabilisierung einer Polymerzusammensetzung durch andere Mittel als "Oxidation" bewirkt werden kann, wie beispielsweise durch chemische Oxidantien, welche bei niedrigeren Temperaturen angewandt werden.
Die hierin verwendeten Begriffe "flammfest (ignition resistant)" oder "nicht-flammbar" bezeichnen im allgemeinen die Eigenschaft eines Teststücks, bei Aussetzen in Luft einer Zündquelle (einer Flammenquelle) bei einer Temperatur von 1000ºC oder darüber, Verbrennung nicht zu unterhalten. Flammfestigkeit wird bestimmt mittels eines LOI-Tests, welcher auch als der "Sauerstoffindex-" oder "limitierte Sauerstoffindex-" (LOI, limited oxygen index) Test bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird die Sauerstoffkonzentration in O&sub2;/N&sub2; Gemischen bestimmt, bei denen ein vertikal befestigtes Teststück bei Entzündung an seinem oberen Ende die Verbrennung gerade unterhält. Die Größe des Teststücks beträgt 0,65-0,3 cm in der Breite und es hat eine Länge von 7 bis 15 cm. Der LOI-Wert wird berechnet nach der Gleichung
LOI = [O&sub2;]/[O&sub2; + N&sub2;] · 100
Der hierin verwendete Begriff "kohlenstoffhaltiger Mantelbereich" bezeichnet den resultierenden BRF-Außenmantelbereich, welcher hergestellt wird durch Carbonisierung mindestens eines Teils des stabilisierten Außenbereichs einer BROF, was in einer inerten Atmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, und wobei die existierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen beibehalten werden und neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen geschaffen werden, während Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff aus der Molekularstruktur des Außenbereichs entfernt werden, und ohne eine vollständige Carbonisierung über den gesamten Querschnitt der Faser hervorzurufen. In Abhängigkeit von dem besonderen gewünschten Endverwendungszweck kann der kohlenstoffhaltige Außenmantelbereich der Faser auf einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 68 Gew.-% und bis zur Graphitierung, wobei der Kohlenstoffgehalt 98 Gew.-% übersteigt, carbonisiert werden.
Der Begriff "Kohlenstoffaser" ist bekannt und bezeichnet im allgemeinen eine Faser mit einem gleichförmigen Kohlenstoffgehalt über einen Faserquerschnitt von mehr als 92%, während der Begriff "Graphitfaser" oder "graphitische Faser" im allgemeinen auf eine Faser mit einem gleichförmigen Kohlenstoffgehalt über einen Faserquerschnitt von mehr als 98% angewandt wird. Hierin ist vorgesehen, daß der Begriff "kohlenstoffhaltig" den Außenmantelbereich der erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfaser BRF, der auf einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 68 Gew.-% carbonisiert worden ist, bezeichnet.
Der hierin verwendete Begriff "warmgehärtet" bezeichnet Polymerzusammensetzungen, die eine wärmeinduzierte Vernetzungsreaktion der Molekularbestandteile durchgemacht haben, wobei das Polymer irreversibel "gehärtet" worden ist. Ein warmgehärtetes Polymer hat unter Carbonisierungsbedingungen im wesentlichen keine Tendenz zum Schmelzen oder Erweichen und zeigt kein Brechen des carbonisierten Außenbereichs der Faser bei beispielsweise Aussetzen der Faser einem Torsionswinkel von mehr als 5 Grad (wie nachstehend hierin definiert). Der Torsionsbruchwinkel variiert natürlich und ist vom Carbonisierungsgrad, d. h. dem Kohlenstoffgehalt des carbonisierten Außenmantels, und der Tiefe der Carbonisierung in die Faser hinein abhängig. Die Torsionsbruchwinkel für verschiedene Typen erfindungsgemäßer Biregionalfasern sind nachstehend in Tabelle II angegeben.
Der Begriff "Biegespannung (bending strain)" wie hierin verwendet ist definiert in Physical Properties of Textile Fibers von W. E. Morton und J. W. S. Hearle, The Textile Institute, Manchester, England (1975), Seiten 407-409. Die prozentuale Biegespannung einer Faser kann bestimmt werden durch die Gleichung S = (r/R) · 100, worin S die prozentuale Biegespannung ist, r der wirksame Faserquerschnittradius ist und R der Kurvenradius der Krümmung ist. Das bedeutet, wenn die Neutralebene in der Fasermitte bleibt, ist die maximale prozentuale Biegespannung, die auf der Außenseite der Krümmung positiv ist und auf der Innenseite der Krümmung negativ ist, gleich (r/R) · 100 bei einem zirkulären Faserquerschnitt.
Der hierin verwendete Begriff "biegsam" bezeichnet spezifisch BRFs mit einem Biegespannungswert von größer 0,01 bis kleiner 50%, bevorzugt von 0,1 bis 30%.
Der Begriff "Torsionsbruchwinkel (breaking twist angle) α" wie hierin verwendet ist definiert in Physical Properties of Textile Fibers von W. E. Morton und J. W. S. Hearle, The Textile Institute, Manchester, England (1975), Seiten 421-425. Wenn eine Faser stark genug verdrillt wird, bricht sie schließlich. Der Punkt, an dem dieser Bruch auftritt, wird die "Bruchtorsion" genannt. Die Anzahl von Umdrehungen bis zum Bruch ist invers proportional zum Faserdurchmesser. Um eine charakteristische Eigenschaft des Fasermaterials zu erhalten, kann man den Torsionsbruchwinkel α verwenden. Dies ist der Winkel, über den die Außenlage bis zum Abscheren verdreht werden kann, und er ist gegeben durch die Formel:
tan α = π d τb
worin d = Faserdurchmesser und τb = Bruchtorsion in Umdrehungen pro Längeneinheit.
Der hierin verwendete Begriff "Scherempfindlichkeit" bezeichnet allgemein die Tendenz einer Faser, infolge von Kräften wie etwa den durch Verdrehen verursachten, entlang einer Ebene im Faserquerschnitt zu brechen. In der Praxis bedeutet dies, daß wenn Fasern bestimmten Textilarbeitsschritten ausgesetzt werden, wie etwa dem Einziehschritt in einem Garnmischverfahren, übt das Streckwerk eine erhebliche Scherung auf die einzuziehenden Fasern aus.
Scherempfindliche Fasern zeigen erhebliche Schädigung, wenn nicht vollständigen Bruch, während scherbeständige Fasern in diesem Verfahrensschritt keinen nennenswerten Bruch zeigen.
Umgekehrt betrifft der Begriff "scherbeständig" Fasern, die nicht zu erheblichem Brechen neigen, wenn Textilarbeitsschritten, wie etwa Einziehen oder Verdrillen, welche erhebliche Scherbelastungen auf die zu verarbeitenden Fasern ausüben, ausgesetzt.
Der hierin verwendete Begriff "Massewiderstand" bezeichnet allgemein den Wirkwiderstand einer flammfesten Biregionalfaser unter Berücksichtigung des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung jedes Bereichs und des durch jeden Bereich repräsentierten Flächenanteils, d. h. dem besonderen Verhältnis (r : R), wie für eine Faser mit vorbestimmten ausgewählten Eigenschaften zutreffend.
Der hierin verwendete Begriff "Polymerzusammensetzung" umfaßt diejenigen Polymermaterialien wie in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, elfte Auflage, Seite 938, definiert.
Der Begriff "Kräuselung" bzw. "Crimp", wie hierin verwendet, bezeichnet die Welligkeit oder Nichtlinearität einer Faser oder eines Faserseils, wie in "Man Made Fiber and Textile Dictionary" von der Celanese Corporation definiert.
Der hierin verwendete Begriff "Faserzusammenstellung" betrifft mehrere BRPFs oder BRFs, die in Form eines Garns, eines wollähnlichen Flaums, einer Watte, einer Matte, eines Gewebes oder Filzes vorliegen; ein Gemisch der BRPFs oder BRFs mit anderen Natur- oder Polymerfasern, eine durch Kompression gebildete Lage, Platte oder Matte der Fasern, im allgemeinen mit einem niedrigen Prozentsatz von kleiner 10% eines Bindemittels, insbesondere Bindefasern, ein gewirktes oder gewebtes Tuch oder Gewebe, oder dergleichen.
Der hierin verwendete Begriff "Kohäsion" oder "Zusammenhalt" bezeichnet die Kraft, welche Fasern zusammenhält, insbesondere während der Herstellung von Garn. Sie ist eine Funktion der Art und Menge an verwendetem Gleitmittel und der Faserkräuselung.
Der Begriff "Längenverhältnis" ist hierin definiert als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (I/d) einer Faser.
Sämtliche Prozentangaben hierin sind in "Gewichtsprozent", sofern nicht anders angegeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt dahingehend eine erhebliche Abweichung vom derzeitigen Stand der Technik dar, daß es nicht länger erforderlich ist, Polymerfasern über ihren gesamten Querschnitt hinweg vollständig oxidativ zu stabilisieren, sondern daß derartige Fasern nunmehr als oxidativ stabilisierte Biregionalvorläuferfasern (BRPF) hergestellt werden können, indem das Ausmaß der Stabilisierung auf einen Außenbereich der Fasern begrenzt wird, so daß die zur wirksamen Stabilisierung der Fasern erforderliche Zeitdauer erheblich verringert wird, was eine erhebliche Verringerung der Herstellungskosten der BRPF zur Folge hat. Unter "wirksam stabilisiert" wird verstanden, daß die Faser die charakteristischen Eigenschaften einer vollständig stabilisierten Faser aufweist, und den höheren, im Carbonisierungsschritt verwendeten Temperaturen ausgesetzt werden kann.
Dementsprechend ist es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht länger notwendig, die BRPFs vollständig zu carbonisieren, sondern die Carbonisierungsdauer kann verringert werden, indem mindestens ein Teil jeder Faser, der oxidativ stabilisiert worden ist, carbonisiert wird, wodurch der Zeit- und Energieaufwand für die Herstellung der BRFs verringert wird, während wichtige charakteristische Eigenschaften bezüglich des Leistungsverhaltens der Faser, insbesondere ihre Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Scherempfindlichkeit verbessert werden. Es ist nicht essentiell, daß die Carbonisierung in einem Ausmaß durchgeführt wird, so daß sie exakt gleich mit dem Ausmaß der Stabilisierung ist. In anderen Worten kann die Carbonisierung der BRPF etwas geringer sein als das Ausmaß des stabilisierten Außenbereichs oder sie kann etwas größer sein als das Ausmaß des stabilisierten Außenbereichs. Es wurde festgestellt, daß im letzteren Fall eine Carbonisierung des nicht-stabilisierten thermoplastischen Innenkernbereichs keine exotherme Durchgangsreaktion zur Folge hat und in keiner Weise die Unversehrtheit der endgültigen Faser beeinflußt.
Es ist daher ein besonderer Gegenstand der Erfindung, eine biegsame flammfeste BRF bereitzustellen, die bevorzugt von einer Vorläuferfaser aus einer einzelnen homogenen Polymerzusammensetzung abstammt, wobei die BRF einen Innenbereich aus einem thermoplastischen Polymerkern und einen umhüllenden Außenbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Mantel aufweist. Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen BRF bereitzustellen, durch Behandeln einer, bevorzugt aus einer einzelnen homogenen Polymerzusammensetzung hergestellten Faser in einer oxidierenden Atmosphäre während eines Zeitraums und bei einer Temperatur, die ausreichend sind um einen Außenbereich der Faser zu oxidieren, wobei ein oxidationsstabilisierter Außenmantel gebildet wird, und danach Erwärmen der oxidationsstabilisierten Vorläuferfaser in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um den oxidationsstabilisierten Außenbereich der Faser zu carbonisieren (länger als 10 Sekunden aber kürzer als 300 Sekunden), wobei die Faser einen Innenbereich aus einem nicht-oxidierten thermoplastischen Kern und einen umhüllenden Außenbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Mantel aufweist.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, verschiedene Zusammenstellungen von mehreren der neuen erfindungsgemäßen Fasern, d. h. BRPF oder BRF oder von Gemischen davon bereitzustellen, wobei die Zusammenstellungen Seile, nichtgewebte Zusammenstellungen wie etwa einen wollähnlichen Flaum, eine Watte, eine Matte, einen Filz; Gemische der Biregionalfasern mit anderen Natur- oder Polymerfasern, eine durch Kompression gebildete oder verdichtete Lage oder Matte der Biregionalfasern, welche üblicherweise einen niedrigen Prozentsatz von kleiner 10% eines Polymerbindemittels, insbesondere Bindefasern enthält, oder ein Gewirk oder Gewebe umfassen. In jeder dieser Zusammenstellungen oder Strukturen können die BRPF oder BRF linear oder gekräuselt oder ein Gemisch davon sein.
Es ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung, mehrere gekräuselte erfindungsgemäße Biregionalfasern in Form eines wollähnlichen Flaums oder einer Watte mit beträchtlichem Loft bereitzustellen, zur Verwendung als eine flammfeste Wärmeisolierung für Gebäude, wie etwa Wohngebäude, Bürogebäude oder öffentliche Gebäude etc. Obwohl diese Wärmeisolierungsfasern bevorzugt Biregionalfasern sind, können sie auch BRPF oder ein Gemisch aus den BRF und den BRPF sein. In Abhängigkeit vom Carbonisierungsgrad des Mantels der BRF, d. h. elektrisch nicht leitfähig, semi-leitfähig oder leitfähig, können die Fasern auch für andere Zwecke eingesetzt werden, wie etwa als ein antistatisches oder elektromagnetisch abschirmendes Material, als ein flammfestes wärmeisolierendes und schallabsorbierendes Material in Flugzeugen oder als eine feuerbeständige Platte in Fahrzeugen wie etwa Kraftfahrzeugen, Luftfahrzeugen, Schiffen, etc. Biregionalfasern, die graphitiert und stark elektrisch leitfähig sind (BRF-B), sind besonders gut geeignet als Elektroden in sekundären Energiespeichervorrichtungen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, die erfindungsgemäßen Fasern mit anderen Natur- oder Polymerfasern zu mischen. Diese Fasern sind besonders geeignet zur Herstellung von Garn für die Textilherstellung. Lineare oder nicht-lineare oder gekräuselte BRPFs oder BRFs im Gemisch mit anderen Natur- oder Synthesefasern sind geeignet in Form eines wollähnlichen Flaums, der in Kleidungsgegenständen wie etwa beispielsweise Jacken, Decken oder Schlafsäcken verwendet werden kann.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung können die BRFs als ein Verstärkungsmaterial in einer Polymermatrix verwendet werden, wobei ein faserverstärkter Verbundstoff gebildet wird. Die Fasern können linear, nicht-linear oder ein Gemisch aus den linearen und nicht-linearen Fasern sein und können auf mindestens eine Oberfläche der Polymermatrix aufgebracht sein oder in der Polymermatrix verteilt sein. Wenn die BRFs auf die Oberfläche einer Polymerplatte wie beispielsweise einer Platte aus einem Polystyrolpolymer aufgebracht werden, vermitteln nur etwa 10 Gew.-% der Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Platte, der Platte Flammfestigkeit. Wenn die BRFs in der Polymerplatte verteilt sind, in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, liefern die Fasern einen Verbundstoff mit verbesserter Flammfestigkeit sowie Vibrations- und Schlagzähigkeit und Adhäsion.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, die erfindungsgemäße Biregionalfaser mit einer konformen Silikonbeschichtung bereitzustellen, um die flammfesten Eigenschaften der Faser zu verstärken.
Es ist auch ein Aspekt der Erfindung, eine Zusammenstellung aus mehreren der erfindungsgemäßen Biregionalfasern bereitzustellen und die Zusammenstellung mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Material zu überziehen, um die Zusammenstellung schwimmfähig zu machen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, mehrere der erfindungsgemäßen Biregionalfasern in Form einer Watte, eines Gurtbands oder dergleichen als ein elektromagnetisch abschirmendes Material zu verwenden. Gegebenenfalls kann das Abschirmmaterial in eine Polymermatrix eingebaut werden um eine Platte zu bilden.
Weitere Gegenstände der Erfindung, die vorstehend hierin nicht spezifisch aufgeführt worden sind, werden beim Lesen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße flammfeste Biregionalfaser mit einem im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfaser mit einem bevorzugtendreiblättrigen Querschnitt.
Fig. 3 ist eine Schemadarstellung eines Ablaufplans der Verfahrensschritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfaser, und verschiedener Endverwendungen für die neue flammfeste Biregionalfaser.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern wird eine Stabilisierung von Polymerfasern im allgemeinen durchgeführt in einer oxidierenden Atmosphäre und unter Zugspannung bei einer moderat erhöhten Temperatur von typischerweise 150ºC bis zu 350ºC für PAN (Polyacrylnitril)fasern und während eines Zeitraums, der ausreichend ist um eine vollständige Permeation von Sauerstoff über die gesamte Faser hinweg zu erreichen, und danach Wärmebehandeln der "oxidierten PAN Faser" (OPF) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, üblicherweise unter Zugspannung, bei einer Temperatur oberhalb 750ºC, wobei eine Faser hergestellt wird, die über einen Querschnitt der Faser carbonisiert ist, d. h. über das gesamte Fasermaterial. Fasern, die bei einer Temperatur oberhalb 1500ºC behandelt werden, haben typischerweise einen Kohlenstoffgehalt von größer 92% und sind als Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit hoher Zugfestigkeit gekennzeichnet. Eine Stabilisierung der Fasern beinhaltet (1) eine oxidative Vernetzungsreaktion nebeneinander liegender Molekülketten sowie (2) eine Cyclisierungsreaktion von Nitratseitengruppen zu einer kondensierten heterocyclischen Struktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und nicht leicht erklärbar. Es wird jedoch angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig und möglicherweise kompetierend ablaufen. Die Cyclisierungsreaktion ist exothermer Natur und muß gesteuert werden, sofern die Fasernatur des Acrylpolymers, das die Stabilisierung durchmacht, bewahrt werden soll.
Da die Reaktionen stark exothermer Natur sind, ist die Gesamtmenge an freigesetzter Wärme derart groß, daß eine Temperatursteuerung schwierig ist. Es muß Sorgfalt aufgewandt werden, um nicht eine zu große Anzahl eng benachbarter Fasern zu prozessieren, was einen lokalisierten Hitzestau verursachen und Wärmetransfer an die Atmosphäre, welche die Fasern in der Faserzusammenstellung (z. B. ein Faserseil oder eine Gewebe oder Gewirk) umgibt, behindern würde. Tatsächlich hat die Oxidationsstabilisierung von Acrylfasern ein beträchtliches Potential für eine Durchgangsreaktion. Weiterhin werden während dieses Schritts Spurenmengen von Cyanwasserstoff erzeugt, und gegebenenfalls muß durch Injektion von Stickstoff verhindert werden, daß die Konzentration dieser Komponente in der Atmosphäre des Ofens in den explosiven Bereich gelangt. Dementsprechend überwinden Techniken aus dem bekannten Stand der Technik dieses Problem durch Erwärmen der Fasern bei einer moderaten Temperatur und einem gesteuerten Sauerstoffgehalt während vieler Stunden. Eine Steuerung der sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, kann durch Verdünnen der Luft mit Stickstoff erreicht werden.
Da thermische Stabilisierung tendentiell übermäßig zeitraubend und kostenintensiv ist, sind auch verschiedene andere Ansätze vorgeschlagen worden um die gewünschte Reaktion zu beschleunigen, z. B. mittels der Verwendung von Stabilisations-fördernden Mitteln und/oder chemische Modifikation der Acrylfaser, bevor sie pyrolysiert werden kann. Diese Ansätze haben jedoch ebenfalls zu den Herstellungskosten beigetragen und den Zeitraum für die Bearbeitung der Fasern weiter verlängert.
Es wurde nunmehr herausgefunden, daß das Ausmaß der Oxidationsstabilisierung einer Polymerfaser wie etwa beispielsweise einer Acrylfaser erheblich verringert werden kann, indem nur ein Außenteil oder Außenbereich (bei Betrachtung im Querschnitt) der Faser oxidiert wird, während der Innenteil oder Innenkern der Faser in einem thermoplastischen und nicht-stabilisierten Zustand bleibt. Die Stabilisierung lediglich eines Außenbereichs einer Faser kann daher über einen viel kürzeren Zeitraum durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke des stabilisierten Faseraußenmantels. Typischerweise beträgt das Verhältnis des Radius des Kerns zum Gesamtradius der Faser von 1 : 4 bis 1 : 1,05, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 1,12. Bei einem Verhältnis von 1 : 4 beträgt der berechnete Volumenprozentsatz für den Kern etwa 6 Volumen-%, womit etwa 94% für den Außenmantel verbleiben. Bei einem Verhältnis von 1 : 1,05 beträgt der Volumenprozentsatz für den Kern etwa 91%, womit etwa 9% für den Außenmantel verbleiben. Es ist im allgemeinen bevorzugt, das Verhältnis bei einem Wert zu halten, bei dem das Volumen des Außenmantels relativ gering ist, bevorzugt weniger als 25%, was ein Verhältnis von 1 : 1,12 bis kleiner 1 : 1,15 bedeutet, um die Oxidationsdauer oder Carbonisierungsbehandlung auf einem Minimum zu halten ohne das vorgesehene kommerzielle Leistungsverhalten der Faser zu beeinträchtigen.
Es wird verstanden werden, daß das Verhältnis in Abhängigkeit vom Endgebrauch oder gewünschten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Biregionalfaser auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden kann. Beispielsweise wäre ein Verhältnis von 1 : 1,12 bis 1 : 1,16 zur Verwendung mehrerer der Biregionalfasern als thermische Isolation für Baustrukturen völlig zufriedenstellend, während ein Verhältnis von 1 : 2 bis zu 1 : 3 für flammfeste Biregionalfasern oder zur Verwendung als Elektrode für sekundäre Energiespeichervorrichtungen ausreichend wäre.
Die BRPFs werden wärmebehandelt in einer inerten Atmosphäre und während eines Zeitraums, der ausreichend ist um einen Außenbereich eines warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Mantels zu bilden, der bevorzugt im wesentlichen die gleiche Schichtdicke aufweist wie der stabilisierte Außenmantel der Faser. Es wird jedoch verstanden werden, daß die Bearbeitungsbedingungen schwierig zu steuern und auf einen absolut exakten Grad einzuhalten sind, so daß eine präzise Übereinstimmung der Carbonisierung auf ausschließlich den oxidationsstabilisierten Bereich der Faser vorliegt. Es ist nunmehr herausgefunden worden, daß dies unkritisch ist und daß eine exakte Übereinstimmung der Bereiche nicht unbedingt erforderlich ist. In anderen Worten kann der oxidationsstabilisierte Bereich zu einem derartigen Ausmaß carbonisiert werden, daß die Carbonisierung in den thermoplastischen Kernbereich hinein reicht, ohne Schädigung des Faserinnenkerns oder der Faser an sich.
Es wurde auch überraschenderweise herausgefunden, daß die Oxidationsstabilisierung von Polymerfasern gesteuert, d. h. an jedem beliebigen Punkt angehalten werden kann, wobei zwei Bereiche erzeugt werden, die visuell und physikalisch voneinander verschieden sind, und daß diese BRPFs fähig sind, die nachfolgende Carbonisierungsbehandlung auszuhalten. Derzeit wird im bekannten Stand der Technik gelehrt, daß eine Oxidationsstabilisierung in einem derartigen Ausmaß durchgeführt werden muß, bis das gesamte Fasermaterial ausreichend oxidiert ist, um die Faser für eine nachfolgende Carbonisierung der Fasern zu stabilisieren, da davon ausgegangen wird, daß der thermoplastische Polymermaterialanteil einer partiell oxidierten Faser bei Temperaturen oberhalb 200ºC höchst reaktiv ist (siehe High Performance Fibers II, Seite 151). Es ist die Erwartung des Fachmanns, daß kohlenstoffhaltige Fasern ohne eine vollständige Stabilisierung der Fasern vor ihrer Behandlung bei einer höheren Temperatur und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, um Carbonisierung zu bewirken, nicht hergestellt werden können. Es ist daher überraschend, daß eine Stabilisierung und dementsprechend Carbonisierung der Fasern nicht das gesamte Fasermaterial umfassen muß, sondern daß ohne eine Beeinträchtigung der Durchführung des Verfahrens an sich oder des Gesamtleistungsverhaltens der resultierenden Fasern für deren vorgesehenen Zweck eine derartige partielle Behandlung durchgeführt werden kann.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die typischen physikalischen Eigenschaften für verschiedene Fasertypen, einschließlich der erfindungsgemäßen Fasern: TABELLE 1

Legende

PAN/SAF - Polyacrylnitril/Specialacrylfaser
OPF - Oxidierte PAN Faser
BRPF - Biregionalvorläuferfaser
CPF - Carbonisierte PAN Faser
CPF1 - nicht-leitfähige kohlenstoffhaltige Faser
CPF2 - antistatische kohlenstoffhaltige Faser
CPF3 - leitfähige kohlenstoffhaltige Faser
BRF - Biregionalfaser
BRF-B - Batterieelektroden-Biregionalfaser

Scherempfindlichkeit

ns nicht empfindlich
ss empfindlich
vss sehr empfindlich, spröde
ess extrem empfindlich, sehr spröde
* Alle BR Fasern können linear oder gekräuselt sein
TP/TS - Thermoplastische/Warmhärt-Eigenschaften
YM = Young's Modulus (Elastizitätsmodul)
g/cc - Gramm pro Kubikzentimeter
Aus der Tabelle kann beispielsweise geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen Biregionalfasern in Abhängigkeit von ihrer besonderen Verwendung und der Umgebung, in die sie eingebracht werden, grob in drei Gruppen klassifiziert werden können.
In einer ersten Gruppe (BRF-1) kann die Biregionalvorläuferfaser (BRPF) zu einem Ausmaß carbonisiert werden, wobei der kohlenstoffhaltige Außenmantel der Faser partiell carbonisiert ist und einen Kohlenstoffgehalt größer 68 Gew.-% aber kleiner 85 Gew.-% hat, elektrisch nicht leitfähig ist und keine elektrostatisch ableitenden Eigenschaften hat. Eine Faserzusammenstellung aus mehreren solchen Fasern hat geringes Gewicht, ist nicht entzündlich und hervorragend waschbar, und kann beispielsweise in Kleidungsstücken wie etwa Jacken, Decken, Schlafsäcken oder dergleichen verwendet werden. Die Biregionalfasern können auch beispielsweise zu einer Watte oder zu einem Gurtband ausgebildet werden, die bzw. das mit anderen Synthese- oder Naturfasern, umfassend Baumwolle, Wolle, Polyester, Polyolefin, Nylon, Reyon etc., gemischt sein kann. Mischfasern oder Garn sind nicht entzündlich und hervorragend zur Verwendung in Geweben, Teppichen etc. geeignet. Es sollte bemerkt werden, daß die BRPF als ein kommerzielles Produkt geeignet ist und für jede der vorstehend hierin angegebenen Endverwendungen verwendet werden kann. Bei Verwendung der BRPFs beispielsweise als Wärmeisolationsmaterial erfüllen sie auch die Funktion eines flammhemmenden Mediums, da der Ausbruch eines Feuers den oxidationsstabilisierten Außenbereich der Faser in einen kohlenstoffhaltigen Bereich überführen wird, während Sauerstoff vom Kontakt mit dem thermoplastischen polymeren Innenkernbereich der Faser abgehalten wird, aufgrund thermischer Abschirmung durch den stabilisierten Außenbereich.
Der Begriff elektrisch nicht leitfähig, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet eine Faser mit einem Massewiderstand von 10² bis 10&sup8; Ohm-cm. Es wurde herausgefunden, daß für eine von einer Acrylfaser abgeleitete BRF-1 ein Stickstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Außenmantels von 22 Gew.-% oder darüber zu einer elektrisch nicht-leitfähigen Faser führt. BRF-1 dieser Gruppe haben typischerweise eine Dichte von 1,45 bis 1,60 g/cm³, ein Elastizitätsmodul von kleiner 1 MM psi, eine Bruchdehnung von 4% bis 12% und einen Torsionsbruchwinkel von 9 bis 13 Grad. Die Faser ist nicht meßbar scherempfindlich und kann auf Standard- Textilanlagen leicht verarbeitet werden, einschließlich scherintensiven Arbeitsgängen wie etwa Einzieharbeitsgängen. Wenn diese Fasern einem Torsionswinkel von etwa 9 Grad ausgesetzt werden, bricht der Außenmantel, aber der Innenkern bleibt intakt und daher bricht die Faser nicht. Bei einem Torsionswinkel größer als etwa 9 bis 13 Grad bricht die Faser tatsächlich. Dies steht in ausgeprägtem Gegensatz zu vollständig carbonisierten oder graphitierten Fasern des derzeitigen Standes der Technik, die bei Aussetzen an Torsionswinkel von größer 3 Grad brechen.
In einer zweiten Gruppe (BRF-2) kann die Faser zu einem Ausmaß carbonisiert werden, so daß der kohlenstoffhaltige Außenmantel der Faser eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist, d. h. die Faser ist partielle elektrisch leitfähig und hat elektrostatisch ableitende Eigenschaften. Der kohlenstoffhaltige Außenmantel hat einen Kohlenstoffgehalt größer 68 Gew.-% aber kleiner 85 Gew.-%. Niedrige Leitfähigkeit bedeutet, daß die Faser einen Massewiderstand von 10³ bis 10&sup0; Ohmcm aufweist. Fasern dieser Gruppe haben typischerweise eine Dichte von 1,50 bis 1,65 g/cm³, ein Elastizitätsmodul von 1 bis 2 MM psi (6,9 bis 13,8 GPa), eine Bruchdehnung von 3% bis 9% und einen Torsionsbruchwinkel von 8 bis 10 Grad. Diese flammfeste Biregionalfaser weist eine geringe Scherempfindlichkeit auf, schneidet jedoch gut ab im Vergleich mit Fasern, die vollständig carbonisiert oder graphitiert sind und typischerweise stark scherempfindlich sind und bei Aussetzen an Torsionswinkel von größer 2 Grad brechen.
Eine Faserzusammenstellung aus mehreren BRF-2 ist nicht entzündlich und hervorragend geeignet zur Verwendung als beispielsweise Isolation für Raumfahrzeuge oder als Isolation in Bereichen, in denen die öffentliche Sicherheit von Bedeutung ist. Die aus mehreren BRF-2 gebildete Faserzusammenstellung hat geringes Gewicht, geringe Dampfabsorption, gute Abriebbeständigkeit, zusammen mit gutem Aussehen und Griff.
In einer dritten Gruppe (BRF-3) wird die Faser zu einem Ausmaß verarbeitet, so daß der kohlenstoffhaltige Außenmantel der Faser elektrisch leitfähig ist und einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 85 Gew.-% aber kleiner 92 Gew.-%, und einen Stickstoffgehalt größer 5 Gew.-% aufweist. BRF-3 ist gekennzeichnet durch hohe elektrische Leitfähigkeit, das bedeutet, die Fasern haben einen Massewiderstand kleiner 10&sup0; Ohm-cm. Fasern dieser Gruppe haben typischerweise eine Dichte von 1,65 bis 1,85 g/cm³, ein Elastizitätsmodul von 2 bis 18 MM psi (13,8 bis 124,2 GPa), eine Bruchdehnung von 3% bis 7%. Die Fasern weisen eine geringe Scherempfindlichkeit auf und können ohne zu brechen einen Torsionsbruchwinkel von 7 bis 9 Grad aushalten, was eine erhebliche Verbesserung darstellt, im Vergleich mit vollständig carbonisierten Fasern, die typischerweise extrem scherempfindlich sind und einen Torsionsbruchwinkel α von 1 bis 2 Grad aufweisen. Eine Watte aus mehreren solchen Fasern hat infolge deren höheren Kohlenstoffgehalts hervorragende Wärmeisolations- und Schallabsorptionseigenschaften. Eine derartige Watte zeigt auch gute Komprimierbarkeit und Elastizität, unter Beibehaltung verbesserter Wärmeisolationseffizienz. Die Watte findet besondere Verwendung bei der Isolation von Öfen und Bereichen großer Hitze und hohen Lärms.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt die typischen Torsionsbruchwinkel in Grad für verschiedene Fasertypen einschließlich der erfindungsgemäßen Fasern: TABELLE II
* Referenzquelle: "H", Physical Properties of Textile Fibers von W. E. Morion und J. W. S. Hearle, The Textile Institute, Manchester, England (1975), Seite 425; "E", experimentell bestimmt nach dem von Morion & Hearle auf Seiten 421-425 beschriebenen Verfahren bei 65% r. F., 1 cm Länge, Zugspannung von 10 N/m² und 240 Umdrehungen pro Minute.
In einer vierten Gruppe (BRF-B) kann die Faser zu einem Ausmaß carbonisiert werden, so daß der kohlenstoffhaltige Außenmantel der Faser stark elektrisch leitfähig ist und einen Kohlenstoffgehalt von größer 92 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% hat. Umfangreiche Kategorien der herkömmlichen Fasern, die unter diese Gruppe fallen, sind in "Encyclopedia", a. a. O., Seite 642, offenbart und werden im allgemeinen als "hochfeste" und "Hochmodul-" Fasern definiert, bei denen die Behandlungstemperaturen im Bereich von 1000ºC bis 2500ºC liegen. BRF-B mit einem Kohlenstoffgehalt größer 92% im Außenmantel ist gekennzeichnet durch einen Massewiderstand kleiner 10&supmin;² Ohm-cm. Fasern dieser Gruppe haben typischerweise eine Dichte von etwa 1,70 bis 1,87 g/cm³, ein Elastizitätsmodul kleiner 1 MM psi (< 6,9 GPa) bis 30 MM psi (207 GPa), das aber auch bis zu 50 MM psi (345 GPa) betragen kann, in Abhängigkeit vom Carbonisierungsgrad, d. h. dem Kohlenstoffgehalt und der Schichtdicke des graphitischen Außenmantelbereichs. Diese Fasern haben eine Bruchdehnung von 2% bis 5% und sind etwas scherempfindlich, obwohl sie im Vergleich mit herkömmlichen Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die typischerweise extrem scherempfindlich sind, immer noch gut abschneiden. Die Fasern sind besonders gut geeignet zur Verwendung in Elektroden in sekundären Energierspeichervorrichtungen, insbesondere Batterien. Die Fasern können ohne zu brechen einen Torsionsbruchwinkel von 4 bis 8 Grad aushalten, was eine erhebliche Verbesserung darstellt, im Vergleich mit vollständig carbonisierten und graphitierten Fasern des derzeitigen Standes der Technik, die extrem scherempfindlich sind und typischerweise einen Torsionsbruchwinkel α von 1 bis 2 Grad aufweisen.
Es wird verstanden werden, daß das Elastizitätsmodul für jede der vorstehend beschriebenen flammfesten Biregionalfasern etwas höher als angegeben sein kann, da das Elastizitätsmodul in hohem Maß vom Carbonisierungsgrad des Außenmantels und der Carbonisierungstiefe der Faser an sich, d. h. der radialen Schichtdicke des carbonisierten Außenbereichs der Faser, abhängt.
Polymermaterialien, die hierin geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern verwendet werden können, umfassen jedes der bekannten Polymere, die stabilisiert und carbonisiert werden können, wobei die Fasern gebildet werden. Beispielhaft für solche Polymermaterialien sind Copolymere und Terpolymere von Polyacetylen, Polyphenylen und Polyvinylidenchlorid. Andere gut bekannte Polymermaterialien umfassen aromatische Polyamide (KevlarTM), Polybenzimidharz, SaranTM und dergleichen. Mesomorphes Pech (Steinöl- oder Kohleteer), enthaltend teilchenförmige Verunreinigungen oder Zusätze, kann ebenfalls zweckmäßig verwendet werden. Bevorzugt ist die Polymerzusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern ein Acryl- oder Subacrylpolymer (wie hierin nachstehend definiert).
Es ist in der Technik bekannt und ein akzeptierter, von der Federal Trade Commission geschaffener Standard, daß der Begriff "Acryl" alle langkettigen synthetischen Polymere bezeichnet, die aus mindestens 85 Molprozent Acrylnitrileinheiten und weniger 15 Molprozent eines anderen Polymers zusammengesetzt sind. Fasern aus diesen Acrylzusammensetzungen werden üblicherweise naßgesponnen und sind auf Fasern mit kreisförmigem Querschnitt beschränkt. Acrylpolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern die Materialien der Wahl sind, werden ausgewählt aus einem oder mehreren der nachfolgenden: Homopolymeren auf Acrylnitril-Basis, Copolymeren auf Acrylnitril- Basis und Terpolymeren auf Acrylnitril-Basis. Die Copolymere enthalten typischerweise mindestens etwa 85 Molprozent Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Molprozent einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, welche mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, umfassend beispielsweise Methacrylsäureester und Acrylsäureester wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat; Vinylester wie etwa Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und deren Salze; Vinylsulfonsäure und ihre Salze.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Fasern aus einem Subacrylpolymer, wie in der ebenfalls anhängigen europäischen Patentanmeldung, Anmeldung Nr. 95202056.8, eingereicht am 27. Juli 1995 im Namen von F. P. McCullough beschrieben, herzustellen, welches aus einem langkettigen Polymer besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren und Terpolymeren, enthaltend weniger als 85 Molprozent Acryleinheiten, aber mehr als 15 Molprozent der vorstehend erwähnten Monovinyleinheiten damit copolymerisiert. Die Menge an Monovinyleinheiten, die in einem Subacrylpolymer vorhanden sein kann, beträgt bevorzugt von größer 15 Gew.- % bis 25 Gew.-%. Es können jedoch bis zu 35 Molprozent der Monovinyleinheiten mit den Acryleinheiten vermischt werden, wobei das Gemisch leichter durch eine oder mehrere Extrusionsdüsen schmelzextrudierbar gemacht wird, während das Polymergemisch in einem wärmeerweichten Zustand vorliegt. Der derart extrudierte wärmeerweichte Faden kann gestreckt und verfeinert werden, wobei ein feinerer Faden (d. h. bei dem die Einheitslänge bezogen auf das Gewicht erhöht ist) mit einem relativ kleineren Durchmesser, verglichen mit extrudierten Fasern aus einem Standard-Acrylharz, gebildet wird. Das erfindungsgemäße Subacrylpolymer kann bevorzugt bei der Extrusion eines Fadens mit nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden.
Ein Weichmacher kann zugegeben werden oder mit einem hohen Polymer vermischt werden um die Bearbeitung zu vereinfachen und die Biegsamkeit und Zähigkeit des Endprodukts durch interne Modifikation (Solvatisierung) des Polymermoleküls zu erhöhen. Geeignete Weichmacher können jede organische Verbindung sein, umfassend beispielsweise Vinylchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Celluloseester, Phthalate, Adipate und Sebacinsäureester, Polyole wie etwa Ethylenglykol und dessen Derivate, Trikresylphosphat, Castoröl, etc.
Die physische Gestalt der Polymerfasern, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen oxidationsstabilisierten oder carbonisierten flammfesten Biregionalfasern zweckmäßig verwendet werden kann, kann diejenige der üblichen Faser mit einem im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt, mit einem Längenverhältnis von größer 100 : 1 sein.
Die erfindungsgemäßen Fasern haben bevorzugt eine nicht-kreisförmige Querschnittform, wie in Modern Textiles, 2. Auflage, 1982, von D. S. Lyle, John Wiley & Sons, beschrieben. In dem Kapital mit dem Titel "Fiber Properties", Seiten 41-63, sind verschiedene Natur- und Polymerfasern mit verschiedenen Oberflächenkonturen beschrieben, d. h. glatt, rauh, gezahnt, etc. von denen angegeben ist, daß sie Kohäsion, Elastizität, Loft und Dicke beeinflussen. Polymerfasern mit verschiedenen nicht-kreisförmigen Oberflächenformen sind in Tabelle 2-9 auf den Seiten 52 und 53 beschrieben und umfassen rohrförmig, dreieckig, unregelmäßig, gestreift, oval, etc. Auf Fasern mit nicht-kreisförmigem Querschnitt und deren Verwendung in Elektroden wird auch in der ebenfalls anhängigen U. S. Patentanmeldung Serial No. 08/372,446, eingereicht am 13. Januar 1995 in Namen von Francis P. McCullough, Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Fasern mit nicht-kreisförmigem Querschnitt sind bevorzugt mehrblättrig im Querschnitt, z. B. dreiblättrig oder fünfblättrig.
Die erfindungsgemäßen Fasern können einfacher und zu erheblich niedrigeren Herstellungskosten hergestellt werden aus einer unfiltrierten Polymerzusammensetzung wie etwa beispielsweise einem Acryl- oder Subacrylpolymer, welche von 0,0001 bis 5 Gew.-% teilchenförmige Anteile enthalten kann, wobei die einzelnen Teilchen einen Durchmesser von kleiner 0,1 Mikrometer, bevorzugt kleiner 0,001 Mikrometer aufweisen. Submikrometerteilchen sind in jeder Polymerzusammensetzung natürlicherweise vorhanden und sind somit auch in Polymerzusammensetzungen vorhanden, die extrudiert werden um Fasern zu bilden, zur Verwendung beispielsweise bei der Herstellung von Textilgegenständen. Diese Teilchen sind im allgemeinen organische oder anorganische Materialien, die in der Polymerschmelze oder der Spinnschmelze unlöslich sind. Der hierin verwendete Begriff "unfiltriert" bezeichnet Polymerzusammensetzungen, die im geschmolzenen Zustand und während der Herstellung nicht dem üblichen Mikrofiltrationsverfahren unterzogen werden, um Verunreinigungen, wie etwa nicht-polymere Einschlüsse, aus den Polymerzusammensetzungen zu entfernen.
Es ist auch vorgesehen und innerhalb des Umfangs der Erfindung, eine zusätzliche Menge Submikrometer-Teilchenmaterial wie beispielsweise etwa Quarzstaub, Calciumoxid und verschiedene andere anorganische Materialien wie etwa Silikate in die Polymerzusammensetzung einzubringen. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von 0,01 bis 2%, bevorzugt von 0,1 bis 1% dieser Submikrometerteilchen in die Polymerzusammensetzung die Bildung eines hohen Ordnungsgrads oder einer hohen Kristallinität in der Polymerzusammensetzung der Spinnfaser verringert. Wenn die BRPF anschließend erwärmt und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre carbonisiert wird, fehlt ihr die Steifigkeit, die Sprödigkeit und das hohe Modul, welche normalerweise mit herkömmlichen Kohlenstoff- oder Graphitfasern assoziiert sind, während sie immer noch eine niedrige elektrische Leitfähigkeit und eine gute gleichmäßige und zusammenhängende Oberflächenstruktur, frei von den Leerstellen, Poren und Vertiefungen, welche normalerweise mit adsorptiven Kohlenstoffmaterialien assoziiert sind, aufweist. Diese charakteristischen Eigenschaften unterschieden die erfindungsgemäßen BRFs von absorptiven Kohlenstoffmaterialien mit hoher Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind im wesentlichen kontinuierlich, d. h. sie können in jeder gewünschten Länge hergestellt werden, sie können im wesentlichen linear oder nicht-linear sein (d. h. nicht-linear bedeutet gekräuselt in einer herkömmlichen Weise in einem Luftstrom, Stopfkasten oder Zahnradkräuselmechanismus), und weisen eine hohe Biegsamkeit auf, was sich darin äußert, daß die Faser eine erheblich höhere Beständigkeit gegenüber Scherung hat, nicht spröde ist und einen Biegespannungswert von größer 0,01 bis kleiner 50%, bevorzugt von 0,1 bis 30% hat. Diese Eigenschaften gestatten es, die erfindungsgemäßen Fasern zu einer Vielzahl von Zusammenstellungen oder Konfigurationen zur Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungsarten, wie etwa Watten, Geweben, etc., auszubilden. Im Gegensatz dazu beträgt der Biegespannungswert einer herkömmlichen Kohlenstoff- oder Graphitfaser mit beispielsweise einem hohen Modul deutlich weniger als 0,01% und häufig weniger als 0,001%. Darüber hinaus ist die nicht-kreisförmige Querschnittform mehrerer erfindungsgemäßer nicht-linearer Fasern besonders vorteilhaft, z. B. insbesondere in Watten, da sie eine stark verschlungene Faserstruktur mit einem höheren thermischen R-Wert bei einer gegebenen Dichte ausbilden können als eine Watte, die Fasern mit einer im wesentlichen runden Querschnittform enthält. Dies liegt vorwiegend an Oberflächenwechselwirkungen zwischen den Fasern und etwas verstärkten Knudsen-Wirkungen. In Mischgarnen zeigt der nicht-kreisförmige Querschnitt der erfindungsgemäßen Fasern im Vergleich zu einer herkömmlicher Faser mit rundem Querschnitt auch größere Biegsamkeit und bruchfreie Entspannung nach Verbiegen, hauptsächlich aufgrund des kleineren scheinbaren Durchmessers der nicht-kreisförmigen Faserform. Obwohl die erfindungsgemäßen Fasern einen Durchmesser von bis zu 30 Mikrometern aufweisen können, ist es bevorzugt, die Fasern mit einem relativ kleinen Durchmesser von 2 bis 15 Mikrometern, bevorzugt von 4 bis 8 Mikrometern zu bilden, da der Durchmesser der Faser im allgemeinen proportional zu deren Oberfläche ist. In genaueren Worten haben zwei Fasern mit einem im allgemeinen runden oder kreisförmigen Querschnitt und einem Durchmesser von 5 Mikrometern etwa das 4-fache der Oberfläche einer einzelnen Faser mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern.
Wenn die BRF zur Verwendung als eine Elektrode für eine sekundäre Energiespeichervorrichtung vorgesehen ist, hat der carbonisierte Außenmantel der Faser bevorzugt eine Oberfläche von größer 1 bis 150 m²/g, bevorzugt von größer 5 m²/g und stärker bevorzugt von 10 bis 50 m²/g, solange das zur Erhöhung der Oberfläche verwendete Verfahren die Unversehrtheit der Oberflächenstruktur der Faser bewahrt. Die Oberfläche der nicht-kreisförmigen Faser ist erheblich höher als die einer im bekannten Stand der Technik gelehrten kreisförmigen Faser, welche im allgemeinen eine geringere Oberfläche bevorzugen, als man mit absorbierender Aktivkohle assoziieren würde (die eine Oberfläche von 50 bis 2000 m²/g hat). Absorbierende Aktivkohle hat bekanntermaßen eine sehr poröse und unregelmäßige Oberfläche, und eine Oberfläche, die nicht im wesentlichen zusammenhängend, d. h. ohne Vertiefungen und Poren, ist. Der Grund für die Verwendung der erfindungsgemäßen BRFs mit einer zusammenhängenden Oberfläche und dennoch mit einer relativ großen Oberfläche liegt darin, das die Querschnittsgeometrie von dem typischen im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt aus dem bekannten Stand der Technik zu dem hierin vorstehend beschriebenen nicht-kreisförmigen Querschnitt geändert wird, was die Oberfläche der Faser für einen gegebenen Durchmesser erhöht, während die Eigenschaften der unversehrten Oberflächenstruktur erhalten bleiben.
Bezugnehmend insbesondere auf Fig. 1, ist eine erfindungsgemäße flammfeste Biregionalfaser mit einem im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt dargestellt. Die Faser wird allgemein bezeichnet durch Bezugszeichen 10 und sie umfaßt einen Innenkernbereich 12 aus einem thermoplastischen Polymer und einen umhüllenden Außenbereich eines thermoplastischen stabilisierten Mantels oder eines warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Mantels. Die Faser hat einen nominalen Querschnittsdurchmesser, wenn sie durchgeschnitten wird, welcher die lineare Entfernung von einem beliebigen Punkt an der Faseraußenoberfläche durch die Fasermitte zu einem gegenüberliegenden Punkt an ihrer Außenoberfläche ist. Dementsprechend ist der nominale Durchmesser der kreisförmigen Faser gleichzeitig ihr "wirksamer" Durchmesser. Die erfindungsgemäße BRPF hätte im wesentlichen die gleiche Konfiguration, außer daß der Außenbereich der Faser oxidationsstabilisiert wäre.
Bezugnehmend auf Fig. 2, ist eine Faser, allgemein bezeichnet durch Bezugszeichen 20, mit einem dreiblättrigen Querschnitt dargestellt, was für einen gegebenen nominalen Außendurchmesser im Vergleich zu der kreisförmigen Faser von Fig. 1 eine größere Oberfläche bedeutet. Die Faser hat einen Innenkernbereich 22 aus einem thermoplastischen Polymer und einen oxidationsstabilisierten oder warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Mantel, dargestellt durch den dunkel hinterlegten Bereich 24. In der Faser mit dreiblättrigem Querschnitt wird der nominale Faseraußenradius bezeichnet durch den Pfeil Rn, der auf die äußerste gestrichelte Linie 26 zeigt, welche die Faser umgibt und im allgemeinen tangential entlang der Außenkanten der Blätter des Mantels verläuft. Der wirksame Faserradius ist bezeichnet durch den Pfeil Re, der auf die gestrichelte Linie 28 entlang der Täler der dreiblättrigen Faser zeigt. Der nominale Radius des Kerns ist bezeichnet durch den Pfeil Cn, der auf die gestrichelte Linie 30 zeigt, welche allgemein tangential entlang der Außenkanten der Blätter des Kerns 22 verläuft. Somit ist bei einer dreiblättrigen Faser der nominale Durchmesser dem nominalen Durchmesser einer Faser mit im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt äquivalent, aber ihr wirksamer Durchmesser Re, wie durch die gestrichelte Linie 28 dargestellt, ist erheblich kleiner. Der kleinere wirksame Durchmesser der dreiblättrigen Faser vermittelt der Faser nicht nur höhere Biegsamkeit, sondern eine solche Biegsamkeit wird auch dadurch verstärkt, daß der wirksame Radius des Kerns kleiner ist als der nominale Radius des Kerns, und zusätzlich dadurch, daß der Kern ein thermoplastisches Polymermaterial ist, mit einer inhärent höheren Biegsamkeit als der einer stabilisierten Faser, welche über ihren gesamten Querschnitt carbonisiert worden ist. Die verbesserte Biegsamkeit der flammfesten Biregionalfaser macht sich bemerkbar durch eine erheblich verringerte Scherempfindlichkeit der Faser, obwohl wie vorstehend angegeben die Scherempfindlichkeit der Faser hauptsächlich vom Verhältnis (r : R) und ihrer Massendichte bestimmt wird, d. h. die Scherempfindlichkeit steigt mit Erhöhung der Schichtdicke des kohlenstoffhaltigen Außenmantels und dessen Carbonisierungs- oder Graphitierungsgrad. Der Biegespannungswert der Faser beträgt im allgemeinen kleiner 50%, was dahingehend höchst vorteilhaft ist, daß relativ scharfe Knicke in der Faser gebildet werden können, ohne Brechen der Faser. Auch hier wird dadurch, daß die Faser nicht-kreisförmig ist und die biregionale Konstruktion hat, der Biegespannungswert weiter verbessert.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Fasern auch in Form einer hohlen oder im allgemeinen rohrförmigen Faser vorliegen, oder können mit einem oder mehreren zentralen Durchgängen in Längsrichtung des Faserkerns versehen sein. Diese Fasertypen sorgen für eine Einsparung hinsichtlich der Menge an Polymerzusammensetzung, ohne Einbußen im Leistungsverhalten. Zusätzlich machen der bzw. die Innendurchgänge die Faser sogar noch biegsamer. Es wird verstanden werden, daß eine Faser mit rohrförmigem Querschnitt konzentrische Bereiche eines warmgehärteten oder kohlenstoffhaltigen Außenbereichs und eines thermoplastischen ringförmigen Innenkerns aufweisen würde.
Die hierin dargestellte Faser mit dreiblättriger Querschnittskonfiguration ist lediglich für einen Typ von Querschnittskonfiguration repräsentativ und es wird für den Fachmann ersichtlich sein, daß die Faser bei ihrer Herstellung in jeder beliebigen Querschnittsform hergestellt werden kann, und daß eine solche Form lediglich eingeschränkt ist durch Einschränkungen bezüglich der Herstellung einer Extrusionsdüse, zur Extrudierung einer Polymerzusammensetzung durch die Düse, der Zusammensetzung des Polymers, der Temperatur, etc. Die Anzahl von Blättern einer Faser ist lediglich dadurch beschränkt, daß das durch eine Düse extrudierte wärmeerweichte Polymer zum Fließen neigt, wodurch die Querschnittform verwaschen wird und sich wieder einer nahezu kreisförmige Querschnittform annähert. In bezug auf weitere Querschnittformen von Polymerfasern wird auf "Modern Textiles" von D. S. Lyle, insbesondere auf die Seiten 52 und 53 verwiesen. Bevorzugt sollte die erfindungsgemäße Biregionalfaser die nachfolgenden physikalischen Merkmalskriterien haben:
(1) Ein Verhältnis (r : R) des Radius des Kernbereichs (r) zum Gesamtradius (R) der Faser von 1 : 4 bis 1 : 1,05, bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 1,12. Dieses Verhältnis ist natürlich sowohl auf die BRPF als auch auf die BRF anwendbar. Das Verhältnis des Kernvolumens zum Gesamtvolumen einer BRF hat einen erheblichen Einfluß auf die Leistungsmerkmale. Somit ergibt, wenn Flammfestigkeit gewünscht wird, ein Verhältnis (r : R) von 1 : 1,05 bis 1 : 1, 2 akzeptables Leistungsverhalten, während für feuerbeständiges Leistungsverhalten ein Verhältnis von 1 : 1, 2 bis 1 : 4 wünschenswert ist.
(2) Eine Dichte von 1,20 bis 1,32 g/cm³ für die BRPF, bevorzugt von 1,24 bis 1,28 g/cm³. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die Dichte der Faser vom Verhältnis (r : R) des Radius des Kerns (r) zum Durchmesser (R) der Faser abhängt. Wenn beispielsweise das Verhältnis 1 : 1,05 ist, wobei der oxidierte Mantel einen sehr kleinen Teil des Faservolumens ausmacht, nähert sich die Dichte der Faser der einer Polymerfaser an. Wenn die Polymerfaser von einer Acrylfaser abgeleitet ist, beträgt die Dichte typischerweise von 1,15 bis 1,19 g/cm³, so daß die Dichte der BRF mit einem Verhältnis von 1 : 1,05 geringfügig höher ist.
(3) Eine Dichte von 1,45 g/cm³ bis 1,85 g/cm³ für die BRF. Typische Dichten liegen im Bereich von 1,45 bis 1,60 g/cm³ für Fasern, bei denen der kohlenstoffhaltige Außenmantel nicht elektrisch leitfähig ist, d. h. BRF-1, von 1,50 bis 1,70 g/cm³, wenn der kohlenstoffhaltige Mantel elektrostatisch ableitende Eigenschaften aufweist, BRF- 2, von 1,65 bis 1,85 g/cm³, wenn der kohlenstoffhaltige Außenmantel elektrisch leitfähig ist, BRF-3, und bis zu etwa 1,87 g/cm³, wenn der Außenmantel der flammfesten Biregionalfaser graphitisch und stark leitfähig ist, d. h. BRF-B.
Typischerweise können die Dichten der BRF etwas höher sein als vorstehend angegeben, beispielsweise wenn die zur Herstellung der Fasern verwendete Polymerzusammensetzung unfiltriert ist und/oder einen hohen Prozentsatz an zugegebenem anorganischen teilchenförmigen Material enthält.
(4) Ein Elastizitätsmodul von kleiner 1 MM psi (6,9 GPa), aber größer 0,3 MM psi (2,07 GPa), bis zu 50 MM psi (345 GPa), typischerweise bis zu 30 MM psi (207 GPa). Ein Modul von bis zu 50 MM psi (345 GPa) ist erhältlich, wenn der kohlenstoffhaltige Faseraußenmantel überwiegt, d. h. bei einem Verhältnis von etwa 1 : 4. (1 MM psi entspricht 1.000.000 psi).
(5) Ein Längenverhältnis von größer 100 : 1 (das Längenverhältnis ist hierin definiert als das Verhältnis I/d von Länge zu Durchmesser der Faser), und ein Faserdurchmesser von 1 bis 30 Mikrometern (um), bevorzugt von 1 bis 15 Mikrometern und stärker bevorzugt von 4 bis 12 Mikrometern.
(6) Eine Oberfläche, bezogen auf die BRF, von größer 1 m²/g und bis zu 150 m²/g, bevorzugt von größer 5 m²/g und stärker bevorzugt von 10 bis 50 m²/g. Es wird verstanden, daß die kohlenstoffhaltige Oberfläche der Faser derart niedrig wie 0,1 m²/g sein kann, aber eine derart geringe Oberfläche wird in bezug auf Speicherkapazität oder coulometrische Wirksamkeit bei Verwendung der Faser als eine Elektrode für eine sekundäre Speichervorrichtung nicht das Optimum bereitstellen.
(7) Der carbonisierte Außenmantel der BRF sollte einen Kohlenstoffgehalt von typischerweise größer 68 Gew.-% und bis zu 99 Gew.-% aufweisen. Der Kohlenstoffgehalt des Faseraußenmantels ist etwas vom Typ der verwendeten Polymervorläuferzusammensetzung abhängig. Wenn die Polymervorläuferzusammensetzung beispielsweise bis zu 2% eines inerten teilchenförmigen Materials enthält, wird der maximale Kohlenstoffgehalt kleiner 98% sein.
(8) Spezifische Widerstände für die Fasern, die im allgemeinen für elektrisch nicht leitfähige BRF im Bereich von größer 10&sup8; Ohm-cm liegen, bis kleiner 10&sup0; Ohm-cm für elektrisch leitfähige BRF-3, und bis kleiner 10&supmin;² Ohm-cm für stark leitfähige, d. h. graphitische BRF-B.
(9) Ein Biegespannungswert von größer 0,01% bis kleiner 50%, bevorzugt von 0,1 bis kleiner 30%.
(10) Ein Torsionsbruchwinkel von 17 bis 23 Grad für BRPFs, und von Untergrenze 4 für BRF-Bs bis Obergrenze 13 für BRF-1.
(11) Bei Graphitfasern, die für Elektroden in sekundären Energiespeichervorrichtungen besonders geeignet sind, ist es bevorzugt, daß der kohlenstoffhaltige Außenmantel von BRF-B eine zusammenhängende Oberfläche aufweist, welche im wesentlichen frei von Vertiefungen und Poren ist und Mikroporen aufweist, welche kleiner 5% der Gesamtoberfläche der Faser ausmachen.
Unter besonderer Bezugnahme auf Fig. 3 ist dort ein Ablaufplan dargestellt, welcher allgemein ein Verfahren zur Überführung eines Acrylnitrilpolymers zu BRPFs und BRFs sowie deren verschiedene Endverwendungen zeigt. Die Verfahrensbedingungen zum Spinnen oder Coextrudieren von Polymerfasern der in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Zusammensetzungen sind in der Technik allgemein bekannt. Es ist bevorzugt, daß das Polymer aus einem Standard-Acryl- oder Subacrylpolymer, wie hierin offenbart, ausgewählt wird, und daß die Fasern einen nicht-kreisförmigen Querschnitt haben. Die Polymerfaser wird danach in einer Stabilisierungskammer bei einer Temperatur von 150º bis 300ºC in einer oxidierenden Atmosphäre oxidativ stabilisiert. Die Oxidationsdauer für die erfindungsgemäßen Fasern ist jedoch erheblich verringert, auf unter 1 Stunde, bevorzugt unter 30 Minuten. Die derart hergestellte oxidationsstabilisierte Biregionalfaser (BRPF) wird visuell deutlich unterscheidbare Bereiche eines durchscheinenden oder hellfarbigen Innenkerns aus einem thermoplastischen Polymer und eines schwarzen Außenbereichs aus einem thermoplastischen oxidierten Mantel aufweisen. Bei Begutachtung eines Faseerendes (im Querschnitt) unter einem Mikroskop konnte keine Grenze oder Diskontinuität zwischen dem Innenkernbereich und dem Außenmantelbereich erkannt werden. Tatsächlich war die Faseroberfläche, bei Betrachtung im Querschnitt, von einer Außenoberfläche zur Kernmitte kontinuierlich.
Die BRPF wird danach bei einer höheren Temperatur und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie allgemein in der Technik gelehrt, einer Carbonisierungsbehandlung unterzogen. Diesbezüglich wird auf "High Performance Fibers" von Batelle verwiesen. Die Carbonisierungsdauer für eine BRPF ist jedoch erheblich verringert, von 30 min. wie in US-Patent Nr. 4,837,076 gelehrt, auf kleiner 3 min. bevorzugt von 45 s bis 3 min. in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie etwa dem Faserdurchmesser etc., und dem gewünschten Carbonisierungsgrad. Vor der Carbonisierung kann die BRPF gekräuselt werden und danach in einem relaxierten und ungespannten Zustand durch den Carbonisierungsofen geführt werden, so daß die Fasern ihre gekräuselte Konfiguration beibehalten. Auch hier konnte bei Begutachtung eines BRF-Faserendes unter einem Mikroskop keine Grenze oder Diskontinuität zwischen dem Innenkernbereich und dem kohlenstoffhaltigen Außenmantelbereich erkannt werden. Tatsächlich war die Faseroberfläche, nach Durchschneiden und bei Betrachtung im Querschnitt, von einer Außenoberfläche zur Kernmitte kontinuierlich.
Flammfeste Biregionalfasern mit den physikalischen Eigenschaften von BRF-1 oder BRF-2, wie in Tabelle I gezeigt, können beispielsweise in einen wollähnlichen Flaum oder eine Watte mit hohen R-Werten für Wärmeisolation überführt werden. Diese Fasern können als Isolation für Baustrukturen, als Füllungen für Jacken oder Schlafsäcke, und dergleichen verwendet werden. BRF-2 können beispielsweise auch als elektrostatisch ableitende Fasern für Teppiche oder zur EMP-Abschirmung für empfindliche elektronische Anlagen verwendet werden. Fasern mit den Eigenschaften von BRF-3, die auch einen elektrisch leitfähigen Außenbereich aufweisen, können zweckmäßig in flammhemmenden (FR, fire retarding) und schalldämpfenden Zusammenstellungen zur Verwendung in verschiedenen Fahrzeugtypen, wie etwa Luftfahrzeugen, Kraftfahrzeugen oder Schiffen verwendet werden.
Jede der BRF-1, -2 und -3 Fasern kann zu verschiedenen unterschiedlichen Zusammenstellungen verarbeitet werden, wie etwa Mischungen, bei denen die Fasern mit anderen Natur- oder Polymerfasern vermischt werden, wobei flammfeste und flammhemmende Zusammenstellungen gebildet werden, Verbundstoffe, bei denen die Fasern in eine Polymermatrix eingebettet werden, wobei den Verbundstoffen flammhemmende Eigenschaften vermittelt und die Festigkeit des Verbundstoffs erhöht wird. BRF-3 sind bei Kompressionsformung mit einem Bindemittel zur Verwendung als eine feuerbeständige Lage oder Platte besonders geeignet. Jede dieser Fasern oder Zusammenstellungen kann auch mit verschiedenen Beschichtungen versehen werden, umfassend ein Organosilikonpolymer, welches die Fasern oder Zusammenstellung synergistisch erheblich stärker feuerhemmend macht, oder eine hydrophobe Beschichtung, um die Zusammenstellung schwimmfähig zu machen und/oder die Wasseraufnahme zu erniedrigen.
BRF-B sind besonders geeignet zur Verwendung in Elektroden in sekundären Energiespeichervorrichtungen, wie etwa für Umgebungstemperatur, Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, oder in einer Elektrode, umfassend bipolare Elektroden, zur Verwendung in Lithiumionenbatterien. Die verschiedenen Endanwendungen sind im Ablaufplan von Fig. 3 klarer dargestellt.
Bevorzugte Faserzusammenstellungen, die aus mehreren der erfindungsgemäßen Fasern bestehen, können in Form von statistisch verschlungenen Fasern in Form eines wollähnlichen Flaums, einer im allgemeinen ebenen nicht gewebten Matte, eines Vlieses oder einer Watte, einer kompressionsgeformten Matte, einem Gewebe oder Gewirk oder dergleichen vorliegen. Beispielhaft für eine bevorzugte Faserzusammenstellung ist ein im allgemeinen ebener lagenartiger Artikel, wie etwa eine Watte, aus mehreren einzelnen nicht-linearen (d. h. gekräuselten) erfindungsgemäßen Fasern. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren für eine Watte wird ein schweres Seil aus 320.000 (320 K) Polymerfasern verwendet. Bei Seilen, die eine kleinere Anzahl von Fasern enthalten, z. B. bis zu 40.000 Fasern, können die kleineren Seile zu einem gewirkten oder gewobenen Tuchähnlichen Produktverarbeitet werden. Es ist bevorzugt, die Polymerfasern vor Carbonisierung zu der gewünschten Form (Gewirk, Gewebe, Lage oder Filz) zu formen, bevorzugt in einem stabilisierten Zustand.
Die nicht-linearen BRF aus kontinuierlichen BRPF oder Schnittfaser-BRPF in Form eines Vlieses, Filzes oder einer Watte, sind besonders geeignet zur Verwendung als Wärmeisolation. Diese Fasern sind bevorzugt nicht leitfähig, haben eine Dichte von 1,45 bis 1,60 g/cm³, haben einen spezifischen Widerstand von 10&sup8; bis 10² Ohm-cm, ein Elastizitätsmodul kleiner 1 MM psi (6,9 GPa) und eine Bruchdehnung von 4 bis 12%. Diese Fasern sind im Vergleich zu vollständig carbonisierten elektrisch nichtleitfähigen Faser vergleichbarer Dichte nicht scherempfindlich. Bevorzugt haben die nicht-linearen BRF eine nicht-kreisförmige Querschnittform um eine Watte mit höherer Flexibilität und Loft sowie höheren Wärmeisolationseigenschaften mit höheren R-Werten bereitzustellen. Im Vergleich zu Watten, welche Fasern mit kreisförmigem Querschnitt enthalten, erzeugt die nicht-kreisförmige Querschnittform der Fasern insbesondere in Watten bei gegebenen Dichten höhere thermische R- Werte, hauptsächlich aufgrund von Oberflächenwechselwirkungen und etwas verbesserten Knudsen-Wirkungen in den Tälern der nicht-kreisförmigen Fasern.
Typisch für die Herstellung von Wärmeisolationszusammenstellungen aus nichtlinearer BRF sind die in US-Patent Nr. 4,868,037 und Nr. 4,898,783, erteilt an F. P. McCullough et al. beschriebenen Verfahren. Die Isolationszusammenstellungen, welche die BRF verwenden, sind elastisch, formelastisch, haben geringes Gewicht und sind nicht-entflammbar, haben eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, hohe Wärmeisolationseigenschaften, sind waschbar, haben niedrige Dampfaufnahme, hohen Loft und Volumenerhalt und hohe Kohäsion.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Herstellung von feuerhemmenden oder feuerbeständigen Zusammenstellungen vor, in einer Weise, ähnlich zu den in US- Patent Nr. 4,879,168, erteilt am 7. November 1989 an F. P. McCullough et al., beschriebenen allgemeinen Verfahren. Verschiedene hierin verwendete Begriffe wie etwa "feuerbeständig" beziehen sich auf eine beliebige der Eigenschaften feueranhaltend, feuerhemmend, feuerabweisend und feuerbeständig.
Ein Gegenstand wird als feuerhemmend erachtet, wenn nach Unterbrechen des Kontakts einer Zündflamme mit unverbrannten Teilen eines Textilgegenstands, der Gegenstand die inhärente Fähigkeit aufweist, eine weitere Propagation der Flamme in seinem unverbrannten Bereich zu unterbinden, wodurch der interne Verbrennungsvorgang angehalten wird. Anerkannte Tests zu Bestimmung, ob ein Textilgegenstand feuerhemmend ist, sind unter anderem die American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method 34-1966 und der National Bureau of Standards Test, beschrieben in DOC FF 3-71.
Ein Gegenstand wird "feuerabweisend" erachtet, wenn er fähig ist, Flammen und deren Strahlung in einer ähnlichen Weise wie Aluminium-beschichtete Schutzkleidung, die in der Technik bekannt ist, abzulenken.
Feuerbeständige Materialien haben die Fähigkeit, nicht entzündlich zu sein, feuerabweisend zu sein, und haben Wärmeisolationseigenschaften.
Gemäß den allgemeinen Lehren von US-Patent Nr. 4,879,168 können mindestens 7,5 Gew.-% mehrerer nicht-linearer elastischer, formelastischer BRF mit Natur- oder Synthesefasern vermischt werden, um eine feuerabweisende Mischung zu bilden. Die elastischen und formelastischen Eigenschaften von BRF sind zu einem gewissen Maß vom Carbonisierungsgrad und dem Verhältnis (r : R) abhängig. Wenn beispielsweise das Verhältnis anzeigt, daß der kohlenstoffhaltige Mantel einen Großteil der Faser ausmacht und der Carbonisierungsgrad anzeigt, daß der Außenmantel graphitisch ist und eine Dichte größer 1,85 g/cm³ hat und einen Massewiderstand kleiner 10&supmin;² Ohm-cm hat, ist die Elastizität der Faser, relativ gesehen, kleiner als die einer Faser, bei der der kohlenstoffhaltige Außenmantel einen kleinen Teil ausmacht oder das Verhältnis (r : R) der Faser klein ist und der Carbonisierungsgrad niedrig ist, d. h. bei der der Außenmantel nicht elektrisch leitfähig ist.
Die Naturfasern können beispielsweise aus Baumwolle, Wolle, Flachs, Seide oder Gemischen von einer oder mehreren daraus mit erfindungsgemäßen BRF ausgewählt werden. Die Polymerfasern können beispielsweise aus Cellulose, Polyester, Polyolefin, Aramid, Acryl, Fluoroplast, Polyvinylalkohol und Glas, oder Gemischen von einer oder mehreren daraus mit den erfindungsgemäßen flammfesten Biregionalfasern ausgewählt werden. Bevorzugt sind die BRF in einer Menge von 10% bis 40% in dem Gemisch vorhanden, sind elektrisch nicht leitfähig, antistatisch oder leitfähig, haben einen spezifischen Widerstand von 10&sup8; bis kleiner 10&sup0; Ohm-cm, eine Dichte von 1,45 bis 1,85 g/cm³ und eine Dehnbarkeit von 3 bis 12%. Diese BRF sind im Vergleich zu vollständig carbonisierten Fasern mit einem ähnlichen spezifischen Widerstand, und die scherempfindlich sind, nicht scherempfindlich oder höchstens leicht scherempfindlich. Größere Mengen der BRF in den Gemischen verbessern die feuerbeständigen und feuerabweisenden Eigenschaften des Gemisches. Es ist jedoch wünschenswert, eine den herkömmlichen Gemischen ähnliche Fasercharakteristik beizubehalten, um ein wünschenswertes ästhetisches Aussehen und Griff zu haben.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Herstellung von feuerhemmenden oder feuerbeständigen Zusammenstellungen vor, in einer Weise, ähnlich zu den in US- Patent Nr. 4,980,233, erteilt am 5. Dezember 1990, und US-Patent Nr. 4,997,716, erteilt am 5. März 1991, beide an F. P. McCullough et al., beschriebenen allgemeinen Verfahren. Nach einem solchen Verfahren kann beispielsweise eine aus einem Polystyrolpolymer geformte Platte oder Lage, oder eine Platte, umfassend einen kompressionsgeformten Verbundstoff aus einem thermoplastischen oder warmhärtenden Polymer, und umfassend von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, mehrerer nicht-linearer, elastischer, formelastischer BRF bereitgestellt werden. Die Fasern können in einer Menge von 10% oder darüber auf der Oberfläche der Platte konzentriert werden, oder sie können in einer Menge von bevorzugt 20% bis 75% über die Polymermatrix verteilt sein. Gegebenenfalls können die Fasern auf der Oberfläche aufgebracht und über die Matrix verteilt sein. Entflammbarkeitstests für die Struktur werden gemäß dem Ohio State Burn Test durchgeführt und müssen den in FAR 25.853 niedergelegten Standard erfüllen.
Die Leitfähigkeit von BRF zur Verwendung in feuerhemmenden und feuerabweisenden Zusammenstellungen kann im Bereich von elektrisch nichtleitfähig bis leitfähig mit einem spezifischen Widerstand von 10&sup8; bis kleiner 10&sup0; Ohmcm liegen, mit einer Dichte von 1,45 bis 1,85 g/cm³ und einer Dehnbarkeit von 3 bis 12%. Diese Fasern sind nicht scherempfindlich, wenn sie elektrisch nicht leitfähig sind, werden aber mit zunehmendem Carbonisierungsgrad von nicht leitfähig zu leitfähig allmählich scherempfindlicher. Angesichts dessen, daß die BRF immer einen Kern aus einem thermoplastischen Polymer umfassen, wird die Scherempfindlichkeit der Fasern verglichen mit den vollständig carbonisierten Fasern aus dem bekannten Stand der Technik jedoch erheblich niedriger sein. Demgemäß sind die BRF geringfügig scherempfindlich, wenn sie leicht leitfähig oder leitfähig werden, werden aber empfindlicher werden, wenn die Fasern graphitisch werden. Im allgemeinen erzeugt eine niedrige Scherempfindlichkeit weniger Faserbruch und sorgt somit für eine höhere Population langer Fasern in allen Textilarbeitsschritten, umfassend die Herstellung von nicht gewebten Zusammenstellungen wie etwa Watten, von Gurtbändern oder dergleichen. Niedrige Scherempfindlichkeit wird insbesondere kritisch beim Spinnen von Garn aus einer Fasermischung, bei der Herstellung von Teppichen, Geweben und dergleichen. Beim Garnspinnen gibt es mehrere Einziehschritte, was stark scherende Arbeitsschritte sind. Herkömmliche kohlenstoffhaltige Fasern zeigen während dieser Herstellungsschritte erheblichen Faserbruch, sofern die Betriebsgeschwindigkeit der Herstellungsanlage nicht erheblich verringert wird.
Die vorliegende Erfindung liegt weiterhin in einem Mittel zur synergistischen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und thermischen Stabilität der BRF, gemäß den in US-Patent Nr. 5,024,877, erteilt am 18. Juni 1991 an F. P. McCullough et al., beschriebenen allgemeinen Verfahren. Gemäß einem solchen Verfahren werden die BRF mit 0,5 bis 90 Gew.-% eines Organosilikonpolymers, welches abgeleitet ist von dem hydrolisierten partiellen Kondensationsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus RxSi(OR')4-x und RxSi(OOR')4-x, worin R ein organischer Rest ist und R' ein Niederalkyl- oder Phenylrest ist, und x mindestens 1 und kleiner 4 ist, vermischt. Bevorzugt ist das Organosilikonpolymer aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxymethylsilan und Trimethoxyphenylsilan ausgewählt. Wenn BRF mit nur 0,5% des Organosilikonpolymers überzogen sind, zeigen sie eine erheblich verbesserte Flammhemmung. Verbundstoffe, in denen das Organosilikonpolymer in einer Menge von bis zu 90 Gew.-% des Verbundstoffs vorhanden ist, sind in Anwendungen wie beispielsweise etwa Dichtungen geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung auf einen Verbundstoff gerichtet, umfassend ein synthetisches Harz wie etwa ein thermoplastisches oder warmhärtendes Harz, welches mit einer Watte aus den BRF verpreßt ist. Vor dem Komprimieren wird die Watte mit einem Organosilikonpolymer in einer Menge, um erhöhte Flammfestigkeit zu vermitteln, behandelt. Im allgemeinen werden bis zu etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 Gew.-% eines polymerisierbaren Silikonharzes verwendet. Ein derartiger Verbundstoff ist insbesondere geeignet zur Herstellung von feuerbeständigen oder feuerabweisenden Bauplatten zur Verwendung in Fahrzeugen und Installationen, insbesondere in Luftfahrzeugen.
In einer anderen Ausführungsform können von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% der BRF in Kombination mit einem synthetischen Harz zur Herstellung eines Verbundstoffs verwendet werden. Das in den Verbundstoffen verwendete synthetische Harz kann aus jedem der Polymermaterialien herkömmlichen Typs, wie etwa thermoplastischen oder warmhärtenden Polymeren ausgewählt werden. Verbundstoffe mit einer höheren BRF-Menge sind insbesondere geeignet zur Herstellung von feuerbeständigen Bauplatten zur Verwendung in Fahrzeugen und Installationen, insbesondere in Schiffen und Luftfahrzeugen.
Viele Verbundstoffe und Strukturen sind möglich und sie hängen bei Herstellung für eine spezifische Anwendung von den vom Endverbraucher gewünschten mechanischen Eigenschaften ab. Allgemein ist herausgefunden worden, daß BRF- Mengen von 10 bis 75 Gew.-%, in Kombination mit den Binderharzen und/oder Organosilikonpolymer oder -harz, bei der Herstellung von biegsamen Platten bevorzugt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin schwimmfähige Faserzusammenstellungen, wie in US-Patent Nr. 4,897,303, erteilt am 30. Januar 1990 an F. P. McCullough et al., offenbart, unter Verwendung von BRF. Besonders bevorzugt sind die nicht-kreisförmigen BRF, welche eine größere Oberfläche und höhere Flexibilität bereitstellen. Mehrere dieser Fasern können eine Watte oder Füllung bilden, die eine bessere Kohäsion hat und worin die Fasern kleinere Zwischenräume bilden, welche der Watte verbesserte Schwimmfähigkeit vermitteln. Zusätzlich weist die schwimmfähige Zusammenstellung ein geringes Gewicht auf und stellt gute Wärmeisolation bereit, hat eine geringe Wasseraufnahme und ist flammhemmend. Die BRF werden nach dem in US-Patent Nr. 4,897,303 offenbarten Verfahren mit einer wasserunlöslichen hydrophoben Zusammensetzung überzogen, die aus jeder härtbaren oder aushärtbaren Zusammensetzung mit geringem Gewicht bestehen kann, die mittels Sprühen, Tauchen und dergleichen abgelagert werden kann, so daß sie an den Fasern haftet. Geeignete Zusammensetzungen umfassen Wachse mit hohem Molekulargewicht, halogenaliphatische Harze, warmgehärtete und thermoplastische Harze, Ionomere, Silikonprodukte, Polysiloxane und dergleichen. Bevorzugte Beschichtungen umfassen Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, etc. Die schwimmfähige Zusammenstellung unter Verwendung der BRF ist insbesondere nützlich in Gegenständen wie etwa Füllstoff für persönlichen Gebrauchsgegenstände, z. B. Jacken, Schlafsäcke, schwimmfähige Ausrüstung und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen BRF sind besonders angepaßt zur Verwendung in Elektroden in sekundären Energierspeichervorrichtungen, insbesondere Batterien. Die BRF-B haben eine Dichte von 1,70 g/cm³ bis 1,87 g/cm³, einen log spezifischen Widerstand kleiner 10&supmin;² Ohm-cm, ein Elastizitätsmodul von 3 bis 30 Millionen psi (20,7 bis 207 GPa), eine Dehnbarkeit von 2% bis 5% und einen Biegespannungswert von 0,1 bis 30%. Diese elektrisch leitfähigen BRFs haben aufgrund der Gegenwart des thermoplastischen Innenkerns eine größere Biegsamkeit als kommerziell verfügbare elektrisch leitfähige Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die über ihren gesamten Querschnitt carbonisiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch verschiedene Elektrodentypen, umfassend bipolare Elektroden und pseudo-bipolare Elektroden, unter Verwendung der linearen oder nicht-linearen BRF-B. Verschiedene Typen von Batterien, in denen die BRF-B Anwendung finden, sind in US-Patent Nr. 4,830,938 und Nr. 4,865,931 von McCullough et al. offenbart.
Die erfindungsgemäße biegsame Biregional-Graphitfaser-Elektrode kann auch leicht an andere Batteriesysteme angepaßt werden, insbesondere an Lithiumionenzellen, wie offenbart in der anhängigen US-Patentanmeldung Serial No. 08/372,446, eingereicht am 13. Januar 1995, worin eine pseudo-bipolare Elektrode einen Teil davon mit einem Lithiumsalz eines Metalloxids beschichtet hat. In der Lithiumionenzelle wird die Lithiummetallelektrode durch eine Anode ersetzt, welche auf einem kohlenstoffhaltigen Material, das mit den Lithiumionen Interkalationsverbindungen bildet, basiert. Die Ausgangsquelle der Lithiumionen ist das Kathodenmaterial, welches ein Lithiummetalloxid (lithiumhaltiges Metalloxid), wie beispielsweise etwa LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; sein kann. Während des normalen Betriebs gibt es in der Lithiumionenzelle niemals metallisches Lithium und demgemäß sind Lithiumionenzellen inhärent sicherer als Zellen, die metallisches Lithium enthalten. Während Beladung und Entladung wandern die Lithiumionen durch einen organischen nicht-wässrigen Elektrolyten zwischen den Elektroden, während elektrische Energie durch einen externen Stromkreis zugeführt oder abgeführt wird. In genaueren Worten gibt während des Beladungszyklus das Metalloxid ein Elektron an die Elektrode aus kohlenstoffhaltigem Material ab, während Lithiumionen von der Kathode zu der Elektrode aus kohlenstoffhaltigem Material wandern, wobei C&supmin;Li&spplus; gebildet wird. Derzeit werden zerkleinerte Hochmodul- Pechfasern, die mit einem Bindemittel zusammen gehalten werden, verwendet um Flexibilität der Elektrode zu erreichen. Obwohl dies eine gewisse Freiheit bei der Herstellung der Elektrodenform zuläßt, geschieht dies zu den Kosten, daß die Elektrode aufgrund des hohen Kontaktwiderstands bei jedem Kontakt zwischen den zerkleinerten Kohlenstoffasern einen hohen Innenwiderstand erhält. Die Verwendung der erfindungsgemäßen kontinuierlichen biegsamen BRF-B liefert sowohl die Freiheit, die Elektrode in einer Reihe von Konfigurationen verschiedener Form herzustellen, während der Innenwiderstand der Elektrode um mehrere Größenordnungen gesenkt wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die terminale Elektrode einer Lithiumionenzelle, bestehend aus einer im wesentlichen planaren elektrisch leitfähigen Kollektorsiebplatte oder -blech mit einer Metalloxidbeschichtung versehen. Ein leitfähiges Sieb kann aus jedem elektrisch leitfähigen Metall sein, bevorzugt Nickel, kann aber auch aus Kohlenstoff oder Graphit sein, der mit einem leitfähigen Metall beschichtet ist. Das Sieb wird mit einer Beschichtung aus einem Lithiumsalz eines Metalloxids der empirischen Formel Li(MO&sub2;)n versehen, worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus VIIb und VIIIb ist. Die Metalle werden typischerweise aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni und Mn ausgewählt, wobei n = 1 für Co und Ni und n = 2 für Mn.
Eine terminale Elektrode, umfassend mehrere der BRF-B, ist in der üblichen Weise in einer terminalen Zelle angeordnet. Eine interne Zellseparatorwand unterteilt die Innenkammer des Gehäuses in das Paar terminaler Zellen. Eine pseudo-bipolare Elektrode ist mit einem Mittenstück davon in die Separatorwand selbst eingebettet oder in einem Vergießharz eingebettet, welches in der Separatorwand vorgesehen ist um die pseudo-bipolare Elektrode in der Wand abzudichten und um Kriechen des Elektrolyten von einer Zelle in die benachbarte Zelle zu verhindern. Die pseudobipolare Elektrode ist gefaltet, so daß Teile davon in jeder der terminalen Zeilen angeordnet sind, um Gegenelektroden zu den terminalen Elektroden zu bilden.
Die pseudo-bipolare Elektrode ist aus mehreren BRF-B gebildet. Ein Teil der Elektrodenfasern ist mit einer Beschichtung aus einem Lithiumsalz eines Metalloxids der empirischen Formel Li(MO&sub2;)n versehen, worin M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus VIIb und VIIIb ist. Bevorzugt sind die Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni und Mn ausgewählt, wobei n = 1 für Co und Ni und n = 2 für Mn. Auch hier ist die Metalloxidbeschichtung bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus CoO&sub2;, NiO&sub2; und Mn&sub2;O&sub4; ausgewählt. Jede der terminalen Elektroden ist von ihrer Gegenelektrode durch einen elektrisch nicht-leitfähigen, Ionenpermeablen planaren, blechähnlichen Elektrodenseparator getrennt, jede terminale Elektrode ist mit einem Stromkollektor und einem Abschluß versehen, und die Zellen sind mit einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten versehen.
Andere Energiespeichervorrichtungen, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen sollen, sind diejenigen einer im allgemeinen zylindrischen Form, und die mindestens ein Paar biegsamer Kohlenstoffelektroden enthalten, welche zu einer spiralartigen Konfiguration oder zu einer Konfiguration vom Typ einer Geleerolle (jelly roll) aufgerollt sind, oder die in einer konzentrischen Beziehung innerhalb des zylindrischen Gehäuses positioniert sind, wie in den Fig. 4, 5 und 7 der ebenfalls anhängigen EP-Anmeldung, Anmeldung Nr. 95202056.8, eingereicht am 27. Juli 1995 von F. P. McCullough, dargestellt.

Beispiel 1

Ein 40 k Seil (1 k = 1000 Fasern) von Acrylfasern, enthaltend annähernd 94% Acrylnitril, 4% Methacrylat und annähernd 2% Itaconsäure wird durch das herkömmliche Naßspinnverfahren hergestellt. Die Acrylfasern haben einen mittleren Durchmesser von 11 Mikrometern. Das Faserseil wird danach in Luft unter Zugspannung 20 Minuten bei einer Temperatur von 224ºC oxidationsstabilisiert. Die Dichte der oxidationsstabilisierten Faser beträgt 1,25 g/cm³. Die Faser wird durchgeschnitten und unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht analysiert und zeigt eine klare Differenzierung zwischen einem schwarzen oxidationsstabilisierten thermoplastischen Außenmantel und einem durchscheinenden bis hellfarbigen nichtoxidierten thermoplastischen Innenkern. Der oxidierte Außenmantel der Faser ist bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität von dem nicht-oxidierten Kern getrennt. Das Verhältnis des Radius des Kerns zum Radius der Faser wird gemessen und zu 1 : 1,29 bestimmt. Der Torsionsbruchwinkel wurde zu 18,5 bestimmt.
Die stabilisierten Vorläuferfasern werden danach in einem dynamischen Luftstrom texturiert und in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von 550ºC unter einem Strom einer O&sub2; freien N&sub2;-Atmosphäre in einem relaxierten und ungespannten Zustand 1,5 Minuten wärmebehandelt. Die resultierenden Biregionalfasern haben ein Längenverhältnis von größer 10.000 : 1 und einen nominalen Faserdurchmesser von 9,5 Mikrometern. Die Fasern sind flammfest, nicht entzündlich und biegsam, haben einen Biegespannungswert von 0,1%, eine Dichte von 1,54 g/cm³, ein Elastizitätsmodul von 1 MM psi, eine Oberfläche von 3 m²/g, einen Massewiderstand von 10&sup6; Ohm-cm, einen Torsionsbruchwinkel von 8,5 und einen LOI größer 47. Eine Analyse der Querschnittsfläche einer einzelnen Faser unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht zeigt eine klare visuelle Unterscheidung zwischen einem schwarzen warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Außenmantel und einem durchscheinenden bis hellfarbigen nicht-oxidierten thermoplastischen Innenkern. Der carbonisierte Außenmantel der Faser ist kontinuierlich und bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität physikalisch von dem thermoplastischen Kern getrennt.
Die LOI-Werte für verschiedene Materialien wurden ermittelt und mit den erfindungsgemäßen Biregionalvorläuferfasern und flammfesten biegsamen Biregionalfasern verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

MATERIALIEN LOI-WERTE

Polypropylen 17,4
Polyethylen 17,4
Polystyrol 18,1
Reyon 18,6
Baumwolle 20,1
Nylon 20,0
Polycarbonat 22
hartes Polyvinylchlorid 40
BRPF 40-44
BRF 40-55
Graphit 55
Das obige Beispiel wurde wiederholt unter Verwendung von Acrylfasern, die durch das herkömmliche Naßspinnverfahren hergestellt worden waren und annähernd 94% Acrylnitril, 4% Methacrylat und mindestens 0,01% Submikrometer-Verunreinigungen enthielten, d. h. Teilchen, welche nicht durch Mikrofiltration entfernt werden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, außer daß die Fasern etwas weniger steif waren als die Fasern, die so hergestellt worden waren, daß sie unter 0,01% Submikrometer-Verunreinigungen enthielten. Die Fasern sind flammfest, nichtbrennbar und biegsam, und haben einen Torsionsbruchwinkel von 8,0 Grad und einen LOI von 48.

Beispiel 2

Verschiedene Proben eines 6 k Seils von Fasern mit einem Durchmesser von 12 bis 13 Mikrometern und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden oxidationsstabilisiert und danach bezüglich Dichte und des Verhältnisses (r : R) des Kerns zu der Faser analysiert. Die analytischen Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben: TABELLE III
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Dichte und der Oxidationsgrad der Faser mit der Verweilzeit ansteigt. Probe A ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da der prozentuale Volumenanteil des Kerns nicht ausreichend war um die Faser wirksam von vollständig oxidierten Fasern zu unterscheiden. Bei einem Verhältnis von 1 : 6,25 macht der Kern lediglich etwa 2,6 Volumen-% des Fasergesamtvolumens aus, was nicht ausreichend ist, um der Faser die gewünschten Eigenschaften der Biregionalfaser zu vermitteln. Bei einem Verhältnis von 1 : 4 steigt der Volumenprozentanteil für den Kern auf etwa 51%, mit einer entsprechenden Abnahme der Faserdichte. Aus den Daten in der Tabelle kann auch geschlossen werden, daß eine Erhöhung von Verweilzeit und Temperatur zu einer Dichteerhöhung führt. Die Proben B, C und D zeigen bei mikroskopischer Begutachtung einen klaren Unterschied hinsichtlich Textur und Farbe zwischen den Kernbereichen und den schwarz oxidierten Außenmantelbereichen, zeigen aber keine Grenze oder Diskontinuität zwischen den Bereichen.

Beispiel 3

Ein Seil aus dreiblättrigen Subacrylfasern, umfassend 83% Acrylnitril-, 14% Vinylchlorid- und 3% Itaconsäure-Einheiten, wird durch die herkömmliche Schmelzspinntechnik hergestellt, und die Fasern haben den in Fig. 2 gezeigten dreiblättrigen Querschnitt. Die Fasern werden während des Extrudierens gestreckt um die Fasern zu verfeinern und werden danach nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren oxidativ stabilisiert. Die stabilisierten Fasern werden danach in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von 950ºC unter einem Strom einer O&sub2;- freien N&sub2;-Atmosphäre 1,5 Minuten carbonisiert. Die resultierenden Fasern sind nicht- entzündlich, haben einen nominalen Faserdurchmesser von 8,0 Mikrometern, einen wirksamen Faserdurchmesser von 4 Mikrometern und ein Längenverhältnis von größer 10.000 : 1 und einen LOI von 47. Das Verhältnis des Radius des Kerns zum Radius der Faser wird gemessen und zu 1 : 1,5 bestimmt. Die Fasern sind biegsam und haben einen Biegespannungswert von 0,2%, einen Torsionsbruchwinkel von 7, eine Oberfläche von 11 m²/g, eine Dichte von 1,7 g/cm³, ein Elastizitätsmodul von 4 MM psi und einen Massewiderstand von 0,085 Ohm-cm. Die Oberfläche der Fasern zeigt bei Betrachtung im Querschnitt unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht keine Grenze oder Diskontinuität zwischen den Bereichen.

Beispiel 4

Die Feuerfestigkeit der erfindungsgemäßen Biregionalfasern wird nach dem in 14 CFR 25.853(b) angegebenen Testverfahren bestimmt. Der Test wird durchgeführt wie folgt:
Es werden mindestens drei (3) 1" · 6" · 6" (2,54 cm · 15,24 cm · 15,24 cm) Proben, die von einer Watte der Biregionalfasern aus Beispiel 3 abgeleitet sind, hergestellt. Die Proben werden konditioniert, indem sie während 24 Stunden vor Durchführung des Tests bei einer Temperatur von 70ºC ± 3ºC und 5% relativer Luftfeuchtigkeit in einem Konditionierraum gehalten werden.
Jede Probe wird vertikal gehalten und einem Bunsen- oder Turillbrenner mit einem nominalen I. D. Rohr von 1,5 Zoll (3,8 cm) Höhe ausgesetzt. Die minimale Flammentemperatur wird mittels eines kalibrierten Thermoelement-Pyrometers im Zentrum der Flamme gemessen und beträgt 1550ºF (815,6ºC). Der untere Rand der Probe befindet sich 0,75 Zoll (1,91 cm) oberhalb der Oberkante des Brenners. Die Flamme wird 12 Sekunden auf die Büschellinie des unteren Randes der Probe gerichtet und danach entfernt.
Gemäß dem Test ist das Material selbstauslöschend. Die mittlere Brennlänge beträgt nicht mehr als 8 Zoll (20,3 cm), das mittlere Nachbrennen mit Flamme beträgt nicht mehr als 15 Sekunden und Flammentropfen brannten, nachdem sie auf den Boden der Brenntestkammer gefallen waren, nicht länger als 5 Sekunden weiter.

Beispiel 5

A. Watten wurden hergestellt durch Vermischen eines entsprechenden Gewichtsprozentanteils jeder entsprechenden geöffneten nicht-leitfähigen oder antistatischen Biregionalfaser in einem Misch/Zufuhrabschnitt eines Rando Webber Model B mit einer Probengröße von 12" (30,5 cm), hergestellt von Rando Machine Corp. von Macedon, N. Y. Die hergestellten Watten haben typischerweise eine Schichtdicke von 1 Zoll (2,54 cm) und Schüttdichten im Bereich von 0,4 bis 0,6 lb/ft³ (6,4 bis 9,6 kg/m³). Die Watten werden thermisch gebunden durch Führen der Rando-Watte über ein Förderband durch einen Wärmebindeofen bei einer Temperatur von 120ºC bis 150ºC.
B. Die Watten aus Abschnitt A werden unmittelbar genommen und zu Platten bzw. Matten geformt, durch Kompression der geöffneten Fasern in einer Standard- Flachplattenpresse bei einem Druck von 10.000 lb/ft² (700 kg/cm²), wobei Platten mit einer Schichtdicke von 1/4" (0,635 cm) gebildet werden. Entflammbarkeitstests werden gemäß dem Verfahren des Ohio State Burn Tests, der in FAR 25.853 angegeben ist, durchgeführt. Die Ergebnisse in bezug auf die mittels des Verfahrens nach Abschnitt A hergestellten Watten sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben: TABELLE IV
PEB = 8 Denier KODELTM 410 Polyesterbindefaser
BRF = Biregionalfasern von Beispiel 1
PE = 6 Denier 2" Schnittfaser DuPont DACRONTM 164 Polyester
Baumwolle = unbehandelte 1 1/2" Baumwollschnittfaser
OPF = oxidierte Polyacrylnitrilfaser mit einer Dichte von > 1,40 g/cm³
NOMEXTM = DuPont m = Aramidfaser

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden ähnliche Tests mit Platten mit Schichtdicken von 1/8" bis 3/16" (0,32 cm bis 0,48 cm) durchgeführt, Materialdaten und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V gezeigt. TABELLE V

Beispiel 7

Nach dem Verfahren, das in US-Patent Nr. 5,024,877, erteilt am 18. Juni 1991 an F. P. McCullough et al., beschrieben ist, wird das folgende Experiment durchgeführt:
A. Zur Herstellung einer biegsamen Platte wird eine Watte des in Tabelle III, Probe 3, beschriebenen Typs mit einer Dow Corning 1-2577 konformen Beschichtung (ein hydrolysiertes partielles Kondensationsprodukt von Trimethoxymethylsilan) besprüht, bis die Beschichtung 10 Gew.-% der beschichteten Watte ausmacht. Die beschichtete Watte wird auf einer Auflageplatte zwischen zwei Vinylplatten bei einer Temperatur von 260ºF (127ºC) mit 25 lb/Zoll² (1,75 kg/cm²) komprimiert.
Anstelle der konformen Beschichtung kann ein Silikonharz, welches entweder durch Wärmekondensation oder radikalische Kondensation polymerisierbar ist, verwendet werden.

Beispiel 7A - Flammfestigkeitstest

Die Flammfestigkeit der Platten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Biregionalfasern wird nach dem folgenden Testverfahren, das in 14 CFR 25.853(b) angegeben ist, bestimmt. Der Test wird durchgeführt wie folgt:
Mindestens drei Watten mit Abmessungen von 2,5 cm · 15 cm · 30 cm, bestehend aus 80% der Biregionalfasern und 20% Polyester, werden hergestellt. Die Watten werden mit einer Lösung von Dow Corning 1-2577 konformer Beschichtung (ein hydrolysiertes partielles Kondensationsprodukt von Trimethoxymethylsilan), das bei Kontakt mit Dampf an Luft härtet, besprüht. Die beschichteten Watten werden bei einer Temperatur von 260ºF (127ºC) mit 25 lb/Zoll² (1,75 kg/cm²) komprimiert, wobei biegsame Platten hergestellt werden. Die Beschichtung macht 10 Gew.-% der Platten aus.
Es werden vertikale Standard-Brenntests gemäß FAR 25.853(b) durchgeführt. Die Platten werden konditioniert, indem die Proben während 24 Stunden vor Durchführung des Tests bei einer Temperatur von 21ºC ± 5ºC und 50% ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit in einem Konditionierraum gehalten werden. Jede Probe wird vertikal gehalten und einem Bunsen- oder Turillbrenner mit einem nominalen I. D. Rohr ausgesetzt, der eingestellt war um eine Flamme von 3,8 cm Höhe zu ergeben. Die minimale Flammentemperatur, gemessen mittels eines kalibrierten Thermoelement- Pyrometers im Zentrum der Flamme, beträgt 843ºC. Der untere Rand der Probe befindet sich 1,9 cm oberhalb der Oberkante des Brenners. Die Flamme wird 12 Sekunden auf die Mittellinie des unteren Randes der Probe gerichtet und danach entfernt.
Es wird ausgesagt, daß das Material den Test bestanden hat, wenn das Material selbstauslöschend ist, die mittlere Brennlänge nicht mehr als 20 cm beträgt, das mittlere Nachbrennen mit Flamme nicht mehr als 15 Sekunden beträgt und keine Flammentropfen auftreten. Das Material bestand den Test.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren, das in US-Patent Nr. 5,024,877, erteilt am 18. Juni 1991 an F. P. McCullough et al., beschrieben ist, wird das folgende Experiment durchgeführt:
Mehrere erfindungsgemäße Biregionalfasern, wie in Beispiel 3 beschrieben, in Form eines wollähnlichen Flaums, werden ausgebreitet und, mit einem Aerosol-Spray besprüht, enthaltend ein Fluoralkanharz in einem Lösungsmittel, welches 1,1,1- Trichlorethan umfaßt, erhältlich unter der Markenbezeichnung "SCOTCHGARD" von der Household Products Division von 3 M. Etwa 90% der Außenoberfläche der Watte sind beschichtet. Der Flaum wird danach luftgetrocknet, um die Beschichtung zu härten, und gewogen. Auch nach 2-stündigem Einbringen in Wasser schwamm der Flaum auf. Nach zwei Stunden wird der Flaum abgeschüttelt, ausgewrungen und gewogen. Es werden lediglich etwa 0,1% Wasserabsorption nachgewiesen. Der beschichtete Flaum ist geeignet zur Verwendung als Schwimmhilfe und zur Isolation von Jacken und Overalls.

Beispiel 9

A) Nach dem allgemeinen, in Beispiel 1 der ebenfalls anhängigen U.S.-Anmeldung 08/372,446 beschriebenen Verfahren wird ein Seil aus dreiblättrigen Acrylfasern, enthaltend annähernd 86% Acrylnitril, 13% Methacrylat und mindestens 0,01% Submikrometer-Verunreinigungen, die nicht durch Mikrofiltration entfernt werden, mittels der herkömmlichen Schmeizspinntechnik unter Verwendung einer Formdüse mit dreiblättrig ausgeformten Extrudieröffnungen extrudiert. Das Seil aus Acrylfasern wird während des Extrudierens der Fasern gestreckt um die Fasern zu verfeinern und danach in einem Ofen, dessen Temperatur nach und nach von 250ºC auf 300ºC erhöht wird, 25 min in Luft oxidiert. Die resultierenden Vorläuferfasern sind biregional und haben einen Innenkern aus einem thermoplastischen Polymer und einen Außenmantel aus einem oxidierten thermoplastischen Polymer. Der oxidierte Faseraußenmantel ist bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität physikalisch von dem thermoplastischen Kern getrennt. Das Kern- und das Mantelmaterial der stabilisierten Biregionalfaser sind bei Betrachtung im Querschnitt kontinuierlich. Die BRPF hat gemäß Test einen Torsionsbruchwinkel von 20,5. Die Faser hat einen LOI von 40. Diese Fasern sind geeignet in Mischungen mit anderen Natur- oder Synthesefasern für Jacken und Schlafsäcke.
B) Die stabilisierten Vorläuferfasern aus A) werden in einen Röhrenofen eingebracht und bei einer Temperatur von 1000ºC unter einem Strom einer O&sub2;-freien N&sub2; Atmosphäre 2,0 Minuten behandelt. Die resultierenden Fasern haben einen nominalen Faserdurchmesser von 6,8 Mikrometern, einen wirksamen Faserdurchmesser von 4,2 Mikrometern und ein Längenverhältnis von größer 10.000 : 1. Die resultierenden Fasern haben einen Innenkern aus einem thermoplastischen Polymer und einen carbonisierten Außenmantel. Der carbonisierte Faseraußenmantel ist bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität physikalisch von dem thermoplastischen Kern getrennt. Die Fasern sind biegsam, und haben einen Biegespannungswert von 0,1%, einen Torsionsbruchwinkel von 7,5 Grad, ein Elastizitätsmodul von 5 MM psi, eine Oberfläche von 14 m²/g und einen Massewiderstand von 0,035 Ohm-cm. Das Verhältnis des Radius des Kerns zum Radius der Faser wird gemessen und zu 1 : 1,9 bestimmt. Die Fasern werden auf Flammfestigkeit getestet und haben einen LOI- Wert von 46. Diese Fasern sind geeignet als ein Elektrodenmaterial für sekundäre Batterien und als die leitfähige Komponente für sehr leichte, dünne, biegsame Meßelektroden für einen tragbaren EKG-Monitor.
C) Die carbonisierten Biregionalfasern aus B) werden in einen Hochtemperatur- Röhrenofen eingebracht und bei einer Temperatur von 1750ºC unter einem Strom einer O&sub2;-freien N&sub2;-Atmosphäre 1,2 Minuten behandelt. Die resultierenden graphitierten Biregionalfasern haben einen nominalen Faserdurchmesser von 6,4 Mikrometern, einen wirksamen Faserdurchmesser von 4,0 Mikrometern und ein Längenverhältnis von größer 10.000 : 1. Die Fasern sind biegsam, haben einen Biegespannungswert von 0,1%, einen Torsionsbruchwinkel von 5,5, ein Elastizitätsmodul von 18 MM psi, eine Oberfläche von 12 m²/g und einen Massewiderstand von 0,0035 Ohm-cm. Das Verhältnis des Radius des Kerns zum Radius der Faser wird gemessen und zu 1 : 2 bestimmt. Diese Fasern sind geeignet als ein Elektrodenmaterial für sekundäre Batterien und als die leitfähige Komponente für sehr leichte, dünne, biegsame Meßelektroden für einen tragbaren EKG-Monitor.

Beispiel 10

Ein Seil aus dreiblättrigen Acrylfasern, enthaltend annähernd 86% Acrylnitril, 13% Methacrylat und mindestens 0,01% Submikrometer-Verunreinigungen, die nicht durch Mikrofiltration entfernt werden, wird mittels der herkömmlichen Schmelzspinntechniken unter Verwendung einer Formdüse mit dreiblättrig ausgeformten Extrudieröffnungen hergestellt. Das Seil aus Acrylfasern wird während des Extrudierens der Fasern gestreckt um die Fasern zu verfeinern und danach in einem Ofen, dessen Temperatur nach und nach von 250ºC auf 300ºC erhöht wird, 1,5 Stunden in Luft oxidiert, gefolgt von 10-minütiger Carbonisierung in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von 1200ºC unter einem Strom einer O&sub2;-freien N&sub2;- Atmosphäre. Eine Analyse der dreiblättrigen Fasern unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht zeigt zwei Bereiche jeder Faser, die durch einen schwarzen warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Außenmantelbereich und einen durchscheinenden oder farblosen nicht-oxidierten thermoplastischen Innenkernbereich klar visuell voneinander unterscheidbar sind. Der carbonisierte Außenmantel der Faser ist bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität physikalisch von dem thermoplastischen Kern getrennt und ist kontinuierlich.
Die resultierenden flammfesten Biregionalfasern sind flammfest und haben einen LOI-Wert von 45. Die Biregionalfasern sind biegsam und haben einen Biegespannungswert von 0,1%, einen Torsionsbruchwinkel von 7 Grad, ein Elastizitätsmodul von 11 MM psi, einen nominalen Faserdurchmesser von 6,8 Mikrometern, einen wirksamen Faserdurchmesser von 4,2 Mikrometern, eine Oberfläche von 18 m²/g und einen spezifischen Widerstand von 0,035 Ohm-cm und ein Längenverhältnis von größer 10.000 : 1. Diese Fasern sind geeignet als ein Batterieelektrodenmaterial für sekundäre Batterien und als die leitfähige Komponente für sehr leichte, dünne, biegsame Meßelektroden für einen tragbaren EKG-Monitor.

Beispiel 11

Ein Seil aus fünfblättrigen Subacrylfasern, umfassend annähernd 80% Acrylnitril-, 17% Vinylchlorid- und 3% Itaconsäure-Einheiten, wird mittels herkömmlicher Schmelzspinntechniken hergestellt und hat einen fünfblättrigen Querschnitt, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Seil aus Acrylfasern wird während des Extrudierens der Fasern gestreckt um die Fasern zu verfeinern und danach 1,5 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 250ºC bis 300ºC oxidiert, gefolgt von 5-minütiger Carbonisierung in einem Röhrenofen bei einer Temperatur von 1100ºC unter einem Strom einer O&sub2;- freien N&sub2;-Atmosphäre. Eine Analyse der Fasern unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht zeigt zwei Bereiche jeder Faser, die durch einen schwarzen warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Außenmantelbereich und einen durchscheinenden oder farblosen nicht-oxidierten thermoplastischen Innenkernbereich klar visuell voneinander unterscheidbar sind. Der carbonisierte Außenmantel der Faser ist bei Betrachtung im Querschnitt nicht durch eine Grenze oder Diskontinuität physikalisch von dem thermoplastischen Kern getrennt. Das Kern- und das Mantelmaterial der Biregionalfaser sind bei Betrachtung im Querschnitt kontinuierlich.
Weitere Analyse der Fasern zeigt, daß sie biegsam sind, einen Biegespannungswert von 0,2%, einen Torsionsbruchwinkel von 5 Grad, ein Elastizitätsmodul von 4 MM psi, einen nominalen Faserdurchmesser von 8,0 Mikrometern, einen wirksamen Faserdurchmesser von 4 Mikrometern, eine Oberfläche von 22 m²/g, einen spezifischen Widerstand von 0,045 Ohm-cm und ein Längenverhältnis von größer 1000 : 1 haben. Diese biegsamen Biregionalfasern sind geeignet als ein Batterieelektrodenmaterial für sekundäre Batterien und als die leitfähige Komponente für sehr leichte, dünne, biegsame Meßelektroden für einen tragbaren EKG-Monitor.

Claims

1. Biregionalfaser, umfassend einen Innenkernbereich aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einen umhüllenden Außenmantelbereich aus einem warmgehärteten kohlenstoffhaltigen Material, wobei die Faser flammfest ist und einen LOI-Wert größer 40 hat, und wobei nur der Außenbereich der Faser stabilisiert und auf einen Kohlenstoffgehalt größer 68% carbonisiert ist.

2. Faser nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (r : R) des Radius des Innenkernbereichs (r) zum Gesamtradius (R) der Faser von 1 : 4 bis 1 : 1,105 beträgt.

3. Faser nach Anspruch 1, wobei der carbonisierte Außenmantelbereich eine Dichte im Bereich von 1,45 bis 1,87 g/cm³ und einen Massewiderstand von 10&sup8; bis kleiner 10&supmin;² Ohm-cm hat.

4. Faser nach Anspruch 1, wobei die Faser biegsam ist, einen Biegespannungswert von größer 0,01 bis kleiner 50% und ein Elastizitätsmodul von größer 0,3 MM psi (2,0 GPa) bis 50 MM psi (345 GPa) hat.

5. Faser nach Anspruch 1 mit einem Torsionsbruchwinkel von 4 bis 13 Grad.

6. Faser nach Anspruch 1, wobei die Faser gekräuselt ist und eine Bruchdehnung von 2 bis 12% und ein reversibles Durchbiegeverhältnis von 1 : 1 hat.

7. Faser nach Anspruch 3 mit einer Oberfläche von größer 1 bis 150 m²/g und einer zusammenhängenden Faseroberfläche, welche im wesentlichen frei von Vertiefungen und Poren ist, wobei die Oberfläche Mikroporen aufweist, die kleiner 5% der gesamten Faseroberfläche ausmachen.

8. Faser nach Anspruch 1 mit einer im allgemeinen kreisförmigen, nichtkreisförmigen oder rohrförmigen Querschnittsform und einem Durchmesser von 1 bis 30 Mikrometern.

9. Faser nach Anspruch 1, wobei die Polymervorläuferzusammensetzung eine homogene Acrylzusammensetzung umfaßt und wobei der Innenkernbereich der Faser und der Außenmantelbereich kontinuierlich sind und keine Zwischengrenze oder Diskontinuität zwischen den Fasern darstellen.

10. Faser nach Anspruch 1, wobei der Innenkernbereich der Faser aus einer ersten Polymerzusammensetzung zusammengesetzt ist und der Außenmantelbereich von einer zweiten Polymerzusammensetzung abgeleitet ist.

11. Faser nach Anspruch 1 mit einer Beschichtung eines Organosilikonpolymers, welches abgeleitet ist von dem hydrolisierten partiellen Kondensationsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus RxSi(OR')4-x und RxSi(OOR')4-x, worin R ein organischer Rest ist und R' ein Niederalkyl- oder Phenylrest ist, und x mindestens 1 und kleiner 4 ist.

12. Faser nach Anspruch 1 mit einer Beschichtung einer wasserunlöslichen hydrophoben Zusammensetzung, umfassend eine härtbare oder aushärtbare Zusammensetzung, ausgewählt aus Wachsen mit hohem Molekulargewicht, halogenaliphatischen Harzen, wärmegehärteten und thermoplastischen Harzen, Ionomeren, Silikonprodukten und Polysiloxanen.

13. Verfahren zur Herstellung einer flammfesten biegsamen Biregionalfaser, umfassend die Schritte Extrudieren mindestens einer wärmeerweichten thermoplastischen homogenen Polymerzusammensetzung durch eine Extrusionsdüse unter Ziehen des extrudierten Polymermaterials, wobei eine Faser gebildet wird, Stabilisieren der gezogenen Faser in einer oxidierenden Atmosphäre und während eines Zeitraums, der ausreichend ist um einen Außenbereich der Faser oxidativ zu stabilisieren, wobei eine stabilisierte Biregionalvorläuferfaser mit einem Innenbereich eines thermoplastischen Polymerkerns und einem umhüllenden Außenbereich eines oxidationsstabilisierten thermoplastischen Mantels gebildet wird, und danach Erwärmen der Biregionalvorläuferfaser in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und während eines Zeitraums, der ausreichend ist um den stabilisierten Außenmantelbereich der Faser zu carbonisieren, wobei ein Innenbereich eines thermoplastischen Polymerkerns und ein Außenbereich eines warmgehärteten carbonisierten Mantels gebildet wird, wobei nur der Außenbereich der Faser stabilisiert und auf einen Kohlenstoffgehalt größer 68% carbonisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend den Schritt des Extrudierens einer einzelnen homogenen Polymerzusammensetzung, umfassend eine Acrylpolymerzusammensetzung, durch die Extrusionsdüse, und wobei der Zeitraum, der ausreichend ist um den Außenbereich der Faser zu stabilisieren, größer 5 Minuten aber kleiner 180 Minuten beträgt, und der Zeitraum, der ausreichend ist um den Außenmantel zu carbonisieren, größer 5 Sekunden aber kleiner 300 Sekunden beträgt.

15. Faserzusammenstellung, umfassend mehrere der Biregionalfasern nach Anspruch 1 in Form eines Faserseils, eines Vlieses, einer Watte, einer Lage oder Platte, eines Spinngarns, oder eines Gewebes oder Gewirks.

16. Faserzusammenstellung, umfassend mehrere der Biregionalfasern nach Anspruch 1 im Gemisch mit anderen Natur- oder Polymerfasern, wobei die Biregionalfasern in dem Gemisch in einer Menge von 10 bis 90% vorhanden sind.

17. Flammfester oder feuerbeständiger Verbundstoff, umfassend mehrere der Biregionalfasern nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem thermoplastischen oder warmgehärteten Polymer, wobei die Biregionalfasern in dem Verbundstoff in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, vorhanden sind.

18. Schwimmfähige, offenzellige Faserzusammenstellung, umfassend mehrere der Biregionalfasern nach Anspruch 1, wobei die flammfesten Biregionalfasern nicht-linear sind und in Form eines wollähnlichen Flaums, einer Watte, eines Filzes oder Gewebes vorliegen, wobei die Faserzusammenstellung eine Beschichtung aus einem gehärteten oder ausgehärteten wasserunlöslichen hydrophoben Polymermaterial aufweist.

19. Zusammenstellung nach Anspruch 18, wobei die Beschichtung ein Polymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ionomer, warmgehärteten Harz, thermoplastischen Harz, halogenaliphatischen Harz, Silikonelastomer, Silikonkautschuk, Polysiloxan und Wachs mit hohem Molekulargewicht.