JP3029872B2 - 燃焼しにくい可撓性二領域繊維、該二領域繊維から作られる製品および製造法 - Google Patents

燃焼しにくい可撓性二領域繊維、該二領域繊維から作られる製品および製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、好ましくは、前駆体繊維の横断面にわたっ
て均一なポリマー組成を有する前駆体繊維から誘導され
る燃焼しにくい可撓性二領域繊維に関し、該燃焼しにく
い可撓性二領域繊維は、熱可塑性ポリマーの内部コア領
域および外部を取り囲む熱硬化された炭素質物質の被覆
領域を有する。本発明はまた、熱可塑性ポリマーの内部
コア領域および外部を取り囲む酸化安定化された被覆領
域を有する二領域前駆体繊維、該二領域繊維の製造法お
よび多数の該二領域繊維から作られる製品に関する。
二領域前駆体繊維および二領域繊維の両方において、
二領域繊維全体の半径（Ｒ）に対するコア領域の半径
（ｒ）の比（r:R）は、1:4〜1:1.05、好ましくは1:3〜
1:1.12である。好ましくは、本発明の二領域前駆体繊維
の密度が1.20g/cm3〜1.32g/cm3であり、破断ねじれ角度
が約17〜約23度であり、同時に、本発明の二領域繊維は
燃焼しにくく、LOI値が40より大きい。二領域繊維は可
撓牲であり、従来の炭素およびグラファイト繊維に通常
関連する脆性が小さい。二領域繊維の破断ねじれ角度は
約４〜13度であり、密度範囲は1.45〜1.85g/cm3および
1.87g/cm3と高く、曲げひずみ値は0.01％より大きく50
％未満、好ましくは0.1〜30％であり、ヤング率は1 MM
psi（＜6.9 GPa）未満から50 MM psi（345 GPa）、好ま
しくは1 MM psi〜30 MM psi（207 GPa）である。
発明の背景 現在、弾力性があって可撓牲の、直線状のおよび非直
線炭素質繊維は周知である。非直線状炭素質繊維の代表
例は、米国特許No.4,837,076（1989年６月６日発行、Mc
Culloughら）である。その繊維は、熱可塑性ポリマーか
ら繊維を溶融または湿式紡糸し、次いで酸素含有雰囲気
中、高められた温度で予め決められた時間、処理して繊
維を安定化することにより製造される。繊維の酸化安定
化処理は、横断面で見たとき、繊維のポリマー全体が酸
化されるまで行う。安定化工程は、ある程度、繊維の直
径、ポリマー前駆体の組成物、雰囲気中の酸素量および
処理温度に依存するが、繊維の横断面全体にわたって完
全な安定化を施すためには、時間およびコストが極めて
かかる。
伝統的には、酸素下でのポリマー繊維の安定化処理
は、安定化した繊維を続いて炭化して最終の商業用途の
炭素質繊維を作るのに備えて、繊維に酸素を完全に浸透
させ、繊維の十分な安定化を達成するために、少なくと
も数時間から24時間以上に及ぶ。The Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering, Vol. 2, A Wiley−
Interscience Publication, 1985, pp.641−659は、繊
維の「十分な安定化に対して、現在の標準的な処理技術
では１〜２時間を要す。」（p.658）と報告している。
大きい、または「重い」320kのトウに適した他の処理法
は何も開示されていない。また、High Performance Fib
ers II, Battelle刊、特に「処理技術−酸化／安定化」
と題する章（p.149以降）には、酸化および環化が150℃
〜300℃で起こるが、「その反応は繊維全体にわたって
起こらなければならず、繊維表面に制限されてはいけな
い」ことが報告されている。従って、現在の標準的方法
で使用される時間のかかる安定化処理は、安定化繊維の
生産量を低下させ、かなりの資本投資を必要とし、従っ
て、極めて費用がかかり、その方法をより大きい市場開
拓（すなわち、繊維の商業用途のより低価格での拡大）
に望ましいものにする際の大きな障害である。また、電
気によって加熱する酸化室を使用する場合、その酸化室
は、続く炭化工程で使用するオーブンよりもかなり大き
くなければならず、従って、資本コストは実質的により
高くなることも報告されている。
さらに、米国特許No.4,837,076には、従来の安定化繊
維（安定化前駆体繊維）が、続いて、繊維のトウを編ん
だり織ったりすることによって織物やクロスにすること
によりコイル状および／またはシヌソイド形状に成形さ
れることが開示されている。そのように形成されたニッ
ト織物は、その後、緩和された、穏やかで応力のない条
件下、非酸化雰囲気中、525〜750℃の温度で、熱誘発性
熱硬化反応を生じるのに十分な時間、熱処理される。そ
の際、追加の架橋および／または交差した鎖の環化が元
のポリマー鎖間に生じる。繊維の炭化処理は、横断面で
見たとき、前駆体繊維の酸化安定化材料全体が炭化され
る程度に行う。特に、酸化安定化繊維材料の残留部分は
いずれも熱可塑性状態にない。米国特許No.4.837,076の
実施例１では、安定化されたニットクロスを550〜950℃
の範囲の温度で６時間にわたり熱固定させたことが報告
されている。最も可撓性の繊維および繊維加工にかけた
ときに脆性による繊維破壊が最少である繊維は、525〜7
50℃の温度で熱処理したそれらの繊維において得られ
た。クロスの編み目を解いて得られる繊維のトウは熱固
定を有し、すなわち非直線構造の立体配置を有し、これ
は、次いで、従来公知の他の処理法にかけると孔を生じ
得る。その処理法においては、ヤーンまたはクロスの繊
維トウが、もつれたウール様綿毛材料へとバラバラにさ
れるが、個々の繊維は、そのコイル状またはシヌソイド
形状の立体配置を保持し、かなり起伏のある綿毛または
原毛様体を生じる。
米国特許No.4.837,076はまた、1000℃以上の処理温度
では、安定化前駆体繊維がグラファイト化し、金属導体
の電導性に近づき始めるところまで電導性が大きくなる
ことを開示している。これらのグラファイト化した繊維
は、特に、エネルギー保存装置用の電極の製造に用途が
見いだされる。安定化繊維のグラファイト化は、横断面
で見たとき、繊維の安定化ポリマー材料全体がグラファ
イト化される温度および時間で行われるので、特により
高い温度での処理は、時間およびエネルギーを極めて要
し、装置も拡大され、従って非常にコスト高である。
酸化安定化繊維のグラファイト化は、一般に、繊維の
引張弾性特性を高めるために望ましい。しかし、High P
erformance Fibers II, Battelle刊、Copyright 1987の
特に「処理技術−グラファイト化」と題する章（pages
158および159）には、「繊維の破壊がまだ解決されてい
ない問題であり」、また「引張強度の高いこれらの繊維
の最も重大な欠点は、その歪対破壊比が低いことであ
る。これは、これらの繊維が非常に脆性であることを意
味する。」と記載されている。さらに、その処理はま
た、「装置および横断面全体にわたる繊維のグラファイ
ト化のために必要な温度（2000〜3000℃）を達成するた
めに必要な莫大な量の電気エネルギーの高資本コスト」
のために費用がかかると述べてある。
一般に「二成分もしくは複合繊維」、「二構成繊維」
「二側面繊維」または「被覆（鞘）−コア繊維」と呼ば
れる繊維は、一般的に公知である。これらの用語の定義
は、“Man−Made Fiber and Textile Dictionary", Hoe
chst Celanese Corporation, 1990, pp.14, 15, 32およ
び139に見ることができる。二成分または複合繊維は、
被覆−コアまたは両側（二側面）の関係にある２種類以
上のポリマーで構成される繊維として定義される。二構
成繊維は、２種類のポリマーの均一混合物から押出され
る繊維として定義され、該繊維は、一つの繊維に二つの
ポリマーの特性を兼ね備えている。二側面繊維は、一般
の二つの繊維または同じ一般の繊維の変形体が両側の関
係で押出されたものである。被覆−コア繊維は、２種類
のポリマーまたは同じポリマーの２種類の変形体から成
る二成分繊維である。一方のポリマーがコアを形成し、
組成が異なる他方のポリマーが被覆物としてそれを取り
囲む。
また、二成分繊維は、米国特許No.4,643,931（1987年
２月17日発行、F.P.McCulloughら）にも開示されてい
る。これらの繊維は、静電気消失要素として作用するよ
うに、ヤーンに少量の電導性繊維を混合したものであ
る。また、繊維製造業者は、中空繊維に炭素もしくはグ
ラファイト含有熱可塑性複合材料のコアを挿入するする
ことにより、または炭素もしくはグラファイトを含む熱
可塑性複合材料から成る被覆物で繊維を被覆することに
より、日常的に電導性繊維を製造する。
米国特許No.5,260,124（1993年11月９日発行、J.R.Ga
ier）は、強度の大きい炭素またはグラファイト繊維の
織物、その繊維上に置かれたグラファイト化された炭素
の層、およびその層における挿入物を含むハイブリッド
材料を開示している。その製造法において、強度の大き
い炭素またはグラファイト繊維であるGaierの繊維は、
多孔性グラファイト層が蒸着されて二次元繊維様構造を
形成している。Caierと対照的に、本発明の繊維は、
「二領域」であり、強度の大きい繊維を形成するために
全体的な炭化もグラファイト化も成されていないし、本
発明の燃焼しにくい二領域繊維は、グラファイト化炭素
の層で被覆することにより複合構造を形成するものでも
ない。本発明の繊維のコア領域は、常に熱可塑性のまま
であり、一方、繊維の被覆領域は、酸化安定化され、熱
可塑性であるか、炭素質でありかつ熱硬化されている。
さらに、本発明の燃焼しにくい二領域繊維は、外側のグ
ラファイト層での挿入処理を必要としない。
炭素またはグラファイト繊維電極を使用し、非水性電
解質中、室温で作動する電気エネルギー保存装置、特に
バッテリーは、米国特許No.4,865,931（1989年９月12日
発行、F.P.McCulloughら）から公知である。その特許に
は、ハウジングを含み、そのハウジングに少なくとも１
個の電池があり、各電池は、多数の電導性炭素繊維から
成る一組の電極、電極が互いに接触しないよう絶縁する
ための微孔性電極隔離板、および各電池内の非水性流体
にイオン化可能な塩を含む電解質を含む蓄電池が一般的
に開示されている。
同様の電気保存装置は、米国特許No.4,830,938（1989
年５月16日発行、F.P.McCuIloughら）に開示されてい
る。この特許は、集電器フレームを結合することなく一
つの電池から隣接する電池へ電流を運ぶことができる、
共有される二極炭素質繊維電極を開示している。前記し
たCulloughらの特許はいずれも、熱可塑性ポリマーの内
部コアおよび外部を取り囲む熱硬化性炭素質材料の被覆
領域を有する燃焼しにくい二領域繊維の使用に関しては
何ら開示していない。本発明の二領域繊維は、主に、可
撓性がかなり大きく、コストが低いという点で、特に、
二次エネルギー保存装置での電極としての用途に適す
る。
一般に、本発明の二領域繊維は、その二領域繊維が、
好ましくは均一なポリマー、すなわち単一のポリマー、
好ましくはアクリルポリマーから製造されるという点
で、公知の種々の繊維とは区別され、その二領域繊維で
は、繊維の外側の領域が酸化安定化された後、炭化され
て、横断面を見ると、目で見てわかる二つの異なる領
域、すなわち、典型的には、半透明または淡色の内部コ
ア領域および外側の黒い被覆領域が形成される。二領域
前駆体繊維の場合は、繊維が、熱可塑性内部コアおよび
安定化された熱可塑性外部被覆を含み、燃焼しにくい二
領域繊維の場合は、内部コアが熱可塑性であり、外部被
覆は熱硬化され、炭化されている。
本発明の燃焼しにくい二領域繊維を均一なポリマー、
好ましくはアクリルポリマーから製造する場合、内部コ
アと外部の酸素安定化または炭化された被覆との間に境
界または不連続はない。本明細書で使用する「均一なポ
リマーは、ホモポリマー、コポリマーおよび三元ポリマ
ーを含み、組成および結晶化係数が異なる２種類以上の
ポリマーを含む繊維を含まない。これに対して、不連続
性は、組成の異なる２種類のポリマーを両側または被覆
−コアの関係で使用する二層または二成分繊維で生じ
る。そのような不連続性または境界は、ポリマー組成の
異なる層の間で結晶化係数の相違により生じる。このこ
とは、互いに混合される異なるポリマーにも当てはま
る。
コア／被覆繊維の場合、外側の被覆層は、皮膚の層と
かなり似て形成され、内部コアとは分かれていて異なる
ので、内部コアと外側の皮膚層との間に物理的な境界ま
たは不連続性が形成される。特に、二層または被覆−コ
ア繊維（一般には、共押出しされる）の横断面に関し
て、その表面を外側周辺から中心方向に調べると、外側
の被覆層を形成するある種類のポリマーから、境界層ま
たは不連続層を通って、結晶化係数の異なる別のポリマ
ー組成を有するコア層へ移っていく。例えば、ポリアク
リロニトリルは、320℃〜330℃の温度範囲で融点の変化
を受ける。これは、ポリマーの比較的高い融点の例であ
り、堅い鎖の特徴である。ナイロン6,6およびPET繊維は
共に、265℃で溶融し、ポリエチレンおよびポリプロピ
レンなどのポリオレフィンは、各々、約135℃および165
℃で溶融する。従って、本発明の二領域繊維の内部コア
および外部被覆は、横断面を見ると、二つの視覚的に異
なる領域を形成するが、コアと被覆との間に物理的境界
または不連続は形成されない。すなわち、それらの領域
は連続である。
好ましくは本発明の燃焼しにくい二領域繊維の製造に
使用される一つの均一なポリマーは、標準的なアクリル
ポリマー、すなわち、アクリロニトリルのホモポリマ
ー、コポリマーおよび三元ポリマーである。コポリマー
および三元ポリマーは、少なくとも85モル％のアクリル
単位およびそれと共重合可能な15モル％までの１種類以
上のビニルモノマー、または所望により、下記に記載す
るサブアクリルポリマーを含む。
定義 「二領域繊維」、「燃焼しにくい二領域繊維」および
「BRF」は、本明細書では交換可能なものとして使用さ
れ、一般には、好ましくは一つの均一なポリマー、例え
ば、アクリルポリマー（ホモポリマー、コポリマー、三
元ポリマーなど）から製造され、熱可塑性ポリマーの内
部コア領域および外部を取り囲む熱硬化されたである炭
素質材料の被覆（鞘）領域を含む繊維を意味する。しか
し、特に別の特性を所望する場合、組成および結晶化係
数が異なる２種類以上のポリマーからその二領域繊維を
製造することも全く可能であり、当業者には可能であ
る。特に、二領域繊維は、被覆−コアの立体配置で作る
ことができ、この場合、被覆はアクリルまたは他の適す
る炭化可能な前駆体組成物であり、コアは、モダクリル
もしくはサブアクリルポリマー、PVC（ポリ塩化ビニ
ル）、変性PVCなどの相溶性のあるポリマーで構成され
る。当業者であれば容易に理解されるように、被覆−コ
ア繊維の安定化および炭化の結果、炭化された熱硬化さ
れた材料の最も外側の領域、安定化された熱可塑性ポリ
マーの中間遷移領域（どちらの領域も、第一のポリマー
から誘導される）、および第一のポリマーとは異なる第
二のポリマーから成る熱可塑性内部コアが得られる。従
って、この被覆−コア繊維は、外側の燃焼しにくい炭素
質被覆、中間領域および繊維に柔軟性および靭性を付与
する熱可塑性組成物の内部コアから成ると考えられる。
「均一な」を均一なポリマーに使用すると、一様に同
じである、すなわち、一つの結晶化係数および融点を有
する単一のポリマー組成から成る組成物を意味する。
「二領域前駆体繊維」または「BRPF」は、本明細書で
は交換可能なものとして使用され、好ましくは１種類の
均一なポリマーから誘導される繊維に使用されるが、不
活性なサブミクロンの粒子などが組成物全体に分布した
均一なポリマー組成物を含む混合物も本発明の範囲内で
あるとする。本発明のBRPFは、熱可塑性ポリマーの内部
コア領域および外側を取り囲む酸化安定化された被覆領
域を有する点で、従来のものとは区別される。繊維の外
側の安定化被覆領域は、軟化点が高いか、軟化点がな
く、繊維に不利な影響を及ぼすことなく、炭化のより高
い温度条件に耐えることができる。すなわち、内部コア
は外側を取り囲む安定化された被覆領域によって遮蔽さ
れているので、繊維の炭化は、内部コアの熱可塑性ポリ
マーの完全性に影響を及ぼさない。さらに、本発明のBR
PFは、せん断を示すことなく破断ねじれ角が17〜25度に
増加することにより、公知の完全に酸化安定化された繊
維（OPF）と区別される。これに対して、標準的なOPF繊
維は、15〜17度の破断ねじれ角でせん断される。
本発明のBRPFは、BRF、すなわち炭化された外部被覆
領域を有する燃焼しにくい二領域繊維の製造に対して、
定義したように、事実上、「二領域前駆体繊維」とな
る。ポリマー繊維の酸化および環化は一般に、150〜350
℃の温度で、所望の厚さの酸化安定化熱可塑性ポリマー
材料の外側被覆を生じるのに十分な時間（５分より長い
が、典型的には180分より短い）、起こる。理解される
ように、ポリマーの安定化は、「酸化」以外の手段、例
えば低温度で使用される化学酸化剤によって行うことが
できる。
本明細書で使用する「燃焼しにくい」または「不燃
性」は、1000℃以上の温度の発火源（火炎源）と接触さ
せたとき、空気中での燃焼を維持しない試料の性質を意
味する。燃焼耐性は、「酸素指数」または「限界酸素指
数」（LOI）テストとしても知られるLOIテストによって
測定される。この方法では、垂直に取り付けた試験片の
上端で点火して、やっと燃焼を続けるときのO2/N2混合
物中の酸素の濃度を測定する。試験片の大きさは、幅が
0.65〜0.3cmであり、長さが７〜15cmである。LOI値は、
次の式に従って計算される。
LOI＝［O2］×100/［O2＋N2］ 本明細書で使用する「炭素質被覆領域」は、BRPFの外
部安定化領域の少なくとも一部の炭化によって得られた
BRFの外部被覆領域に使用される。炭化は、不活性雰囲
気中、高められた温度で行われ、その際、既存の炭素−
炭素結合は維持され、新しい炭素−炭素架橋が生じる一
方で、酸素、水素および窒素が外部領域の分子構造から
除去され、繊維の横断面全体にわたる完全な炭化は生じ
ない。所望する特定の最終用途に応じて、繊維の外側の
炭素質被覆領域は、68％より大きい炭素含量になるま
で、および炭素含量が98重量％を越えるグラファイト化
まで炭化することができる。
「炭素繊維」は公知であり、一般に、繊維の横断面に
わたって92％より大きい均一な炭素含量を有する繊維に
使用され、一方、「グラファイト繊維」または「グラフ
ァイト化繊維」は、一般に、繊維の横断面にわたって98
％を越える均一な炭素含量を有する繊維に使用される。
本明細書において「炭素質」は、炭化されて炭素含量が
68重量％より大きくなった、本発明の燃焼しにくい二領
域繊維BRFの外側の被覆領域に使用される。
本明細書で使用する「熱硬化された」は、熱によって
誘発される分子構成要素の架橋反応を受けて、ポリマー
を不可逆的に「硬化」したポリマーに使用される。熱硬
化されたポリマーは、本質的に、炭化条件下で溶融した
り軟化する傾向がなく、繊維の外側の炭化された領域
は、例えば、繊維を５度より大きいねじれ角度（後で定
義する）に付しても破断することはない。破断ねじれ角
度は、もちろん、様々であり、炭化度、すなわち外側の
炭化された被覆の炭素含量および繊維における炭化の深
さに依存する。
本発明の種々の二領域繊維における破断ねじれ角度
は、下記の表IIに示す。
本明細書で使用する「曲げひずみ」は、Physical Pro
perties of Textile Fibers, W.E. MortonおよびJ.W.S.
Hearle著,The Textile Institute, Manchester, Englan
d （1975）, pages 407−409に定義されている。繊維に
おける％曲げひずみは、式:S＝（r/R）x100（Ｓは％曲
げひずみであり、ｒは繊維の横断面の有効半径であり、
Ｒは曲げの曲率半径である。）により求めることができ
る。すなわち、中立面が繊維の真ん中に残っている場
合、引張ひずみの最大％（曲げの外側では正であり、内
側では負である。）は、繊維の円形横断面における（r/
R）x100に等しい。
本明細書で使用する「可撓性」は、特に、曲げひずみ
値が0.01より大きく50％未満、好ましくは0.1〜30％で
あるBRFに特に使用される。
本明細書で使用する「破断ねじれ角度」は、Physical
Properties of Textile Fibers, W.E. MortonおよびJ.
W.S. Hearle著,The Textile Institute, Manchester, E
ngland （1975）, pages 421−425に定義されている。
繊維を十分ねじると、ついには破断する。これが生じる
破断点を「破断ねじれ」と言う。破断までの回転数は、
繊維の直径に反比例する。繊維材料の特性を得るため
に、破断ねじれ角度αを使用することができる。これ
は、せん断が生じるまで外層をねじることができる角度
であり、下記式によって得られる。
tan α＝πｄτｂ （ｄは繊維の直径であり、τｂは単位長さ当たりの破断
ねじれ回数である。） 本明細書で使用する「せん断感度」は、一般に、ねじ
れによって生じる力など力の結果として、繊維の横断面
のある平面に沿って破壊を生じる繊維の傾向に使用され
る。実際には、繊維を、ヤーンのブレンド工程での延伸
作業などの繊維作業にかけるとき、延伸される繊維は、
延伸ローラーによりかなりのせん断力を受ける。せん断
に敏感な繊維は、完全な破壊ではなくても、広範囲の損
傷を示す。ところが、せん断耐性を有する繊維は、この
処理工程において何ら重大な破壊を示さない。
逆に、「せん断耐性」は、処理を受ける繊維にかなり
のせん断応力を及ぼす延伸またはねじれなどの繊維処理
作業を施したとき、重大な破壊を生じる傾向がない繊維
に使用される。
本明細書で使用する「バルク抵抗」は、一般に、各領
域の組成物の比抵抗、および予め選択した特性を有する
繊維に適用する場合には、各領域によって表される面積
の割合、すなわち、特定の比（r:R）を考慮して、燃焼
しにくい二領域繊維の有効抵抗を意味する。
本明細書で使用する「ポリマー」としては、Hawley's
Condensed Chemicl Dictionary, Eleventh Edition, p
age 938に定義されているポリマー材料が挙げられる。
本明細書で使用する「ちじれ（クリンプ）」は、“Ma
n Made Fiber and Textile Dictionary" by Celanese C
orporationに定義されているように、繊維または繊維ト
ウのウェーブまたは非直線性に使用される。
本明細書で使用する「繊維集合体」は、ヤーン、ウー
ル様綿毛、バット、マット、ウェブもしくはフエルトの
形状の多数のBRPFまたはBRF;BRPFまたはBRFと他の天然
またはポリマー繊維との混合物；一般に10％未満の小さ
い割合のバインダー、特にバインダー繊維を有する繊維
の圧縮成形シート、スクリーンまたはパネル、ニットも
しくは織ったクロスもしくはファブリックなどを意味す
る。
本明細書で使用する「粘着」または「粘着性」は、特
にヤーンの製造の際に、繊維を互に保持する力に使用さ
れる。それは、使用する潤滑剤の種類および量ならびに
繊維のちじれの作用である。
「アスペクト比」は、本明細書では、繊維の長さと直
径との比（1/d）として定義する。
本明細書で使用する「％」は全て、特に断らない限
り、「重量％」である。
発明の要旨 本発明は、ポリマー繊維を、その横断面全体にわたっ
てもはや完全に酸化安定化する必要がないこと、およ
び、繊維の外部領域の安定化度を制限することにより、
二領域酸化安定化前駆体繊維（BRPF）を作ることがで
き、その結果、繊維を有効に安定化するのに要する時間
がかなり縮小され、BRPFの製造コストの実質的な削減に
なる点で、その技術に関する現状からの大きな発展を含
む。「有効に安定化した」は、繊維が完全に安定化され
た繊維の特徴を有し、炭化工程で使用されるより高い温
度にさらされることができることを意味する。
従って、本発明の方法では、もはやBRPFを完全に炭化
する必要がなく、酸化安定化された各繊維の少なくとも
一部を炭化することにより炭化時間を縮小することがで
き、それによって、繊維の重要な性能、特に柔軟性、伸
びおよびせん断感度を改善しながら、BRFの製造に必要
な時間およびエネルギーが削減される。炭化は、安定化
の範囲と正確に一致する範囲で行う必要はない。言い換
えると、BRPFの炭化は、酸化された外部領域より幾分小
さくてもよく、あるいは、酸化された外部領域より幾分
大きくてもよい。後者の場合、安定化されていない熱可
塑性内部コア領域の炭化は暴走的発熱反応を生じない
し、最終的な繊維の完全性に何ら影響を及ぼさないこと
が分かった。
従って、本発明の特定の目的は、好ましくは単一の均
一ポリマー組成物から作られる前駆体繊維から誘導され
る燃焼しにくい可撓性BRFを提供することであり、該BRF
は、熱可塑性ポリマーコアの内部領域および熱硬化され
た炭素質被覆の外部領域を有する。
本発明の別の目的は、均一なポリマーから誘導される
可撓性BRPFを提供することであり、該繊維は、横断面が
熱可塑性コアの内部領域および酸化安定化された熱可塑
性被覆の外部領域を有する。
本発明の別の目的は、好ましくは均一ポリマーから作
られる繊維を、酸化雰囲気中、繊維の外部領域を酸化し
て酸化安定化外部被覆を形成するのに十分な時間および
温度下で処理することにより酸化安定化二領域前駆体繊
維を製造する方法を提供することであり、該繊維は、酸
化されていない熱可塑性材料から成る内部コア領域を含
む。
本発明の別の目的は、好ましくは単一の均一ポリマー
から作られる繊維を、酸化雰囲気中、繊維の外部領域を
酸化して酸化安定化外部被覆を形成するのに十分な時間
および温度下で処理し、次いで、酸化安定化前駆体繊維
を非酸化雰囲気中、繊維の酸化安定化外部領域を炭化す
るのに十分な温度および時間（５秒より大きく 300秒
未満）、加熱することにより、本発明のBRFを製造する
方法を提供することであり、該繊維は、非酸化熱可塑性
コアの内部領域および熱硬化された炭素質被覆から成る
外部領域を有する。
さらに本発明の目的は、本発明の多数の新規な繊維、
すなわちBRPFもしくはBRFまたはそれらの混合物からの
種々の集合体を提供することであり、該集合体は、ト
ウ；不織集合体（例えば、ウール様綿毛、バット、ウェ
ブ、フエルトなど）；二領域繊維と天然もしくはポリマ
ー繊維との混合物；一般に10％未満の小さい割合のポリ
マーバインダー、特にバインダー繊維を含む二領域繊維
の圧縮成形または高密度化したシートまたはパネル、ニ
ットまたは織物などを含む。これらの集合体または構造
のいずれにおいても、BRPFまたはBRFは、直線状もしく
はちじれている、またはそれらの混合物であってもよ
い。
また、本発明の目的は、本発明のちじれた多数の二領
域繊維を、住居、オフィスまたは公共用の建物など、建
物の防炎断熱材として使用するための、かなり起伏のあ
るウール様綿毛またはバットの形状で提供することであ
る。これらの断熱材繊維は、好ましくは二領域繊維であ
るが、BRPFまたはBRFとBRPFとの混合物であってもよ
い。また、繊維は、BRFの被覆の炭化度、すなわち、非
電導性、半電導性または電導性に依存して、静電防止ま
たは電磁気遮蔽材料、飛行機における防炎断熱材および
音吸収材、または自動車、飛行機、船などの乗り物にお
ける火災防塞パネルとして使用することができる。グラ
ファイト化され、かなり電導性を有する二領域繊維（BR
F−Ｂ）は、二次エネルギー保存装置における電極とし
て特にうまく適合する。
本発明の別の目的は、本発明の繊維を他の天然繊維ま
たはポリマー繊維と混合することである。これらの繊維
は、特に、繊維製造のためのヤーンの製造に有用であ
る。直線または非直線またはちじれのあるBRPFまたはBR
Fは、他の天然繊維または合成繊維と混合する場合、ウ
ール様綿毛の形状が有用であり、それらは例えばジャケ
ット、毛布または寝袋などの布製品に使用することがで
きる。
本発明の別の目的では、BRFまたはBRPFをポリマーマ
トリックスの強化材として使用して、繊維強化複合体を
形成することができる。繊維は、直線、非直線または直
線と比直線繊維の混合物であり、ポリマーマトリックス
の少なくとも一つの面に施与したり、ポリマーマトリッ
クス全体に分配することができる。BRFを、例えばポリ
スチレンポリマーから形成されるパネルなどのポリマー
パネルの表面に使用する場合、パネルの全重量に対して
約10重量％という少量の繊維により、パネルに耐火性が
付与される。BRFをポリマーパネル全体にわたって95重
量％までの量で分散させると、その繊維により、耐火性
の他に耐振動および衝撃耐性ならびに接着性が改善され
た複合体が得られる。
本発明の特定の目的は、本発明の新規な二領域繊維を
使用して、リチウムイオン電池を含むバッテリーなどの
二次エネルギー保存装置に対する端子および／または二
極電極を提供することである。本発明はさらに、該電極
の少なくとも一つを使用したいくつかの種類のバッテリ
ー、および一部が金属酸化物のリチウム塩で被覆された
本発明の新規な二領域繊維を使用する擬二極電極を利用
したリチウムイオンバッテリーに関する。
本発明のさらに別の発明は、繊維の耐火性を高めるた
めに、適合したシリコーン被覆を施した本発明の二領域
繊維を提供することである。
また、本発明の別の発明は、本発明の多数の二領域繊
維からの集合体を提供すること、およびその集合体に疎
水性材料の被覆を施して浮揚性にすることである。
本発明のさらに別の目的は、バット、ウェブなどの形
状の本発明の多数の二領域繊維を電磁気遮蔽材料として
使用することである。所望により、遮蔽材料をポリマー
マトリックスに混入してパネルを形成することができ
る。
上記で特定して記載しなかった本発明のさらに別の目
的は本発明の詳細な説明を読むことにより明らかになる
であろう。
図面の簡単な説明 図１は、横断面が全体的に円形である、本発明の燃焼
しにくい二領域繊維である。
図２は、横断面が好ましい三裂状である本発明の燃焼
しにくい二領域繊維の断面図である。
図３は、本発明の燃焼しにくい二領域繊維を製造する
ための処理工程の流れ図および新規な燃焼しにくい二領
域繊維の種々の最終用途の図式図である。
発明の詳細な説明 炭素質繊維の製造において、ポリマー繊維の安定化
は、一般に、酸化雰囲気中、引っ張った状態で、PAN
（ポリアクリロニトリル）繊維に対しては典型的には15
0℃〜350℃である中位に高められた温度で、繊維全体に
わたって酸素の完全な透過を達成するのに十分な時間、
行われ、次いで、酸化されたPAN繊維（OPF）を非酸化雰
囲気中、通常は張力をかけて、750℃以上の温度で熱処
理することにより、繊維の横断面全体にわたって、すな
わち繊維材料全体にわたって炭素化された繊維を製造す
る。1500℃以上の温度で処理された繊維の炭素含量は、
典型的には92％より大きく、引張強度の高い炭素または
グラファイト繊維としての特徴を有する。繊維の安定化
は、（１）隣接する分子鎖の酸化架橋反応、および
（２）ぶら下がっているニトリル基の縮合ヘテロ環構造
への環化反応を含む。反応機構は複雑であり、容易には
説明できない。しかし、これらの反応は同時に起こり、
競合している可能性があると考えられる。環化反応は発
熱性であり、安定化を受けるアクリルポリマーの繊維の
性質を保持しようとする場合は、制御しなければならな
い。
反応はかなり発熱性であるため、放出される熱の総量
は、温度コントロールが困難なほど大きい。ごく接近し
た繊維を多く処理しすぎないよう注意しなければならな
い。そうしないと、熱の蓄積が局在化し、繊維集合体
（例えば、繊維トウまたは織布もしくはニットのクロ
ス）の繊維の周りの雰囲気への熱の移動が妨げられる。
実際、アクリル繊維の酸化安定化は、無拘束に反応する
可能性がかなりある。さらに、微量のシアン化水素がこ
の工程中に発生する。オーブン雰囲気中のこの成分の含
量は、必要な窒素の注入により爆発性の量の範囲になる
のを防がなくてはならない。従って、公知技術では、中
位の温度および制御された酸素含量で繊維を加熱するこ
とにより、この問題を克服している。酸素含有雰囲気
（例えば空気）の制御は、空気を窒素で希釈することに
より達成することができる。
熱安定化は、過度に時間を消費し、資本を増大させる
傾向にあるので、所望の反応を促進するための他の種々
の方法、例えば、安定化促進剤の使用および／または熱
分解されうる前のアクリル繊維の化学的改変も提案され
ている。しかし、これらの方法も、製造コストを増加さ
せ、さらに繊維処理時間を長くする。
ポリマー繊維、例えばアクリル繊維などの酸化安定化
の程度は、繊維の内部領域の熱可塑性および非安定化状
態を維持したまま、繊維の外側部分または領域のみを酸
化することによりかなり縮小することができることが発
見された。従って、繊維の外部領域のみの安定化を達成
することは、安定化される外部の繊維被覆の所望の厚さ
に応じて、かなり短い時間で行うことができる。典型的
には、コアの半径と繊維全体の半径との比は、1:4〜1:
1.05、好ましくは1:3〜1:1.12である。1:4の比では、コ
アが占める体積（％）は、約６重量％であり、約94％が
外部被覆として残される。1:1.05の比では、コアが占め
る体積（％）が約91％であり、残りの約９％は外部被覆
である。一般には、繊維の意図される商業的性能に不利
な影響を及ぼすことなく、酸化または炭化処理時間を最
少に保持するために、外部被覆の体積が比較的小さく、
好ましくは25％未満である比（1:1.12から1:1.15未満の
比を表す）を保持するのが好ましい。
理解されるように、その比は、本発明の二領域繊維の
望ましい最終用途または物理的特徴に応じて、どんな値
に調節することもできる。例えば、多数の二領域繊維の
建築構造用断熱材としての用途に対しては1:1.12〜1:1.
16の比で完全に十分であり、燃焼しにくい二領域繊維の
場合、または二次電気保存装置用電極として使用する場
合は、1.2〜1.3と高い比が十分な値である。
BRPEは、不活性雰囲気で、好ましくは繊維の安定化さ
れた外部被覆と実質的に同じ厚さである熱硬化された炭
素質被覆の外部領域を形成するのに十分な時間、熱処理
する。しかし、理解されるように、処理条件を、繊維の
酸化安定化領域のみと正確に一致して炭化されるように
絶対的に正確な程度に制御し、保持することは困難であ
る。しかし、これは決定的ではなく、領域が正確に一致
することが絶対的に必須ではないことが発見された。言
い換えると、酸化安定化領域は、繊維の内部コアまたは
繊維自体を害することなく、炭化が熱可塑性コア領域に
及ぶ範囲まで炭化することができる。
また、驚くべきことに、ポリマー繊維の酸化安定化
は、視覚的および物理的に互いに区別される二つの領域
を生じるように制御することができる、すなわちどこで
も停止でき、これらのBRPFが、続く炭化処理に耐え得る
ことが発見された。現在の公知技術では、酸化安定化
は、繊維材料全体が十分酸化され、繊維の続く炭化に対
して繊維が安定化されるまで行わなければならないこと
が開示されている。なぜならば、部分的に酸化された繊
維の熱可塑性ポリマー材料部分は、200℃以上の温度で
の反応性が高いと考えられるからである（High Perform
ance Fibers II, page 151）。当業者の予想するところ
は、炭素質繊維は、非酸化雰囲気中、より高い温度で処
理して炭化を達成する前に完全な安定化を行わないと得
られないということである。従って、繊維の安定化、お
よび対応する炭化が繊維材料全体を含む必要は全然な
く、処理自体の遂行または得られる繊維の意図する目的
に対する性能全体に害を及ぼすことなくそのような部分
的処理を行うことができるということは驚くべきことで
ある。
下記表は、本発明の繊維（BRFおよびBRPF）を含む種
々の繊維の典型的な物理的特徴を示す。
表から、例えば、本発明の二領域繊維は、その特定の
用途およびその置かれる環境に応じて、大きく３つのグ
ループに分類することができる。
第一のグループ（BRF−１）の二領域前駆体繊維（BRP
F）は、繊維の炭素質外部被覆が部分的に炭化され、炭
素含量が68重量％より大きく85重量％未満となる範囲ま
で炭化することができ、非電導性であり、静電気消失特
性が全くない。そのような多数の繊維から作られる繊維
集合体は、軽く、不燃性であり、優れた洗濯性を有し、
例えばジャケット、毛布、寝袋などの個人用布製品に使
用することができる。二領域繊維は、バットまたはウェ
ブにすることもでき、それらは、例えば、綿、毛、ポリ
エステル、ポリオレフィン、ナイロン、レーヨンなどの
他の合成または天然繊維と混合することができる。混合
された繊維またはヤーンは、不燃性であり、織物、カー
ペットなどでの使用に優れている。なお、BRPFは、市販
製品として有用であり、上記した最終用途のいずれに対
しても使用することができる。例えばBRPFを断熱材とし
て使用する場合、BRPFは耐火媒体の機能も果たす。とい
うのは、火事の発生により繊維の酸化安定化外部領域が
炭素質領域に変わり、一方、酸素は、安定化外部領域に
よる熱遮断により、繊維の熱可塑性ポリマー内部コア領
域との接触が防止されるからである。
本発明で使用する非電導性は、バルク抵抗が102〜108
Ω−cmである繊維に関する。BRF−１をアクリル繊維か
ら得る場合、炭素質外部被覆の窒素含量が22重量％以上
であると非電導性繊維が得られることが分かった。この
グループのBRF−１は、典型的には、1.45〜1.60g/cm3の
密度、1 MM psi未満のヤング率、４％〜12％の破断時の
伸び、および９〜13度の破断ねじれ角度を有する。その
繊維は測定できるほどのせん断感度がなく、延伸作業な
どのせん断力の強い処理作業を含む標準的な繊維用装置
で容易に処理することができる。これらの繊維のねじれ
角度を約９度にすると、外部被覆はせん断を生じるが、
内部コアは完全なままであり、従って、繊維の損傷はな
い。ねじれ角度が９〜13度の場合、繊維は事実上、破壊
する。これは、ねじれ角度を３度より大きくすると破壊
する現状の技術の完全に炭化された、またはグラファイ
ト的繊維とはかなり対照的である。
第二のグループ（BRF−２）の繊維は、繊維の炭素質
外部被覆がいくらか電導性を有する範囲まで炭化するこ
とができる。すなわち、その繊維は、部分的に電導性で
あり、静電気消失特性を有する。炭素質外部被覆の炭素
含量は68重量％より大きく85重量％未満である。電導性
が低いことは、繊維のバルク抵抗が103〜100Ω−cmであ
ることを意味する。このグループの繊維は、典型的に
は、1.50〜1.65g/cm3の密度、１〜2 MM psi （6.9〜13.
8 GPa）のヤング率、３％〜９％の破断時の伸び、およ
び８〜10度の破断ねじれ角度を有する。この燃焼しにく
い二領域繊維は、せん断に対してわずかに敏感である
が、完全に炭化またはグラファイト化されていて、典型
的にはせん断に対して非常に敏感であり、ねじれ角度を
２度より大きくすると破壊する繊維と比較すると有利で
ある。
多数のBRF−２から作られる繊維集合体は不燃性であ
り、例えば、航空機用断熱材または公共の安全に関する
場所での断熱材としての用途に優れている。多数のBRF
−２から作られる集合体は軽量で、水の吸収率が低く、
磨耗耐性が良好であるとともに、外観および風合いが良
好である。
第三のグループ（BRF−３）の繊維は、繊維の炭素質
外部被覆が電導性を有し、炭素含量が少なくとも85重量
％で92重量％未満であり、窒素含量が５重量％より多く
なる範囲まで処理される。BRF−３は、高い電導性を有
することを特徴とする。すなわち、その繊維のバルク抵
抗が100Ω−cm未満である。このグループの繊維は、典
型的には、1.65〜1.85g/cm3の密度、２〜18 MM psi（1
3.8〜124.2 GPa）のヤング率、３％〜７％の破断時の伸
びを有する。その繊維は、せん断に対してわずかに敏感
であり、破壊されることなく７〜９度の破断ねじれ角度
に耐えることができる。これは、典型的にはせん断に対
してかなり敏感でありかつ、１〜２度の破断ねじれ角度
αを有する完全に炭化された繊維と比較してかなりの改
善である。多数のそのような繊維から作られるバット
は、炭素含量がより高い結果、断熱性および音吸収特性
に優れている。そのようなバットは、改善された断熱効
果を保持しながら、良好な圧縮性および弾性をも有す
る。該バットは、炉ならびに熱および音の多い場所の絶
縁体として特に有用である。
下記表IIは、本発明の繊維を含む種々の繊維の典型的
な破断ねじれ角度を示す。
＊参考文献:H:Physical Properties of Textile Fiber
s, W.E. MortonおよびJ.W.S. Hearle著、The Textile I
nstitute, Manchester, England （1975）, p.425;E:Mo
rtonおよびHearleのp.421−425に記載の方法（湿度65
％、、長さ1cm、引張強度10 N/m2および240回転／分）
に従って実験的に測定 第四のグループ（BRF−Ｂ）の繊維は、繊維の炭素質
外部被覆の電導性がかなり高く、炭素含量が92重量％よ
り大きく、99重量％と高くなる範囲まで炭化することが
できる。このグルーブに入る従来の繊維の広い範疇は、
Encyclopedia（前出）p.641に開示されており、一般的
には、処理温度が1000〜2500℃の範囲である「高強度」
および「高弾性」の繊維として定義される。外部被覆の
炭素含量が92％より多いBRF−Ｂは、バルク抵抗が10-2
Ω−cm未満であることを特徴とする。このグループの繊
維は、典型的には、密度が約1.70〜1.87g/cm3であり、
ヤング率は1 MM psi未満（＜6.9 GPa）〜30 MM psi （2
07 GPa）であるが、炭化程度、すなわち炭素含量および
グラファイト的外部被覆領域の厚さに応じて50 MM psi
（345 GPa）と高くてもよい。これらの繊維の破断時の
伸びは２％〜５％であり、せん断に対してはいくらか敏
感であるが、典型的にはせん断に対して極めて敏感であ
る従来の炭素またはグラファイト繊維と比較すると、ま
だ非常に有利である。その繊維は、特に、二次保存装
置、特にバッテリーの電極での使用に適する。その繊維
は、破壊を生じることなく、４〜８度の破断ねじれ角度
に耐えることができ、これは、せん断に対して極めて敏
感でありかつ、典型的には１〜２度の破断ねじれ角度α
を有する完全に炭化およびグラファイト化された現状技
術における繊維と比較してかなりの改善である。
理解されるように、上記の燃焼しにくい二領域繊維は
いずれも、ヤング率が示した値より若干高い可能性があ
る。というのは、ヤング率は、かなりの部分、外部被覆
の炭化度および繊維自体の炭化の深さ、すなわち、繊維
の炭化された外部領域の半径方向の厚さに依存するから
である。
本発明の繊維を作るために使用できるポリマー材料と
しては、安定化および炭化して繊維を形成することがで
きる周知のポリマーが挙げられる。そのようなポリマー
材料の例としては、ポリアセチレン、ポリフェニレンお
よびポリ塩化ビニリデンのコポリマーおよび三元ポリマ
ーがある。他の周知のポリマー材料としては、芳香族ポ
リアミド（Kevlar（商標））、ポリベンズイミド樹脂、
Saran（商標）などが挙げられる。粒子状の不純物また
は添加物を含むメソフェーズピッチ（石油またはコール
タール）も、適切に使用することができる。好ましく
は、本発明の繊維を製造するためのポリマーは、アクリ
ルまたはサブ−アクリルポリマー（下記で定義する）で
ある。
「アクリル」が、少なくとも85モル％のアクリロニト
リル単位および15モル％未満の別のポリマーから成る任
意の長鎖合成ポリマーに使用されることは、当該技術に
おいて公知であり、the Federal Trade Commissionによ
って課される認可基準である。これらのアクリルポリマ
ーから作られる繊維は、通常、湿式紡糸され、円形の横
断面を有する繊維に限定される。本発明の繊維の製造に
おいて選択されるアクリルポリマーは、アクリロニトリ
ルをべースとするホモポリマー、アクリロニトリルをべ
ースとするコポリマーおよびアクリロニトリルをべース
とする三元ポリマーの１種以上から選択される。コポリ
マーは、典型的には、少なくとも約85モル％のアクリロ
ニトリル単位およびアクリロニトリルと共重合可能な15
モル％までの１種以上のモノビニル単位を含み、該モノ
ビニル単位としては、例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチルア
クリレートなどのメタクリル酸エステルおよびアクリル
酸エステル；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸およびそれらの塩；ビニルスルホン酸
およびその塩が挙げられる。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明の繊維を、
審査中の欧州特許出願No.95202056.8（1995年７月27日
出願、F.P.McCullough）に記載された、85モル％未満の
アクリル単位およびそれと共重合可能な15モル％より多
い上記モノビニル単位を含むコポリマーおよび三元ポリ
マーから成る群から選択される長鎖ポリマーから成るサ
ブ−アクリルポリマーから作るのが好ましい。サブ−ア
クリルポリマーに存在させることができるモノビニル単
位の量は、好ましくは、15重量％超〜25重量％である。
しかし、35モル％もの多いモノビニル単位をアクリル単
位と混合して、その混合物を、加熱軟化状態にある間、
押出ノズルからより溶融押出しやすくすることもでき
る。そのように押出された、加熱軟化フィラメントは、
張力をかけて延伸し、細くして、標準的なアクリル樹脂
から作られる延伸された繊維と比較して小さい直径を有
する、より細いデニールのフィラメント（すなわち、繊
維の単位長さが重量に関して増加する）を形成すること
ができる。本発明のサブ−アクリルポリマーは、好まし
くは、円形でない横断面を有するフィラメントの押出し
に使用することができる。
ポリマー分子の内部的改変（溶媒和）により処理を容
易にし、最終物質の可撓性および靱性を高めるために、
可塑剤を高ポリマーに添加たまは混合することができ
る。適する可塑剤としては、有機化合物、例えば塩化ビ
ニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニルおよびセルロースエステル、フタル酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバシン酸塩エステル、エ
チレングリコールおよびその誘導体などのポリオール、
リン酸トリクレシル、ひまし油などが挙げられる。
本発明の酸化安定化合物され、炭化された、燃焼しに
くい二領域繊維の製造に適切に使用できるポリマー繊維
の物理的形状は、一般には、アスペクト比が100:1より
大きい、横断面が全体的に円形の繊維である。
好ましくは、本発明の繊維は、Modern Textiles,第２
版、1982, D.S. Lyle 著、John Wiley Sonsに記載され
た横断面が円形でない形状を有する。「繊維の特性」と
題する章（pp. 41〜63）には、表面の輪郭が種々であ
る、すなわち、粘着性、靭性、起伏および厚さに影響を
及ぼすと言われている、滑らか、粗い、鋸歯状などの種
々の天然およびポリマー繊維が記載されている。横断面
が円形でない種々の形状を有するポリマー繊維は、52お
よび53ぺ一ジの表２〜９に記載されており、円筒状、三
角形、不規則、縞状、卵形などがある。横断面が円形で
ない繊維および電極における用途は、審査中の米国特許
出願No.08/372,446（1995年１月13日出願、Francis P.M
cCullough）でも言及されている。本発明の横断面が円
形でない繊維は、好ましくは、横断面が多裂状、例えば
三裂状または五裂状である。
本発明の繊維は、例えば個々の粒子の直径が0.1μ未
満、好ましくは0.001μ未満である0.0001〜５重量％の
粒状物質を含み得るアクリルまたはサブ−アクリルポリ
マーなどの濾過していないポリマーから、より容易に、
また実質的により低い製造コストで作ることができる。
サブ−ミクロン粒子は、どのポリマーにも天然に存在
し、従って、押出して、例えば繊維製品の製造に使用す
るための繊維を形成するポリマーにも存在する。これら
の粒子は、一般に、ポリマー溶融物またはドープに不溶
である有機または無機物質である。本明細書で使用する
「濾過していない」は、溶融相にある場合および製造
中、ポリマー以外の介在物などの不純物をポリマーから
除去するための通常のミクロ濾過操作にかけていないポ
リマーに使用する。
また、例えばフュームドシリカ、酸化カルシウムおよ
び他の種々の無機物質（ケイ酸塩など）などのサブ−ミ
クロン粒状物質をポリマーに追加して導入することも本
発明の範囲内であるとする。これらのサブ−ミクロン粒
子をポリマーに0.01〜２％、好ましくは0.1〜１％添加
すると、紡糸繊維のポリマーにおける高度の秩序または
結晶化度の生成が減少することが分かった。BRPFを非酸
化雰囲気中で続いて加熱し、炭化すると、伝統的な炭素
またはグラファイト繊維に通常伴う剛性、脆性および高
弾性率に欠け、一方、低電気抵抗および均一で連続した
良好な表面構造を依然示し、吸着炭素材料に通常伴うボ
イド、孔および孔食はない。これらの特性により、本発
明のBRFは、表面積の大きい吸着炭素材料と区別され
る。
本発明の繊維は本質的に連続している、すなわち、所
望の長さにすることができ；本質的に直線または非直線
であり（すなわち、非直線は、空気ジェット、スタッフ
ァーボックスまたはギアクリンプ機構における常法でち
じみが付与させる）；せん断にかなり耐えることがで
き、脆性ではなく、0.01〜50％、好ましくは0.1〜30％
の曲げひずみ値を有する繊維に表れる高度の柔軟性を有
する。本発明の繊維は、これらの特性により、多くの種
々の応用に使用するための種々の集合体または形状（バ
ット、ウェブなど）に成形することができる。これと対
照的に、例えば高い弾性率を有する従来の炭素またはグ
ラファイト繊維の曲げひずみ値は、実質的に0.01％未満
であり、しばしば0.001％未満である。さらに、本発明
の多数の非直線繊維の横断面が円形以外の形状であるこ
とは、例えば特にバットにおいて、特に有利である。な
ぜならば、横断面が実質的に丸い形状である繊維を含む
バットと比較して、任意の密度でより高い熱Ｒ値を有す
る高度に絡み合った繊維構造を形成することができるか
らである。これは、主に、繊維といくつかの高められた
クヌーセン効果との間の表面相互作用による。混合した
ヤーンでは、横断面が円形以外である本発明の繊維は、
横断面が丸い従来の繊維と比較して、破壊されることな
く、より大きい柔軟性および歪み回復も示す。これは、
主に、円形以外の形状の繊維の見かけ直径がより小さい
ことによる。本発明の繊維は、30μと大きい直径を有す
ることができるが、繊維の直径は一般的にその表面積に
比例するので、直径が２〜15μ、好ましくは４〜８μと
比較的小さい繊維を形成するのが好ましい。特に、横断
面が丸い、すなわち円形であり、直径が５μである二つ
の繊維は、直径が10μである一つの繊維の表面積の約４
倍となる。
BRFを二次エネルギー保存装置用電極として使用する
場合、繊維の炭化された外部被覆の表面積は、表面積を
増加するために使用する方法が繊維の表面構造の完全性
を保持する限り、１〜150m2/g、好ましくは5m2/g以上、
より好ましくは10〜50m2/gである。非円形繊維の表面積
は、活性化吸着炭素（表面積が50〜2000m2/gである）と
関するよりも小さい表面積を一般に好む公知文献に開示
された円形繊維と比較してかなり大きい。活性化吸着炭
素は、非常に多孔性で、孔食のある表面および本質的に
連続性（すなわち、へこみや孔がない）ではない表面を
有することが知られている。連続表面を有するが比較的
大きい表面積を有する本発明のBRFを使用する理由は、
横断面の形状が、公知の一般的に円形の横断面から、表
面構造の完全性は保持しながら所定の直径に対して繊維
の表面積を増加させる上記した非円形の横断面に変えら
れるという事実にある。
特に図１を参照すると、全体的に円形の横断面形状を
有する本発明の燃焼しにくい二領域繊維が例示されてい
る。その繊維は、一般的に、参照番号10で示され、熱可
塑性ポリマーの内部コア領域12および熱可塑性の安定化
した被覆または熱硬化された炭素質被覆外部領域を含
む。その繊維の横断面の公称直径は、二等分する場合
の、繊維の外部表面に沿った一つの点から繊維の中心を
通ってその外部表面の反対側の点までの直線距離であ
る。従って、円形繊維の公称直径は、その「有効」直径
でもある。本発明のBRPFは、繊維の外部領域が酸化安定
化されることを除いて、本質的に同じ形状を有する。
図２を参照すると、横断面が全体的に三裂状である、
参照番号20によって示される繊維が例示されており、図
１の円形繊維と比較すると、外部繊維の一定の公称直径
に対して拡大された表面積を表す。その繊維は、熱可塑
性ポリマーの内部コア領域22および影をつけた領域24で
表される外部の酸化安定化被覆または熱硬化された炭素
質被覆を有する。横断面が三裂状の繊維では、外部繊維
の公称半径が、繊維を取り囲み、一般に被覆の突出部の
外側の接線方向に伸びた、最も外側の点線26に向かう矢
印Rnによって示される。繊維の有効半径は、三裂状繊維
の谷を横切る点線28に向かう矢印Reによって示される。
コアの公称半径は、一般にコア22の突出部の外側の接線
方向に伸びた点線30に向かう矢印Cnによつて示される。
すなわち、三裂状繊維の場合、公称直径は、一般的な円
形横断面の繊維の公称直径に等しいが、その有効直径Re
は、点線28で表されるように、実質的により小さい。三
裂状繊維の有効直径がより小さいことにより、繊維によ
り大きい柔軟性が付与されるだけでなく、該柔軟性が、
コアの有効半径がコアの公称半径より小さいこと、およ
び、コアが、横断面全体にわたって炭化されている安定
化繊維と比較して本質的により大きい柔軟性を有する熱
可塑性ポリマー材料から成るということによって高めら
れる。燃焼しにくい二領域繊維の高められた柔軟性は、
繊維のせん断に対する感度がかなり減少することによっ
て表されるが、先に示したように、繊維のせん断に対す
る感度は、比（r:R）およびそのバルク密度の影響をか
なり受ける。すなわち、せん断感度は、外部の炭素質被
覆の厚さおよびその炭化度またはグラファイト化度の増
加とともに増加する。その繊維の曲げひずみ値は、一般
に50％未満である。これは、繊維を破壊することなく繊
維に比較的鋭い曲げを形成する際にかなり有利である。
この場合も、曲げひずみ値は、繊維が非円形で、二領域
構成であることによってさらに高められる。
所望により、本発明の繊維は、中空または一般的な円
筒状の繊維にすることもでき、あるいは、繊維コアの長
さ方向に沿って延びる１種以上の中心通路を備えること
もできる。これらの種類の繊維は、性能を犠牲にするこ
となくポリマーの使用量を節約するものである。さら
に、内部の通路は、繊維をさらに柔軟にする。理解され
るように、横断面が円筒状の繊維は、熱硬化されたまた
は炭素質領域および熱可塑性内部環状コアが同心の領域
を呈する。
本明細書に例示する横断面が三裂状である繊維の立体
配置は、横断面の立体配置のただ一つの種類の代表例で
あり、当業者であれば明らかであるように、繊維は、そ
の製造中に所望の横断面形状にすることができ、そのよ
うな形状は、ダイを通してポリマーを押出す場合の押出
ダイ製造の制約、ポリマーの組成、温度などによっての
み制限される。繊維の突出部の数は、ダイから押し出さ
れる熱軟化されたポリマーが流動し、それによって横断
面が抹消されてより円形に近い形状に戻る傾向にあると
いう事実によってのみ制限される。ポリマー繊維の他の
横断面の形状に対しては、Modern Textiles,D.S.Lyle
著、特に第52および53ぺージを参照されたい。
好ましくは、本発明の二領域繊維は、下記の物理的特
徴を有するべきである。
（１） 繊維全体の半径（Ｒ）に対するコア領域の半径
（ｒ）の比（r:R）は1:4〜1:1.05、好ましくは1:3〜1:
1.12である。この比は、もちろん、BRPFおよびBRFに適
用できる。BRFの全体積に対するコア体積の比は、性能
にかなり影響を及ぼす。従って、燃焼耐性を所望する場
合、1:1.05〜1:1.2の比（r:R）により許容可能な性能が
得られるが、火災防塞性能に対しては、1.12〜1:1.4が
望ましい。
（２） BRPFに対する密度は1.20〜1.32g/cm3、好まし
くは1.24〜1.28g/cm3である。しかし、理解されるよう
に、繊維の密度は、繊維の直径（Ｒ）に対するコアの半
径（ｒ）の比（r:R）に依存する。例えば、比が1:1.05
で、酸化された被覆が繊維体積の非常に小さい部分を占
める場合、繊維の密度は、ポリマー繊維の密度に近づ
く。ポリマー繊維がアクリルポリマーから誘導される場
合、密度は、典型的には1.15〜1.19g/cm3であるので、
1:1.05の比を有するBRFの密度はわずかに高い。
（３） BRFに対する密度は1.45〜1.85g/cm3である。炭
素質外部被覆が非電導性である繊維、すなわちBRF−１
に対する典型的密度は、1.45〜1.60g/cm3の範囲であ
り、炭素質被覆が静電気消散特性を有するBRF−２に対
しては1.50〜1.70g/cm3であり、炭素質被覆が電導性で
あるBRF−３に対しては1.65〜1.85g/cm3であり、燃焼し
にくい二領域繊維の外部被覆がグラファイト的であり、
かなり電導性であるBRF−Ｂに対しては約1.87g/cm3まで
である。
典型的には、BRFの密度は、例えば繊維製造に使用さ
れるポリマー組成物が濾過されていないか、および／ま
たは無機粒状物質の添加割合が高い場合、上記より若干
高くすることができる。
（４） ヤング率は、1 MM psi（6.9 GPa）未満である
が0.3 MM psi（2.07 GPa）より大きく、50 MM psi（345
GPa）まで、典型的には30 MM psi（207 GPa）までであ
る。外部の炭素質繊維被覆が支配的である、すなわち比
が約1:4である場合は、50 MM psi（345 GPa）までの弾
性率を得ることができる（1 MM psiは、1,000,000 psi
に等しい。） （５） アスペクト比は100:1より大きく（アスペクト
比は、ここでは、繊維の直径に対する長さの比1/dとし
て定義する。）、繊維の直径は１〜30μ、好ましくは１
〜15μ、より好ましくは４〜12μである。
（６） BRFに関する表面積は１m2/g〜150m2/g、好まし
くは５m2/gより大きく、より好ましくは10〜50m2/gであ
る。理解されるように、繊維の炭素質表面積は01m2/gと
低くすることができるが、そのように低い表面積は、繊
維を二次保存装置用電極として使用する場合、保存容量
またはクーロン効率に関しては最適とはならない。
（７） BRFの炭化された外部被覆の炭素含量は、典型
的には68重量％より大きく、約99重量％までであるべき
である。外部繊維被覆の炭素含量は、使用されるポリマ
ー前駆体の種類にいくらか依存する。すなわち、例えば
ポリマー前駆体が２％もの不活性物質を含む場合、最大
炭素含量は、98％未満である。
（８） 繊維の比抵抗は、一般に、非電導性であるBRF
の場合は108Ω−cmより大きく、電導性であるBRF−３の
場合は100Ω−cm未満であって、かなり電導性である
（すなわち、グラファイト的）BRF−Ｂの場合は10-2Ω
−cm未満の範囲である。
（９） 曲げひずみ値は0.01％より大きく50％未満、好
ましくは0.1〜30％である。
（10） 破断ねじれ角度はBRPFの場合は17〜23度であ
り、BRFの場合は、BRF−Ｂの４度からBRF−１の13度ま
でである。
（11） 二次エネルギー保存装置における電極として特
に有用なグラファイト繊維の場合は、BRF−Ｂの炭素質
被覆の表面が連続していて、実質的に孔食および孔がな
く、ミクロ孔が繊維の全表面積の５％未満であるのが好
ましい。
図３を参照すると、アクリロニトリルポリマーをBRPF
およびBRFに変換する方法ならびにそれらの種々の最終
用途を一般的に描いた流れ図が例示されている。本出願
に開示した組成物の紡糸または共押出ポリマー繊維の製
造条件は、一般に公知である。ポリマーは、本明細書に
開示した標準的なアクリルポリマーまたはサブ−アクリ
ルポリマーから選択し、繊維の横断面は円形でないのが
好ましい。ポリマーは、次いで、酸化雰囲気中、150〜3
00℃の温度の安定化室で酸化安定化される。しかし、本
発明の繊維の酸化時間は、１時間未満、好ましくは30分
未満にかなり短縮される。そのようにして製造した二領
域酸化安定化繊維（BRPF）は、熱可塑性ポリマーの半透
明または淡色の内部コアおよび熱可塑性酸化被覆の黒色
外部領域の視覚的にはっきり認識できる領域を示す。繊
維（横断面）の一端を顕微鏡下で調べると、内部コアと
外部被覆領域との間に境界または不連続は見られなかっ
た。実際、繊維の表面を横断面で見ると、外部表面から
コアの中心に向かって連続していた。
BRPFは、次いで、文献に一般的に開示されているよう
に、より高い温度および非酸化雰囲気中で炭化処理にか
ける。High Performance Fibers,Battelle著が参照され
る。しかし、BRPFの場合の炭化時間は、米国特許No.4,8
37,076に開示されているように30分間もの長時間から、
繊維の直径などの種々の要素および所望する炭化度に応
じて３分間未満、好ましくは45秒〜３分間にかなり短縮
される。炭化の前に、BRPFは、ちじれを付け、次いで、
緩和された応力のない条件においたまま、炭化炉を通っ
て導くことができるので、繊維は、そのちじれの付いた
立体配置を保持している。この場合も、BRF繊維の一端
を顕微鏡下で調べたが、内部コアと外部炭素質被覆領域
との間に境界または不連続を見ることはできなかった。
実際、繊維の表面を分断して横断面で見ると、外部表面
からコアの中心に向かって連続していた。
表１に示すように、BRF−１またはBRF−２の物理的性
質を有する燃焼しにくい二領域繊維は、例えば高い断熱
Ｒ値を有するウール様綿毛またはバットに変換すること
ができる。これらの繊維は、建築構造用断熱材として、
ジャケットまたは寝袋用の詰め物としてなどに使用でき
る。BRF−２は、例えばカーペットまたは敏感な電子装
置のEMIシールド用の静電気消散繊維として使用するこ
ともできる。BRF−３の性質を有し、電導性外部領域を
有する繊維は、飛行機、自動車または船などの種々の乗
り物に使用するための難燃性（FR）および消音集合体に
おいて、好適に使用することができる。
BRF−１、−２および−３はいずれも、繊維を燃焼し
にくい集合体および難燃性集合体を形成するための他の
天然またはポリマー繊維と混合した混合物；難燃性に
し、強度を増加させるために繊維をポリマーマトリツク
スに混入した複合体；などの種々の集合体にすることが
できる。BRF−３を結合材とともに圧縮成形すると、火
災防塞シートまたはパネルなどの使用に特に適する。こ
れらの繊維または集合体はいずれも、繊維もしくは集合
体を相乗的により難燃性にする有機シリコーン、または
集合体を浮揚性にし、もしくは水の吸収を低下させる疎
水性コーティングなどの種々のコーティングを施すこと
ができる。
BRF−Ｂは、特に、室温非水性電解質バッテリーなど
の二次エネルギー保存装置における電極またはリチウム
イオンバッテリーで使用するための二極電極などの電極
での使用に適する。種々の最終用途は、図３の流れ図で
さらに明らかに例示する。
本発明の多数の繊維から成る好ましい繊維集合体は、
ウール様綿毛；一般的な平面状の不織シート、ウェブま
たはバット；圧縮成形したパネル；織物またはニット繊
維などの形状においてランダムに絡み合った繊維形状で
あってもよい。好ましい繊維集合体の例としては、本発
明の多数の個々の非直線（すなわち、ちじれのある）繊
維から作ったバットなどの全体的に平面状のシート様製
品がある。バットの好ましい製造法では、320,000（320
k）本から成るポりマー繊維の重いトウを使用する。少
量の繊維、例えば40,000本までの繊維を含むトウの場
合、小さいトウを製造してニット製品またはクロス様織
物製品にすることができる。好ましくは、炭化の前に、
好ましくは安定化条件でポリマー繊維を成形して所望の
形状（ニット、織物、シートまたはフエルト）にする。
連続した、または短繊維のBRPFから作られた、不織
布、フエルトまたはバット形状の非直線BRFは、断熱材
としての使用に特に適している。これらの繊維は、好ま
しくは、非電導性であり、密度が1.45〜1.60g/cm3であ
り、比抵抗が108〜102Ω−cmであり、ヤング率が1 MM p
si（6.9 GPa）未満であり、破断時の伸びが４〜12％で
ある。これらの繊維は、完全に炭化された、匹敵しうる
密度の非電導性繊維と比較して、せん断感受性ではな
い。好ましくは、非直線BRFが円形以外の横断面を有
し、より大きい柔軟性および弾性ならびにより高いＲ値
を有するより大きい断熱性を備えたバットを提供するも
のである。特にバットにおける繊維の円形以外の横断面
は、丸い横断面の繊維を含むバットと比較して、所定の
密度でより高い熱Ｒ値を与える。これは主に、表面の相
互作用および円形でない繊維の裂け目における幾分高め
られたクヌーセン効果による。
円形でないBRFから断熱材の集合体を製造するための
典型的方法は、米国特許No.4,8686,037およびNo.4,898,
783（F.P.McCulloughら）に記載されている。そのBRFを
使用する絶縁集合体は、弾力があり、変形することがで
き、軽量で不燃性であり、熱伝導性が低く、断熱性が高
く、洗濯可能であり、水分保持が少なく、弾性および体
積保持が高く、粘着性が高い。
本発明はさらに、米国特許No.4,879.168（1989年11月
７日発行、F.P.McCulloughら）に記載の方法と同様の方
法での難燃性および火災防塞集合体の製造を含むもので
ある。本明細書で使用する「耐火性」などの種々の用語
は、防炎、難燃、防火および火災防塞の特徴のいずれか
に関係する。
着火した火炎が織物製品の燃えてない部分に接触する
のを止めると、火炎がその燃えていない部分に沿ってさ
らに広がるのに抵抗する本質的能力を有し、それによっ
て内部の燃焼プロセスを停止する程度に、製品は難燃性
であると考えられる。織物製品が難燃性であるかどうか
を測定するための認可された試験は、とりわけ、the Am
erican Association of Textile Chemists and Coloris
ts Test Method 34−1966およびDOC FF 3−71に記載さ
れたthe National Bureau of standards Testである。
公知であるアルミニウム被覆保護服と同様に火炎およ
びそれから放射される熱を逸らせることができる製品
は、「防火性」であると考えられる。
火災防塞は、不燃性であり、灘燃性であり、断熱性を
提供する能力を有する。
米国特許No.4,879,168の一般的開示によれば、少なく
とも7.5重量％の非直線で弾力があり、変形することが
できる多数のBRFを、天然または合成繊維と混合して、
難燃性混合物を作ることができる。BRFの弾力があり、
変形することができる特性は、炭化度および比（r:R）
に幾分依存する。例えば、炭素質被覆が繊維の大部分を
占めることを示す比であり、外部被覆がグラファイト的
であり、密度が1.85g/cm3より大きく、バルク抵抗が10
-2Ω−cm未満であることを示す炭化度である場合、繊維
の靭性は、相対的に言うと、炭素質外部被覆が繊維の小
さい部分または比（r:R）を示し、炭化度が低い、すな
わち外部被覆が非電導性である繊維よりも小さい。
天然繊維は、例えば、綿、毛、麻、絹またはそれらの
１種以上と本発明のBRFとの混合物から選択することが
できる。ポリマー繊維は、例えば、セルロース、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、アラミド、アクリル、フッ素
樹脂、ポリビニルアルコールおよびガラス、またはそれ
らの１種以上と本発明の燃焼しにくい二領域繊維との混
合物から選択することができる。好ましくは、BRFは、1
0％〜40％の量で混合物に存在し、非電導性、帯電防止
または電導性であり、比抵抗が108〜l00未満Ω−cmであ
り、密度が1.45〜1.85g/cm3であり伸びが３〜12％であ
る。これらのBRFは、比抵抗が同じでありかつ、せん断
に対して敏感である完全炭化された繊維と比較して、せ
ん断に対する感受性がなく、あるいはあっても精々わず
かである。混合物中のBRFの量がより多いと、混合物の
防火性が改善される。しかし、好ましい美的外観および
感触を有するように、従来の混合物に近い繊維特性を維
詩するのが好ましい。
本発明はさらに、米国特許No.4,980,233（1990年12月
５日発行）および米国特許No.4,997,716（1991年３月５
日発行）（共に、F.P.McCulloughら）に記載の一般的方
法と同様の方法での難燃性および防火性集合体の製造を
含むものである。そのような方法によれば、例えば、ポ
リスチレンポリマーから形成されるパネルもしくはシー
ト、または熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーの圧縮成
形された複合体を含み、非直線で強靭な、変形できる多
数のBRFが複合体の総重量に対して10〜95重量％混入さ
れたパネルを得ることができる。繊維は、パネル表面上
に10％以上の量で集中させることができ、あるいは、ポ
リマーマトリックス全体にわたって好ましくは20〜75％
の量で分布させることができる。所望により、繊維は、
表面およびポリマーマトリックス全体にわたって施与す
ることができる。その構造体の可燃性テストは、オハイ
オ州燃焼試験に従って行い、FAR 25.853に記載された規
準を満たさなければならない。
難燃性および防火性集合体で使用するためのBRFの電
導性は、比抵抗が108〜100未満Ω−cmである非電導性〜
電導性であり、密度が1.45〜1.85g/cm3であり、伸びが
３〜12％であるのが有利である。これらの繊維は、非電
導性の場合はせん断に対して感受性がないが、炭化度が
非電導性から電導性に増加するにつれて、せん断に対す
る感受性は次第に大きくなる。しかし、BRFが常に熱可
塑性ポリマーのコアを含むという事実を鑑みると、その
繊維のせん断感受性は、完全に炭化された公知の繊維と
比較して、かなり小さい。従って、BRFは、わずかに電
導性であるか、電導性になると、せん断に対してわずか
に感受性であるが、繊維がグラファイト的になるにつれ
て、より感受性が大きくなる。一般に、せん断に対する
感受性が小さいと、繊維の破壊は小さくなり、その結
果、バット、ウェブなどの不織集合体の製造を含む全繊
維作業において、より長い繊維のより大きい集合が得ら
れる。せん断に対する感受性が小さいことは、繊維混合
物からのヤーンの紡糸、カーペット、織物などの製造な
どにおいて特に重要になる。
ヤーンの紡糸作業には、せん断の大きい作業であるい
くつかの延伸作業がある。従来の炭素質繊維は、その製
造中、製造装置の操作速度をかなり低下させない限り、
繊維のかなりの破壊を示す。
本発明はさらに、米国特許No.5,024,877（1991年６月
18日発行、F.P.McCullloughら）に記載された一般的方
法に従って、BRFの酸化および熱安定性に対する耐性を
相乗的に改善する手段にある。該方法によれば、BRFをR
xSi（OR′）4-xおよび、RxSi（OOR′）4-x（Ｒは有機残
基であり、Ｒ′は低級アルキルまたはフェニル残基であ
り、ｘは少なくとも１で４未満である。）から成る群か
ら選択される化合物の加水分解された部分縮合物質から
誘導される0.5〜90重量％の有機シリコーンポリマーと
混合させる。BRFを0.5％ほどの有機シリコーンポリマー
で被覆すると、かなり改善された難燃性を示す。有機シ
リコーンポリマーが複合体の90重量％もの量で存在する
複合体は、例えばガスケットなどの用途に有用である。
一つの態様によれば、本発明は、BRFのバットととも
に圧縮される熱可塑性または熱硬化性樹脂などの合成樹
脂を含む複合体に関する。圧縮する前に、バットは、高
められた燃焼耐性を付与する量の有機シリコーンポリマ
ーで処理する。一般には、約20重量％まで、好ましくは
約10重量％までの重合可能なシリコーン樹脂を利用す
る。該複合体は、乗り物および装置、特に飛行機で使用
するための、耐火性または防火性構造パネルの形成に特
に有用である。
別の態様では、10〜90重量％、好ましくは20〜75重量
％のBRFを複合体の製造における合成樹脂との結合に使
用することができる。複合体に使用される合成樹脂は、
熱可塑性または熱硬化性ポリマーなどの通常のポリマー
材料から選択することができる。BRFの充填量の多い複
合体は、乗り物および装置、特に船および飛行機で使用
するための、火災防塞用構造パネルの形成に特に有用で
ある。
多くの複合体および構造物が可能であり、特定の用途
用に製造する場合は、最終使用者が所望する機械的特性
に依存する。一般に、可撓性パネルの製造には、バイン
ダー樹脂および／または有機シリコーンポリマーもしく
は樹脂と共に、10〜75重量％のBRF充填が好ましい。
本発明はさらに、米国特許No.4,897,303（1990年１月
30日発行、F.P.McCllloughら）に開示された、BRFを使
用する浮揚性の繊維集合体に関する。特に好ましいの
は、比較的大きい表面積および大きい柔軟性を付与する
円形以外のBRFである。これらの多数の繊維は、粘着性
が高められたバットまたは充填物を形成することがで
き、その場合、繊維は、より小さい隙間を形成して、浮
揚性の改善されたバットを提供する。さらに、浮揚性の
集合体は軽量であり、良好な断熱性を付与し、水分の吸
収が少なく、難燃性である。米国特許No.4,897,303に記
載の方法によれば、BRFは、軽量で硬化可能な組成物か
ら成る、水に不溶の疎水性組成物で被覆する。該疎水性
組成物は、繊維に付着するように、噴霧、浸漬などによ
って付着させる。適する組成物としては、高分子量ワッ
クス、ハロ脂肪族樹脂、熱硬化性および熱可塑性樹脂、
アイオノマー、シリコーン物質、ポリシロキサンなどが
挙げられる。好ましい被覆としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリ塩化ビニルな
どが挙げられる。BRFを使用する浮揚性集合体は、個人
用衣類（例えば、ジャケット、寝袋、浮揚器具など）の
ための充填物などの製品に特に有用である。
本発明の電導性BRFは、特に、二次エネルギー保存装
置、特にバッテリーにおける電極での使用に適応する。
BRF−Ｂの密度は1.70〜1.87g/cm3であり、比抵抗は10-2
Ω−cm未満であり、ヤング率は３〜30ミリオンpsi（20.
7〜207 GPa）であり、伸びは２％〜５％であり、曲げひ
ずみ値は0.1〜30％である。これらの電導性BRFは、内部
の熱可塑性コアが存在する点で、横断面全体にわたって
炭化された市販の電導性炭素またはグラファイト繊維と
比較して柔軟性が大きい。本発明はまた、直線または非
直線BRF−Ｂを使用した、二極電極および擬二極電極な
どの種々の電極にも関する。BRF−Ｂの用途が見いださ
れる種々のタイプのバッテリーは、米国特許No.4,830,9
38およびNo.4,865,931（McCullloughら）に開示されて
いる。
本発明の可撓性二領域グラファイト繊維電極は、審査
中の米国特許出願No.08/372,466（1995年１月13日出
願）に開示されている他のバッテリー系、特にリチウム
イオン電池に容易に適応させることができる。該出願で
は、擬二極電極の一部が金属酸化物のリチウム塩で被覆
されている。リチウムイオン電池では、金属リチウム電
極が、リチウムイオンとインターカレーション化合物を
形成する炭素質物質をべースとする陽極で置き換えられ
ている。リチウムイオンの最初の源は、例えばLiCoO2、
LiNiO2およびLiMn2O4などの酸化金属リチウム（リチウ
ム化金属酸化物）でありうる陰極材料である。正常に作
動している間、リチウムイオン電池には金属リチウムは
決して存在しない。従って、リチウムイオン電池は、金
属リチウムを含む電池よりも本質的に安全である。充電
および放電中、電気エネルギーが外部電流回路によって
導入され、または取り出されるとき、リチウムイオンは
有機非水性電解質を通って電極の間で行き来する。によ
って揺れている。特に、充電サイクル中は、金属酸化物
が電子を炭素質材料の電極に渡し、一方、リチウムイオ
ンは、陰極から炭素質材料電極に移動してＣ−Li＋を形
成する。現在、バインダーとともに入れられる高弾性率
のチョップドピッチ繊維が、電極の柔軟性を達成するた
めに使用されている。この結果、電極形状はいくらか自
由な製造が可能であるが、チョップド炭素繊維の各々の
間の各接触における接触抵抗が高いことにより、電極の
内部抵抗は高くなる。本発明の連続した可撓性BRF−Ｂ
を使用すると、電極は自由に種々の形状の立体配置にす
ることができるとともに、電極の内部抵抗は、数桁分低
下させることができる。
さらに別の態様では、実質的に平面状の電導性集電器
スクリーンプレートまたはシートから成るリチウムイオ
ン電池の端子電極に金属酸化物の被覆が施される。電導
性スクリーンは、電導性金属、好ましくはニッケルから
作ることができるが、電導性金属で被覆した炭素または
グラファイトで作ることもできる。スクリーンには、経
験式:Li（MO2）ｎ（ＭはVIIbおよびVIIIb群から選択さ
れる金属である。）の金属酸化物のリチウム塩のコーテ
ィングが施される。金属は、典型的には、Co、Niおよび
Mn（CoおよびNiの場合はｎ＝１であり、Mnの場合はｎ＝
２である。）から成る群から選択される。
常法では、多数のBRF−Ｂを含む端子電極は、端子電
池に位置する。ハウジングの内部室は、内部電池分離壁
によって一対の端子電池に分けられる。擬二極電極の中
央部を、分離壁自体に埋め込むか、分離壁にあるポッテ
ィング樹脂に埋め込んで、擬二極電極を分離壁内でシー
ルし、電極が一方の電池から隣接する電池ヘウィック
（芯でつながる）されるのを防ぐ。擬二極電極はそれら
の部分が端子電池の各々内に位置して、端子電極と対向
電極を形成するように、たたまれる。
擬二極電極は、多数のBRF−Ｂで形成される。電極繊
維の一部は、経験式：Li(MO2)n（ＭはVIIbおよびVIIIb
群がら選択される金属である。）の金属酸化物のリチウ
ム塩で被覆する。好ましくは、金属はCo、NiおよびMn
（CoおよびNiの場合はｎ＝１であり、Mnの場合はｎ＝２
である。）から成る群から選択される。この場合も、金
属酸化物の被覆は、好ましくは、CoO2、NiO2およびMn2O4
から成る群から選択される。端子電極の各々は、電極分
離板などの非電導性のイオン透過性平面状シートによっ
てその対向電極と分離される。各端子電極は集電器およ
び端子を備え、電池には非水性有機電解質を入れる。
本発明の範囲内であるとする他のエネルギー保存装屋
は、一般に円柱状で少なくとも一対の可撓性炭素電極を
含むものであり、該電極は、螺旋状またはゼリーロール
型に巻き取られ、あるいは、審査中の欧州特許出願No.9
5202056.8（1995年７月27日出願、F.P.McCullough）の
図４、５および７に例示されているように、円柱状ハウ
ジング内に同軸的に位置する。
実施例１ 約94％のアクリロニトリル、４％のメタクリレートお
よび約２％のイタコン酸を含むアクリル繊維の40k（1k
＝1000本の繊維）のトウを、伝統的な湿式紡糸法で作
る。アクリル繊維の平均直径は11μである。次いで、そ
の繊維トウを、224℃の温度で20分間引っ張りながら酸
化安定化する。酸化安定化繊維の密度は1.25g/cm3であ
る。繊維を切断し、偏光顕微鏡により分析すると、黒色
の酸化安定化熱可塑性外部被覆と半透明〜淡色の内部非
酸化熱可塑性コアとの間に明らかな相違が示される。そ
の繊維の酸化された外部被覆は、横断面で見ると、非酸
化コアからの境界または不連続性による物理的分離はな
い。繊維の半径に対するコアの半径の比を測定すると、
1:1.29と求められる。破断ねじれ角度は18.5度と測定さ
れた。
次いで、安定化された前駆体繊維を動的空気流中でテ
キスチュア化し、緩和された応力のない条件においたま
ま、550℃の温度で、パージした、02のないN2雰歯気
下、円筒炉で1.5分間熱処理した。得られた二領域繊維
のアスペクト比は10,000:1より大きく、公称繊維直径は
9.5μである。繊維は、燃焼しにくく、不燃性で可撓性
であり、曲げひずみ値は0.1％であり、密度は1.54g/cm3
であり、ヤング率は1 MM psiであり、表面積は３m2/gで
あり、バルク密度は106Ω−cmであり、破断ねじれ角度
は8.5度であり、LOIは4.7より大きい。一本の繊維の横
断面を偏光顕微鏡により分析すると、黒色の熱硬化され
た炭素質外部被覆と半透明〜淡色の内部非酸化熱可塑性
コアとの間の区別が視覚的に明らかである。繊維の炭化
された外部被覆は、横断面で見ると、境界または不連続
による熱可塑性コアとの物理的分離はない。
種々の材料のLOI値を測定し、本発明の二領域前駆体
繊維および燃焼しにくい可撓性二領域繊維と比較した。
結果を以下に示す。
材料 LOI値 ポリプロピレン 17.4 ポリエチレン 17.4 ポリスチレン 18.1 レーヨン 18.6 綿 20.1 ナイロン 20.0 ポリカーボネート 22 硬質塩化ポリビニル 40 BRPF 40〜44 BRF 40〜55 グラファイト 55 上記実施例を、伝統的な湿式紡糸法により作った、約
94％のアクリロニトリル、４％のメタクリレートおよび
ミクロ濾過により除去されない少なくとも0.1％のサブ
−ミクロン不純物、すなわち粒子を舎むアクリル繊維を
使用して繰り返した。繊維の剛性が0.01％未満のサブミ
クロン不純物を含んで作った繊維よりもわずかに小さい
ことを除いて、同様の結果が得られた。繊維は燃焼しに
くく、不燃性で可撓性であり、破断ねじれ角度は8.0度
であり、LOIは48である。
実施例２ 直径が12〜13μであり、実施例１と同様の組成を有す
る繊維の6kのトウサンプルをいくつか酸化安定化し、次
いで、密度および繊維に対するコアの比（r:R）を分析
した。テストの分析結果を下記表IIIに示す。
上記の表から、繊維の密度および酸化度は、滞留時間
とともに増加することが分かる。サンプルＡは、コアの
体積％が繊維を完全に酸化した繊維と有効に区別するの
に十分でないので、本発明の実施例ではない。1:6.25の
比の場合、コアは、繊維の全体積のほんの約2.6体積％
となり、これは、所望の二領域特性を繊維に付与するに
は不十分である。1:4の比の場合、コアの体積％は約51
％に増加すし、それに対応して、繊維の密度は減少す
る。表のデータから、滞留時間および温度の増加の結
果、密度は増加すると推論することができる。サンプル
Ｂ、ＣおよびＤを顕微鏡で調べると、コア領域と黒色の
酸化された外部被覆領域との間の組織および色の相違が
はっきり分かる。
実施例３ 83％のアクリロニトリル、14％の塩化ビニルおよび３
％のイタコン酸単位を含む三裂状サブ−アクリル繊維の
トウを伝統的な湿式紡糸法により作る。それは、図２に
示す三裂状横断面を有する。繊維は、押出し中に伸ばし
て細くし、次いで、実施例１に記載の方法に従って酸化
安定化する。安定化した繊維は、次いで950℃の温度
で、パージした、O2のないN2雰囲気下、円筒状の炉で1.
5分間炭化する。得られた繊維は不燃性であり、公称繊
維直径が8.0μであり、有効繊維直径が４μであり、ア
スペクト比が10,000:1より大きく、LOIが47である。繊
維の半径に対するコアの半径の比を測定すると、1:1.5
が得られる。繊維は可撓性であり、曲げひずみ値は0.2
％であり、破断ねじれ角度は７であり、表面積は11m2/g
であり、密度は1.7g/cm3であり、ヤング率は4 MM psiで
あり、バルク抵抗は0.085Ω−cmである。繊維の表面を
偏光顕微鏡により横断面で見ると、領域間の境界または
不連続はない。
実施例４ 実施例１の前駆体に従って作った、酸化安定化二領域
前駆体繊維BRPFの40kのトウを標準的なちじれ付け機構
により織って作り、ちじれを付けたトウに応力もひずみ
もかけないで、コンベアベルトに載せる。ちじれを付け
たトウは次いで、950℃温度に維持した加熱炉に通す。
その炉での滞留時間は1.25分である。これらのちじれを
付けた燃焼しにくい二領域繊維のトウは、熱硬化された
外部被覆および熱可塑性内部コアを有して製造される。
繊維の半径に対するコアの半径の比を測定すると、1:1.
4が得られる。繊維の密度は1.58g/cm3と測定され、繊維
のLOIは47より大きい。繊維は不燃性であり、燃焼しに
くく、106Ω−cmのバルク抵抗、８％の伸び、15％の擬
伸び、9.5度の破断ねじれ角度および8g/dの粘着性を有
する。ちじれを付けた繊維トウを、約６〜7.5cmの種々
の長さに切断し、ローラートップテキスタイルカードに
送る。繊維を梳毛処理してウール様綿毛をより分ける。
より分けられた繊維は、繊維のちじれひだのある立体配
置の結果として、からみ合う度合いが高く、バルク密度
は0.21b/ft3を示す。ウール様綿毛は、ジャケットなど
の個人用衣類製品の断熱材量として適し、ガチョウまた
はアヒルのダウン（フェザー）と同様の断熱効果を断熱
用充填材としてのダウンの約３分の１の重量で有する。
綿毛は、周知の方法によるニ−ドルパンチ処理により
高密度化することができる。また、綿毛は、ポリエステ
ルなどの熱可塑性バインダーで処理して、粘着性および
／または剛性が高められ、磨耗強度が良好なマットまた
はフエルトを形成することができる。
実施例５ 本発明の二領域繊維の不燃性を、14 CFR 25.853
（ｂ）に記載の方法に従って測定する。試験は以下のよ
うに行う。
実施例３の二領繊維のバットから得られる最低３個の
1"x6"x6"（2.54cmx15.24cmx15.24cm）の試験片を作る。
試験片を、70±３℃の温度および５％の湿度に維持した
調整室で試験前の24時間保持することにより、調整す
る。
各試験片を垂直に支持し、高さ1.5インチ（3.8cm）の
炎高さを与えるように調節された管を有するブンゼンま
たはツリル（Turill）バーナーにさらす。火炎の最低温
度を、火炎の中心に置いた検定済熱電対高温計によって
測定すると、1550゜F（815.6℃）である。試験片の最下
端を、バーナーの上端の0.75インチ（1.91cm）上にす
る。火炎を、試験片の最下端の房の列に12秒間あてた
後、取り外す。
試験によると、その材料は、自己消火する。平均燃焼
長さは８インチ（20.3cm）以下であり、平均の後燃焼は
15秒以下であり、燃焼滴下物は燃焼試験箱の床に燃え落
ちた後は５秒より長くは燃え続けなかった。
実施例６ A.サンプルサイズ12"（30.5cm）Rando Webber Model B
（Rando Machine Corp.of Macedon,NY製）の混合機／供
給部で、各々、開繊した二領域非電導性または帯電防止
繊維を適切な重量％で混合することにより、バットを作
る。得られるバットは、典型的には、厚さが１インチ
（2.54cm）であり、バルク密度が0.4〜0.6 lb/ft3（6.4
〜9.6kg/m3）である。バットは、約120〜150℃の温度の
熱結合オーブンを通って、コンベアベルト上のRandoバ
ッティングを通過することにより、熱結合する。
B.Aで得たバットを直ちに使用し、開繊した繊維を10,00
0 lb/ft2（700kg/cm2）の圧力の標準的平板プレス上で
圧縮することによりパネルに成形して、1/4"（0.635c
m）のパネルを作る。燃焼試験は、FAR25.853に記載され
ているオハイオ州燃焼試験の方法に従って行う。Ａの方
法により作った原毛に関して、結果を下記表IVに示す。
PEB＝８デニールのKODEL（商標）410ポリエステルバイ
ンダー繊維 BRF＝実施例１の二領域繊維 PE＝６デ二ールの2"短繊維DuPont DACRON（商標）164ポ
リエステル 綿＝未処理の1.5"の綿の短繊維 OPF＝高度が＞1.40g/cm3である酸化されたポリアクリロ
ニトリル繊維 NOMEX（商標）＝DuPont m−アラミド繊維 実施例７ 実施例６の方法に従い、下記表Ｖに示する結果に従っ
て作った、厚さ1/8"〜3/16"（0.32cm〜0.48cm）のパネ
ルに対して同様の試験を行った。
実施例８ 米国特許No.5.024.877（1991年６月18日発行、F.P.Mc
Culloughら）に記載の方法に従って、下記実験を行う。
A.可撓性パネルを製造するために、表IIIのサンプル３
に記載の種類のバットに、Dow Corning 1−2577コンフ
ォーマル被覆（トリメトキシメチルシランの加水分解さ
れた部分縮合物）を噴霧して、被覆されたバットの10重
量％が被覆から成るようにする。被覆されバットを、２
枚のビニルシートの間の圧盤上で、25lb/インチ２（1.7
5kg/cm2）、260゜F（127℃）の温度で圧縮する。
コンフォーマル被覆の変わりに、熱縮合または遊離ラ
ジカル縮合のいずれかによって重合可能なシリコーン樹
脂を使用することができる。
実施例8A.耐燃性試験 本発明の二領域繊維を使用したパネルの耐燃性を、14
CFR 25.853（ｂ）に記載の方法に従って測定する。試
験は、以下のように行う。
2.5cm×15cm×30cmの大きさを有し、80％の二領域繊
維および20％のポリエステルを含む最低３個のバットを
作る。それらのバットに、Dow Corning 1−2577コンフ
ォーマル被覆（トリメトキシメチルシランの加水分解さ
れた部分縮合物）溶液を噴霧し、空気中の水分との接触
により硬化させる。噴霧されたバットは、25 lb/インチ
2（1,75kg/cm2）、260゜F（127℃）の温度で圧縮して、
可撓性パネルを作る。被覆は、パネルの10重量％を成
す。
FAR 25.853bによる標準的な垂直燃焼験を行う。パネ
ルは、21±５℃の温度および50±５％の湿度に維持した
調整室で試験片を試験前の24時間保持することにより、
調整する。各試験片は垂直に支持し、高さ3.8cmの火炎
を生じるように調整した公弥I.D.管を有するブンゼンま
たはツリルバーナーにさらす。火炎の最低温度を、火炎
の中心に置いた検定済熱電対高温計によって測定する
と、843℃である。試験片の最下端を、バーナーの上端
の1.9cm上にする。火炎を、試験片の最下端の中心線に1
2秒間あてた後、取り外す。
材料が自己消火し、平均燃焼長さが20cm以下であり、
平均の後燃焼は15秒以下であり、炎滴下物がない場合、
その材料は試験に合格であるとする。その材料は試験に
合格した。
実施例９ 米国特許No.5.024,877（1991年６月18日発行、F.P.Mc
Culloughら）に記載の方法に従って、下記実験を行う。
実施例３に記載したウール様綿毛状の本発明の多数の
二領域繊維を広げ、Household Products Division of 3
MによってSCOTCHGARDの商標で市販されている1,1,1−ト
リクロルエタンを含む溶媒にフルオロアルカン樹脂を含
むエーロゾル噴霧剤を噴霧する。綿毛の外部表面の約90
％を被覆する。次いで、綿毛を風乾して被覆を硬化さ
せ、秤量する。綿毛を２時間水に入れると、浮いた。２
時間後、綿毛を振り、絞って秤量する。ほんの約0.1％
の水の吸収が検出される。被覆した綿毛は、ジャケッ
ト、ジャンプスーツなどの浮揚補助材および断熱材とし
ての使用に適する。
実施例10 Ａ） 審査中の米国出願08/372,446の実施例１に記載の
一般的方法により、約86％のアクリロニトリル、13％の
メタクリレートおよびミクロ濾過により除去されない少
なくとも0.1％のサブ−ミクロン不純物を含む三裂状ア
クリル繊維のトウを、三裂状の押出オリフィスを有する
成形ダイを使用して、伝統的な溶融紡糸法により押出
す。アクリル繊維のトウを、繊維の押出し中に伸ばして
繊維を細くし、次いで、温度が250℃から300℃に徐々に
上がるオーブン中で25分間、空気酸化する。得られる前
駆体繊維は二領域であり、熱可塑性ポリマーの内部コア
および酸化された熱可塑性ポリマーの外部被覆を有す
る。繊維の酸化された外部被覆は、横断面で見ると、境
界または不連続による熱可塑性コアからの物理的分離は
ない。二領域の安定化された繊維のコアおよび被覆材料
は、、横断面で見ると、連続である。BRPFの破断ねじれ
角度を試験すると20.5度である。繊維のLOIは40であ
る。これらの繊維は、ジャケット、寝袋などに対する他
の天然または合成繊維との混合物において有用である。
Ｂ） 安定化した前駆体繊維Ａ）を円筒状の炉に入れ、
パージした、O2のないN2雰囲気下、1000℃の温度で2.0
分間処理した。得られた繊維の公称繊維直径は6.8μで
あり、有効繊維直径は4.2μであり、アスペクト比は10,
000:1より大きい。得られた繊維は、熱可塑性ポリマー
の内部コアおよび外部の炭化された被覆を有する。繊維
の炭化された外部被覆を横断面で見ると、境界または不
連続による熱可塑性コアからの物理的分離はない。繊維
は可撓性であり、曲げひずみ値は0.1％であり、破断ね
じれ角度は7.5度であり、ヤング率は5 MM psiであり、
表面積は14m2/gであり、バルク抵抗は0.035Ω−cmであ
る。繊維の半径に対するコアの半径の比を測定すると、
1:1.9と求められる。繊維の燃焼耐性を試験すると、LOI
値は46である。これらの繊維は、蓄電池の電極材料とし
て、および携帯用EKGモニター用の非常に軽量で薄く可
撓性の測定電極の電導性成分として有用である。
Ｃ） 二領域炭化繊維Ｂ）を、高温円筒炉に入れ、パー
ジした、O2のないN2雰囲気下、1750℃の温度で1.2分間
処理した。得られた二領域グラファイト化繊維の公称繊
維直径は6.4μであり、有効繊維直径は4.0μであり、ア
スペクト比は10,000:1より大きい。繊維は可撓性であ
り、曲げひずみ値は0.1％であり、破断ねじれ角度は5.5
度であり、ヤング率は18 MM psiであり、表面積は12m2/
gであり、バルク抵抗は0.0035Ω−cmである。繊維の半
径に対するコアの半径の比を測定すると、1:2と求めら
れる。これらの繊維は、蓄電池の電極材料として、およ
び携帯用EKGモニター用の非常に軽量で薄く可撓性の測
定電極の電導性成扮として有用である。
実施例11 約86％のアクリロニトリル、13％のメタクリレートお
よびミクロ濾過により除去されない少なくとも0.1％の
サブ−ミクロン不純物を含む三裂状アクリル繊維のトウ
を、三裂状の押出孔を有する成形ダイを使用して、伝統
的な溶融紡糸法により作る。アクリル繊維のトウを、繊
維の押出し中に伸ばして繊維を細くし、次いで、温度
が、250℃から300℃に徐々に上がるオープン中で1.5時
間、空気酸化した後、円筒状の炉に入れ、パージした、
02のないN2雰囲気下、1200℃の温度で10分間炭化する。
三裂状の繊維を偏光顕微鏡下で調べると、各繊維には二
つの領域があり、それらは、黒色の熱硬化された炭素質
外部被覆領域および半透明〜無色の酸化されていない内
部熱可塑性コア領域により、目で見て互いにはっきり区
別できることが分かる。繊維の炭化された外部被覆は、
横断面で見ると、境界または不連続による熱可塑性コア
からの物理的分離はなく、連続である。
得られる燃焼しにくい二領域繊維は、耐燃性であり、
LOIは45である。その二領域繊維は可撓性であり、曲げ
ひずみ値は0.1％であり、破断ねじれ角度は７度であ
り、ヤング率は11 MM psiであり、公称繊維直径は6.8μ
であり、有効繊維直径は4.2μであり、表面積は18m2/g
であり、比抵抗は0.035Ω−cmであり、アスペクト比は1
0,000:1より大きい。これらの繊維は、蓄電池の雷極材
料として、および携帯用EKGモニター用の非常に軽量で
薄く可撓性の測定電極の電導性成分として有用である。
実施例12 80％のアクリロニトリル、17％の塩化ビニルおよび３
％のイタコン酸単位を含む五裂状のサブーアクリル繊維
のトウを、伝統的な溶融紡糸法により作る。それは、図
2Aに示すような五裂状の横断面を有する。アクリル繊維
のトウを、繊維の押出し中に伸ばして繊維を細くし、次
いで、250℃〜300℃の温度で1.5時間、空気酸化した
後、円筒状の炉に入れ、パージした、02のないN2雰囲気
下、1100℃の温度で５分間炭化する。繊維を偏光顕微鏡
下で調べると、各繊維には二つの領域があり、それら
は、黒色の熱硬化された炭素質外部被覆領域および半透
明〜無色の酸化されていない内部熱可塑性コア領域によ
り、目で見て互いにはっきり区別できることが分かる。
繊維の炭化された外部被覆は、横断面で見ると、境界ま
たは不連続による熱可塑性コアからの物理的分離はなく
い。二領域繊維のコアおよび披覆物質を横断面で見る
と、連続である。
繊維をさらに分析すると、それらは可撓性であり、曲
げひずみ値は0.2％であり、破断ねじれ角度は５度であ
り、ヤング率は4 MM psiであり、公称繊維直径は8.0μ
であり、有効繊維直径は４μであり、表面積は22m2/gで
あり、比抵抗は0.045Ω−cmであり、アスペクト比は100
0:1より大きい。これらの可撓性二領域繊維は、蓄電池
の電極材料として、および携帯用EKGモニター用の非常
に軽量で薄く可撓性の測定電極の電導性成分として有用
である。
実施例13 各々二つの端子電池を含む二つの蓄電池を、各々、実
施例11および12で製造した燃焼しにくい二領域繊維から
作った電極を使用して構成する。その蓄電池は、審査中
の欧州特許出願No.95202056.8（1995年６月27日出願）
（公開No.0698935）の図１に示される矩形蓄電池と構成
が同じである。各電池の電極は、燃焼しにくい二領域繊
維のトウから作った平面状シートから成り、大きさは４
インチ2（25cm2）である。繊維の端を硫酸銅溶液に浸漬
することにより、固体集電器片が平面電極シートの端に
沿って成長するまで、硫酸銅からの銅を繊維の端にゆっ
くり電気めっきして、集電器片を形成する薄い銅の母線
を電極の一端に沿って繊維の端に付ける。端子コネクタ
ーを、ハンダ付けにより集電器片の一端に結合させる。
集電器片に、非電導性のDerakane（商標）樹脂コーティ
ングを被覆する。厚さが180〜200μの不織ポリプロピレ
ンスクリムを、分離シートとして使用するために電極シ
ートの間に置く。炭酸プロピレン中に20％のLiPF6を含
む電解質を、高活性化ゼオライト分子ふるいを使用して
5ppm未満のH2Oになるまで脱水する。電極および分離シ
ートを、1ppm未満の水を含む空気を含む乾燥箱内で脱水
して組み立てる。この組立て品を、壁厚2mmのPVCのハウ
ジングに入れる。PVCハウジングの外部表面に、厚さ50
μのアルミニウムホイルを施与する。ハウジングに脱水
電解質および1.5gの高活性化ゼオライト分子ふるいを入
れる。次いで、集電器片および各電極の端子をDerakane
（商標）ビニルエステル樹脂シールにはめ込み、ハウジ
ングの蓋の上部から突き出るようにして、ハウジングを
密閉する。次いで、完全な組立て品を乾燥箱から取り出
し、蓄電池としての試験を行う。電池の充電を5.25〜5.
5ボルトの電位で行い、その充電容量の90％まで放電さ
せる。各電池は、典型的には、99％より大きいクーロン
効率を有する。電池は、容量または効率の損失なく、80
0サイクル以上可能である。
実施例14 二極二電池の蓄電池を、実施例11および12で作った２
種類の二領域繊維を使用して、米国特許No.4,830,938に
開示され、例示されているように構成する。電極および
二つの部屋を有するハウジング材料は、実施例13で使用
したものと同じである。各二極蓄電池の全体の厚さは約
1cmである。大きさが各々の端子電極の二倍である二極
電極を、二つの電池を連結する電池壁に通し、Derakane
（商標）樹脂にはめ込む。この電池の充電・放電を繰り
返して行う。充電は、15ボルトの電位で行った。最大充
電後の開回路電圧は９ボル卜以上である。クーロン効率
は、典型的には99％以上である。
実施例15 一つの擬二極連結電極を有する二つの端子電池を含む
二次リチウムイオン蓄電池を、実施例12で製造したBRF
を使用して構成する。蓄電池の構成は、米国出願No.08/
372,446（1995年１月13日出願、F.P.McCullough）の図
５に示す蓄電池と同じである。各電池の電極は、繊維の
トウから作られ、４インチ2（25cm2）の大きさを有する
薄い平面シートから成る。繊維の端をニッケル塩含有溶
液に浸漬することにより固体集電器片が平面電極シート
の端に沿って成長するまで、その溶液からニッケルを繊
維の端にゆっくり電気めっきして集電器片を形成する薄
いニリケル母線を端子電極の一端に沿って繊維の端に付
ける。
。端子コネクターを、ハンダ付けにより集電器片の一端
に結合させる。集電器片は、非電導性のDerakane（商
標）樹脂でコーティングされた電池壁の上部にはめ込
む。ニッケルの非常に薄いコーティングは、LiCoO2活性
物質のコーティングが施与されている擬二極電極の半分
にもめっきする。厚さが180〜200μの不織ポリプロピレ
ンスクリムを、分離シートとして使用するために電極シ
ートの間に置く。炭酸プロピレン中に10％のLiPF6を含
む電解質を、高活性化ゼオライト分子ふるいを使用して
5ppm未満のH2Oになるまで脱水する。電極および分離シ
ートを、1ppm未満の水を含む空気を含む乾燥箱で脱水し
て組み立てる。この組立て品を、壁厚2mmのPVCのハウジ
ングに入れる。PVCハウジングの外部表面に、厚さ50μ
のアルミニウムホイルを施与する。ハウジングに脱水電
解質および1.5gの高活性化ゼオライト分子ふるいを入れ
る。次いで、集電器片および各電極の端子をDerakane
（商標）ビニルエステル樹脂シールにはめ込み、ハウジ
ングの蓋の上部から突き出るようにして、ハウジングを
密閉する。次いで、完全な組立て品を乾燥箱から取り出
し、蓄電池としての試験を行う。電池の充電を行い、そ
の充電容量の80％まで放電させる。電池の作動電圧は3.
8Vである。各電池は、98％より大きいクーロン効率を有
する。
実施例16 被覆−コア前駆体繊維を、２種類のポリマーから共押
出し紡糸によって作り、アクリルの被覆およびモダクリ
ルのコアを有する繊維を作る。この繊維を次いで、実施
例１の方法に従って、12分間安定化し、１分間炭化して
BRF（被覆−コア）を作る。繊維全体の半径に対するコ
アの半径の比は1:1.2である。得られた二領域繊維は燃
焼しにくく、LOIは48であり、破断ねじれ角度は10度で
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−282312（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−11329（ＪＰ，Ａ) 米国特許3639953（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/00 - 9/32 D01F 8/00 - 8/18 D04H 1/42

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】均一な熱可塑性ポリマーから誘導された二
    領域繊維であって、該二領域繊維は熱可塑性ポリマーの
    内部コア領域およびそれを取り囲む熱硬化された炭素質
    材料の外部被覆領域を有し、該繊維が燃焼しにくく、LO
    I値が40より大きい繊維。
  2. 【請求項２】繊維全体の半径（Ｒ）に対する内部コア領
    域の半径（ｒ）の比（r:R）が1:4〜1:1.05である、請求
    項１に記載の繊維。
  3. 【請求項３】炭化された外部被覆領域の炭素含量が68重
    量％より多く、密度が1.45〜1.87g/cm3であり、バルク
    抵抗が108ないし10-2未満Ωcmである、請求項１に記載
    の繊維。
  4. 【請求項４】該繊維が可撓性であり、曲げひずみ値が0.
    01％より大きく50％未満であり、ヤング率が0.3 MM psi
    （2.0 GPa）より大きく、50 MM psi（345 GPa）までで
    ある、請求項１に記載の繊維。
  5. 【請求項５】破断ねじれ角度が４〜13度である、請求項
    １に記載の繊維。
  6. 【請求項６】繊維がちじれており、破断時の伸びが２〜
    12％である、請求項１に記載の繊維。
  7. 【請求項７】表面積が１〜150m2/gであり、実質的に孔
    食および孔のない連続した繊維表面を有し、該表面の微
    小孔が繊維全体の表面積の５％未満である、請求項３に
    記載の繊維。
  8. 【請求項８】全体的に円形、非円形、または筒状の横断
    面を有し、その直径が１〜30μである、請求項１に記載
    の繊維。
  9. 【請求項９】ポリマー前駆体が均一なアクリルポリマー
    を含み、該繊維の内部コア領域および外部被覆領域が連
    続であり、領域の間に中間的境界または不連続が介在し
    ていない、請求項１に記載の繊維。
  10. 【請求項１０】第一のポリマーより成る内部コア領域、
    及びそれを取り囲む、第二のポリマーの熱硬化により得
    られた、炭素質材料の外部被覆領域を有し、該繊維が燃
    焼しにくく、LOI値が40より大きい繊維。
  11. 【請求項１１】RXSi（OR′）4-XおよびRXSi（OOR′）
    4-X、ここでＲは有機残基であり、Ｒ′は低級アルキル
    またはフェニル残基であり、ｘは少なくとも１で４未満
    である、から成る群から選択される化合物の加水分解さ
    れた部分縮合生成物から誘導される有機シリコーンポリ
    マーのコーティングを有する、請求項１に記載の繊維。
  12. 【請求項１２】高分子量ワックス、ハロ脂肪族樹脂、熱
    硬化性および熱可塑性樹脂、アイオノマー、シリコーン
    物質およびポリシロキサンから選択される硬化性組成物
    を含む水不溶性疎水性組成物のコーティングを有する、
    請求項１に記載の繊維。
  13. 【請求項１３】少なくとも１種類の熱により軟化される
    均一な熱可塑性ポリマーを押出ダイにより押出しながら
    押出されたポリマー物質を延伸して繊維にする工程、延
    伸した繊維を酸化雰囲気中、繊維の外部領域を酸化安定
    化するのに十分な時間安定化して、熱可塑性ポリマーの
    内部コア領域およびそれを取り囲む酸化安定化された熱
    可塑性の外部被覆領域を有する安定化二領域前駆体繊維
    を形成する工程、ならびに二領域前駆体繊維を非酸化雰
    囲気中、高められ温度で、繊維の安定化した外部被覆領
    域を炭化するのに十分な時間加熱して、熱可塑性ポリマ
    ーの内部コア領域および炭化された熱硬化された外部被
    覆領域を形成する工程を含む、請求項１記載の燃焼しに
    くい可撓性二領域繊維の製造法。
  14. 【請求項１４】アクリルポリマーを含む単一の均一なポ
    リマーを該押出ダイによって押出す工程を含み、繊維の
    外部領域を酸化安定化するのに十分な時間が５分間より
    大きくかつ180分間より小さく、外部被覆を炭化するの
    に十分な時間が５秒間より大きくかつ300秒間より小さ
    い。請求項13に記載の製造法。
  15. 【請求項１５】熱可塑性ポリマーの内部コア領域および
    それを取り囲む酸化安定化された熱可塑性ポリマーの外
    部被覆領域を含む二領域前駆体繊維であって、該前駆体
    繊維の破断ねじれ角度が17度以上である、二領域前駆体
    繊維。
  16. 【請求項１６】該前駆体繊維がアクリロニトリルのホモ
    ポリマー、コポリマーおよび三元ポリマーから成る群か
    ら選択される均一なアクリルポリマーから誘導され、該
    コポリマーおよび三元ポリマーが、少なくとも85モル％
    のアクリル単位およびそれと共重合可能な15モル％まで
    の１種以上のビニルモノマーを含む、請求項15に記載の
    繊維。
  17. 【請求項１７】アクリロニトリルと共重合可能なビニル
    モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
    ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
    ト、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートなど
    のメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル；酢
    酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
    ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
    酸およびそれらの塩；ビニルスルホン酸およびその塩を
    含む、請求項15に記載の繊維。
  18. 【請求項１８】該繊維の内部コア領域が第一ポリマー組
    成物を含み、外部被覆領域が第二ポリマー組成物から誘
    導される、請求項15に記載の繊維。
  19. 【請求項１９】密度が1.20〜1.32g/ccである、請求項15
    に記載の繊維。
  20. 【請求項２０】該前駆体繊維がアクリロニトリルのホモ
    ポリマー、コポリマーおよび三元ポリマーから成る群か
    ら選択されるアクリルポリマーから誘導され、該コポリ
    マーおよび三元ポリマーが、85モル％未満のアクリル単
    位およびそれと共重合可能な15モル％より多い１種以上
    の可塑剤ポリマーを含む、請求項15に記載の繊維。
  21. 【請求項２１】該コポリマーおよび三元ポリマーが、35
    モル％までの１種以上の可塑剤ポリマーを含む、請求項
    20に記載の繊維。
  22. 【請求項２２】可塑剤ポリマーが、塩化ビニル、メチル
    アクリレート、メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
    ル、セルロースエステル、フタル酸エステル、アジピン
    酸エステルおよびセバシン酸塩エステル、エチレングリ
    コールなどのポリオールおよびその誘導体、リン酸トリ
    クレシル、ひまし油、ならびにそれらの混合物から成る
    群から選択される、請求項20に記載の繊維。
  23. 【請求項２３】該ポリマー繊維が、直径が0.1μ未満で
    ある粒状物質を0.0001〜５重量％の量で含む、濾過して
    いないアクリルポリマーから誘導される、請求項15に記
    載の繊維。
  24. 【請求項２４】繊維全体の半径（Ｒ）に対する内部コア
    領域の半径（ｒ）の比（r:R）が1:4〜1:1.05である、請
    求項15に記載の繊維。
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