WO2010123269A2 - 안전성 향상을 위한 전기화학 소자 첨가제 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an additive that is added to the electrochemical device to improve the safety, and more particularly, consisting of an inner core (core) and an outer coating layer, the inner core is made of a volume expandable material that is melted above a predetermined temperature
  • the outside of the inner core is coated with an outer coating layer made of a material having a higher conductivity than the inner core, so that the electrochemical device does not impair the performance of the electrochemical device before the ignition and explosion due to the temperature rise
  • electrochemical The present invention relates to an electrochemical device additive capable of rapidly increasing the resistance of a device to prevent ignition and explosion.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate are commercially used. Recently, due to the explosive increase in the demand for portable electric and electronic devices, the demand for secondary batteries has also increased rapidly, and in particular, lithium secondary batteries have played the greatest role.
  • a carbon material is mainly used as a negative electrode active material, and use of lithium metal, sulfur compounds, and the like is also considered.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material, and lithium manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and the like. Lithium transition metal oxides are used.
  • lithium secondary batteries which are currently the mainstream of secondary batteries, have the disadvantage of low safety.
  • the battery is overcharged to about 4.2 V or more, decomposition reaction of the positive electrode active material occurs, dendrite growth of lithium metal at the negative electrode, decomposition reaction of electrolyte solution, and the like occur.
  • a large current flows within a short time due to overcharging, external short circuit, nail penetration, local crush, or the like, there is a risk of fire / explosion while the battery is heated by IR heating.
  • One method of using a substance inside a cell is to add an additive that improves safety to an electrolyte or an electrode.
  • the chemical safety device has the advantage that it can be applied to all kinds of batteries without the need for additional processes and space, but has the problem that the performance of the battery is degraded due to the increase in internal resistance due to the addition of the material.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have developed an additive consisting of an inner core and an outer coating layer having a specific structure as described later.
  • the present invention was completed without discovering that the electrochemical device can suddenly increase the resistance of the electrochemical device before the fire and explosion due to temperature rise, thereby preventing the fire and explosion. .
  • the electrochemical device additive according to the present invention is an additive added to improve the safety of the electrochemical device, the additive is composed of an inner core (core) and the outer coating layer, the inner core is a volume that is melted above a predetermined temperature It is made of an expandable material, the outside of the inner core is composed of an outer coating layer made of a material having a higher conductivity than the inner core.
  • the electrochemical device additive according to the present invention is characterized by the fact that the material of the inner core melts before the electrochemical device is ignited or exploded due to the temperature rise without impairing the performance of the electrochemical device by the relatively conductive outer coating layer. By causing volume expansion, the resistance of the electrochemical device can be raised rapidly to prevent ignition and explosion.
  • an electrochemical device may have a large current flowing in a short time due to overcharging, an external short circuit, nail penetration, local crush, etc. Exothermic phenomenon occurs.
  • the amount of heat generated by the electrical heating phenomenon may be represented by I 2 R, and the I value may be represented by the movement of electrical energy accumulated therein in the case of an electrochemical device disconnected from an external power source.
  • a secondary battery composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a lithium salt-containing electrolyte, and the like, may be briefly discharged due to overcharge, external short circuit, needle penetration, and local damage ('abnormal operating state').
  • a sudden rise in temperature is caused and the reaction between the electrolyte and the electrode is accelerated while the temperature of the battery is raised.
  • heat of reaction occurs to further increase the temperature of the battery, which in turn accelerates the reaction between the electrolyte and the electrode and again accelerates the reaction between the electrolyte and the electrode.
  • the battery may ignite.
  • the electrochemical device additive according to the present invention reduces the amount of transfer of electrical energy inside the electrochemical device by rapidly increasing the resistance inside the electrochemical device in an abnormal operating state, so that the temperature inside the electrochemical device is excessively above the temperature of the normal operating state. It can be prevented from elevating, which is achieved by an inner core made of a volume expandable material that melts above a predetermined temperature.
  • the temperature that causes the abnormal operating state can be, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, and the electrochemical device additive of the present invention has the property that expansion starts in such a temperature range.
  • the volume expandable material forming the core of the electrochemical element additive for achieving the above properties may preferably be a nonconductive polymer, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and the like, but are not limited thereto. .
  • the materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of expansion of the electrochemical device additive according to the present invention may be at least two times or more, preferably 2.5 times or more, under such temperature conditions, and its upper limit is not particularly limited.
  • a foaming agent may be further included in the inner core so as to cause high volume expansion above the temperature.
  • a material known in the chemical industry may be used, and an appropriate content of the blowing agent may be determined in consideration of the degree of foaming.
  • the electrochemical device additive according to the present invention is coated with an outer coating layer made of a material having a higher conductivity than the inner core on the outside of the inner core made of the volume expandable material.
  • the outer coating layer preferably has at least 10 times more conductivity than the inner core, and this high conductivity increases the internal resistance at the normal operating temperature of the electrochemical device when the electrochemical device additive according to the invention is added to the electrochemical device. Does not cause.
  • the outer coating layer may be made of various materials, and preferably, one or more materials selected from the group consisting of carbon, an electron conductive metal, an electron conductive inorganic material, and an electron conductive polymer may be used.
  • the carbon may be selected from the group consisting of, for example, carbon black, acetylene black and Super-P
  • the electron conductive metal may be selected from the group consisting of, for example, Cu, Ag, Pt, and Ni.
  • the electron conductive inorganic material may be, for example, in the group consisting of indium tin oxide (In 2 O 3 SnO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), ruthenium oxide (RuO 2 ), and TiB 2 .
  • the electron conductive polymer may be selected from the group consisting of polypyrrole and polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and the like.
  • the electrochemical device additive according to the present invention does not maintain an increase in the internal resistance at the normal operating temperature of the electrochemical device when added to the electrochemical device due to the outer coating layer, while rapidly increasing the internal resistance above a predetermined temperature. To ensure the safety of the electrochemical device.
  • the additive expands in volume as the volume expandable material constituting the inner core melts above a predetermined temperature and is released to the outside while rupturing the outer covering layer surrounding the surface of the inner core due to such expansion.
  • the volume expandable material released to the outside is a non-conductive material, in an electrochemical device, for example, a secondary battery, it causes an increase in internal resistance to suppress the movement of ions, in particular for the operation of the battery.
  • the volume expandable material released while rupturing the outer coating layer before ignition or explosion due to abnormal temperature rise of the electrochemical device is not impaired.
  • the resistance of the chemical element can be raised sharply to prevent ignition and explosion.
  • the thickness of the outer coating layer of the electrochemical device additive according to the present invention may be appropriately determined in consideration of the size of the inner core, for example, may be 0.5 to 50% in size based on the diameter of the inner core.
  • the thickness of the outer coating layer is too thick, there is a problem that the inner core is difficult to be released to the outside while rupturing the outer coating layer at a predetermined temperature or more, whereas when the thickness of the coating layer is too thin, the desired degree under normal operating conditions. Since it may be difficult to provide the conductivity of, it is preferable that it is from 50 nm to 150 nm, particularly preferably having a thickness of 100 nm.
  • the shape of the inner core is not particularly limited, and may be preferably spherical.
  • the method of applying the outer coating layer to the outside of the inner core may vary, preferably by mechanical mixing.
  • the outer coating layer is applied by electrostatic attraction.
  • the carbon is uniformly applied to the surface of the polyethylene particles by the electrostatic attraction described above to form the outer coating layer.
  • the mechanical mixing method is preferably by a ball milling method, a mechano-fusion method, a nobilta method, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides an electrochemical device in which the additive is included.
  • the additive may be included in the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolyte, the inner surface of the device case, the internal space of the device, and the like.
  • the amount of the additive may vary depending on the addition site, and for example, when added to the electrode or the electrolyte, it may be added at 0.1 to 10% by weight based on the weight of the electrode or the electrolyte. On the other hand, when added in a coating manner or the like on the inner surface of the device case it can be applied to a thickness enough to provide the desired safety.
  • the electrochemical device may be a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium ion polymer battery, nickel hydrogen battery, nickel cadmium battery, organic radical battery, lead storage battery, air secondary battery, nickel zinc battery, silver zinc battery or capacitor, It is especially preferable that it is a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and the like.
  • the positive electrode is produced by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and further, a filler may be further added as necessary.
  • the negative electrode is also manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, high polymer high polyvinyl alcohol, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butyrene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, high polymer high polyvinyl alcohol, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
  • the filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesion between the electrode active material and the binder, characterized in that it has two or more functional groups, it can be used up to 30% by weight based on the weight of the binder.
  • Such coupling agents include, for example, one functional group reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond, and the other functional group is chemically bonded through a reaction with a polymer binder. It may be a material forming a.
  • the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyl triethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyan
  • silane coupling agents such as atopropyl triethoxysilane, are mentioned, It is not limited only to these.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10 wt% or less, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
  • t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, etc. may be used, and as a crosslinking agent, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethyleneglycol diacrylate, tetraethyleneglycol dimethacrylate or Divinylbenzene and the like can be used.
  • the current collector is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and a negative electrode current collector and a positive electrode current collector exist according to the type of electrode.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • These current collectors may form fine concavities and convexities on the surface thereof to enhance the bonding strength of the electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte solution consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • the lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • an organic solid electrolyte an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. , Nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included.
  • carbonate), PRS (propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate) and the like may be further included.
  • the lithium secondary battery may be prepared by a conventional method known in the art.
  • the structure of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the lithium secondary battery is not particularly limited, and, for example, each of these sheets may be in the form of a winding type (winding type) inserted into the cylindrical case.
  • the lithium secondary battery may be preferably used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a power tool, and the like, which require particularly excellent safety and high rate characteristics.
  • the electrochemical device additive according to the present invention consists of an inner core and an outer coating layer, the inner core is made of a volume expandable material that is melted above a predetermined temperature, the outside of the inner core is more conductive than the inner core Since it is coated with an outer coating layer made of this high material, the electrochemical device rapidly raises the resistance of the electrochemical device before it starts to ignite or explode due to temperature rise, without impairing the performance of the electrochemical device. Can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device additive according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of an electrochemical device additive prepared in Preparation Example 1 consisting of a carbon coating layer and a polymer core;
  • Comparative Example 3 is a photograph of an additive used in Comparative Example 2 composed of a polymer only.
  • An electrochemical device additive was prepared by adding polyethylene powder and carbon powder in a weight ratio of 2: 1 as an expandable material and applying carbon to the surface of the polyethylene powder using a ball mill method for at least 12 hours. As shown in Figure 2 it was confirmed that the carbon powder is applied to the surface of the inner core made of polyethylene.
  • the anode material was mixed with Super P as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 92: 4: 4, and NMP (N-methyl pyrrolidone) was added to prepare a slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • MCMB meocarbon microbead
  • super P is used as a conductive material
  • PVdF is used as a binder, respectively, in a ratio (weight ratio) of 92: 2: 6, and dispersed in NMP, followed by copper foil. It was coated on to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared using a porous separator made of polypropylene between the cathode and the anode thus prepared.
  • the electrode assembly was placed in a pouch-type case and the electrode leads were connected.
  • the electrochemical prepared in Preparation Example 1 was added to a solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1, in which 1 M LiPF 6 was dissolved.
  • a device additive was added in an amount of 5% by weight based on the weight of the electrolyte, injected into the electrolyte, and then sealed to assemble the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrochemical additive was added in an amount of 5 wt% based on the weight of the cathode material in preparation of the cathode slurry.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrochemical additive was not included.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that polyethylene particles were added to the electrolyte.
  • the shape of the added polyethylene particles is shown in FIG. 3.

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자에 안전성 향상을 위해 첨가되는 첨가제로서, 내부 코어(core)와 외부 피복층으로 이루어져 있고, 상기 내부 코어는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어져 있으며, 상기 내부 코어의 외부는 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제를 제공한다. 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도 전기화학 소자가 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있다.

Description

안전성 향상을 위한 전기화학 소자 첨가제
본 발명은 전기화학 소자에 안전성 향상을 위해 첨가되는 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내부 코어(core)와 외부 피복층으로 이루어져 있고, 상기 내부 코어는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어져 있으며, 상기 내부 코어의 외부는 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층으로 도포되어 있어서, 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도 전기화학 소자가 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있는 전기화학 소자 첨가제에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야로 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 방법을 들 수 있다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이와 같이 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 최근 휴대용 전기전자 디바이스의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하였고, 특히 리튬 이차전지는 가장 큰 역할을 담당하여 왔다.
또한 휴대형 전기전자 디바이스가 고기능화, 소형화 형태로 바뀌어 가면서 전지의 고성능화와 동시에 소형화 및 다양한 형태가 요구되고 있다.
노트북의 경우 전지의 크기가 노트북의 두께에 큰 영향을 미치므로, 고용량, 고성능과 함께 전지의 형태에 있어 노트북의 두께를 축소하기 위해 다양한 형태가 시도되고 있다. 특히, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다. 그러나, 현재 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.2 V 이상으로 과충전 되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 또한, 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에는, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.
전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 따라서, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 외부에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.
셀 외부에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다.
셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 내부 저항이 증가하여 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 전지의 제반성능을 저하시키지 않고 발화/폭발을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정한 구조의 내부 코어(core)와 외부 피복층으로 이루어진 첨가제를 개발하기에 이르렀고, 이러한 첨가제는 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도 전기화학 소자가 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 전기화학 소자에 안전성 향상을 위해 첨가되는 첨가제로서, 상기 첨가제는 내부 코어(core)와 외부 피복층으로 이루어져 있고, 상기 내부 코어는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어져 있으며, 상기 내부 코어의 외부는 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는, 상대적으로 도전성이 높은 외부 피복층에 의해 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도, 전기화학 소자가 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 내부 코어의 물질이 용융되면서 부피 팽창을 유발함으로써 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있다.
본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로, 전기 화학소자는 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 수 있으며, 이와 같이 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에는 전기적 발열 현상이 일어나게 된다. 상기 전기적 발열 현상에 따른 발열양은 I2R로 나타낼 수 있으며, I 값은 외부의 전원과는 단절되어 있는 전기화학 소자의 경우 그 내부에 축적되어 있는 전기적 에너지의 이동으로 나타낼 수 있다.
양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 전해액 등으로 구성된 이차전지를 예로 들어 설명하면, 전지의 내부에서 상기와 같은 과충전, 외부단락, 침상 관통, 국부적 손상('비정상적인 작동상태') 등에 의해 순간적인 전기적 에너지의 이동량이 많아지게 되는 경우, 급격한 온도의 상승을 초래하게 되고 전지의 온도가 상승하면서 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진되게 된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시키며, 재차 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 연쇄적인 반응을 통해 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있게 된다.
따라서, 전지의 온도가 정상적인 작동 상태의 온도 이상으로 상승되지 않도록 하기 위하여는 비정상적인 작동상태에서 전지 내부의 전기적 에너지의 이동량을 줄이는 것이 필요하며, 이는 소정 온도 이상에서 전지 내부의 저항을 급격하게 상승시켜 주는 것에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 비정상적인 작동상태에서 전기화학 소자 내부의 저항을 급격하게 상승시킴으로써 전기화학 소자 내부의 전기적 에너지의 이동량을 줄여 전기화학 소자 내부의 온도가 정상적인 작동 상태의 온도 이상으로 지나치게 상승되지 않도록 할 수 있는 바, 이는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어진 내부 코어에 의해 달성된다.
상기 비정상적인 작동상태를 유발하는 온도는, 예를 들어, 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상일 수 있으며, 본 발명의 전기화학 소자 첨가제는 그러한 온도 범위에서 팽창이 시작되는 특성을 갖는다.
상기 특성을 발휘하기 위한 전기화학 소자 첨가제의 코어를 형성하는 부피 팽창성 물질은 바람직하게는 비전도성 고분자일 수 있으며, 이러한 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 물질은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제의 팽창도는 상기와 같은 온도 조건에서 적어도 2배 이상, 바람직하게는 2.5배 이상일 수 있으며, 그것의 상한 크기는 특별히 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 온도 이상에서 높은 부피 팽창을 유발할 수 있도록, 내부 코어에는 발포제가 추가로 포함될 수도 있다. 상기 발포제로는 화학업계에 공지되어 있는 물질이 사용될 수 있으며, 발포 정도를 고려하여 발포제의 적절한 함량이 결정될 수 있다.
상기 부피 팽창성 물질은 비전도성 이므로 상기 부피 팽창성 물질을 전기화학 소자에 첨가하는 경우, 내부 저항을 증가시켜 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 부피 팽창성 물질로 이루어진 내부 코어의 외부에 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층이 도포되어 있다.
상기 외부 피복층은 내부 코어보다 적어도 10 배 이상의 도전성을 가지는 것이 바람직하며, 이러한 높은 도전성은 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제가 전기화학 소자에 첨가되었을 때, 전기화학 소자의 정상적인 작동온도에서 내부 저항 증가를 유발시키지 않는다.
이러한 외부 피복층은 다양한 물질로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 탄소, 전자 전도성 금속, 전자 전도성 무기물 및 전자 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 물질이 사용될 수 있다.
상기 탄소는, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 Super-P로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 전자 전도성 금속은, 예를 들어, Cu, Ag, Pt 및 Ni로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 전자 전도성 무기물은, 예를 들어, 인듐주석 산화물(In2O3SnO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), 루테늄 산화물(RuO2) 및 TiB2로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 전자 전도성 고분자는, 예를 들어, 폴리피롤 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 상기 외부 피복층으로 인하여 전기화학 소자에 첨가될 때 전기화학 소자의 정상적인 작동온도에서 내부 저항의 증가를 유지하지 않는 반면에, 소정 온도 이상에서는 급격하게 내부 저항을 증가시켜 전기화학 소자의 안전성을 담보한다.
이를 위하여, 상기 첨가제는 내부 코어를 이루는 부피 팽창성 물질이 소정 온도 이상에서 용융되면서 부피가 팽창되며, 그러한 팽창으로 인해 내부 코어의 표면을 감싸고 있는 외부 피복층을 파열하면서 외부로 방출된다.
외부로 방출된 상기 부피 팽창성 물질은 비전도성 물질이므로, 전기 화학 소자, 예를 들어, 이차전지에서, 내부 저항 상승을 유발하여 특히 전지의 작동을 위한 이온의 이동을 억제하게 된다.
따라서, 전기화학 소자의 정상적인 작동온도 범위에서는 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도, 전기화학 소자의 비정상적 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 외부 피복층을 파열하며 방출된 상기 부피 팽창성 물질이 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제의 상기 외부 피복층의 두께는 내부 코어의 크기 등을 고려하여 적절히 결정될 수 있으며, 예를 들어, 내부 코어의 직경을 기준으로 0.5 내지 50%의 크기일 수 있다.
다만, 외부 피복층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 내부 코어가 소정 온도 이상에서 외부 피복층을 파열시키면서 외부로 방출되기 어려워지는 문제가 있고, 반면에 피복층의 두께가 너무 얇은 경우에는 정상적인 작동 조건에서 소망하는 정도의 도전성을 제공하기 어려울 수 있으므로, 50 nm ~ 150 nm인 것이 바람직하며, 특히 100 nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 내부 코어의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 구형일 수 있다.
내부 코어의 외부에 외부 피복층을 도포하는 방법은 다양할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 믹싱 방법에 의할 수 있다. 내부 코어를 이루는 팽창성 물질의 입자와 외부 피복층을 이루는 도전성의 물질을 기계적 믹싱하는 경우, 정전기적 인력에 의해, 외부 피복층이 도포된다. 예를 들어, 내부 코어 층으로서 폴리에틸렌 입자와 외부 피복층으로서 카본을 사용하여 기계적 믹싱을 할 때, 앞서 설명한 정전기적 인력에 의해 카본이 폴리에틸렌 입자의 표면에 균일하게 도포되어 외부 피복층을 형성한다.
상기 기계적 믹싱 방법은 바람직하게는 볼 밀링(ball milling) 방식, 메카노 퓨전(mechano-fusion) 방식, 노빌타 방식에 의할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한 상기 첨가제가 포함되어 있는 것을 전기화학 소자를 제공한다.
상기 첨가제는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 양극, 음극, 분리막, 전해액, 소자 케이스의 내면, 소자 내부 빈 공간 등에 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 첨가 부위에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 전극 또는 전해질에 첨가될 때, 전극 또는 전해질의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 반면에, 소자 케이스의 내면 등에 코팅 방식으로 부가될 때에는 소망하는 안전성을 제공할 수 있을 정도의 두께로 도포될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 유기 라디칼 전지, 납 축전지, 공기 이차전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지 또는 캐패시터일 수 있으며, 특히 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type)으로 원통형 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 특히 우수한 안전성이 요구되고 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제는 내부 코어와 외부 피복층으로 이루어져 있고, 상기 내부 코어는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어져 있으며, 상기 내부 코어의 외부는 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층으로 도포되어 있으므로, 전기화학 소자의 성능을 저해하지 않으면서도, 전기화학 소자가 온도 상승으로 인한 발화, 폭발에 이르기 전에 전기화학 소자의 저항을 급격하게 상승시켜 발화, 폭발에 이르는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제의 단면 모식도이다;
도 2는 탄소 피복층과 폴리머 코어로 이루어진 제조예 1에서 제조한 전기화학 소자 첨가제의 사진이다;
도 3은 폴리머 만으로 구성된 비교예 2에 사용한 첨가제의 사진이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
팽창성 물질로서 폴리에틸렌 분말과 탄소분말을 중량비로 2:1이 되도록 첨가하고 12 시간 이상 볼밀법을 이용하여 폴리에틸렌 분말의 표면에 탄소가 도포되도록 하여 전기화학 소자 첨가제를 제조하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 폴리에틸렌으로 이루어진 내부 코어의 표면에 탄소분말이 도포되어 있음을 확인하였다.
[실시예 1]
양극 재료를 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead)를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:2:6의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액에 제조예 1에서 제조한 전기화학 소자 첨가제를 전해액의 중량 대비 5 중량%로 첨가하여 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
[실시예 2]
상기 전기화학 첨가제를 전해액 대신에, 양극 슬러리의 제조시 양극 재료의 중량 대비 5 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 전기화학 첨가제를 포함하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 입자를 전해액에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 첨가된 폴리에틸렌 입자의 형상이 도 3에 개시되어 있다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제작된 전지들에 대해 nail test를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2010002488-appb-I000001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제를 전해액과 양극재에 각각 전해액 또는 양극재의 중량을 기준으로 5 중량%를 첨가하여 전지를 제조한 경우 전지의 폭발이 발생하지 않았다. 반면에, 본 발명에 따른 전기화학 소자 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 nail test시 전지가 폭발하였다.
또한, 비교예 2의 전지와 같이 도전성 외부층을 형성하지 않은 경우, nail test시 폭발이 발생하지는 않았으나, 실시예 1 및 2의 전지와 비교하여, 높은 내부 저항에 의해 전지의 성능이 좋지 못함을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 전기화학 소자에 안전성 향상을 위해 첨가되는 첨가제로서,
    내부 코어(core)와 외부 피복층으로 이루어져 있고, 상기 내부 코어는 소정 온도 이상에서 용융되는 부피 팽창성 물질로 이루어져 있으며, 상기 내부 코어의 외부는 내부 코어보다 도전성이 높은 물질로 이루어진 외부 피복층으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 피복층은 내부 코어보다 적어도 10 배 이상의 도전성을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학 소자 첨가제는 비정상적인 작동상태를 유발하는 100℃ 이상의 온도에서 팽창되기 시작하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전기화학 소자 첨가제의 팽창도는 2배 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 부피 팽창성 물질은 비전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 부피 팽창성 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 코어의 부피 팽창성 물질은 고분자와 발포제를 포함하는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 코어를 이루는 부피 팽창성 물질은 소정 온도 이상에서 용융되어 부피가 팽창하며, 팽창된 상기 부피 팽창성 물질은 상기 내부 코어의 표면을 감싸고 있는 외부 피복층이 파열되면서 외부로 방출되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학 소자 첨가제는 소정 온도 이상에서 급격하게 저항이 증가하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 피복층은 탄소, 전자 전도성 금속, 전자 전도성 무기물 및 전자 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소는 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 Super-P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전자 전도성 금속은 Cu, Ag, Pt 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 전자 전도성 무기물은 인듐주석 산화물(In2O3SnO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), 루테늄 산화물(RuO2) 및 TiB2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 전자 전도성 고분자는 폴리피롤 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 피복층의 두께는 50 nm ~ 150 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 첨가제.
  13. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 상기 전기화학 소자는 양극, 음극, 분리막, 전해질, 소자 케이스 및 소자 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 전기화학 소자 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 소자의 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 상기 전기화학 소자 첨가제의 내부 코어의 부피 팽창되는 물질이 외부 피복층 밖으로 방출되어 상기 전기화학 소자 내부 전해질의 저항을 급격하게 증가시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
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