CN1159204A - 聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物及其作为场致发光材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含通式(I)-[A1-(A2)C=CH-A3-CH=C(A2)]-，(I)的结构单元的聚物作为场致发光材料的应用。式中的A1、A2和A3是相同或不相同的单和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥相连，以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；式中的A1和A3各有两个键，A2有一个键。本发明的式(I)聚合物的区别首先在于它们在高荧光量子产额时的高度稳定性。

Description

聚(对亚苯基亚乙烯基)衍 生物及其作为场致发光材料的用途
工业上大量需要大面积固态光源，主要是在显示器件领域、屏幕技术和照明的许多应用中。目前任何现有技术都不能完全满足对这些光源提出的要求。
诸如发光二极管(LED)之类的场致发光(EL)材料和装置，作为通常的显示和照明器件(诸如白炽灯、气体放电灯和非夜光的液晶显示器件)的代替品已经使用了一些时间。
除了无机材料外，低分子量的有机场致发光材料和装置也已经知道了约30年(参见例如US-A-3,172,862)。但是，这类装置直到不久前，在它们的实际应用上是极受限制的。
WO 90/13148和EP-A 0,443,861叙述的场致发光装置包括一共轭聚合物膜作为发光层(半导体层)。这类装置有许多优点，例如它有容易而廉价地生产大面积柔性显示器的可能性。与液晶显示器相比，场致发光显示器是发光的，并因此而不需要附加的背景光源。
WO 90/13148的典型装置含有一薄而致密的聚合物膜(半导体膜)形式的发光层，该聚合物膜包括至少一种共轭聚合物。第一接触层与第一表面接触，第二接触层与半导体层的其它表面接触。半导体层聚合膜有足够低浓度的外来电荷载流子，因而在两接触层之间施加一电场时，电荷载流子就被引入半导体层，其中的一个接触层相对于另一层变成正电性，半导体层则发出辐射。用于这类装置的聚合物一般是共轭的。共轭聚合物应理解为沿主链有非定域电子体系的聚合物。非定域电子体系使聚合物具有半导体性质，并给予聚合物以高迁移率运输正和/或负电荷载流子的可能性。
在WO 92/13148中，是用聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)作为发光层的聚合材料的，并提出用杂环或稠合碳环体系代替此材料中的苯基。为了达到对氧、光和温度的作用有较好的稳定性，已经合成了乙烯基中的氢被苯基取代了的PPV衍生物(H.H.Horhold等，发光聚亚芳基新探：聚(亚芳基亚乙烯基)的环化，合成金属科学技术国际会议(A novelapproach to light emitting polyarylenes：Cyclization of Poly(arylenevinylene)，International conference on Science and Technology ofSynthetic Metals ICSM)94，1994.7.24-29，韩国，汉城；A.V.Vannikov，A.C.Saidov，门捷列夫通讯(Mendeleev Commun.)，1993，54)。但是其荧光的量子产额是仍然不能令人满意的。
单氰基取代的PPV衍生物也是已知的(参见例如N.C.Greenham等，自然(Nature)，1993，365，628)。
虽然用这样材料已经取得了好的结果，但是，例如其使用寿命、光稳定性和对空气和水的稳定性仍然是不能令人满意的。再者，至今所知道的聚合物几乎是不可能产生蓝色或白色发射的。
此外，场致发光材料、特别是以聚合物为基础的材料的开发无论如何尚不能认为是已经结束，照明和显示装置的制造厂家正在关注着生产此类装置的各种各样的场致发光材料。
这特别是因为只有场致发光材料和装置的其它组件的共同作用才能对质量做出结论，包括场致发光材料的质量。
因此，本发明的目的是提供新颖的场致发光材料，这些材料适合于在照明和显示装置中使用，以使这些装置的性能方面得到改进。
现已惊人地发现，在乙烯基上以单芳基取代的某些PPV衍生物特别适合于用作场致发光材料。
因此，本发明涉及作为场致发光材料的含式(I)结构单元的聚合物的使用。
       -[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-  (I)式中：A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥连接，以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；其中任何情况下，源自A1和A3的有两个键并且源自A2的有一个键。
本发明所用的聚合物首先区别于它们的高稳定性，以及高的荧光量子产额。
在本发明中，用在场致发光装置中能作为活性层的物质被认为是场致发光材料。活性层之意是，在施加电场时，该层能辐射出光线(发光层)和/或改进正和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。
因此本发明也涉及包括一种或多种含有式(I)结构单元的聚合物的场致发光材料。
在本发明中，聚合物之意是指当加入进一步的结构单元时场致发光光谱仍基本上相同的化合物。
本发明中所用的聚合物一般具有2-1000、优选3-500、特别优选4-300个结构单元。
优选的聚合物还有式(I)中符号有如下含义的那些聚合物：A1，A3是相同或不相同的 式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，优选只对A3m＞1。A2：含义与A1和A3同，并与A1和A3相同或不相同，
其中在对聚合物的这两个可能的键合位置中，在每一情况下只有一个
能实现；A1、A2和A3能互相独立地被一个或多个R基所取代；X：一单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CRR-、
 -CR＝CR-、-CH2-CH2-或-CHR-CHR-；Y：-O-、-S-或-NR′-；Z：相同或不相同为-O-或-S-；R：每次出现时相同或不相同，并为H或具有1-12个碳原子的烷基，
其中也可能有一或两个非相邻CH2基被-O-、-S-、
-CO-、-CO-O-、-O-OC-或-Si(CH3)2-
替代，-CF3、-ph、-O-ph、-S-ph、-SO-ph、
-SO2-ph、F、Cl、Br、I或-CN；R′：H、具有1-12个碳原子的烷基或-ph。式(I)中的符号的特别优选的含义如下：A1、A3：相同或不相同的
Figure A9519533000141
式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，R优选H，优选只对A3m＞1；
Figure A9519533000142
A2：含义与A1和A3同，并与A1和A3相同或不相同，
其中在对聚合物的这两个可能的键合位置中，在每一情况下只有
一个能实现；或是含下列式(I)结构单元的聚合物的是特别优选的：
Figure A9519533000161
Figure A9519533000171
式中A1、A2、A3和R′含义见式(I)中所给含义。
含式(I)结构单元的聚合物部分是已知的，部分是新颖的。
因此本发明也涉及这样的含式(I)结构单元的聚合物，其中的符号具有上述的含义，但以A1、A2和A3之一必须是杂环基为条件。
本发明的聚合物或按本发明使用的聚合物是用式(II)的二酮(式中A1和A2的含义见于式(I))与式(III)的有机磷化合物
Figure A9519533000183
(式中A3的含义见于式(I)；Z是烷氧基，优选乙氧基，或是芳基，优选苯基)方便地经缩合制备的。
缩合是用碱性缩合剂-最好是叔丁醇钾的作用进行的。
缩聚反应是向反应容器首先加入置于溶剂中的等摩尔量的原料组分(I)和(III)的混合物，然后在惰性气体环境中搅拌下加入最好至少是摩尔量的溶液或悬浮液形式的缩合剂来进行的。
另外一种操作方式是向反应容器中先加入置于溶剂中的缩合剂或缩合剂与二酮，然后加入二磷组分。优选使用的溶剂是苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺。反应温度最好是60-120℃，反应时间为5-20小时。反应几乎定量进行的。
通过加入水，必要时可加酸，诸如乙酸，然后分离出有机反应相来进行处理。得到的缩合产物可以提取以进行纯化，例如用醇类或乙酸提取；或从溶剂沉淀于非溶剂中。
此制备方法概括地叙述于下列文献中，例如DD 84 272，Horhold，H.-H.：Z.Chem 12，41-52(1972)；Hrhold，H.-H.；Bergmann，R.；Gottschaldt，J.；Drefahl，G.：Acta Chim Acad.Sci.Hung.81，239-251；Horhlod H.-H.；Bergmann，R.：热稳定聚合物化学的发展，波兰科学出版社(Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers，Warsaw，Polish Scientific Publishers)，29-48(1977)；Horhold，H.-H.；Helbig，M.：Makromol.Chem.，Macromol.Symp.12，229-258(1987)和Horhold，H.-H.；Helbig，M.；Raabe，D.；Opfermann，J.；Scherf，U.；Stockmann，R.；Weiβ，D.：Z.Chem.27，126(1987)。
原料化合物(II)和(III)是用文献中的已知方法制备的，诸如在有机合成标准实践中所述的方法，例如Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart。
制备是在已知的反应条件或适合于上述反应的反应条件下进行的。也可以使用本身已知的并在此未加详细叙述的各种变体方法。
要求作为缩合组分的双(二苯基氧膦)或双(膦酸酯)类是易于得到的，例如使用米氏反应(Michaelis-Arbusov reaction)从相应的双(卤代甲基)化合物与二苯基膦酸乙酯[(C6H5)2P-O-C2H5]或亚磷酸三乙酯制取。
芳族二酮的合成可如下进行，例如用已知的傅氏(Friedel-Crafts)反应以AlCl3为催化剂，如借助于三个特定化合物的反应方程1的实例所示。反应方程1
另一变体方法是使用芳基溴化镁和二氰基亚芳基的格氏(Grignard)反应，示于反应方程2的实例。反应方程2
Figure A9519533000211
在Horner反应中可以形成E/Z异构体。由两个双键相互之间可能的位置也得到了异构体(反-反-反，反-反-顺，顺-反-反，顺-反-顺，顺-顺-反，顺-顺-顺)。本发明涉及所有这些异构体。
采用不同的二酮和/或二膦酸酯，以简单的方法得到了含不同式(I)结构单元的共聚物，此类共聚物中式(I)的R2基可选择性地也有不同的含义。
另外，其中A1是-A′-A′-，A′是富电子的芳族的含式(I)结构单元的聚合物的一小部分也能被氧化聚合(例如使用FeCl3，参见特别是P.Kovacic，N.B.Jones，Chem.Ber.(化学通讯)1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules  (大分子)，1992，25,5125)或电化学聚合(参见例如N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym，Bull.1993，30，285)。
用作场致发光的本发明的聚合物一般是以专业人员所熟悉的已知方法以薄膜形式施于一基体上的，诸如用浸渍、流涂或旋涂的方法。
因此，本发明也涉及生产场致发光材料的方法，该方法包括：
a)在碱性缩合剂的作用下将式(III)的有机磷化合物与式(II)的二酮进行缩合以得到含式(I)结构单元
      -[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-    (I)的聚合物；(式中A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥相连接，以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代，在式(I)的任何情况中，源自A1和A3的有两个键、源自A2的有一个键)；
b)将得到的聚合物以薄膜的形式施于一基体上。
本发明还涉及具有一个或多个活性层的场致发光装置，该装置的活性层至少有一个包括一种或多种本发明的聚合物。活性层可以是例如一发光层和/或一输送层和/或一电荷注入层。
这类场致发光装置的一般结构叙述于例如US 4,539,507和US5,151,629中。包括有聚合物的场致发光装置叙述于例如WO 90/13148或EP-A 0443861中。
装置通常包括在阴极和阳极之间的一场致发光层，两极的至少一个是透明的。在场致发光层和阴极之间可另外再引入一电子注入层和/或电子输送层，以及/或者在场致发光层和阳极之间引入一空穴注入层和/或空穴输送层。例如，可用Ca、Mg、Al、In或Mg/Ag作为阴极，可用Au和ITO(氧化铟/氧化锡)在透明基体(例如玻璃或透明聚合物)上作为阳极。
在工作时，阴极是置于相对于阳极的负电位上的，在这种安排中，电子则从阴极注入电子注入层/电子输送层，或直接进入发光层。同时，空穴从阳极注入空穴注入层/空穴输送层，或直接进入发光层。
在施加的电压影响下，注入的电荷载流子通过活性层互相向对方运动，由此导致在电荷输送层和发光层间的边界处或发光层内成为电子/空穴对，并且它们复合，发出光来。
发射出的光线的颜色通过用作发光层的化合物而可以改变。
场致发光装置被用作例如发光显示器件(诸如控制灯、字母数字显示器和信息告示牌)，并用于光电偶合器。
现以实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。实施例
各种缩写符号的含义如下：
Tg：玻璃化转变温度，以差相扫描量热法(DSC)测定
Mn：数均分子量
VPO：蒸气压渗透法(参见例如Cherdron，Kern，Braun，Praktikum der Makromolekularen Chemie[实用大分子化学])
A、原料化合物
2，7-二苯甲酰基噻蒽
在一装有克莱森装置、搅拌器、回流冷凝器和内测温度计的500ml多颈烧瓶中向搅拌着的33.33g AlCl3(0.25mol)于150ml 1，2-二氯乙烷中的悬浮液中滴加21.63g噻蒽(0.1mol)和46.91g三氯甲苯(0.24mol)于75ml 1，2-二氯乙烷中的溶液，同时用冰/氯化钠混合物冷却，使温度不高于5℃。然后在室温下将混合物搅约6小时，放置过夜。混合物在35℃下再搅拌3小时，以使反应完全，然后用冰/HCl水解，用200ml冰醋酸和15ml水回流水解形成的四氯化物约10小时，以得到二酮。将粗产物溶于甲苯，将混合物干燥并浓缩。残渣分成3-4g的数份，各用130g硅胶60H进行色谱法分离(洗脱剂：甲苯)，其中也分离出总量0.4g的单酮。将2，7-二苯甲酰基噻蒽从甲苯中重结晶，得到灰黄色晶体，熔点195℃。得率：28.3g＝理论值的67％。C26H16O2S2计算值：C73.56，H3.80 S15.10(424.508)
           实验值：C73.66 H3.82  S15.19
4，4′-二苯甲酰基二苯硫
在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml多颈烧瓶内的100ml 1，2-二氯乙烷中加入26.5g AlCl3(0.2mol)。向此悬浮液中再滴加入14.0g二苯硫(0.075mol)和22.5g苯甲酰氯于35ml 1，2-二氯乙烷中的溶液；同时搅拌，并用冰/氯化钠混合物冷却使温度不超过5℃。然后在室温下继续搅拌6小时，并将混合物放置过夜将用冰冷却的反应混合物倾入冰/HCl混合物进行水解。分出有机层，用稀NaOH溶液洗涤2次，然后用蒸馏水洗涤数次。用水蒸气蒸馏法去除溶剂，粗产物在二甲基甲酰胺/乙醇(1∶1)中重结晶2次，得到白色闪光的片状物，熔点173℃。得率15.9g＝理论值的57％C26H18O2S计算值：C79.19，H4.57 S8.12(394.462)
         实验值：C79.39，H4.60 S8.11
氢醌二辛基醚
于氩气氛下在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml多颈烧瓶内的250ml二甲基甲酰胺中先加入20g氢醌(0.18mol)，再小心地加入8.6g氢化钠(0.36mol)。将混合物回流加热，同时搅拌，直至放氢终止；然后滴加1-溴正辛烷，历时30分钟。在130℃下搅拌反应溶液2小时，放置过夜。将反应混合物加热至60℃，滤出沉淀物，滤液浓缩。残渣在甲醇中重结晶2次，得到白色薄片，熔点56℃。得率：48.3g＝理论值的80％C22H38O2   计算值：C79.05，H11.38(334.23)
          实验值：C79.42，H11.33
2，5-二辛氧基-1，4-双(溴甲基)苯
在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1升多颈烧瓶中在搅拌下将22g氢醌二辛基醚(0.066mol)、27.8g仲甲醛(0.927mol)、34.7g溴化钠(0.337mol)和400ml冰醋酸加热至80℃，然后滴加35ml浓硫酸和45ml冰醋酸的混合物，历时1小时。将混合物于80℃下搅拌5小时，然后冷却至室温。吸滤出分离的固体，并用水洗涤数次。将有机滤液小心倾入500ml蒸馏水，用二氯甲烷将此混合物提取数次。将提取液与固体合并后，用CaCl2进行干燥，然后蒸除溶剂。残渣从己烷中重结晶，得到白色无光泽的晶体，熔点83℃。得率：26.6g＝理论值的77％C24H40Br2O2计算值：C55.40，H7.60，Br30.72(520.366)
            实验值：C55.56，H7.69 Br30.08
2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)
在装有磁性搅拌器和蒸馏桥的250ml二颈烧瓶中将20.81g2，5-二辛氧基-1，4-二(溴甲基)苯(0.04mol)和13.29g亚磷酸三乙酯(0.08mol)加热至130℃，蒸除形成的乙基溴。在1小时的过程中将混合物加热至190℃，然后在此温度下再搅拌3小时。在此温度下施以真空另30分钟，以除去残留的亚磷酸三乙酯。冷却后，残渣固化成蜡状块，将其在石油醚中重结晶，得到细的白色晶体，熔点41℃。得率：20.8g＝理论值的82％C32H60O8P2计算值：C60.55，H9.53(634.745)
           实验值：C60.50，H9.57
B.聚合物
实施例1：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-苯基亚乙基]
Figure A9519533000261
将2.046g 2，5-二苯甲酰基噻吩(0.007mol)和4.443g2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)(0.007mol)置于150ml甲苯中，用Na/二苯酮干燥，加入用氩气吹扫过的有内测温度计，搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的350ml多颈烧瓶中，然后加热至40-60℃，直到原料物质完全溶解。加入3.14g叔丁醇钾(0.028mol)，然后将反应混合物回流加热20小时。让其冷却至室温，混合物用100ml浓度为10％的乙酸水解，同时适度搅拌(防止形成乳状液)。分出甲苯相，用蒸馏水洗涤3次并浓缩。残渣用苯吸收并将混合物加热，用脱水器进行干燥。过滤出沉淀的盐以后，将溶液浓缩至30-40ml，在甲醇中沉淀出产物。为了纯化样品，可将操作重复一次。吸滤出残留的固体，用甲醇洗涤，并在真空(0.01mm)中干燥20小时，得到暗红色低熔点粉末。Tg＝33℃。得率：3.32g＝理论值的77％，Mn(VPO)＝4700g·mol-1C42H50O2S计算值：C81.50，H8.14 S5.18(618.878)    实验值：C77.88，H8.35 S5.11
实施例2：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-噻吩基亚乙烯基-1，4-亚苯基-1-噻吩基亚乙烯基]每批原料：2.089g 1，4-双(2-噻吩甲酰基)苯(0.007mol)
      4.443g 2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双
      (膦酸二乙酯)(0.007mol)
      3.14g叔丁醇钾(0.028mol)
      150ml甲苯步骤：类似于实施例1
分离到一种赭色低熔点粉末，Tg＝58℃。得率：2.1g＝理论值的48％，Mn(VPO)＝12900g·mol-1C40H48O2S2计算值C76.88，H7.74 S10.26(624.902)
           实验值C75.09，H7.85 S9.06
实施例3：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-1，4-亚苯基-S-1，4-亚苯基-1-苯基亚乙烯基]
Figure A9519533000272
每批原料：2.761g 4，4′-二苯甲酰基二苯硫(0.007mol)
      4.443g 2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双
      (膦酸二乙酯)(0.007mol)
      3.14g叔丁醇钾(0.028mol)
      150ml甲苯步骤：类似于实施例1此例产生发光的黄色低熔点粉末，Tg＝54℃得率：3.69g＝理论值的73％，Mn(VPO)＝6300g·mol-1C50H56O2S计算值：C83.29，H7.83，S4.45(721.006)
         实验值：C81.52，H7.62 S4.12
实施例4：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-2，7-亚噻蒽基-1-苯基亚乙烯基]每批原料：2.972g 2，7-二苯甲酰基噻蒽(0.007mol)
      4.443g 2，5-二辛氧基-1，4-亚二甲苯基-双
      (膦酸二乙酯)
      3.14g叔丁醇钾(0.028mol)
      150ml甲苯步骤：类似于实施例1此例得到发光黄色粉末，Tg＝78℃得率：3.80g＝理论值的72％，Mn(VPO)＝6500g·mol-1C50H54O2S2计算值：C79.95，H7.25，S8.54(751.050)
           实验值：C79.32，H7.19，S8.23
实施例5：聚[1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-苯基亚乙烯基]
Figure A9519533000291
每批原料：5.846g 2，5-二苯甲酰基噻吩(0.02mol)
      7.566g 1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)
      (0.02mol)
      9.78g叔丁醇钾(0.08mol)
      200ml甲苯步骤：类似于实施例1反应混合物水解后，留有不溶物。将其干燥，制成粉末，然后用热甲醇提取。IR光谱与可溶物完全一致。可溶物按常用步骤进行，但此物质是在己烷中沉淀进行分离的。分级分离是从甲醇中的二氯甲烷沉淀出化合物进行的。用甲醇提取得到的固体。并于60℃真空(0.05mmHg)干燥20小时，得到橙色粉末，Tg＝141℃。得率：可溶物：3.32g＝理论值的46％，Mn(VPO)＝2300g·mol-1
不溶物：1.38g＝理论值的19％C25H18S计算值：C86.15，H5.01，S8.84(362.464)
      实验值：C82.26，H5.36，S8.51
                  (可溶物)
实施例6：聚[1，4-亚苯基-2-(4-甲氧基苯基)亚乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-(4-甲氧基苯基)亚乙烯基]
Figure A9519533000301
每批原料：3.524g 2，5-双(4-甲氧基苯甲酰基)噻吩
      (0.01mol)
      3.783g 1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯
      (0.01mol)
      4.89g叔丁醇钾(0.04mol)
      150ml甲苯步骤：类似于实施例1(可溶物)此例得到橙红色粉末，Tg＝147℃。得率：2.65g＝理论值的63％，Mn(VPO)＝4800g·mol-1C28H22O2S计算值：C79.59，H5.25，S7.59(422.514)
         实验值：C78.30，H5.13，S7.62
实施例7：聚[1，4-亚苯基-2-(4-苯氧基苯基)亚乙烯基-2，5-亚噻吩基-1-(4-苯氧基苯基)亚乙烯基]每批原料：4.765g 2，5-双(4-苯氧基苯甲酰基)噻吩
    (0.01mol)
    3.783g 1，4-亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)
    (0.01mol)
    4.89g叔丁醇钾(0.04mol)
    150ml甲苯步骤：类似于实施例1，但样品是在丙酮中沉淀进行分级分离的。此例得到橙红色粉末，Tg＝133℃。得率：3.01g＝理论值的55％，Mn(VPO)＝11300g·mol-1C38H26O2S计算值：C83.49，H4.79，S5.86(546.646)
         实验值：C82.09，H5.01，S5.72
实施例8：聚[2，5-二辛氧基-1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-2，2′-亚连噻吩基-1-苯基-亚乙烯基]
Figure A9519533000311
将0.75g 2，5-二辛氧基-1，4-双[2-苯基-2-(2-噻吩基)乙烯基]苯6b(1.06mmol)缓慢滴加入搅拌的3gFeCl3·6H2O(11.1mmol)于250ml二氯甲烷中的悬浮液。此溶液立刻变成深蓝色。滴加完毕后，将混合物在室温下搅拌3天。然后将混合物用稀盐酸(150ml水和5ml浓盐酸)水解。用蒸馏水洗涤二氯甲烷相数次直至成中性，然后浓缩。此后，将残渣用150ml苯吸收并用脱水器加热，进行干燥。将溶液浓缩至100ml左右，并以0.5g硅胶60H过滤。离心和过滤后得到清澈的溶液，将其浓缩至15ml左右，并在甲醇中沉淀。重复一次沉淀操作以进行纯化。所得到的粉末于60℃真空(0.05mmHg)干燥20小时。得率：0.59g＝理论值的80％，Mn(VPO)＝25000g·mol-1C46H54O2S2计算值：C78.81，H7.48，S9.15(700.996)
           实验值：C78.57，H7.64，S9.21
实施例9：
在110℃的温度下将0.005mol的(1，4-双(苯甲酰基)苯(对二苯代酚酞)和0.005mol对亚二甲苯基-双(膦酸二乙酯)于75ml干燥甲苯中的溶液滴加入0.02mol叔丁醇钾于75ml干燥甲苯中的溶液，同时搅拌并将其置于惰性气体下。反应10小时后，将混合物用稀醋酸水解，其后的处理类似于实施例1。得率：75％(纯化后)。Tg＝198.5℃，Mn＝6240g/mol(VPO)(再沉淀后)。
实施例10：
Figure A9519533000331
在100℃的温度下将0.01mol的2，5-二甲氧基-对-亚二甲苯基-双(二苯基氧膦)于150ml干燥甲苯中的溶液滴加到0.01mol对二苯代酚酞和0.04mol叔丁醇钾于100ml干燥甲苯中的溶液，同时搅拌并将其置于惰性气体下。反应时间和处理均如实施例1中所述。
此例得到铬黄色粗产物，得率为95％。经提取后，在225-240℃范围熔融，在溶液中显强烈黄绿色荧光。Mn(VPO)＝5100g/mol，Tg＝195℃。
实施例11：聚[1，4-亚苯基-2-苯基亚乙烯基-4，4′-亚联苯基-1-苯基亚乙烯基]
Figure A9519533000332
制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：3650；Tg：220℃。
实施例12：聚[2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-2-(4-甲氧基苯基)亚乙烯基-1，4-亚苯基-1-(4-甲氧基苯基)亚乙烯基]
Figure A9519533000341
制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：8750；Tg：179.5℃。
实施例13：聚[1，4-亚苯基-亚乙烯基-1，4-亚苯基-2-(4-苯氧基苯基)-1，4-亚苯基-1-(4-苯氧基苯基)亚乙烯基]
制备方法类似于实施例1。Mn(VPO)：4780；Tg：152℃。
实施例14：聚(2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-1，4-亚苯基-[1-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基])
1，4-双(4-氟代苯甲酰基)苯3.242g(10mmol)
2，5-二甲氧基-对亚二甲苯基-
双(膦酸二乙酯)                   4.523g(10.3mmol)
叔丁醇钾                         3.6g(32mmol)
在一装有搅拌器、回流冷凝器并以氩气吹扫过的500ml干燥多颈烧瓶中，将二酮和二膦酸酯溶于约100-150ml从Na/二苯酮新蒸馏出的甲苯中，反应混合物加热至100-110℃。然后在氩气保护下小心加入叔丁醇钾，此时反应混合物起泡并变成红-绿色。加毕叔丁醇钾后，在120-130℃的加热浴上将混合物搅拌8小时。反应时间结束后，用100ml浓度为10％的醋酸进行水解。将其放置过夜，分离成两相。有机相用水洗涤1-2次，水相用甲苯搅拌提取数次。合并有机相，在旋转蒸发器中浓缩至干。残渣吸收于250-300ml苯中，并将此混合物沸腾一天(使用脱水器)。从仍然余留的残余物中滤出溶液，在旋转蒸发器中浓缩至20-30ml，直至溶液能在400ml甲醇中产生沉淀。吸滤出发光的黄色沉淀，于120℃下真空干燥。
粗聚合物得率为3.75g(理论值的83％)，Mn(GPC)为6910g·mol-1。聚合物再用甲醇提取。玻璃化转变温度Tg为202℃。
     Mn(VPO)：           13,800gmol-1
     Mn(GCP)：           11,100gmol-1
     Mw(GPC)：           92,200gmol-1
     Mw/Mn：             8.334C30H22F2O2计算值：C79.62，H4.90(452.48)
           实验值：C78.33，H4.92 P0.0％(检测不出)
实施例15：聚(1，4-亚苯基-氧代-1，4-亚苯基-[1-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基])1，4-双(4-氟代苯甲酰基)二苯醚4.144g(10mmol)2，5-二甲氧基-对亚二甲苯基-
双(膦酸二乙酯)                      4.384g(10.3mmol)
叔丁醇钾                            3.6g(32mmol)
在一装有搅拌器、回流冷凝器并以氩气吹扫过的500ml的干燥多颈烧瓶中，将二酮和二膦酸酯溶于约100-150ml从Na/二苯酮新蒸出的甲苯中，反应混合物加热至100-110℃。然后加入叔丁醇钾，此时反应混合物起泡并变成暗橙色。加毕叔丁醇钾后，混合物在120-130℃的浴温下搅拌7小时。反应时间结束时，用100ml浓度为10％的醋酸水解。将其放置过夜，分离成两相。有机相用水洗涤1-2次，水相用甲苯搅拌提取数次。然后合并有机相并在旋转蒸发器中浓缩至干。残余物吸收于250-300ml苯中并沸腾1天(使用脱水器)。从仍留的残余物中滤出溶液，并在旋转蒸发器中浓缩至20-30ml，直至溶液能在400ml甲醇中产生沉淀。吸滤出发光的黄色沉淀，用甲醇提取，在120℃下真空干燥。得到2.7g(50％)粗聚合物。玻璃化转变温度：187℃，聚合物溶于二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。
  Mn(VPO)：        12,260g·mol-1
  Mn(GPC)：        6,030g·mol-1
  Mw(GPC)：        146,000g·mol-1C38H26F2O3计算值：C79.39，H4.81(544.57)
           实验值：C77.22，H5.10 P0.0％(检测不出)
实施例16：聚(萘-2，6-二基-[1-苯基-1，2-乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-苯基-1，2-亚乙烯基])
Figure A9519533000371
制备方法如实施例14。
Mn(VPO)：5,900；Tg：198℃
实施例17：聚(萘-2，6-二基-[1-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2，4-氟代苯基-1，2-亚乙烯基])
Figure A9519533000381
制备方法如实施例14。
Mn(VPO)：8,000；Tg：167℃。
实施例18：聚(噻蒽-2，7-二基-[1-苯基-1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-苯基-1，2-亚乙烯基])
制备方法如实施例14。Mn(GPC)：5,600；Mw(GPC)9,080；Tg：159℃实施例19：聚(吡啶-2，5-二基)-[1-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基]-2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-[2-(4-氟代苯基)-1，2-亚乙烯基])
Figure A9519533000391
制备方法如实施例14Mn(GPC)：5,300λmax：416nm；1gεmax：4.28λ01，max：496nm
C.场致发光性能
表1中所列为本发明的聚合物的荧光量子产额和氧化电势。
表1
    聚合物(按实施例) ΦPL 1) E0×12)
    3     46％     1,05
    4     56％     1,12
    9     49％     1,26
    11     54％     1,26
    12     44％     0,95
    13     49％     1,17
    14     54％     1,07
    15     33％     1,08
1)在CHCl3溶液中的荧光量子产额ΦPL(参见例如C.A.Parker溶液的光致发光(Photoluminescence of Solutions)，Elsevier Publ.Comp.Amsterdam，1968，P261及其后)
2)第一氧化电势，用环伏安测定法(Cyclovoltammetry)在二氯甲烷中以Ag/AgCl为参比电极在Pt电极上测定，0.1m六氟磷酸四丁铵。
场致发光装置
将在氯仿中浓度为15mg/ml的待检测聚合物溶液在氮气保护下通过旋涂1000rpm的速度施于一涂有ITO(氧化铟/氧化锡)的玻璃载体(做成2mm宽的条)上。将玻璃载体通过一闸门转移到高真空蒸镀装置，仍然保持惰性气体环境。在2×10-5毫巴压力下以垂直于ITO条的方向在使用一面罩情况下将Ca条(2mm宽，23nm厚)蒸镀在聚合物层上。将这样制得的装置(ITO/聚合物/Ca置于样品架中，并通过弹簧触点将电极连接于电源，一个ITO条被正极化，一个Ca条被负极化。当施加足够高的电压时，在相应的矩阵元件(Matrixelement)上可观察到场致发光现象。
表2
聚合物(按实施例) 最大效率[％] Ud(最大效率)[V] Id(最大效率)[mA] Iph(最大效率)[nA] Umax[V] Id(Umax)[mA] Iph(Umax)[nA]
3 0.11 15.1 0.572 9.47 19.9 1.51 17.1
4 0.07 13.4 0.183 1.96 16.0 0.418 4.22
9 0.01 19.0 7.62 11.2 19.0 7.62 11.2
12 0.12 10.4 1.08 20.0 14.0 5.09 62.5
13 0.01 16.0 2.44 3.62 18.4 8.90 11.0
14 0.03 16.0 1.07 5.20 17.0 1.82 8.40
表2注：
1.最大效率(％)＝量子效率：n(光子)/n(电子)
2.Ud/V(最大效率)＝最大效率时的电压
3.Id/mA(最大效率)＝最大效率时通过样品的电流
4.Iph/nA(最大效率)＝最大效率时探测光电二极管的光电
  流，亮度估计：4×Iph/nA＝L/cdm-2
5.Umax/V＝所施加的最大电压
6.Id/mA(Umax)＝施加最大电压时通过样品的电流
7.Iph/nA(Umax)＝施加最大电压时探测光电二极管的光电
  流

Claims (10)

1.含式(I)结构单元的聚合物作为场致发光材料的应用
-[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-    (1)式中：A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥连接，以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；其中任何情况下，源自A1和A3的有两个键并且源自A2的有一个键。
2.权利要求1所述的应用，其中含式(I)结构单元的聚合物含有2-1000个结构单元。
3.权利要求1和/或2所述的应用，其中式(I)中的符合含义如下：A1，A3是相同或不相同的
Figure A9519533000031
式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，优选只对A3m＞1。A2：含义与A1和A3同，并与A1和A3相同或不相同，
其中在对聚合物的这两个可能的键合位置中，在每一种情况下只有一个
能实现；A1、A2和A3能互相独立地被一个或多个R基所取代；X：一单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CRR-、
-CR＝CR-、-CH2-CH2-或-CHR-CHR-；Y：-O-、-S-或-NR′-；Z：相同或不相同为-O-或-S-；R：每次出现时相同或不相同，并为H或具有1-12个碳原子的烷基，
其中也可能有一或两个非相邻CH2基被-O-、-S-、
-CO-、-CO-O-、-O-OC-或-Si(CH3)2-
替代，-CF3、-ph、-O-ph、-S-ph、-SO-ph、
-SO2-ph、F、Cl、Br、I或-CN；R′：H、具有1-12个碳原子的烷基或-ph。
4.一项或多项前述权利要求所述的应用，其中式(I)中的符合具有下列含义：A1，A3：相同或不相同的
Figure A9519533000041
式中m＝1-20，优选1，2或3，特别优选1，R优选H，优选只对A3m＞1，
Figure A9519533000042
A2：与A1和A3含义相同，并相同或不相同于A1和A3，在对聚合物的
两个可能的键合
位置中，在每一情况下只有一个能实现；或是
5.一项或多项前述权利要求所述的应用，其中含式(I)结构单元的聚合物源自(Ia)至(Io)基
Figure A9519533000061
Figure A9519533000071
Figure A9519533000081
式中A1、A2、A3和R′的含义见于式(I)。
6.一项或多项前述权利要求所述的应用，其中采用了含式(I)结构单元的共聚物。
7.一种包括如权利要求1-6的一项或多项所述的含式(I)结构单元的一种或多种聚合物的场致发光材料。
8.一种含式(I)结构单元的聚合物
-[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-    (1)式中A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥相连；以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；其中在任何情况下，源自A1和A3的有两个键，源自A2的有一个键，但以A1、A2和A3基之一必须是杂环基为条件。
9.一种生产场致发光材料的方法，该方法包括
a)在碱性缩合剂作用下将式(III)的有机磷化合物与式(II)的二酮
Figure A9519533000092
进行缩合反应，以得到含式(I)结构单元的聚合物
      -[A1-(A2)C＝CH-A3-CH＝C(A2)]-   (I)式中A1、A2和A3是相同或不相同的单-和/或多核芳基和/或杂芳基，它们选择性地通过一个或多个桥相连接，优选通过一个桥相连，以及/或者是稠合的，并可选择性地被取代；其中在任何情况下，源自A1和A3的有两个键并且源自A2的有一个键；
b)将所得到的聚合物以薄膜形式施于基体上。
10.具有一个或多个活性层的场致发光装置，其中至少是这些活性层之一包括权利要求1-6之一项或多项所述的聚合物作为场致发光材料。
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