ES2203006T3

ES2203006T3 - Fibra birregional, flexible, resistente a la ignicion y articulos hechos de ella.

Info

Publication number: ES2203006T3
Application number: ES99201662T
Authority: ES
Inventors: Francis P. Mccullough
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: US5700573A; EP0771371A2; US5776607A; CN1160490C; EP0949364A3; CA2189352A1; EP0771371B1; DE69610276D1; ES2152022T3; DE69610276T2; BR9606334A; CN1152342A; EP0949364B9; JPH09511802A; WO1996034134A3; DE69628946T2; AU693360B2; CA2189352C; JP3029872B2; US5763103A

Abstract

SE DESVELA UNA FIBRA BIRREGIONAL IGNIFUGA FLEXIBLE QUE SE DERIVA PREFERENTEMENTE DE UNA COMPOSICION DE UN PRECURSOR POLIMERICO HOMOGENEO SENCILLO. LA FIBRA CITADA CONSTA DE UNA REGION NUCLEAR INTERNA DE UNA COMPOSICION POLIMERICA TERMOPLASTICA Y UNA REGION EXTERNA DE CAMISA QUE LA RODEA DE UN MATERIAL CARBONADO TERMOESTABLE. LA FIBRA BIRREGIONAL SE CARACTERIZA EN CONCRETO POR TENER UNA RELACION DEL RADIO DE LA REGION NUCLEAR CON RESPECTO AL RADIO TOTAL DEL LA FIBRA (R.R) DE APROXIMADAMENTE 1:4 A 1:1,05, UN VALOR LOI SUPERIOR A 40, UN ANGULO DE ROTURA POR TORSION DE 4 A 13 GRADOS, Y UN VALOR DE TENSION POR DOBLADO SUPERIOR A 0,01 A MENOS DEL 50%. EN OTRA REALIZACION DE LA INVENCION, SE DESVELA UNA FIBRA DE PRECURSOR BIRREGIONAL PREFERENTEMENTE DERIVADA DE UNA COMPOSICION POLIMERICA HOMOGENEA, CON UNA REGION NUCLEAR INTERNA DE UNA COMPOSICION POLIMERICA TERMOPLASTICA Y UNA REGION DE CAMISA EXTERNA DE UNA COMPOSICION POLIMERICA TERMOPLASTICA ESTABILIZADA POR OXIDACION. LA FIBRA SE CARACTERIZAPOR TENER UN ANGULO DE ROTURA POR TORSION DE 17 A 23 GRADOS. LA INVENCION ADEMAS CONSISTE EN EL PROCEDIMIENTO PARA FABRICAR LA FIBRA BIRREGIONAL IGNIFUGA. SE DESVELAN LOS USOS DE LA CITADA FIBRA QUE INCLUYEN: AISLAMIENTO TERMICO, AISLAMIENTO IGNIFUGO, MEZCLAS DE LAS FIBRAS BIRREGIONALES CON OTRAS FIBRAS NATURALES O POLIMERICAS, FIBRAS REVESTIDAS, COMPUESTOS DE UNA MATRIZ REFORZADA CON LAS FIBRAS DE LA INVENCION, FIBRAS CONDUCTORAS DE ELECTRONES PARA ELECTRODOS DE PILAS Y SIMILARES.

Description

Fibra birregional, flexible, resistente a la ignición y artículos hechos de ella.

Campo de la invención

Lo descrito es a una fibra birregional, flexible, resistente a la ignición, derivada de una fibra precursora que, preferiblemente, tiene una composición polimérica homogénea a lo largo de todo el corte transversal de la fibra elaboradora, en la que la fibra birregional, resistente a la ignición, tiene una región de núcleo interno de composición polimérica termoplástica y una región externa de vaina, que la rodea, de un material carbonoso termoestable. La invención se refiere también a una fibra precursora birregional que tiene una región de núcleo interno de composición polimérica termoplástica y una región externa de vaina que la rodea, estabilizada por oxidación, a un método para la fabricación de la fibra birregional, y a artículos hechos de una multiplicidad de dicha fibras birregionales.

Tanto en las fibra precursora birregional como en la fibra birregional, la relación (r:R), del radio de la región del núcleo (r) respecto al radio total (R) de la fibra birregional es de 1:4 a 1:1,05, preferiblemente de 1:3 a 1:1,12. Preferiblemente, la fibra precursora birregional de la invención tiene una densidad de 1,20 g/cm^{3} a 1,32 g/cm^{3}, y un ángulo de torsión hasta rotura desde aproximadamente 17 hasta aproximadamente 23 grados, mientras que la fibra birregional de la invención es resistente a la ignición y tiene valor del LOI superior a 40. La fibra birregional es flexible y carece de la fragilidad normalmente asociada a las fibras de carbono y grafito de la técnica anterior. La fibra birregional tiene un ángulo de torsión hasta rotura de 4 a 13 grados, una densidad que varía de 1,45 a 1,85 g/cm^{3}, y tan alta como 1,87 g/cm^{3}, un valor de deformación por flexión desde más de 0,01 hasta menos del 50%, preferiblemente de 0,1 hasta 30%, y un módulo de Young de menos de 6,9 GPa a 345 GPa, preferiblemente de 6,9 GPa a 207 GPa.

Antecedentes de la invención

Las fibras carbonosas, elásticas y flexibles, lineales y no lineales son bien conocidas en la técnica (véase, por ejemplo, US-A-3639953). La patente de E.E.U.U nº 4.837.076 expedida el 6 de Junio de 1989, de McCullough et al. es representativa de fibras carbonosas no lineales. Las fibras se producen mediante hilatura en masa fundida o en húmedo de fibras de una composición polimérica termoplástica, y estabilizando después las fibras tratándolas en una atmósfera que contiene oxígeno y a una temperatura elevada durante un período de tiempo predeterminado. El tratamiento de estabilización por oxidación de las fibras se lleva cabo hasta tal grado que toda la composición polimérica de las fibras, cuando se ven en sección transversal, se oxida. Aunque el procedimiento de estabilización, de algún modo, depende del diámetro de las fibras, la composición de la composición precursora polimérica, el nivel de oxígeno en la atmósfera, y la temperatura del tratamiento, el procedimiento es extremadamente costoso y lleva mucho tiempo para conseguir una estabilización completa de las fibras en toda su sección transversal.

Tradicionalmente, el tratamiento de estabilización de las fibras poliméricas bajo oxígeno, se extiende durante al menos varias horas hasta un máximo de 24 horas para permear completamente las fibras con oxígeno y para conseguir una estabilización suficiente de las fibras en la preparación para la carbonización posterior de las fibras estabilizadas para producir fibras carbonosas para usos finales comerciales. La Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.2, A Wiley-Interscience Publication, 1985, pag. 641-659, indica que "la tecnología de procesado estándar actual requiere de 1 a 2 horas para la estabilización adecuada" de las fibras, pag 658. No se describe otro método de procesado adecuado para haces grandes o "fuertes" de 320k. También, en "High Performance Fibers II", publicado por Battelle, esp. el capítulo titulado "Process Technology - Oxidation/Stabilization", página 149 y siguientes, se indica que la oxidación y la ciclación tiene lugar entre 150ºC - 300ºC, y que "la reacción debe tener lugar por toda la fibra y no debe estar confinada a la superficie de la fibra". Por consiguiente, el tratamiento de estabilización longitudinal empleado en los presentes procedimientos estándar, reduce el rendimiento productivo de fibras estabilizadas, requiere una sustancial inversión de capital y, por lo tanto, es extremadamente costoso y un obstáculo principal para hacer al procedimiento deseable de cara a una mayor explotación comercial, es decir el extendido uso comercial de las fibras a inferior coste. También se informa que si se utilizan cámaras de oxidación calentada eléctricamente, las cámaras deben ser sustancialmente más grandes que los hornos utilizados en una etapa de carbonización subsiguiente, dando por lo tanto como resultado un coste de capital sustancialmente más elevado.

En la Patente de EE.UU. número 4.837.076, se muestra además que las fibras convencionalmente estabilizadas (fibras precursoras estabilizadas) se transforman posteriormente en una forma sinusoidal y/o semejante a una espiral tricotando o tejiendo un haz de fibras para dar un tejido o tela. El tejido tricotado así formado, se trata después térmicamente en una condición relajada y sin tensiones y en una atmósfera no oxidante a una temperatura de 525ºC a 750ºC, y durante un periodo de tiempo suficiente para producir la reacción de termoestabilidad inducida por calor, en la que tiene lugar una reticulación adicional y/o una ciclación de cadenas cruzadas entre las cadenas poliméricas originales. El tratamiento de carbonización de las fibras se lleva a cabo hasta un punto tal que el material de fibras precursoras totalmente estabilizado por oxidación, cuando se ve en corte transversal, está carbonizado. Específicamente, ninguna porción residual del material fibroso estabilizado por oxidación permanece en condición termoplástica. En el ejemplo 1 de la Patente de EE.UU. número 4.837.076, se informa que porciones de una tela tricotada y estabilizada se endurecieron al calor a una temperatura que variaba de 550ºC a 950ºC durante un periodo de 6 horas. En aquellas fibras que se habían tratado térmicamente, de 525ºC a 750ºC, se obtuvo una mayoría de fibras flexibles y fibras que estaban sometidas a menor rotura de fibras debida a la fragilidad cuando se someten a tratamiento textil. Los haces de fibras resultantes, obtenidos destricotando la tela, y que tienen el endurecimiento por calor, es decir una configuración estructural no lineal termoestable, se pueden someter luego a otros métodos de tratamiento, conocidos en la técnica, para crear una abertura, un procedimiento en el que un hilo o el haz de fibras de la tela se separan en un material enredado, mullido como la lana, en el que las fibras individuales retiene su configuración sinusoidal o semejante a una espiral, produciendo una pelusa o cuerpo similar a un bloque de material fibroso de altura considerable.

La Patente de EE.UU. número 4.837.076 describe también que a una temperatura de tratamiento por encima de 1000ºC, las fibras precursoras estabilizadas se grafitan y se hacen eléctricamente muy conductoras hasta el punto de que se aproximan a la conductividad de un conductor metálico. Estas fibras grafíticas encuentran especial utilidad en la fabricación de electrodos para equipos de almacenamiento de energía. Ya que la grafitización de las fibras estabilizadas se lleva a cabo a una temperatura, y durante un periodo de tiempo, tal que la totalidad del material polimérico estabilizado de la fibra, cuando se ve en corte transversal, está grafitado, el procedimiento, especialmente a las temperaturas más elevadas, es extremadamente consumidor de tiempo y de energía y de equipamiento intensivo, y por lo tanto muy costoso.

La grafitización de las fibras estabilizadas por oxidación se desea generalmente para producir propiedades de módulo de tensión más altos en las fibras. Sin embargo, en High Performance Fibers II, publicado por Battelle, Copyright 1987, especialmente en el capítulo titulado "Process Technology - Graphitization" (Tecnología de procesos - Grafitización), páginas 158 y 159, informa que "la rotura de las fibras es un problema que no se ha resuelto" y que "el inconveniente más serio de estas fibras de alta resistencia a la tracción es su baja relación de deformación frente al fallo, lo que significa que son muy frágiles". Además, también se ha dicho que el procedimiento va a ser caro por "el alto coste de capital del equipo y la gran cantidad de energía eléctrica requerida para conseguir la temperatura necesaria para la grafitización de las fibras (2000ºC a 3000ºC) a lo largo de todo su corte transversal".

Las fibras generalmente denominadas como "fibras compuestas o bicomponentes", "fibras biconstituyentes", "fibras bilaterales" y "fibras con núcleo-vaina" son comúnmente conocidas en la técnica. Las definiciones de estos términos se pueden encontrar en "Man-Made Fiber and Textile Dictionary" (Diccionario de fibras y tejidos artificiales), Hoechst Celanese Corporation, 1990, páginas 14, 15, 32 y 139. Una fibra compuesta o bicomponente se define como una fibra compuesta de dos o más tipos de polímeros en una relación de núcleo-vaina o uno al lado del otro (bilateral). Las fibras biconstituyentes se definen como fibras que se extruyen a partir de una mezcla homogénea de dos polímeros diferentes, en las que tales fibras combinan las características de los dos polímeros en una única fibra. Las fibras bilaterales son dos fibras genéricas o variantes de la misma fibra genérica extruída en una relación una al lado de otra. Las fibras de núcleo-vaina son fibras bicomponentes de, o bien dos tipos de polímeros, o de dos variantes del mismo polímero. Un polímero forma un núcleo y el otro polímero de diferente composición lo rodea como un vaina.

Las fibras bicomponentes también están descritas de forma general en la Patente de EE.UU. número 4.643.931, expedida el 17 de febrero de 1987 a F.P. McCullough y colaboradores. Estas fibras son mezclas de una pequeña cantidad de fibras conductoras para formar un hilo y actuar como un elemento de disipación de las cargas electrostáticas. Los fabricantes de fibras fabrican también de forma rutinaria fibras conductoras incorporando a una fibra hueca un núcleo de carbono o grafito que contiene un material compuesto termoplástico o recubriendo una fibra con una vaina hecha de un material compuesto termoplástico que contiene carbono o grafito.

La Patente de EE.UU. número 5.260.124, expedida el 9 de noviembre de 1993 a J.R. Gaier, describe un material híbrido que comprende un tejido de fibras de carbono o grafito, de alta resistencia, una capa de un carbono grafitado dispuesta sobre las fibras, y un intercalado en la capa. En el procedimiento de fabricación, el tejido de Gaier de fibras de carbono o grafito, de alta resistencia, se recubre mediante deposición de vapor con una capa porosa de grafito para formar un tejido bidimensional como estructura. En contraposición a Gaier, las fibras que se pueden obtener a partir de las fibras precursoras de la invención son "birregionales" y no se carbonizan o se grafitan en su totalidad para formar una fibra de elevada resistencia, ni son las fibras birregionales resistentes a la ignición que se pueden obtener a partir de las fibras precursoras de la invención recubiertas con una capa de carbono grafitado, formando por ello una estructura compuesta. La región del núcleo de la fibra precursora de la invención permanece siempre termoplástica, mientras que la región de vaina de la fibra está estabilizada por oxidación y es termoplástica, o carbonosa y termoestable. Además, la fibra birregional resistente a la ignición, que se puede obtener a partir de las fibras precursoras de la invención no requiere un tratamiento de intercalado en la capa externa de grafito.

A partir de la Patente de EE.UU. número 4.865.931, expedida el 12 de septiembre de 1989, a F.P. McCullough y colaboradores, se conocen los dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica, en particular baterías, que emplean electrodos de carbono o grafito fibroso y que operan en un electrolito no acuoso a temperatura ambiente. La patente describe de forma general una batería secundaria que comprende un alojamiento que tiene al menos una celda colocada en el alojamiento, comprendiendo cada celda un par de electrodos hechos de una multiplicidad de fibras de carbono eléctricamente conductoras, un separador poroso de los electrodos para aislar eléctricamente a los electrodos del contacto con cada uno de los otros, y un electrolito que comprende una sal ionizable en un fluido no acuoso en cada celda.

En la Patente de EE.UU. número 4.830.938, a F.P. McCullough y colaboradores, expedida el 16 de mayo de 1989, se describe un dispositivo similar de almacenamiento eléctrico. Esta patente describe un electrodo de fibra de carbono, bipolar y compartido, que es capaz de llevar una corriente desde una celda hasta la celda adyacente sin un bastidor colector de corriente asociado a él. Ninguna de las anteriormente mencionadas patentes de McCullough y colaboradores describe el uso de fibras birregionales resistentes a la ignición que tienen una región de núcleo interno de una composición polimérica termoplástica y una región externa de vaina, de un material carbonoso termoestable que la rodea. Las fibras birregionales que se pueden obtener a partir de las fibras precursoras de la invención son particularmente adecuadas para utilizarlas como electrodos en dispositivos de almacenamiento secundario de energía, principalmente en vista de su flexibilidad sustancialmente mayor y de coste inferior.

En general, las fibras birregionales obtenidas a partir de las fibras precursoras de la invención se distinguen de los diversos tipos de fibras de la técnica anterior en que la fibra birregional se produce, preferiblemente, a partir de una composición polimérica homogénea, es decir, una única composición polimérica, preferiblemente un polímero acrílico, en el que una región externa de la fibra está estabilizada por oxidación y luego se carboniza para formar dos regiones visualmente distintas en la fibra, cuando se ve en corte transversal, es decir, típicamente una región de núcleo interno translúcido o ligeramente coloreado y una región externa negra de vaina. En el caso de una fibra precursora birregional, la fibra comprende un núcleo interno termoplástico y una vaina externa termoplástica estabilizada, mientras que en el caso de una fibra birregional, resistente a la ignición, el núcleo interno es termoplástico y la vaina externa es termoestable y está carbonizada.

Cuando la fibra birregional, resistente a la ignición, obtenida a partir de una fibra precursora de la invención, se fabrica a partir de una composición polimérica homogénea, preferiblemente un polímero acrílico, no hay límite o discontinuidad entre el núcleo interno y la vaina externa carbonizada o estabilizada por oxidación. El término "composición polimérica homogénea", aquí utilizado, incluye homopolímeros, copolímeros y terpolímeros y no incluye fibras que contienen dos o más polímeros de diferentes composiciones y coeficientes de cristalinidad. En contraposición, las discontinuidades se producen en fibras con dos capas o bicomponentes, en las que se utilizan dos polímeros de diferentes composiciones en una relación de una al lado de otra o núcleo-vaina. Tales discontinuidades o límites tienen lugar entre las capas de las composiciones poliméricas diferentes debido a sus diferentes coeficientes de cristalinidad. Esto también se aplica a diferentes composiciones poliméricas que se entremezclan con cada una de las otras.

En el caso de una fibra núcleo/vaina, la capa externa de la vaina se forma más como una capa a modo de piel, y se separa y distingue del núcleo interno formando así un límite físico o discontinuidad entre el núcleo interno y la capa externa a modo de piel. Más específicamente, al ver la superficie del corte transversal de una fibra de dos capas o de vaina-núcleo (generalmente co-extruída), en la inspección de la superficie desde una periferia externa al centro de la superficie de la fibra, se pasará desde un tipo de composición polimérica que forma la capa externa de vaina a través de una capa límite o discontinuidad al núcleo que tiene otra composición polimérica de diferente cristalinidad. Como se indicó anteriormente, los polímeros que tienen diferentes composiciones tiene también diferentes coeficientes de cristalinidad y de puntos de fusión. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo sufrirá una transición del punto de fusión a una temperatura que varía de 320ºC a 330ºC. Esto representa un punto de fusión relativamente alto para los polímeros y es característico de las cadenas rígidas. Tanto las fibras de nailon 6,6 y de PET funden a 265ºC, y las poliolefionas tales como el polietileno y el polipropileno funden alrededor de 135ºC y 165ºC, respectivamente. Por consiguiente, aunque el núcleo interno y la vaina externa de la fibra birregional de la invención forman dos regiones visualmente distintas, cuando se ven en corte transversal, no forman un límite físico o discontinuidad entre el núcleo y la vaina, es decir, las regiones son continuas.

La composición polimérica homogénea única que se emplea preferiblemente en la fabricación de la fibra precursora birregional de la invención, resistente a la ignición, es un polímero acrílico estándar, es decir homopolímero, copolímeros y terpolímeros de acrilonitrilo, en el que los copolímeros y terpolímeros contienen al menos 85 por ciento en moles de unidades acrílicas y hasta 15 por ciento en moles de uno o más monómeros vinílicos copolimerizados entre ellos u, opcionalmente, un polímeros subacrílico, como se describe más adelante.

Definiciones

Los términos "fibra birregional", "fibra resistente a la ignición" y "BRF" se utilizan aquí de forma intercambiable y, generalmente, se refieren a una fibra que, preferiblemente, se produce a partir de una única composición polimérica homogénea, por ejemplo, polímeros acrílicos que incluyen homopolímeros, copolímeros y terpolímeros que comprenden una región de núcleo interno de una composición polimérica termoplástica y una región externa de vaina que la rodea, de un material carbonoso termoestable. Es completamente posible, sin embargo, y dentro de la experiencia de los técnicos, producir la fibra birregional a partir de dos o más polímeros de diferentes composiciones y coeficientes de cristalinidad, en particular donde se desean propiedades de comportamiento adicionales. Específicamente, la fibra birregional se puede producir en una configuración de vaina-núcleo, donde la vaina es de un material acrílico o de otra composición precursora carbonizable adecuada, y el núcleo se compone de un polímero compatible tal como un polímero modacrílico o subacrílico, PVC (poli(cloruro de vinilo)), PVC modificado. Será fácilmente evidente para el técnico que la estabilización y carbonización de una fibra de vaina-núcleo puede dar como resultado una región más externa de un material carbonizado termoestable, una región intermedia de transición de un polímero termoplástico estabilizado, las cuales se derivan de una primera composición polimérica, y un núcleo interno termoplástico compuesto de una segunda composición polimérica diferente de la primera composición polimérica. Esta fibra de vaina-núcleo constará, por lo tanto, de una vaina carbonosa externa resistente a la ignición, una región intermedia, y un núcleo interno de una composición termoplástica para impartir flexibilidad y tenacidad a la fibra.

El término "homogéneo" cuando se aplica a una composición polimérica homogénea, se refiere a una composición que es uniformemente la misma, es decir, construida de una única composición polimérica que tiene un único coeficiente de cristalinidad y punto de fusión.

Los términos "fibra precursora birregional" o "BRPF" se utilizan aquí de forma intercambiable y se aplican a una fibra que se deriva de una única composición polimérica homogénea, auque también se pretende que esté dentro del alcance de la invención incluir mezclas que comprenden una composición polimérica homogénea que tiene partículas inertes submicrométricas, distribuidas por toda la composición. La BRPF de la invención se distingue del presente estado de la técnica por tener una región de núcleo interno de una composición polimérica termoplástica, y una región de vaina externa que lo rodea, estabilizada por oxidación. La región de la vaina externa estabilizada de la fibra tiene una alta relación de temperatura de reblandecimiento respecto a la de no reblandecimiento, y es capaz de resistir las condiciones de temperaturas más altas de carbonización sin un efecto perjudicial sobre la fibra, es decir, la carbonización de la fibra no afecta a la integridad de la composición termoplástica del núcleo interno ya que está protegido por la región de la vaina externa estabilizada que lo rodea. La BRPF de la invención se diferencia además de las fibras estabilizadas completamente por oxidación (OPF) de la técnica anterior mediante el aumento del ángulo de torsión hasta rotura que varía de 17 a 25 grados sin exhibir ninguna cizalladura. En contraposición, las fibras OPF estándar cizallan a un ángulo de torsión hasta rotura de 15 a 17 grados.

La BRPF de la invención, llega a ser, como se definió, en efecto, una "fibra precursora birregional" para la preparación de la BRF, es decir, una fibra birregional resistente a la ignición que tiene una región de vaina externa carbonizada. La oxidación y la ciclación de la fibra polimérica generalmente tiene lugar a una temperatura entre 150ºC y 350ºC y durante un periodo de tiempo suficiente (más de 5 minutos pero, típicamente, menos de 180 minutos) para producir una vaina externa de material polimérico termoplástico estabilizado por oxidación de cualquier espesor deseado. Se comprenderá que la estabilización de la composición polimérica se puede llevar a cabo por medios distintos a la "oxidación" como, por ejemplo, mediante oxidantes químicos aplicados a temperaturas más bajas.

Los términos "resistente a la ignición" o "ininflamable" utilizados aquí, generalmente se refieren a la propiedad de una muestra que no sufre la combustión en aire cuando se somete a una fuente de ignición (una fuente de llama) a una temperatura de 1000ºC o más. La resistencia a la ignición se determina mediante un ensayo LOI, al que se le conoce también como el ensayo del "índice de oxígeno" o "índice de oxígeno limitado" (LOI) (del inglés, Limited Oxygen Index). Con este procedimiento, la de determina concentración de oxígeno en las mezclas de O_{2}/N_{2}, a la cual la muestra montada verticalmente, cuando se enciende por su extremo superior, continúa precisamente ardiendo. El tamaño de la muestra es de 0,65-0,3 cm de ancho y tiene una longitud de 7 a 15 cm. El valor del LOI se calcula según la ecuación:

LOI = \frac{[O_{2}]}{[O_{2} + N_{2}]} \ x \ 100

El término "región de vaina carbonosa" según se utiliza aquí, se aplica a la región externa de vaina de la BRF resultante producida por la carbonización de al menos una porción de la región externa estabilizada de una BROF que se lleva a cabo en una atmósfera inerte y a una temperatura elevada y en el que los enlaces carbono-carbono existentes se mantienen y se establecen nuevos enlaces carbono-carbono mientras que se elimina oxígeno, hidrógeno y nitrógeno de la estructura molecular de la región externa y sin originar una carbonización completa a lo largo de todo el corte transversal de la fibra. Dependiendo del uso concreto final deseado, la región externa de vaina carbonosa de la fibra se puede carbonizar hasta un contenido de carbono de más del 68% y hasta la grafitación donde el contenido de carbono exceda el 98% en peso.

El término "fibra de carbono" es conocido y, generalmente, se aplica a una fibra que tiene un contenido uniforme de carbono, a lo largo de todo el corte transversal de la fibra, de más de 92%, mientras que el término "fibra de grafito" o "fibra grafítica" se aplica, generalmente, a una fibra que tiene un contenido uniforme de carbono a lo largo de todo el corte transversal de la fibra de más del 98%. Se pretende aquí que el término "carbonoso" se aplique a la región externa de vaina de la fibra birregional resistente a la ignición, BRF, de la invención que se ha carbonizado hasta un contenido de carbono de más del 68% en peso.

El término "termoestable", aquí utilizado, se aplica a composiciones poliméricas que han sufrido una reacción de reticulación, inducida por calor, de los constituyentes moleculares hasta "endurecer" irreversiblemente el polímero. Un polímero termoestable, esencialmente, no tiene tendencia a fundir o a reblandecerse bajo condiciones de carbonización y no exhibirá ninguna rotura de la región externa carbonizada de la fibra, por ejemplo, cuando se somete a la fibra a un ángulo de torsión de más de 5 grados (como anteriormente se definió aquí). El ángulo de torsión hasta rotura, por supuesto, varía y es dependiente del grado de carbonización, es decir, del contenido de carbono de la vaina externa carbonizada, y de la profundidad de carbonización de la fibra. Los ángulos de torsión hasta rotura, para diferentes tipos de fibras birregionales de la invención, se exponen en la Tabla II que sigue.

El término "deformación por flexión", según se utiliza aquí, es como se define en Physical Properties of Textile Fibers (Propiedades físicas de las fibras textiles), de W.E. Morton y J.W.S. Hearle. The Textile Institute, Manchester, England (1975), páginas 407-409. El tanto por ciento de deformación por flexión en una fibra, se puede determinar mediante la ecuación S = (r/R)\texttimes 100, donde S es el tanto por ciento de deformación por flexión, r es el radio de la sección transversal de la fibra, y R es el radio de curvatura de la flexión. O sea, si el plano neutro permanece en el centro de la fibra, el porcentaje máximo de deformación por flexión, que será positivo en el exterior y negativo en el interior de la flexión, es igual a (r/R)\texttimes 100 en un corte transversal circular de la fibra.

El término "flexible", aquí utilizado, es específicamente aplicable a las BRF que tienen un valor de deformación por flexión desde más de 0,01 hasta menos del 50%, preferiblemente de 0,1 a 30%.

El término "ángulo de torsión hasta rotura, \alpha", según se utiliza aquí, se define en Physical Properties of Textile Fibers, de W.E. Morton y J.W.S. Hearle. The Textile Institute, Manchester, England (1975), páginas 421-425. Si se retuerce una fibra lo suficiente, finalmente romperá. El punto de rotura a la que esto tiene lugar, se llama "torsión de rotura". El número de vueltas hasta la rotura es inversamente proporcional al diámetro de la fibra. Para obtener una propiedad característica del material de la fibra, se puede utilizar el ángulo, \alpha, de torsión hasta rotura. Éste es el ángulo a través del cual la capa externa se puede retorcer hasta que se corte y está dado por la fórmula:

tan \ \alpha \ = \ \pi \ d \ \tau_{b}

donde d = diámetro de la fibra y \tau_{b} = torsión de rotura en vueltas por unidad de longitud.

El término "sensibilidad a la cizalladura", aquí utilizado, generalmente se aplica a la tendencia de una fibra para llegar a fracturarse a lo largo de un plano, en el corte transversal de una fibra, como resultado de fuerzas tales como las originadas por la torsión. En términos prácticos, cuando las fibras se someten a ciertas operaciones textiles tales como la operación de estiraje en un proceso de flexión del hilo, los cilindros de estirado ejercen una cizalladura significativa sobre las fibras que son estiradas. Las fibras sensibles a la cizalladura exhiben un daño considerable, si no se completa la rotura, mientras que las fibras resistentes a la cizalladura no exhiben ningún rotura significativa en esta etapa del procedimiento.

Por el contrario, el término "resistente a la cizalladura" se aplica a fibras que no tienden a romperse de forma significativa cuando se exponen a operaciones del proceso textil, tal como estiraje o torsión que ejerce tensiones significativas de cizalladura sobre las fibras que se están tratando.

El término "resistividad volumétrica" aquí utilizado, generalmente se aplica a la resistividad eficaz de una fibra birregional, resistente a la ignición, teniendo en cuenta la resistividad específica de la composición en cada región y la proporción de las áreas representadas por cada región, es decir, la relación particular (r:R) según se aplica a la fibra con propiedades seleccionadas y predeterminadas.

El término "composición polimérica", aquí utilizado, incluye aquellos materiales poliméricos como los definidos el Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (Diccionario condensado de química), de Hawley, décimoprimera edición, página 938.

El término "rizo", según se utiliza aquí, se aplica a la ondulación o no linealidad de una fibra o haz de fibras, como se define en "Man-Made Fiber and Textile Dictionary" de Celanese Corporation.

El término "conjunto de fibras", aquí utilizado, se aplica a una multiplicidad de BRPF o BRF que están en forma de hilo, pelusa semejante a la lana, bloque de material fibroso, felpa, banda continua o fieltro, una mezcla de BRPF o BRF con otras fibras poliméricas o naturales, una lámina formada por compresión, celdillas o panel de fibras, generalmente con un pequeño porcentaje de menos del 10% de un aglomerante, especialmente fibras aglomerantes, un tejido o tela tejida o tricotada, o similares.

El término "cohesión" o "cohesividad" aquí utilizado, se aplica a la fuerza que mantiene las fibras juntas, especialmente durante la fabricación de hilos. Es una función del tipo y cantidad de lubricante utilizado y el rizo de la fibra.

El término "relación entre dimensiones" se define aquí como la relación de la longitud respecto al diámetro (l/d) de una fibra.

Todos los porcentajes aquí dados están en "tanto por ciento en peso" a menos que se especifique otra cosa.

Sumario de la invención

La presente invención comprende un mayor enfoque del presente estado de la técnica, en el sentido de que ahora ya no es necesario estabilizar por completo oxidativamente las fibras poliméricas a lo largo de todo su corte transversal, sino que tales fibras se pueden transformar en fibras precursoras birregionales (BRPF) estabilizadas oxidativamente limitando el alcance de la estabilización a una región externa de las fibras, de forma que el periodo de tiempo que se requiere para estabilizar eficazmente las fibras se reduce sustancialmente, dando como resultado una reducción sustancial del coste de fabricación de la BRPF. Por "estabilizada eficazmente" se entiende que la fibra tiene la característica de una fibra completamente estabilizada y que puede exponerse a las temperaturas más elevadas empleadas en la etapa de carbonización.

En correspondencia, ahora ya no es necesario carbonizar completamente las BRPF sino que el tiempo de carbonización se puede reducir carbonizando al menos una porción de cada fibra que se ha estabilizado oxidativamente, reduciendo por ello el tiempo y los requisitos de energía para la fabricación de las BRF, aunque mejoren las características claves de comportamiento de la fibra, concretamente su flexibilidad, capacidad de alargamiento, y sensibilidad a la cizalladura. No es esencial que la carbonización se lleve a cabo hasta el punto que sea exactamente coincidente con la extensión de la estabilización. En otras palabras, la carbonización de la BRPF puede ser algo menor que la extensión de la región externa estabilizada o puede ser algo mayor que la extensión de la región externa estabilizada. En el último caso, se ha descubierto que la carbonización de la región del núcleo interno termoplástico, no estabilizado no da como resultado una reacción exotérmica incontrolada y en ninguna forma afecta a la integridad de la fibra acabada.

Es, por lo tanto, un objeto concreto de la invención proporcionar una BRF flexible, resistente a la ignición, derivada preferiblemente de una fibra precursora hecha de una única composición polimérica homogénea, teniendo dicha BRF una región de núcleo interno polimérico termoplástico y una región externa, de una vaina carbonosa termoestable que la rodea.

Es otro objeto de la invención proporcionar una BRFP derivada de una composición polimérica homogénea y en la que la fibra tiene, en corte transversal, una región interna de un núcleo polimérico termoplástico y una región externa que lo rodea de una vaina termoplástica estabilizada por oxidación.

Se pueden hacer diversos conjuntos a partir de una multiplicidad de las nuevas fibras de la invención, es decir, BRPF o BRF, o sus mezclas, incluyendo dichos conjuntos, haces de fibras, conjuntos no tejidos tales como, por ejemplo, una pelusa semejante a la lana, un bloque de material fibroso, banda continua, fieltro, mezclas de las fibras birregionales con otras fibras poliméricas o naturales, una lámina o panel de fibras birregionales densificado o formado por compresión, que contiene normalmente un pequeño porcentaje, de menos del 10%, de un aglomerante polimérico, especialmente fibras aglomerantes, o un tejido tricotado o tejido. En cualquiera de estos conjuntos o estructuras, las BRPF o las BRF pueden ser lineales o rizadas, o mezcla de ellas.

Se puede utilizar una multiplicidad de fibras birregionales rizadas de la invención, en forma de una pelusa semejante a la lana, o bloque de material fibroso de sustancial altura para utilizarlas como aislantes térmico, resistente a la llama, en edificios, tales como zonas residenciales, oficinas, o edificios públicos, etc. Aunque estas fibras de aislante térmico son, preferiblemente, fibras birregionales, también pueden ser BRPF o una mezcla de las BRF y las BRPF. Dependiendo del grado de carbonización de la vaina de las BRF, es decir, eléctricamente no conductoras, semiconductoras o conductoras, las fibras también se pueden utilizar con otros diversos fines tales como un material de protección electromagnética o antiestático; como un aislante térmico resistente a la llama, y un material que absorbe el sonido en aviación, o como un panel bloqueador del fuego en vehículos tales como automóviles, aeronaves, barcos, etc. Las fibras birregionales que están grafitadas y son eléctricamente muy conductoras (BRF-B) se adaptan especialmente bien como electrodos en dispositivos de almacenamiento secundario de energía.

Las fibras de la invención se pueden mezclar las fibras de la invención con otras fibras poliméricas o naturales. Estas fibras son particularmente útiles en la preparación de hilos para la fabricación de productos textiles. Las BRPF o BRF, lineales, o no lineales o rizadas, cuando se mezclan con otras fibras naturales o sintéticas, son útiles en forma de pelusa semejante a la lana que se pueden utilizar en artículos de ropa, tales como chaquetas, mantas o sacos de dormir.

Las BRF o BRPF se pueden emplear como un material de refuerzo en una matriz polimérica, formando un material compuesto reforzado con fibras. Las fibras pueden ser lineales, no lineales o una mezcla de las fibras lineales y no lineales, y pueden estar aplicadas al menos a una superficie de la matriz polimérica o distribuidas por toda la matriz polimérica. Cuando las BRF se aplican a la superficie de un panel polimérico como tal, por ejemplo un panel formado a partir de un polímero de poliestireno, una cantidad tan pequeña como aproximadamente un 10% en peso de las fibras, basado en el peso total del panel, proporciona un panel con resistencia al fuego. Cuando las BRF están distribuidas por todo el panel polimérico, en una cantidad de hasta el 95% en peso, las fibras proporcionan un material compuesto que tiene una resistencia al fuego mejorada, así como adherencia y resistencia a la vibración y al impacto.

Se pueden hacer electrodos terminales y/o bipolares para dispositivos de almacenamiento secundario de energía, tal como baterías, incluyendo pilas de ion litio, empleando las nuevas fibras birregionales de la invención. Se pueden hacer varios tipos diferentes de baterías empleando al menos uno de dichos electrodos y una batería de ion litio que utiliza un electrodo seudobipolar, empleando las nuevas fibras birregionales de la invención que tienen una porción de ellas recubiertas con una sal de litio de un óxido metálico.

La fibra birregional se puede proporcionar de la invención con un recubrimiento de silicona de conformación, para aumentar las características de resistencia al fuego de la fibra.

Se puede proporcionar un conjunto de una multiplicidad de las fibras birregionales de la invención con un recubrimiento de material hidrófobo con el fin de hacer flotante el conjunto.

Se puede emplear una multiplicidad de las fibras birregionales de la invención en forma de bloque de material fibroso, bandas continuas, o similares, como material de protección electromagnética. Opcionalmente, el material de protección puede incorporarse a una matriz polimérica para formar un panel.

Objetos adicionales de la invención, no citados específicamente aquí, se harán evidentes a partir de la lectura de la descripción detallada de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un corte transversal, generalmente circular, de la fibra birregional resistente a la ignición obtenida a partir de una fibra precursora de la invención.

La figura 2 es una vista de la sección transversal de una fibra birregional preferida, resistente a la ignición, en corte transversal trilobular obtenida a partir de una fibra precursora de la invención.

La figura 3 es una vista esquemática de un diagrama de flujo de las etapas del procedimiento para la fabricación de las fibras birregionales, resistentes a la ignición, y diversos usos finales.

Descripción de tallada de la invención

En la fabricación de fibras carbonosa, la estabilización de las fibras poliméricas, generalmente, se lleva a cabo en una atmósfera oxidante y bajo tensión, a una temperatura moderadamente elevada de, típicamente, 150ºC a 350ºC para fibras de PAN (poliacrilonitrilo), y durante un periodo de tiempo suficiente para conseguir la completa permeabilidad del oxígeno a lo largo de toda la fibra, y tratando luego térmicamente la "fibra de PAN oxidada" (OPF) en una atmósfera no oxidante, normalmente bajo tensión, a una temperatura por encima de 750ºC, para producir una fibra que está carbonizada a lo largo de todo el corte transversal de la fibra, es decir, alo largo de todo el material de fibra. Las fibras que se tratan a una temperatura por encima de 1500ºC, típicamente, tienen un contenido de carbono de más del 92% y se caracterizan como fibras de carbono o grafíticas que tienen una alta resistencia a la tracción. La estabilización de las fibras implica (1) una reacción de oxidación reticulante de cadenas moleculares colindantes, así como (2) una reacción de ciclación de grupos nitrato colgantes hasta dar una estructura heterocíclica condensada. El mecanismo de reacción es complejo y no fácilmente explicable. Se cree, sin embargo, que estas dos reacciones se dan simultáneamente y pueden ser competitivas. La reacción de ciclación es exotérmica por naturaleza y debe ser controlada si ha de conservarse la naturaleza fibrosa del polímero acrílico que sufre la estabilización.

Debido a que las reacciones son muy exotérmicas por naturaleza, la cantidad total de calor liberado es tan grande que es difícil el control de la temperatura. Se debe tener la precaución de evitar demasiado tiempo un números de fibras estén en íntima proximidad, lo que podría originar en el conjunto de fibras (por ejemplo, un haz de fibras o una tela tejida o tricotada), aumentos de calor localizados e impedir la transferencia de calor a la atmósfera alrededor de las fibras. De hecho, la estabilización por oxidación de las fibras acrílicas tiene una considerable posibilidad de dar una reacción incontrolada. Además, se desprenden algunas trazas de cianuro de hidrógeno durante esta etapa y debe evitarse que el contenido de este componente en la atmósfera de un horno, entre en el intervalo explosivo inyectando nitrógeno a medida que se requiera. Por consiguiente, las técnicas anteriores superan este problema calentando las fibras a una temperatura moderada y en un contenido de oxígeno controlado durante muchas horas. El control de la atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo aire, se puede conseguir diluyendo el aire con nitrógeno.

Toda vez que la estabilización térmica ha tendido a ser excesivamente consumidora de tiempo, y de capital intensivo, se han propuesto también otras diversas aproximaciones para dar curso a la reacción deseada, por ejemplo, mediante el uso de agentes promotores de la estabilización y/o la modificación química de la fibra acrílica antes de que pueda pirolizarse. Sin embargo, estas aproximaciones se han añadido también al coste de fabricación y prolongan más el tiempo de tratamiento de las fibras.

Se ha descubierto ahora, que la extensión de la estabilización por oxidación de una fibra polimérica tal como, por ejemplo, una fibra acrílica, se puede reducir sustancialmente oxidando únicamente una porción o región externa (cuando se ve en corte transversal) de la fibra, mientras que la porción interna o núcleo de la fibra permanece en una condición termoplástica y no estabilizada. Conseguir la estabilización de únicamente una región externa de la fibra puede, por lo tanto, llevarse a cabo durante un periodo de tiempo mucho más corto, dependiendo del espesor deseado de la vaina externa estabilizada de la fibra. Típicamente, la relación del radio del núcleo con respecto al radio total de la fibra es de 1:4 a 1:1,05, preferiblemente de 1:3 a 1:1,12. En una relación de 1:4, se puede calcular que el porcentaje de volumen que está representado por el núcleo es aproximadamente el 6% en volumen, dejando aproximadamente el 94% para la vaina externa. En una relación de 1:1,04, el porcentaje del volumen que está representado por el núcleos es aproximadamente el 91%, dejando aproximadamente el 9% para la vaina externa. Generalmente se prefiere mantener la relación en un valor donde el volumen de la vaina externa sea relativamente pequeño, preferiblemente menos del 25%, que representa un relación de 1:1,12 a menos de 1:1,15 para mantener el tiempo del tratamiento de oxidación o carbonización en un mínimo, sin afectar perjudicialmente el pretendido comportamiento comercial de la fibra.

Se comprenderá que la relación se puede ajustar a cualquier valor, dependiendo del uso final o de las características físicas deseadas para la fibra birregional de la invención. Por ejemplo, una relación de 1:1,12 a 1:1,16 será completamente satisfactoria para el uso de una multiplicidad de fibras birregionales como aislante térmico para estructuras de edificios, mientras que una relación de 1:2 hasta tan elevada como 1:3, será suficiente para las fibras birregionales resistentes a la ignición o cuando se utilicen como un electrodo para dispositivos de almacenamiento secundario de energía.

Las BRPF se tratan térmicamente en una atmósfera inerte, y durante un periodo de tiempo suficiente para formar una región externa de una vaina carbonosa termoestable que, preferiblemente, es de sustancialmente el mismo espesor que la vaina externa estabilizada de la fibra. Se comprenderá, sin embargo, que las condiciones de tratamiento son difíciles de controlar y mantener hasta un grado absolutamente exacto, de forma que hay una coincidencia precisa de la carbonización de la región estabilizada por oxidación sólo de la fibra. Se ha descubierto ahora que esto no es crítico y que no es absolutamente esencial una coincidencia exacta de las regiones. En otras palabras, la región estabilizada por oxidación se puede carbonizar hasta un grado en que la carbonización se extienda hasta la región del núcleo termoplástico, sin perjudicar el núcleo interno de la fibra o la fibra per se.

Se ha descubierto también, sorprendentemente, que se puede controlar la estabilización por oxidación de fibras poliméricas, es decir, pararse en cualquier punto, para producir dos regiones que son visualmente y físicamente distintas una de otra, y que estas BRPF son capaces de sobrevivir al posterior tratamiento de carbonización. Ahora se muestra en la técnica anterior que la estabilización por oxidación tiene que llevarse a cabo en un grado hasta que la totalidad del material de la fibra esté suficientemente oxidado para estabilizar la fibra para una posterior carbonización de las fibras, ya que se cree que la porción de material polimérico termoplástico de una fibra parcialmente oxidada va a ser muy reactiva a una temperatura por encima de 200ºC (véase High Performance Fibers II, página 151). La esperanza de las personas expertas en la técnica es que las fibras carbonosas no se puedan producir sin una completa estabilización de las fibras antes de su tratamiento a una temperatura más alta y en una atmósfera no oxidante, para conseguir la carbonización. Es, por lo tanto, sorprendente que la estabilización y, correspondientemente, la carbonización de las fibras no necesiten incluir completamente la totalidad del material de la fibra sino que tal tratamiento parcial se puede llevar a cabo sin ningún perjuicio para la ejecución del procedimiento per se, o del comportamiento global de las fibras resultantes para sus pretendidos fines.

La siguiente Tabla demuestra las características físicas típicas de diversos tipos de fibras, incluyendo las fibras (BRF y BRFP) de la invención:

TABLA I

1

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A partir de la Tabla, se puede llegar a la conclusión, por ejemplo, de que las fibras birregionales de la invención se pueden clasificar de una forma amplia en tres grupos, dependiendo de su uso concreto y del medio ambiente en el que están situadas.

En un primer grupo (BRF-1), la fibra precursora birregional (BRPF) se puede carbonizar hasta un punto en que la vaina externa carbonos de la fibra esté parcialmente carbonizada y tenga un contenido de carbono de más del 68% pero menos del 85% en peso, es eléctricamente no conductora y no posee ninguna característica disipadora de las cargas electrostáticas. Un conjunto fibroso hecho de una multiplicidad de tales fibras es ligera de peso, ininflamable, y tiene excelente capacidad de lavado, y puede utilizarse en, por ejemplo, artículos de ropa personal tales como chaquetas, mantas, sacos de dormir, o similares. Las fibras birregionales también se pueden hacer en bloque de material fibroso o banda continua, por ejemplo, que se pueden mezclar con otras fibras naturales o sintéticas que incluyen algodón, lana, poliéster, poliolefina, nailon, rayón, etc. Las fibras mezcladas o hilo son ininflamables y son excelentes para utilizarlas en tejidos, alfombras, etc. Se deberá indicar que la BRPF es útil como producto comercial y se puede utilizar para cualquiera de los usos finales indicados aquí anteriormente. Cuando se emplean las BRPF como material aislante térmico, por ejemplo, pueden también realizar la función de medio ignífugo ya que un comienzo de un fuego convertirá la región externa de la fibra estabilizada por oxidación en una región carbonosa, mientras que se impide que el oxígeno entre en contacto con la región de la fibra de núcleo interno polimérico termoplástico debido a la protección térmica por parte de la región externa estabilizada.

El término eléctricamente no conductor, según de utiliza en la presente invención, se refiere a una fibra que tiene una resistividad volumétrica de 10^{2} a 10^{8} ohm-cm. Se ha descubierto que cuando la BRF-1 se deriva de una fibra acrílica, un contenido de nitrógeno de la vaina externa carbonosa de 22% en peso, o más, da como resultado una fibra eléctricamente no conductora. La BRF-1 de este grupo, típicamente, tiene una densidad de 1,45 a 1,60 g/cm^{3}, un módulo de Young de menos de 6,9 GPa, una capacidad de alargamiento hasta rotura del 4% al 12%, y ángulo de torsión hasta rotura de 9 a 13 grados. La fibra no tiene una sensibilidad a la cizalladura medible y puede tratarse fácilmente en un equipo textil estándar que incluye operaciones de tratamiento intensivo de cizalladura tales como operaciones de estiraje. Cuando estas fibras son sometidas a un ángulo de torsión de aproximadamente 9 grados, la vaina externa sufrirá cizalladura pero el núcleo interno permanecerá intacto y, por lo tanto, la fibra no sufrirá rotura. En un ángulo de torsión de más de 9 a 13 grados, las fibras en realidad se romperán. Esto está en marcada contraposición con las fibras grafíticas o completamente carbonizadas del presente estado de la técnica que romperán cuando son sometidas a ángulos de torsión de más de 3 grados.

En un segundo grupo (BRF-2), la fibra se puede carbonizar hasta un punto en que la vaina externa carbonosa de la fibra tenga una alguna conductividad eléctrica, es decir, la fibra sea eléctricamente conductora parcialmente y tenga características disipadoras de las cargas electrostáticas. La vaina externa carbonosa tiene un contenido de carbono de más del 68% pero menos del 85% en peso. Baja conductividad significa que la fibra tiene una resistividad volumétrica de 10^{3} a 10^{0} ohm-cm. Las fibras de este grupo tiene, típicamente, una densidad de 1,50 a 1,65 g/cm^{3}, un módulo de Young de 6,9 a 13,8 GPa, una capacidad de alargamiento hasta rotura de 3% a 9%, y un ángulo de torsión hasta rotura de 8 a 10 grados. Esta fibra birregional resistente a la ignición tiene una ligera sensibilidad a la cizalladura pero se compara favorablemente con fibras que están completamente carbonizadas o grafitadas y que son, típicamente, muy sensibles a la cizalladura y romperán cuando se sometan a ángulos de torsión de más de 2 grados.

Un conjunto fibroso hecho de una multiplicidad de BRF-2 es ininflamable y es excelente para su uso, por ejemplo, como aislante para vehículos aeroespaciales o como aislantes en áreas donde la seguridad del público es una preocupación. El conjunto formado a partir de una multiplicidad de BRF-2 es ligera de peso, tiene una baja absorbencia de la humedad, buena resistencia a la abrasión junto con buen aspecto y tacto.

En un tercer grupo (BRF-3), las fibras son tratadas hasta un punto en que la vaina externa carbonosa de la fibra sea eléctricamente conductora y tenga un contenido de carbono de al menos 85%, pero menos del 92% en peso, y un contenido de nitrógeno de más del 5% en peso. La BRF-3 se caracteriza por tener una alta conductividad eléctrica, es decir, las fibras tienen una resistividad volumétrica de menos de 10^{0} ohm-cm. Las fibras de este grupo tienen una densidad de 1,65 a 1,85 g/cm^{3}, un módulo de Young de 13,8 a 124,2 GPa, una capacidad de alargamiento hasta rotura de 3% a 7%. Las fibras tienen una ligera sensibilidad a la cizalladura y pueden resistir un ángulo de torsión hasta rotura de 7 a 9 grados sin romper, lo cual es una sustancial mejora comparado con las fibras completamente carbonizadas que, típicamente, son extremadamente sensibles a la cizalladura y tienen un ángulo de torsión hasta rotura, \alpha , de 1 a 2 grados. Un bloque de material fibroso elaborado a partir de una multiplicidad de tales fibras, como resultado de su más alto contenido de carbono, tiene superiores características de aislante térmico y de absorción del sonido. Semejante bloque de material fibroso tiene también buena compresibilidad y elasticidad, mientras que mantiene una eficacia mejorada de aislante térmico. El bloque de material fibroso encuentra una particular utilidad en el aislamiento de hornos y áreas de elevado calor y ruido.

La siguiente Tabla II muestra, en grados, los ángulos de torsión hasta rotura típicos para diversos tipos de fibras, incluyendo las fibras de la invención.

TABLA II

Material de la fibra	Ángulo de torsión	Referencia*
	hasta rotura, \alpha, (grados)
Poliéster	42-50	H
Acrílico	33-34,5	H
Vidrio	2,5-5	H
Fibra aglomerante, 20\mum poliéster,
vaina-núcleo Celbond™	26	E
OPF (fibra PAN oxidada	15-17	E
complet. estabilizada)
Fibra carbono/grafito	1-2	E
BRPF	17-23	E
BRF-1	9-13	E
BRF-2	8-10	E
BRF-3 \textamp BRF-B	7-9 y 4-8	E
CPF-2 (fibra carbonosa antiestática)	2-3	E
*Fuente de referencia: "H". Physical Properties of Textile Fibers, de W.E. Morton y J.W.S. Hearle. The
Textile Institute. Manchester, England (1975). pág. 425; "E" medido experimentalmente siguiendo el
procedimiento descrito por Morton y Hearle en las páginas 421-425 a 65% de humedad relativa, lon-
gitudes de 1 cm, esfuerzo de tracción de 10 N/m^{2} y 240 vueltas por minuto.

En un cuarto grupo (BRF-B), la fibra se puede carbonizar hasta un punto en que la vaina externa carbonosa de la fibra sea eléctricamente muy conductora y tenga un contenido de carbono de más del 92% hasta tanto como el 99% en peso.

Las categorías generales de las fibras convencionales que caen dentro de este grupo están descritas en "Encyclopedia", página 641, y generalmente se definen como fibras de "alta resistencia" y "elevado módulo" en las que las temperaturas de tratamiento varían de 1000ºC a 2500ºC. La BRF-B con un contenido de carbono de más del 92% en la vaina externa, se caracteriza por tener una resistividad volumétrica de menos de 10^{-2} ohm-cm. Las fibras de este grupo, típicamente, tienen una densidad desde aproximadamente 1,70 a 1,87 g/cm^{3}, un módulo de Young de menos de 6,9 GPa a 207 GPa, pero puede ser tan elevado como 345 GPa, dependiendo del grado de carbonización, es decir, del contenido de carbono y del espesor de la región externa de vaina grafítica. Estas fibras tienen una capacidad de alargamiento hasta rotura del 2% al 5% y son algo sensibles a la cizalladura aunque todavía se comparen muy favorablemente con las fibras convencionales de carbono o grafito que, típicamente, son muy sensibles a la cizalladura. Las fibras son particularmente adecuadas para su uso en electrodos para dispositivos de almacenamiento secundario, especialmente baterías. Las fibras pueden resistir un ángulo de torsión hasta rotura de 4 a 8 grados sin romper, lo cual es una sustancial mejora comparado con las fibras completamente carbonizadas y grafitadas del presente estado de la técnica, que son extremadamente sensibles a la cizalladura y, típicamente, tienen un ángulo de torsión hasta rotura, \alpha, de 1 a 2 grados.

Se entenderá que el módulo de Young para cualquiera de las fibras birregionales resistentes a la ignición, anteriormente descritas, puede ser algo más elevado que el indicado, ya que el módulo de Young es, en gran medida, dependiente del grado de carbonización de la vaina externa y de la profundidad de la carbonización de la fibra per se, es decir, el espesor radial de la región externa carbonizada de la fibra.

Los materiales poliméricos que pueden utilizarse aquí de forma adecuada para elaborar las fibras de la invención incluyen cualquiera de los polímeros bien conocidos que son capaces de ser estabilizados y carbonizados para formar las fibras. Ejemplos de tales materiales poliméricos son copolímeros y terpolímeros de poliacetileno, poli(cloruro de vinilideno). Otros materiales poliméricos bien conocidos incluyen poliamidas aromáticas (Kevlar™), resina de polibenzamida, Saran™, y similares. También se puede emplear de forma adecuada la brea de la mesofase (alquitrán de petróleo o de carbón) que contiene impurezas o aditivos en forma de partículas. Preferiblemente, la composición polimérica para la fabricación de las fibras de la invención es un polímero acrílico o un subacrílico (como se describe más adelante).

Es conocido en la técnica, y una norma aceptada, impuesta por la Federal Trade Commission, que el término "acrílico" se aplica a cualquiera de los polímeros sintéticos de cadena larga, compuesto de al menos el 85 por ciento en moles, por peso de unidades de acrilonitrilo y menos del 15 por ciento en moles de otro polímero. Las fibras hechas de estas composiciones acrílicas, normalmente, se hilan en estado húmedo y se limitan a fibras que tienen un corte transversal circular. Los polímeros acrílicos, que son los materiales de elección al preparar la fibras de la invención, se seleccionan de uno o más de los siguientes: homopolímeros basados en acrilonitrilo, copolímeros basados en acrilonitrilo y terpolímeros basados en acrilonitrilo. Los copolímeros, típicamente, contienen al menos, aproximadamente, 85 por ciento en moles de unidades de acrilonitrilo y hasta 15 por ciento en moles de una o más unidades monovinílicas que son copolimerizables con acrilonitrilo, que incluye, por ejemplo, ésteres del ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo y acrilato de etilo; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, y sus sales; ácido vinil-sulfónico y sus sales.

Según una realización más de la invención, se prefiere hacer las fibras de la invención a partir de un polímero subacrílico como el descrito en la Solicitud europea en tramitación número de serie 95202056.8, de fecha 27 de julio de 1995, a nombre de F.P. McCullough, que consiste en polímero de cadena larga seleccionado del grupo consistente en copolímeros y terpolímeros que contienen menos de 85 por ciento en moles de unidades acrílicas, pero más de 15 por ciento en moles, de las anteriormente mencionadas unidades monovinílicas, copolimerizadas con ellas. La cantidad de unidades monovinílicas que pueden estar presentes en un polímero subacrílico es, preferiblemente, desde más de 15% a 25% en peso. Sin embargo, hasta un 35 por ciento en moles de las unidades monovinílicas pueden mezclarse con las unidades acrílicas para dar la mezcla que pueda extruirse más fácilmente en masa fundida a través de una boquilla o boquillas de extrusión, mientras que la mezcla de polímeros está en una condición de reblandecida por el calor. El filamento reblandecido por el calor, así extruído, puede ser estirado o hecha más delgado, mientras está sometida a tensión, para formar un filamento de denier más fino (es decir, en el cual la longitud unidad de la fibra aumenta con respecto al peso) que tenga un diámetro relativamente menor si se compara con las fibras extruídas hechas a partir de una resina acrílica estándar. El polímero subacrílico de la invención puede emplearse, preferiblemente, para extruir un filamento que tenga un corte transversal no circular.

Un plastificante se puede añadir a, o mezclar con, un alto polímero para facilitar el tratamiento y para aumentar la flexibilidad y la tenacidad del producto final mediante modificación interna (solvatación) de las moléculas de polímero. Plastificantes adecuados pueden ser cualquier compuesto orgánico incluyendo, por ejemplo, cloruro de vinilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, poli(cloruro de vinilo) y ésteres de celulosa, y ésteres de ftalatos, adipatos y sebacatos, polioles tales como etilenglicol y sus derivados, fosfato de tricresilo, aceite de ricino, etc.

La forma física de la fibra polimérica que puede emplearse en la producción de las fibras birregionales de la invención, resistentes a la ignición, carbonizadas o estabilizadas por oxidación, puede ser la de la fibra usual, generalmente circular, en su corte transversal, que tiene una relación entre dimensiones de más de 100:1.

Preferiblemente, las fibras de la invención tienen una forma del corte transversal no circular, como se describe en Modern Textiles (Textiles modernos), segunda edición (1982, de D.S. Lyle, John Wiley & Sons. En el capítulo titulado "Fiber Properties" (Propiedades de las fibras), páginas 41 a 63, se describen diversas fibras poliméricas y naturales que tiene diferente contorno de superficie, es decir, liso, rugoso, aserrado, etc., que se ha dicho que influye en la cohesividad, elasticidad, altura y espesor. En la Tabla 2-9, en las páginas 52 y 53, se describen fibras poliméricas que tienen diversas formas de corte transversal no circular, e incluyen la tubular, triangular, irregular, estriada, oval, etc. También se hace referencia a fibras de corte transversal no circular, y su uso en electrodos, en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación, número de serie 08/372.446, de fecha 13 de enero de 1995, a nombre de Francis P. McCullough. Las fibras de corte transversal no circular de la invención son, preferiblemente, multilobulares, por ejemplo, trilobulares o pentalobulares en su corte transversal.

Las fibras de la invención se puede hacer más fácilmente, y con un coste de fabricación sustancialmente más bajo, a partir de una composición polimérica no filtrada tal como, por ejemplo, un polímero acrílico o subacrílico que puede contener de 0,0001 a 5%, en peso, de materia en forma de partículas, en la que las partículas individuales tienen un diámetro de menos de 0,1 micrómetros, preferiblemente menos de 0,001 micrómetros. Las partículas submicrométricas están presentes de forma natural en cualquier composición polimérica y, por eso, también estarán presentes en composiciones poliméricas que se extruyen para formar las fibras para su utilización, por ejemplo, en la fabricación de artículos textiles. Estas partículas son, generalmente, materiales orgánicos e inorgánicos que son insolubles en la masa fundida polimérica o barniz. El término "no filtradas" aquí utilizado, se aplica a composiciones poliméricas que, cuando están en fase de masa fundida y durante la fabricación, no están sometidas el procedimiento normal de microfiltración para separar las impurezas tales como inclusiones no poliméricas, de las composiciones poliméricas.

También se contempla, y dentro del alcance de la invención, introducir en la composición polimérica una cantidad adicional de materia en forma de partículas submicrométricas, tal como, por ejemplo, sílice de humo, óxido de calcio y otros diversos materiales inorgánicos tales como silicatos. Se ha descubierto que la adición del 0,01 al 2%, preferiblemente del 0,1 al 1%, de estas partículas submicrométricas a la composición polimérica, reducirá la formación de un alto grado de orden o cristalinidad en la composición polimérica de la fibra hilada. Cuando la BRPF se calienta a continuación y se carboniza en una atmósfera no oxidante, carece de la tenacidad, fragilidad y elevado módulo que está normalmente asociado con las tradicionales fibras de carbono o grafíticas, mientras que exhibe todavía una baja resistividad eléctrica y una buena estructura superficial uniforme y continua, libre de vacíos, poros y picaduras asociados normalmente con los materiales absorbentes de carbono. Estas características diferencian las BRF de la invención de los materiales absorbentes, de carbono, de elevada superficie específica.

Las fibras de la invención son esencialmente continuas, es decir, se pueden hacer de cualquier longitud deseada, pueden ser, esencialmente, lineales o no lineales (es decir, no lineales, que se rizan de forma convencional en chorro de aire, prensaestopa o mecanismo de rizado mediante engranajes), y poseen un alto grado de flexibilidad que se manifiesta en una fibra que tiene una capacidad mucho más grande para resistir la cizalladura, que no es frágil, y que tiene un valor de deformación por flexión de más de 0,01 a menos del 50%, preferiblemente de 0,1 a 30%. Estas propiedades permiten a la fibras de la invención conformarse en una variedad de conjuntos o configuraciones para su uso en muy diferentes tipos de aplicaciones, tales como bloques de material fibroso, bandas continuas, etc. En contraposición, el valor de deformación por flexión de una fibra convencional grafítica o de carbono, por ejemplo, con un elevado módulo, es sustancialmente inferior a 0,01% y con frecuencia inferior a 0,001%. Además, la forma de sección transversal no circular de una multiplicidad de fibras no lineales de la invención es particularmente ventajosa, por ejemplo, especialmente en bloques de material fibroso, ya que son capaces de formar una estructura fibrosa muy entrelazada que tiene un valor R térmico más alto a una densidad dada, comparado con un bloque de material fibroso que contiene fibras que tienen una forma se la sección transversal sustancialmente redonda. Esto es debido principalmente a interacciones superficiales entre las fibras y algunos efectos Knudsen incrementados. En hilos mezclados, el corte transversal no circular de las fibras de la invención, exhibe también mayor flexibilidad y recuperación de flexión sin rotura al compararlas con la fibra de sección transversal convencional redonda, principalmente debido al diámetro aparente más pequeño de la forma no circular de la fibra. Aunque las fibras de la invención pueden tener un diámetro tan grande como de 30 micrómetros, se prefiere formar fibras de un diámetro relativamente pequeño, de 2 a 15 micrómetros, preferiblemente de 4 a 8 micrómetros, ya que el diámetro de la fibra es, generalmente, proporcional a su superficie específica. Específicamente, dos fibras de un corte transversal generalmente redondo o circular, y que tienen un diámetro de 5 micrómetros ofrecerán aproximadamente 4 veces la superficie específica de una única fibra que tenga un diámetro de 10 micrómetros.

Cuando se proyecta la BRF para utilizarla como un electrodo de un dispositivo de almacenamiento secundario de energía, la vaina externa carbonizada de la fibra, preferiblemente, tiene una superficie específica de más de 1 a 150 m^{2}/g, preferiblemente más de 5 m^{2}/g, y más preferiblemente de 10 a 50 m^{2}/g, con tal que el método empleado para incrementar la superficie específica conserve la integridad estructural de la superficie de la fibra. La superficie específica de la fibra no circular es sustancialmente mayor, si se compara con la fibra circular mostrada en la técnica anterior que, generalmente, prefiere una superficie específica que es menor que una que estuviera asociada con el carbono absorbente activado (que tiene una superficie específica de 50 a 2000 m^{2}/g). Se sabe que el carbono absorbente activado tiene una superficie muy porosa y picada y que no es esencialmente continua, es decir, sin picaduras y poros. La razón para el uso de las BRF de la invención, que tienen una superficie continua, y otra que tiene una superficie específica relativamente alta está en el hecho de que la geometría de la sección transversal cambia del típico corte transversal generalmente circular de la técnica anterior, al corte transversal no circular anteriormente aquí descrito que aumenta la superficie específica de la fibra para un diámetro dado, mientras que conserva las características de integridad estructural de la superficie.

Con referencia concreta a la Fig. 1, se ilustra una fibra birregional de la invención, resistente a la ignición que, generalmente, tiene una forma circular en la sección transversal. La fibra se identifica, generalmente, por el número 10 de referencia y comprende una región 12 de núcleo interno de un polímero termoplástico y una región externa que lo rodea de una vaina termoplástica estabilizada o una vaina carbonosa termoestable. La fibra tiene un diámetro nominal de la sección transversal, cuando se bisecciona, que es la distancia lineal desde cualquier punto a lo largo de la superficie externa de la fibra, a través del centro de la fibra, hasta un punto opuesto de sus superficie externa. Por consiguiente, el diámetro de fibra nominal circular es también su diámetro "eficaz". La BRPF de la invención tendrá, esencialmente, la misma configuración excepto que la de la región externa de la fibra estará estabilizada por oxidación.

Con referencia a la Fig. 2, se ilustra una fibra, generalmente identificada por el número 20 de referencia, que tiene una forma des la sección transversal generalmente trilobular, que representa una superficie específica agrandada para un diámetro de fibra nominal dado, si se compara con la fibra circular de la Fig. 1. La fibra tiene una región 22 de núcleo interno de un polímero termoplástico y una vaina externa carbonos termoestable o estabilizada por oxidación representada por la región 24 sombreada. En la fibra de sección transversal trilobular, el radio nominal externo de la fibra se identifica por la flecha Rn que apunta a la línea 26 de puntos más externa que circunda la fibra y que se extiende, generalmente, tangencialmente a lo largo de las extensión externa de los lóbulos de la vaina. El radio eficaz de la fibra se muestra mediante la flecha Re que apunta a la línea 28 de puntos que intersecta los valles de la fibra trilobular. El radio nominal del núcleo sen identifica mediante la flecha Cn que apunta a la línea 30 de puntos que, generalmente, se extiende tangencialmente a lo largo de la extensión externa de los lóbulos del núcleo 22. Por eso, en el caso de una fibra trilobular, el diámetro nominal es equivalente al diámetro de fibra nominal de sección transversal generalmente circular, pero su diámetro eficaz Re es sustancialmente menor, como se representa por el la línea 28 circular de puntos. No sólo el diámetro eficaz más pequeño de la fibra trilobular otorga a la fibra mayor flexibilidad, sino que tal flexibilidad se incrementa por el hecho de que el núcleo es de un material polimérico termoplástico que tiene, inherentemente, mayor flexibilidad comparado con una fibra estabilizada que se ha carbonizado a través de todo su corte transversal. La flexibilidad incrementada de la fibra birregional resistente a la ignición está representada por una sensibilidad sustancialmente reducida de la fibra a la cizalladura aunque, como anteriormente se indicó, la sensibilidad a la cizalladura de la fibra está influenciada, en mayor medida, por la relación (r:R) y su densidad volumétrica, es decir, la sensibilidad a la cizalladura aumenta con un aumento del espesor de la vaina carbonosa externa y su grado de carbonización o grafitación. El valor de la deformación por flexión de la fibra es, generalmente, menor del 50%, lo que es muy conveniente al formar en la fibra flexiones relativamente agudas sin rotura de la fibra. Aquí, de nuevo, el valor de la deformación por flexión se incrementa más por el hecho de que la fibra no es circular y birregional en su construcción.

Opcionalmente, las fibras de la invención pueden estar también en forma hueca o generalmente tubular, o puede estar provista de uno o más pasadizos que se extienden a lo largo de la longitud del núcleo de la fibra. Estos tipos de fibras representan un ahorro en la cantidad de composición polimérica utilizada sin ningún sacrificio en su comportamiento. Además, el pasadizo(s) interior hace a la fibra incluso más flexible. Se comprenderá que un fibra de corte transversal tubular presentará regiones concéntricas con una región externa carbonosa o termoestable y un núcleo de anillo interno termoplástico.

La configuración trilobular en la sección transversal de la fibra aquí ilustrada, es representativa de únicamente un tipo de configuración de sección transversal, y será evidente para el técnico que la fibra se puede hacer en cualquier forma de sección transversal deseada durante su fabricación y que tal forma está únicamente limitada por las limitaciones de hacer una hilera de extrusión para la extrusión de una composición polimérica a través de la hilera, la composición del polímero, temperatura, etc. El número de lóbulos de una fibra está limitado por el hecho de que el polímero reblandecido por calor que se extruye desde una hilera, tiene una tendencia a fluir y, por lo tanto, a borrar la forma de la sección transversal para volver a una forma de la sección transversal más próxima a la circular. Para otras formas de sección transversal de las fibras poliméricas, se hace referencia a "Modern Textiles" de D.S. Lyle, concretamente en las páginas 52 y 53.

Preferiblemente, la fibra birregional de la invención tendrá los siguientes criterios de propiedades físicas:

: (1) Una relación (r:R) del radio de la región del núcleo (r), con respecto al radio total de la fibra (R) de 1:4 a 1:1,05, preferiblemente de 1:3 a 1:1,12. Esta relación es aplicable, por supuesto, a la BRPF así como a la BRF. La relación de volumen del núcleo respecto al volumen total de la BRF tiene un efecto sustancial sobre las propiedades de comportamiento. Por lo tanto, si se desea resistencia a la ignición, entonces una relación (r:R) de 1,05 a 1:1,2 da un comportamiento aceptable, mientras que para un comportamiento bloqueante del fuego es deseable una relación de 1:1,12 a 1:1,4.

: (2) Una densidad de 1,20 a 1,32 g/cm^{3} para la BRPF, preferiblemente de 1,24 a 1,28 g/cm^{3}. Se deberá comprenden, sin embargo, que la densidad de la fibra es dependiente de la relación (r:R) del radio del núcleo (r) con respecto a el diámetro de la fibra (R). Si, por ejemplo, la relación es 1:1,05, donde la vaina oxidada ocupa una porción muy pequeña del volumen de la fibra, la densidad de la fibra se aproxima a la de una fibra polimérica. En el caso en que la fibra polimérica se derive de un polímero acrílico, la densidad es, típicamente, de 1,15 a 1,19 g/cm^{3}, de forma que la densidad de la BRF con una relación de 1:1,05 es ligeramente mayor.

: (3) Una densidad de 1,45 g/cm^{3} para la BRF. Las densidades típicas varían de 1,45 a 1,60 g/cm^{3} para fibras en las que la vaina externa carbonosa es eléctricamente no conductora, es decir, BRF-1; de 1,50 a 1,70 g/cm^{3}, en las que la vaina carbonosa tiene características disipadoras de la carga electrostática, BRF-2; de 1,65 a 1,85 g/cm^{3}, en la que la vaina carbonosa es eléctricamente conductora, BRF-3; y hasta aproximadamente 1,87 g/cm^{3}, en la cual la vaina externa de la fibra birregional resistente a la ignición es grafítica y muy conductora, es decir, BRF-B.

Típicamente, las densidades de las BRF pueden ser algo más altas que las anteriormente indicadas si, por ejemplo, la composición polimérica que se utiliza para la elaboración de las fibras está sin filtrar y/o contiene un alto porcentaje de un material añadido en forma de partículas.

: (4) Un módulo de Young de menos de 6,9 GPa, pero mayor de 2,07 GPa, hasta 345 GPa, típicamente hasta 207 GPa. Pudiéndose obtener un módulo de hasta 345 GPa donde la vaina externa carbonosa de la fibra es predominante, es decir, para una relación de aproximadamente 1:4.

: (5) Una relación entre dimensiones de más de 100:1 (la relación entre dimensiones se define como la relación l/d de la longitud respecto al diámetro de la fibra, y un diámetro de fibra de 1 a 30 micrómetros, preferiblemente de 1 a 15 micrómetros, y más preferiblemente de 4 a 12 micrómetros.

: (6) Una superficie específica con respecto a la BRF de más de 1 m^{2}/g y hasta 150 m^{2}/g, preferiblemente superior a 5 m^{2}/g y más preferiblemente de 10 a 50 m^{2}/g. Se comprenderá que la superficie específica carbonosa de la fibra puede ser tan pequeña como 0,1 m^{2}/g, pero que una superficie específica tan pequeña no proporcionará el óptimo en términos de la capacidad de almacenamiento o eficacia culombimétrica, donde la fibra se utiliza como un electrodo para un dispositivo de almacenamiento secundario.

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: (7) La vaina externa carbonizada de la BRF tendrá un contenido de carbono de, típicamente, más del 68% y hasta aproximadamente 99% en peso. El contenido de carbono de la vaina externa de la fibra depende algo del tipo de composición precursora polimérica que se utiliza. Por eso, si por ejemplo la composición precursora polimérica contiene tanto como el 2% de un material inerte en forma de partículas, el contenido máximo de carbono será de menos del 98%.

: (8) Las resistividades específicas para las fibras que varían, generalmente, desde más de 10^{8} ohm-cm para las BRF que son eléctricamente no conductoras, hasta menos de 10^{0} ohm-cm para las BRF-3 que son eléctricamente conductoras, y hasta menos de 10^{-2} ohm-cm para las BRF-B que son muy conductoras, es decir, grafíticas.

: (9) Un valor de deformación por flexión de más de 0,01% a menos de 50%, preferiblemente de 0,1 a menos del 30%.

: (10) Un ángulo de torsión hasta rotura de 17 a 23 grados para las BRPF, y desde tan bajo como 4 para las BRF-B, hasta tan alto como 13 para las BRF-1.

: (11) En el caso de fibras grafíticas que son particularmente útiles para electrodos en dispositivos de almacenamiento secundario de energía, se prefiere que la vaina externa carbonosa de la BRF-B tenga una superficie continua que esté sustancialmente exenta de picaduras y poros y que tenga microporos que representen menos del 5% de la superficie específica total de la fibra.

Con particular referencia a la Fig. 3, se ilustra un diagrama de flujo que, de modo general, representa un procedimiento para transformar un polímero de acrilonitrilo en BRPF y BRF, y sus diversos usos finales. Las condiciones del procedimiento para hilar o co-extruir fibras poliméricas de las composiciones descritas en la presente solicitud son generalmente conocidas en la técnica. Se prefiere que el polímero se seleccione de un polímero acrílico o subacrílico estándar, como aquí se describe, y que las fibras sean de corte transversal no circular. La fibra polimérica se estabiliza entonces oxidativamente en una cámara de estabilización a una temperatura de 150ºC a 300ºC en una atmósfera oxidente. El tiempo de oxidación para las fibras de la invención se reduce, sin embargo, sustancialmente hasta menos de 1 hora, preferiblemente menos de 30 minutos. La fibra birregional (BRPF) estabilizada por oxidación, así producida, exhibirá distintas regiones visualmente discernibles de un núcleo interno translúcido o ligeramente coloreado de un polímero termoplástico, y una región externa negra de una vaina termoplástica oxidada. Una inspección de un extremo de la fibra (en corte transversal) con un microscopio, no logró mostrar un límite o discontinuidad entre las regiones del núcleo interno y de la vaina externa. En efecto, la superficie de la fibra, cuando se vio en corte transversal, era continua desde su superficie externa hasta el centro del núcleo.

La BRPF se somete luego a un tratamiento de carbonización a una temperatura más alta y en una atmósfera no oxidante tal como se enseña generalmente en la técnica. Haciéndose aquí referencia a "High Performance Fibers" de Batelle. El tiempo de carbonización de la BRPF se reduce, sin embargo, sustancialmente desde tanto como 30 minutos, como se muestra en la Patente de EE.UU. número 4.837.076, hasta menos de 3 minutos, preferiblemente de 45 segundos a 3 minutos, dependiendo de diversos factores tales como el diámetro de las fibras, etc., y del grado de carbonización deseado. Antes de la carbonización, la BRPF se puede rizar y luego se conduce a través del horno de carbonización mientras que está en una condición relajada y sin tensión, de forma que las fibras retendrán su configuración rizada. Aquí, de nuevo, una inspección de un extremo de la fibra BRF con microscopio no logró mostrar un límite o discontinuidad entre las regiones del núcleo interno y de vaina externa carbonos. En efecto, la superficie de la fibra, cuando se bisectó y se vio en corte transversal, era continua desde su superficie externa hasta el centro del núcleo.

Las fibras birregionales resistentes a la ignición que tienen las propiedades físicas de BRF-1 o BRF-2, como muestra la Tabla I, se pueden transformar en un bloque de material fibroso o pelusa semejante a la lana, por ejemplo, que tengan altos valores R de aislante térmico. Estas fibras se pueden emplear como aislantes para estructuras de edificios, como material de relleno para chaquetas o sacos de dormir, y similares. También se pueden emplear las BRF-2, por ejemplo, como fibras disipadoras de las cargas electrostáticas para alfombras o para protección EMI de equipos electrónicos sensibles. Las fibras que tienen las propiedades de las BRF-3 y que tienen una región externa eléctricamente conductora se pueden emplear de manera adecuada en ignifugación (FR) (del inglés, fire retarding) y en conjuntos amortiguadores del sonido, para utilizarlos en diversos tipos de vehículos, tales como aviones, automóviles y barcos.

Cualquiera de las fibras BRF-1, -2 y -3, se pueden componer en diversos conjuntos diferentes tales como mezclas, en las que las fibras se mezclan con otras fibras naturales o poliméricas para formar conjuntos ignifugantes o resistentes a la ignición; materiales compuestos en los que las fibras se incorporan a una matriz polimérica para hacer al material compuesto retardador de la llama y para aumentar la resistencia del material compuesto. Las BRF-3, cuando se conforman por compresión con un agente aglomerante, están particularmente indicadas para utilizarlas como láminas o paneles bloqueadores del fuego. Cualquiera de estas fibras o conjuntos, se pueden proporcionar con diversos recubrimientos, que incluyen un polímero de órganosilicona que, sinérgicamente, vuelve a las fibras o conjuntos sustancialmente más ignífugos, o un recubrimiento hidrófobo para hacer flotante al conjunto y/o reducir la captación de agua.

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Las BRF-B están particularmente indicadas para su uso en electrodos en dispositivos de almacenamiento secundario de energía, tal como baterías con electrolito no acuoso, a temperatura ambiente, o en un electrodo, incluyendo electrodos bipolares, para su uso en baterías de ion litio. Los diversas aplicaciones de usos finales se ilustran más claramente en el diagrama de flujo de la Fig.3.

Los conjuntos fibrosos preferidos que consistente en una multiplicidad de fibras de la invención, pueden estar en forma de fibras enredadas aleatoriamente, en forma de una pelusa semejante a la lana, una lámina no tejida generalmente plana, banda continua o bloque de material fibroso, un panel formado por compresión, una tela tricotada o tejida, o similares. Ejemplo de conjunto fibroso preferido es un artículo semejante a una lámina generalmente plana, tal como un bloque de material fibroso, hecho de una multiplicidad de fibras individuales no lineales (es decir, rizadas) de la invención. En un método preferido de fabricación de un bloque de material fibroso, se emplea un fuerte haz de 320.000 (320K) fibras poliméricas. En el caso de haces que contienen un número más pequeño de fibras, por ejemplo hasta 40.000 fibras, los haces más pequeños pueden fabricar un producto similar a la tela tricotada o tejida. Se prefiere conformar las fibras poliméricas, preferiblemente en condición estabilizada, en la forma deseada (tricotado, tejido, lámina o fieltro) antes de la carbonización.

Las BRF no lineales en forma de una banda continua no tejida, fieltro o bloque de material fibroso, y hechas a partir de BRPF cortadas o continuas, están particularmente indicadas para su uso como aislante térmico. Estas fibras son, preferiblemente, no conductoras, tienen una densidad de 1,45 a 1,60 g/cm^{3}, tienen una resistividad específica de 10^{8} a 10^{2} ohm-cm, un módulo de Young de menos de 6,9 GPa, y un alargamiento hasta rotura del 4 al 12%. Estas fibras no son sensibles a la cizalladura cuando se comparan con las fibras completamente carbonizadas, eléctricamente no conductoras, de densidad comparable. Preferiblemente, las BRF no lineales tienen una forma de la sección transversal no circular para proporcionar un bloque de material fibroso con mayor flexibilidad y altura, así como características de aislamiento térmico más elevados, con valores de R más altos. La forma de las fibras de sección transversal no circular, especialmente en bloques de material fibroso, produce valores R térmicos más altos, a unas densidades dadas, comparadas con bloques de material fibroso que contienen fibras de corte transversal redondo, debido principalmente a las interacciones superficiales y a los efectos Knudsen algo incrementados en las grietas de las fibras no circulares.

Los procedimientos descritos en las Patentes de EE.UU. número 4.868.037 y número 4.898.783, expedidas a F.P. McCullough y colaboradores, son típicos en la fabricación de conjuntos de aislantes térmicos a partir de BRF no lineales. Los conjuntos aislantes que utilizan las BRF son elásticos, correctores de la forma, ligeros de peso e ininflamables, tienen una baja conductividad térmica, características de aislamiento térmico elevado, capacidad de lavado, baja retención de la humedad, altura elevada y retención del volumen, y alta cohesividad.

Se contempla además la fabricación de conjuntos ignifugantes y bloqueadores del fuego, de forma similar a los procedimientos generales descritos en la Patente de EE.UU. número 4.879.168, expedido el 7 de noviembre de 1989, a F.P. McCullough y colaboradores. Diversos términos, aquí utilizados, tales como "resistente al fuego" se refieren a una cualquiera de las características de detener la llama, retardar la llama, proteger contra el fuego y actuar de barrera contra el fuego.

Un artículo se considera que va a ser retardador de la llama hasta el punto en que una vez ha cesado la llama de ignición de estar en contacto con las partes no quemadas del artículo textil, el artículo tiene la capacidad inherente de resistir la propagación adicional de la llama a lo largo su porción no quemada, parando, por lo tanto, el proceso de combustión interna. Ensayos reconocidos para determinar si un artículo textil es retardador de la llama son, entre otros, los de la American Association of Textile Chemists and Colorists, Test Method 34-1966 y el National Bureau of Standars Test, descrito en DOC FF 3-71.

Un artículo se considera que va a ser "protector contra el fuego" si es capaz de desviar las llamas y su radiación de una forma similar a las prendas de vestir protectoras recubiertas de aluminio, que son conocidas en la técnica.

Las barreras contra el fuego tiene la capacidad de ser ininflamables, retardadoras de la llama y proporcionan características de aislante térmico.

Según las enseñanzas generales de la Patente de EE.UU. número 4.879.168, al menos el 7,5% en peso de una multiplicidad de BRF no lineales, elásticas, correctoras de la forma, se pueden mezclar con fibras naturales o sintéticas para formar una mezcla ignífuga. Las características elásticas y correctoras de la forma de las BRF son, en alguna medida, dependientes del grado de carbonización y de la relación (r:R). Por ejemplo, donde la relación indica que la vaina carbonosa representa una porción principal de la fibra, y que el grado de carbonización indica que la vaina externa es grafítica y tiene una densidad de más de 1,85 g/cm^{3} y una resistividad volumétrica de menos de 10^{-2} ohm-cm, la elasticidad de la fibra es, relativamente hablando, menor que la de una fibra en la que la vaina externa carbonosa representa una proporción o relación (r:R) poco importante de la fibra, y el grado de carbonización es bajo, es decir, donde la vaina externa es eléctricamente no conductora.

Las fibras naturales se pueden seleccionar de, por ejemplo, algodón, lana, lino, seda o sus mezclas de una o más de ellas con la BRF. Las fibras poliméricas se pueden seleccionar de, por ejemplo, celulosa, poliéster, poliolefina, aramida, acrílica, fluoroplástica, poli(alcohol vinílico) y vidrio, o mezclas de una o más de ellas con fibras birregionales, resistentes a la ignición. Preferiblemente, las BRF están presentes en la mezcla en una cantidad de 10% a 40%, son eléctricamente no conductoras, antiestáticas o conductoras, tienen una resistividad específica de 10^{8} a menos de 10^{0} ohm-cm, una densidad de 1,45 a 1,85 g/cm^{3}, y una capacidad de alargamiento de 3 a 12%. Estas BRF no son sensibles a la cizalladura o, a lo sumo, son ligeramente sensibles a la cizalladura, en comparación de las fibras completamente carbonizadas que tienen una resistividad específica similar y que son sensibles a la cizalladura. Cantidades mayores de las BRF en las mezclas mejoran las características de la mezcla de bloqueo del fuego y de protección contra el fuego. Sin embargo, es deseable mantener una característica de fibra próxima a las mezclas convencionales para tener un tacto y aspecto estético deseable.

Además, se contempla la fabricación de conjuntos ignífugos y protectores contra el fuego de una forma similar al procedimiento descrito en la Patente de EE.UU. número 4.980.233, expedida el 5 de diciembre de 1990 y la Patente de EE.UU. número 4.997.716, expedida el 5 de marzo de 1991, ambas a F.P. McCullough y colaboradores. Según este procedimiento se puede proporcionar, por ejemplo, un panel o lámina formada de un polímero de poliéster, o un panel que comprende un material compuesto de un material termoplástico o termoestable formado por compresión e incorporar de 10% a 95% en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una multiplicidad de BRF elásticas, no lineales y correctoras de la forma. Las fibras se pueden concentrar sobre la superficie del panel en una cantidad de 10% o más, o se pueden distribuir por toda la matriz polimérica en una cantidad de, preferiblemente, 20% a 75%. Opcionalmente, se pueden aplicar las fibras a la superficie, así como por toda la matriz polimérica. Los ensayos de capacidad de inflamación de la estructura se llevan a cabo según el Ohio State Burn Test (Ensayo de combustión del Estado de Ohio) y debe satisfacer la norma que se enuncia en el documento FAR 25.853.

De forma ventajosa, la conductividad de las BRF de uso en conjuntos protectores contra el fuego y de ignifugación pueden variar desde ser eléctricamente no conductoras a conductoras que tienen una resistividad específica de 10^{8} a menos de 10^{0} ohm-cm, una densidad de 1,45 a 1,85 g/cm^{3}, y una capacidad de alargamiento de 3 a 12%. Estas fibras no son sensibles a la cizalladura cuando son eléctricamente no conductoras, pero gradualmente se hacen más sensibles a la cizalladura a medida que el grado de carbonización aumenta de no conductora a conductora. Sin embargo en vista del hecho de que las BRF incluyen siempre un núcleo de un polímero termoplástico, la sensibilidad a la cizalladura será sustancialmente menor para las fibras si se comparan con las fibras completamente carbonizadas de la técnica anterior. Por consiguiente, las BRF son ligeramente sensibles a la cizalladura a medida que se hacen ligeramente conductoras o conductoras, pero lo serán más a medida que las fibras se hagan grafíticas. Generalmente, la sensibilidad a la cizalladura produce menos rotura de la fibra y, por lo tanto, proporciona una mayor población de fibras más largas en todas las operaciones textiles, incluyendo la fabricación de conjuntos no tejidos tales como bloques de material fibroso, bandas continuas, o similares. La baja sensibilidad a la cizalladura se hace especialmente crítica en el hilatura de hilos a partir de una mezcla de fibras, en la fabricación de alfombras, telas tejidas, y similares. En la operación de hilatura de hilos, hay varias operaciones de estiraje que son operaciones de alta cizalladura. Las fibras carbonosas convencionales exhiben una significativa rotura de las fibras durante estas operaciones de fabricación a menos que se reduzca considerablemente la velocidad de operación del equipo de fabricación.

La resistencia a la oxidación y la estabilidad térmica de l BRF se pueden mejorar sinérgicamente según los procedimientos generales descritos en la Patente de EE.UU número 5.024.877, expedida el 18 de junio de 1991 a F.P. McCullough y colaboradores. Según este procedimiento, las BRF se mezclan con del 0,5 al 90% en peso de un polímero de órganosilicona derivado del producto de condensación parcial hidrolizado de un compuesto seleccionado del grupo consistente en R_{x}Si(OR')_{4-x} y R_{x}Si(OOR')_{4-x}, en las que R es un radical orgánico y R' es un radical fenilo o alquilo inferior, y x es al menos 1, y menos de 4. Preferiblemente, el polímero de órganosilicona se selecciona del grupo consistente en trimetoxi-metil-silano y trimetoxi-fenil-silano. La BRF, cuando está recubierta con tan poco como 0,5% del polímero de órganosilicona exhibe una ignifugación sustancialmente mejorada. Los materiales compuestos en los que el polímero de órganosilicona está presente en una cantidad tan grande como el 90% en peso del material compuesto, son útiles en aplicaciones tales como, por ejemplo, juntas obturadoras.

Se puede hacer un material compuesto que comprende una resina sintética, tal como una resina termoplástica o termoestable, que está comprimida junto con un bloque de material fibroso de BRF. Antes de la compresión, se trata el bloque de material fibroso con un polímero de órganosilicona en una cantidad para proporcionar una incrementada resistencia a la ignición. Generalmente, se utiliza hasta aproximadamente el 20%, preferible aproximadamente el 10% en peso de una resina de silicona polimerizable. Semejante material compuesto será particularmente útil en la formación de paneles estructurales resistentes al fuego y protectores contra las llamas, de uso en vehículos e instalaciones, concretamente aviones.

En otra realización, se puede utilizar en la fabricación de un material compuesto, del 10 al 90%, preferiblemente del 20 al 75% en peso de las BRF, junto con una resina sintética. La resina sintética utilizada en los materiales compuestos se pueden seleccionar de cualquier tipo convencional de material polimérico tal como polímeros termoplásticos o termoestables. Los materiales compuestos con una carga de BRF más alta, son particularmente útiles en la formación de paneles estructurales bloqueadores del fuego, de uso en vehículos e instalaciones, concretamente en barcos y aviones.

Son posibles muchos materiales compuestos y estructuras, y cuando se preparan para una aplicación específica dependerá de las propiedades mecánicas deseadas por el usuario final. Generalmente, se ha descubierto que son preferibles cargas de BRF del 10 al 75% en peso para preparar paneles flexibles, junto con las resinas aglomerantes y/o una resina o polímero de órganosilicona.

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También se contemplan conjuntos fibrosos flotantes como los descritos en la Patente de EE.UU. número 4.897.303, expedida el 30 de enero de 1990 a F.P. McCullough y colaboradores, que emplea BRF. Se prefieren en particular las BRF no circulares que proporcionan una mayor superficie específica y una mayor flexibilidad. Una multiplicidad de estas fibras puede formar un bloque de material fibroso o relleno que ha aumentado la cohesividad y en la que las fibras forman espacios intersticiales más pequeños que proporcionan un bloque de material fibroso con flotabilidad mejorada. Además, el conjunto flotante es ligero de peso y proporciona buen aislamiento térmico, tiene baja captación de agua y es retardador de la llama. Según el procedimiento descrito en la Patente de EE.UU. número 4.897.303, las BRF se recubren con una composición hidrófoba insoluble en agua que puede consistir en cualquier composición endurecible o curable, de peso ligero, que se pueda depositar por rociado, inmersión, y similares, de forma que se adhiera a las fibras. Las composiciones adecuadas incluyen ceras de elevado peso molecular, resinas haloalifáticas, resinas termoestables y termoplásticas, ionómeros, productos de silicona, polisiloxanos, y similares. Los recubrimientos preferidos incluyen politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), etc. El conjunto flotante que emplea las BRF son particularmente útiles en artículos tales como rellenos para ropa personal, por ejemplo, chaquetas, sacos de dormir, equipos de flotación, y similares.

Las BRF eléctricamente conductoras se adaptan en particular a su uso en electrodos en dispositivos de almacenamiento secundario de energía, especialmente baterías. Las BRF-B tienen una densidad de 1,70 g/cm^{3}, una resistividad específica registrada de menos de 10^{-2} ohm-cm, un módulo de Young de 20,7 a 207 GPa, una capacidad de alargamiento de 2% a 5%, y un valor de deformación por flexión de 0,1 a 30%. Estas BRF eléctricamente conductoras tienen mayor flexibilidad si se comparan con fibras eléctricamente conductoras de carbono o grafito que se pueden conseguir comercialmente, que están carbonizadas a lo largo de todo su corte transversal en vista de la presencia del núcleo interno termoplástico. Se pueden emplear diferentes tipos de electrodos, incluyendo electrodos bipolares y electrodos seudobipolares que emplean las BRF-B lineales o no lineales. En la Patentes de EE.UU. número 4.830.938 y número 4.865.931 a McCullough y colaboradores, se describen diversos tipos diferentes de baterías en las que encuentran utilidad las BRF-B.

Los electrodos de fibras grafíticas birregionales flexibles se pueden adaptar fácilmente a otro sistema de baterías, concretamente a celdas de iones litio, según se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación, número de serie 08/372.446, de fecha 13 de enero de 1995, en la que un electrodo seudobipolar tiene una porción recubierta con una sal de litio de un óxido metálico. En la celda de iones litio, el electrodo de litio metálico se reemplaza por un ánodo que está basado en un material carbonoso que forma compuestos que se intercalan con los iones litio. La fuente inicial de iones litio es el material del cátodo puede ser un óxido del metal litio (óxido de metal litiado) tal como, por ejemplo, LiCoO_{2}; LiNiO_{2} y LiMn_{2}O_{4}. No hay nunca nada de litio metálico en la celda de iones litio durante la operación normal y, por consiguiente, las celdas de iones litio son inherentemente más seguros que las celdas que contienen litio metálico. Durante la carga y descarga, los iones litio están oscilando entre los electrodos a través de un electrolito orgánico no acuoso a medida que se introduce o se retira energía eléctrica a través de un circuito eléctrico externo. Más específicamente, durante el ciclo de carga, el óxido de metal da un electrón al electrodo de material carbonoso, mientras que los iones litio se mueven desde el cátodo al electrodo de material carbonoso para formar C^{-}Li^{+}. Generalmente, se utilizan fibras primitivas cortadas, de módulo elevado, que se mantienen juntas con un aglomerante, para conseguir flexibilidad de los electrodos. Aunque esto permite alguna libertad en la fabricación de cuerpos de electrodo, se hace así a costa de dar a los electrodos una alta resistencia interna debido a la alta resistencia de contacto en cada contacto entre cada una de las fibras de carbono cortadas. La utilización de las BRF-B continuas y flexibles, de la invención, proporciona a la vez la libertad de hacer el electrodo en una variedad de configuraciones de diferentes formas, mientras que disminuye la resistencia interna del electrodo en varios órdenes de magnitud.

En una realización más, se proporciona el electrodo terminal de una celda de litio consistente en una placa o lámina de rejilla eléctricamente conductora, sustancialmente plana, con un recubrimiento de óxido de metal. Un rejilla conductora puede estar hecha de cualquier metal eléctricamente conductor, preferiblemente níquel, pero también puede estar hecha de carbono o de grafito que está recubierto con un metal conductor. La rejilla se proporciona con un recubrimiento de una sal de litio de un óxido metálico, de fórmula empírica Li(MO_{2})_{n} en la que M es un metal seleccionado del grupo consistente en VIIb y VIIIb. Los metales, típicamente, se seleccionan del grupo consistente en Co, Ni y Mn, donde n=1 para el Co y Ni, y n=2 para Mn.

De manera usual, un electrodo terminal, comprende una multiplicidad de BRF-B puestas en una celda terminal. Una pared interna separadora de la celda divide la cámara interna del alojamiento en el par de celdas terminales. Un electro seudobipolar tiene una porción intermedia embebida en la pared separadora misma, o está embebida en una resina embebedora que hay en la pared separadora para sellar el electrodo seudobipolar en la pared y para impedir la absorción del electrolito desde una celda a la celda adyacente. El electrodo seudobipolar está envuelto, de forma que sus porciones están dispuestas en cada una de las celdas terminales para formar contraelectrodos con los electrodos terminales.

El electrodo seudobipolar está formado por una multiplicidad de BRF-B. Una porción de las fibras del electrodo está provista de un recubrimiento de una sal de litio de un óxido metálico, de fórmula empírica Li(MO_{2})_{n} en la que M es un metal seleccionado del grupo consistente en VIIb y VIIIb. Preferiblemente, los metales se seleccionan del grupo consistente en Co, Ni y Mn, donde n=1 para el Co y Ni, y n=2 para Mn. De nuevo aquí, el recubrimiento de óxido metálico se selecciona, preferiblemente, del grupo consistente en CoO_{2}, NiO_{2} y Mn_{2}O_{4}. Cada uno de los electrodos terminales está separado de su contraelectrodo por una lámina plana, permeable a los iones, eléctricamente no conductora a modo de separador del electrodo, cada electrodo terminal está provisto de un colector de corriente y un terminal, y las celdas están provistas de un electrolito orgánico no acuoso.

Otros dispositivos de almacenamiento de energía que se contempla que van a estar dentro del alcance de la presente invención son los de una forma generalmente cilíndrica y que contienen al menos un par de electrodos de carbono flexibles que se enrollan hasta una configuración de rodillo gelatinoso o espiral, o que se colocan en una relación concéntrica dentro del alojamiento cilíndrico como se ilustra en las figuras 4, 5 y 7 de la Solicitud de Patente Europea, en tramitación, número de serie 95202056.8, de fecha 27 de julio de 1995, de F.P. McCullough.

Ejemplo 1

Se hace un haz de fibras acrílicas de 40k (1k = 1000 fibras) que contiene aproximadamente 94% de acrilonitrilo, 4% de metacrilato y, aproximadamente, 2% de ácido itacónico, por el método tradicional de hilatura en estado húmedo. Las fibras acrílicas tienen un diámetro medio de 11 micrómetros. El haz de fibras se estabiliza luego por oxidación al aire mientras está bajo tensión, a una temperatura de 224ºC, durante 20 minutos. La densidad de la fibra estabilizada por oxidación es 1,25 g/cm^{3}. La fibra se corta y se analiza con un microscopio con luz polarizada y muestra una clara diferenciación entre una vaina externa termoplástica negra estabilizada por oxidación y un núcleo termoplástico interno no oxidado, translúcido a ligeramente coloreado. La vaina externa oxidada de la fibra no está separada físicamente por un límite o discontinuidad del núcleo no oxidado, cuando se ve en corte transversal. La relación del radio del núcleo respecto al radio de la fibra se mide y se determina que es 1:1,29. El ángulo de torsión hasta rotura se determinó que era 18,5.

Las fibras precursoras estabilizadas se texturizan en una corriente dinámica de aire y se tratan térmicamente a una temperatura de 550ºC en un horno tubular bajo una atmósfera purgada de N_{2} exenta de O_{2}, durante 1,5 minutos mientras que están en una condición relajada y sin tensiones. Las fibras birregionales resultantes tienen una relación entre dimensiones de más de 10.000:1 y un diámetro de fibra nominal de 9,5 micrómetros. Las fibras son resistentes a la ignición, ininflamables y flexibles, tienen un valor de deformación por flexión de 0,1%, una densidad de 1,54 g/cm^{3}, un módulo de Young de 6,9 GPa, una superficie específica de 3 m^{2}/g, una resistividad volumétrica de 10^{6} ohm-cm, un ángulo de torsión hasta rotura de 8,5 y un LOI de más de 47. El análisis del área de la sección transversal de una única fibra en un microscopio con luz polarizada muestra una clara distinción visual entre una vaina externa negra, carbonosa y termoestable, y un núcleo termoplástico interno no oxidado, translúcido o ligeramente coloreado. La vaina externa carbonizada es continua y no está físicamente separada del núcleo termoplástico, cuando se ve en corte transversal, por un límite o discontinuidad.

Se determinaron los valores del LOI para diversos materiales y se compararon respecto a la fibra precursora birregional y la fibra birregional flexible de la invención, resistente a la ignición. Los resultados se muestran a continuación:

Materiales	Valores LOI
Polipropileno	17,4
Polietileno	17,4
Poliestireno	18,1
Rayón	18,6
Algodón	20,1
Nailon	20,0
Policarbonato	22
Poli(cloruro de vinilo) rígido	40
BRPF	40-44
BRF	40-55
Grafito	55

Se repitió el ejemplo anterior utilizando fibras acrílicas hechas mediante la técnica tradicional de hilatura en estado húmedo y que contenían aproximadamente 94% de acrilonitrilo, 4% de metacrilato y al menos 0,1% de impurezas submicrométricas, es decir, partículas que no se separan por micro-filtración. Se obtienen resultados similares, excepto en que las fibras eran ligeramente menos rígidas que las fibras hechas conteniendo menos del 0,01% de impurezas submicrométricas. Las fibras son resistentes a la ignición, ininflamables y flexibles y tienen un ángulo de torsión hasta rotura de 8,0 grados, y un LOI de 48.

Ejemplo 2

Se estabilizaron por oxidación varias muestras de un haz de fibras de 6k que tenían un diámetro de 12 a 13 micrómetros y de la misma composición del Ejemplo 1, y se analizaron luego para determinar la densidad y la relación (r:R) del núcleo de la fibra. Los resultados analíticos de los ensayos se muestran en la Tabla III siguiente:

TABLA III

Muestra	Tiempo	Temp.	Densidad	r:R; r=1	Núcleo %	Revest.%
	(min)	(ºC)	(g/cm^{3})	y R=	volumen	volumen
A	100	194	1,264	6,25	2,6	97,4
B	10	196	1,206	1,13	79,0	21,0
C	20	224	1,218	1,29	60,5	39,5
D	30	224	1,245	1,40	51,0	49,0

A partir de la Tabla anterior, se puede ver que la densidad y el grado de oxidación de la fibra aumenta con el tiempo de residencia. La muestra A no es un ejemplo de la invención ya que el porcentaje de volumen para el núcleo no era suficiente para distinguir eficazmente la fibra de las fibras completamente oxidadas. En una relación de 1:6,25, el núcleo representa sólo aproximadamente el 2,6% en volumen, del volumen total de la fibra que es insuficiente para impartir a la fibra las características birregionales deseadas. En una relación de 1:4, el tanto por ciento en volumen del núcleo aumenta hasta aproximadamente 51% con una correspondiente disminución en la densidad de la fibra. De los datos de la Tabla II, se puede deducir también que un aumento en el tiempo de residencia y la temperatura, da como resultado un aumento de la densidad. Las muestras B, C y D, en inspección microscópicas, muestran claramente una diferencia en la textura y color entre las regiones de los núcleos y las regiones externas de las vainas negras oxidadas, pero no muestran un limite o discontinuidad entre las regiones.

Ejemplo 3

Se hace un haz de fibras subacrílicas trilobulares que comprenden 83% de acrilonitrilo, 14% de cloruro de vinilo y 3% de unidades de ácido itacónico mediante la técnica tradicional de hilatura en masa fundida y tienen un corte transversal trilobular como se muestra en la Fig. 2. Las fibras se estiran durante la extrusión para hacerlas más delgadas y se estabilizan luego oxidativamente según el procedimiento expuesto en el Ejemplo 1. Las fibras estabilizadas se carbonizan luego a una temperatura de 950ºC en un horno tubular bajo una atmósfera purgada de N_{2} exenta de O_{2}, durante 1,5 minutos. Las fibras resultantes son ininflamables, tienen un diámetro de fibra nominal de 8,0 micrómetros, un diámetro de fibra eficaz de 4 micrómetros, y una relación entre dimensiones de más de 10.000:1 y un LOI de 47. La relación del radio del núcleo respecto al radio de la fibra se mide y se determina que va a ser 1:1,5. Las fibras son flexibles y tienen un valor de deformación por flexión de 0,2%, un ángulo de torsión hasta rotura de 7, una superficie específica de 11 m^{2}/g, una densidad de 1,7 g/cm^{3}, un módulo de Young de 27,6 GPa, y una resistividad volumétrica de 0,085 ohm-cm. La superficie de las fibras, cuando se ven en corte transversal en un microscopio con luz polarizada, no muestran un limite o discontinuidad entre las regiones.

Claims

1. Una fibra precursora birregional derivada de una composición polimérica homogénea, que comprende una región interna de un núcleo polimérico termoplástico y una región externa que lo rodea de una vaina polimérica termoplástica estabilizada por oxidación, y en la que dicha fibra precursora tiene un ángulo hasta rotura que oscila entre 17 y 25 grados.

2. La fibra de la reivindicación 1, en la que dicha fibra precursora se deriva de un polímero acrílico homogéneo seleccionado del grupo consistente en homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de acrilonitrilo, en la que dichos copolímeros y terpolímeros contienen al menos 85 por ciento en moles de unidades acrílicas y hasta 15 por ciento en moles de uno o más monómeros vinílicos copolimerizadas.

3. La fibra de la reivindicación 1, en la que dichos monómeros vinílicos copolimerizables con acrilonitrilo incluyen ésteres del ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, y acrilato de etilo; ésteres vinílicos tal como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y sus sales, ácido vinilsulfónico y sus sales.

4. La fibra de la reivindicación 1, que tiene una densidad de 1,20 a 1,32 g/cm^{3}.

5. La fibra de la reivindicación 1, en la que dicha fibra precursora se deriva de un polímero acrílico seleccionado del grupo consistente en homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de acrilonitrilo, en la que dichos copolímeros y terpolímeros contienen menos del 85 por ciento en moles de unidades acrílicas de uno o más polímeros plastificantes copolimerizados.

6. La fibra de la reivindicación 5, en la que dichos copolímeros y terpolímeros contienen hasta 35 por ciento en moles de uno o más polímeros plastificantes.

7. La fibra de la reivindicación 5, en la que dicho polímero plastificante se selecciona del grupo consistente en cloruro de vinilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, poli(cloruro de vinilo), ésteres de celulosa, ésteres de ftalatos, adipatos, sebacatos, polioles tales como etilenglicol y sus derivados, fosfato de tricresilo, aceite de ricino y sus mezclas.

8. La fibra de la reivindicación 1, en la que dicha fibra polimérica se deriva de un polímero acrílico no filtrado que contiene de 0,0001 a 5% en peso de materia en forma de partículas que tienen un diámetro de menos de 0,1 micrómetros.

9. La fibra de la reivindicación 1, en la que la relación (r, R) del radio de la región del núcleo interno (R) con respecto al radio total de la fibra (R) es de 1:4 a 1:1,105.

10. La fibra de la reivindicación 1, que tiene un recubrimiento de un polímero de órganosilicona derivado del producto de condensación hidrolizado de un compuesto seleccionado del grupo que consistente en R_{x}Si(OR')_{4-x} y R_{x}Si(OOR')_{4-x}, en el que R es un radical orgánico y R' es un radical alquilo inferior o fenilo, y x es al menos 1, y menos de 4.

11. La fibra de la reivindicación 1, que tiene un recubrimiento de una composición hidrófoba insoluble en agua que comprende una composición endurecible o curable seleccionada de ceras de alto peso molecular, resinas haloalifáticas, resinas termoplásticas y termoendurecibles, ionómeros, productos de silicona, y polisiloxanos.

12. Un conjunto de fibras que comprende una multiplicidad de las fibras birregionales de la reivindicación 1, en forma de haz de fibras, una banda continua no tejida, un bloque de material fibroso, lamina o tablero, hilos hilados, o una tela tejida o tricotada.

13. Un conjunto de fibras que comprende una multiplicidad de fibras birregionales de la reivindicación 1, mezcladas con otras fibras naturales o poliméricas, en el que dichas fibras birregionales están presentes en dicha mezcla en una cantidad de 10 a 90%.

14. Un material compuesto, resistente a la ignición o bloqueador del fuego, que comprende una multiplicidad de fibras birregionales de la reivindicación 1, mezclada con una polímero termoplástico o termoestable, en el que dichas fibras birregionales están presentes en el material compuesto en una cantidad de 10 a 90% en peso, basado en el peso total del material compuesto.

15. Un conjunto fibroso, flotante, de celdillas abiertas, que comprende una multiplicidad de fibras birregionales según la reivindicación 1, en el que dichas fibras birregionales resistentes a la ignición son no lineales y están en forma de pelusa semejante a la lana, bloque de material fibroso, fieltro o banda continua, teniendo dicho conjunto fibroso un recubrimiento de un material polimérico, curado o endurecido, hidrófobo e insoluble en agua.

16. El conjunto de la reivindicación 18, en el que dicho recubrimiento comprende un polímero seleccionado del grupo consistente en un ionómero, resina termoestable, resina termoplástica, resina haloalifática, elastómero de silicona, caucho de silicona, polisiloxano y cera de alto peso molecular.