CN113307953B - 一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构建方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及电致发光技术领域，具体为一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构件方法和应用，所述发光体系包括聚咔唑衍生物和共反应剂；所述聚咔唑衍生物具有如下式Ⅰ结构：
Figure DDA0003085368740000011
式Ⅰ中，聚合度n＝50‑72；聚咔唑衍生物的烷基CnH2n+1中的n为2‑20，优选的，为2,4,8,16；所述共反应剂包括三丙胺。该电致发光体系既能保留共轭聚合物的强电致发光信号，又能改善传统液相电致发光体系的假阳性现象。

Description

一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构建方法和应用
技术领域
本公开涉及电致发光技术领域，具体为一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构建方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电致化学发光(Electrochemiluminescence，ECL)是发光材料在电场的作用下，受到电流和电场的激发，在电极表面形成激发态物种，然后经历能量弛豫迅速返回基态的过程中产生发光的现象。ECL结合了化学发光法的超灵敏性和电化学方法的高可控性，具有高灵敏度、操作简单、可控性强、分析快速简便等独特的优势，在生物化学分析等领域展现出巨大潜力。
但是，ECL试剂种类的缺乏限制了电致发光方法的发展，目前被研究最多的电化学发光活性物质有三联吡啶合钌Ru(bpy)3 2+、鲁米诺(1.09V)，但是他们的激发电位较高，若将其用于传感体系，会对待检测的生物分子造成伤害。因此，发展一种具有低激发电位的电致发光试剂具有重要意义，同时也是相当有挑战性的一项工作。
共轭聚合物(Conjugated polymers,CPs)的激发电位较低，且其饱和键和不饱和键交替结构使得电子在离域的Pz轨道上与邻近碳原子的Pz轨道相互重叠形成大π键结构使得电子和能量能够沿着共轭主链传递，表现出独特的光、电性质，如荧光量子产率高、光捕获能力强、稳定性好等特性，在电化学过程中能够作为电子载体，起到信号放大的作用。
但是至今，在分析化学领域里鲜见关于共轭聚合物作为电致发光试剂用于传感器信号放大的报道。且一般用于电致发光传感体系的聚合物都是水溶性的，易在检测过程中对实验结果造成假阳性影响。所以，构建一种固相的共轭聚合物电致发光体系是有重要意义的。
发明内容
为了解决液相电致发光体系的假阳性现象，本公开提供了一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构件方法和应用，该电致发光体系既能保留共轭聚合物的强电致发光信号，又能改善传统液相电致发光体系的假阳性现象。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，所述发光体系包括聚咔唑衍生物和共反应剂；所述聚咔唑衍生物具有如下式Ⅰ结构：
Figure GDA0003569693100000021
式Ⅰ中，聚合度n＝50-72；聚咔唑衍生物的烷基CnH2n+1中的n为2-20，优选的，为2,4,8,16；所述共反应剂包括三丙胺。
在本公开的第二方面，一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的构建方法，将聚咔唑衍生物、粘结剂、有机溶剂混合后球磨；球磨后的样品修饰到工作电极表面上，烘干后浸于共反应剂中，获得电致发光体系。
在本公开的第三方面，所述的固相聚咔唑衍生物电致发光体系和/或所述的构建方法在传感器信号放大领域中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、通过探究聚咔唑类衍生物电致发光体系的工作电极、共反应剂、温度、粘合剂等因素，构建了具有优异ECL性能的固相聚咔唑衍生物电致发光体系，该电致发光体系既能保留共轭聚合物的强电致发光信号，又能改善传统液相电致发光体系的假阳性现象，提高检测可信性和灵敏性。
(2)、本公开对不同烷基链长聚咔唑衍生物ECL信号的比较对于聚合物电致发光材料结构和ECL性能的关系也有一定指示作用，对于电致发光材料的发展是有意义的。
(3)、本公开提供了一种ECL信号优异的聚咔唑衍生物电致发光体系，该ECL体系能循环数十周都能保持稳定的信号。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1：为实施例1所述的电致发光体系电致化学发光谱图。
图2：为实施例1所述的电致发光体系ECL信号产生机理图。
图3：为实施例1所述的不同烷基链长的聚咔唑衍生物的ECL信号谱图。
图4：为实施例1所述的不同共反应剂的电致发光体系的ECL信号谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
目前，用于电致发光传感体系的聚合物都是水溶性的，易在检测过程中对实验结果造成假阳性影响，为此，本公开提供了一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系及其构件方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，所述发光体系包括聚咔唑衍生物和共反应剂；所述聚咔唑衍生物具有如下式Ⅰ结构：
Figure GDA0003569693100000041
式Ⅰ中，聚合度n＝50-72；聚咔唑衍生物的烷基CnH2n+1中的n为2-20，优选的，为2,4,8,16；所述共反应剂包括三丙胺。
进一步地，所述共反应剂由三丙胺/磷酸盐缓冲液(PBS)组成；进一步地，为0.02M三丙胺/磷酸盐缓冲液(0.1M PBS,pH 7.4)。
聚咔唑衍生物与共反应剂三丙胺的作用机理：对工作电极上施加一定的电压，聚合物释放电子发生氧化反应带正电荷P·+，同时，电极表面的三丙胺也释放电子发生氧化反应成为阳离子激发态TPrA·+，并迅速自发脱去一个质子成为激发态TPrA+，这样，在反应体系中就存在具有强氧化性的P·+和具有强还原性的激发态三丙胺TPrA+，二者发生氧化还原反应，使P·+还原成激发态的P*，其能量来源于P·+与TPrA+之间的电势差，激发态P*以电致化学发光信号的形式释放能量，成为基态的P。上述化学发光过程后，反应体系中仍存在P和TPrA，使得电极表面的电化学反应和化学发光过程可以继续进行，这样，整个反应过程可以循环进行。该电致发光体系既能保留共轭聚合物的强电致发光信号，又能改善传统液相电致发光体系的假阳性现象。
该类聚咔唑衍生物电致发光材料在三丙胺共反应剂中有优异的电致化学发光信号，且背景低、信号稳定，便于推广使用，具有广泛的应用范围。
进一步地，式Ⅰ聚咔唑衍生物的烷基为乙基、丁基、辛基、十六烷基中的一种，通过控制烷基链长，能够控制ECL信号，并且，发现，随着烷基链长度的增加，ECL信号越强。该类聚咔唑衍生物电致发光材料在三丙胺共反应剂中有优异的电致化学发光信号，且背景低、信号稳定，便于推广使用，具有广泛的应用范围。
进一步地，所述电致发光体系还包括工作电极、粘合剂、电致化学发光仪；所述工作电极选自导电玻璃(ITO)、玻碳电极、金电极、铂电极或银电极；优选的，为ITO导电玻璃；所述粘合剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、Nafion、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈或丁苯橡胶乳液；优选的，为聚偏氟乙烯。
进一步地，电致化学发光仪的光电倍增管高压为400-800V，优选的为800V；高电位为0.5-2V，优选的为1V；低电位为-3.0～-0.5V，优选的为-1.5V；放大级数为2-6，优选的为4；扫描速率为0.5-2V/s，优选的为1V/s。
在本公开的一种实施方式中，一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的构建方法，将聚咔唑衍生物、粘结剂、有机溶剂混合后球磨；球磨后的样品修饰到工作电极表面上，烘干后浸于共反应剂中，获得电致发光体系。该构建方法简单高效，而且，通过聚咔唑衍生物与共反应剂的配合作用，能够极大地提高电致发光体系的检测灵敏度。
本公开所述的聚咔唑衍生物电致发光材料是通过Wittig-Horner反应制备的。
进一步地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲醇或乙醇；优选的，为N-甲基吡咯烷酮。选择合适的有机溶剂，有利于实现获得均匀、稳定的电致发光体系，有利于实现在工作电极表面均匀、稳定的分布。
进一步地，所述聚咔唑衍生物与粘结剂的质量比为5-10:2-5；优选的为7:3。粘结剂的用量需要控制在合理的范围，粘结剂用量太高，容易导致在工作电极表面无法获得均匀分布的样品涂层，粘结剂用量太低，则不利于电致发光体系的稳定，容易出现样品脱落现象。
进一步地，所述聚咔唑衍生物为聚乙基咔唑衍生物、聚丁基咔唑衍生物、聚辛基咔唑衍生物或聚十六烷基咔唑衍生物；优选的，为聚辛基咔唑衍生物，当以聚辛基咔唑衍生物应用到电致发光体系中时，能够获得较强的ECL信号，极大的提高了检测灵敏度，避免了假阳性现象，提高了检测的可信度。
在本公开的一种实施方式中，所述的固相聚咔唑衍生物电致发光体系和/或所述的构建方法在传感器信号放大领域中的应用。由于本公开所述的电子发光体系能够实现通过控制烷基链的长度配合共反应剂，实现对ECL信号的放大，从而既能保留共轭聚合物的强电致发光信号，又能改善传统液相电致发光体系的假阳性现象。将其应用于传感器信号放大领域，能够极大地提高检测信号的可信度。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，具体构建方法包括：
聚乙基咔唑衍生物的制备：先合成9-乙基咔唑，在其基础上合成3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑，再合成2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)，3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑与2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)通过Wittig-Horner反应得到聚乙基咔唑衍生物。具体制备方法如下。
a、9-乙基咔唑的合成
将研磨成粉末的KOH 13g和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)65mL注入到三口瓶中，在25℃下磁力搅拌反应25min，加入咔唑，搅拌反应40min，再将溴乙烷溶于适量的DMF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加，30min内滴完，搅拌反应12h，将获得的产物加入水溶液中，适当搅拌后析出浅黄色固体，溶液静置后抽真空过滤，用去离子水多次冲洗后于真空中干燥。把获得的产物用乙醇进行重结晶，再将干燥后的产物放于真空干燥箱进行干燥，得到9-乙基咔唑；
所述KOH与咔唑的摩尔比为1:1.5-2；咔唑和溴乙烷的摩尔比为1:1-1.5；
b、3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑的合成
将除水后的DMF注入到三口瓶中，在冷浴环境下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加POCl3，搅拌反应90min直至溶液变为为固体，移出冷浴至油浴中，室温下溶液溶解，将N-乙基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，升温至100℃，反应24h。把反应获得的黑褐色的粘稠状物质加至含有适量冰块的烧杯中，机械快速搅拌水解1h。用NaOH溶液调节产物溶液至中性，抽滤后，用二氯甲烷萃取两次，旋蒸干后分别用饱和的氯化钠溶液和纯水展开盐洗和水洗，然后使用无水硫酸镁除去水，抽滤获得滤液，旋转蒸发获得粗产品，对粗产品进行硅胶柱柱层析提纯，开始时在二氯甲烷中加入少量的石油醚作为洗脱溶剂，然后用二氯甲烷作为洗脱溶剂，薄层色谱(TLC)的第二个过出的物质便是3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑；
所述N-乙基咔唑和三氯氧磷的摩尔比为1:1-1.5；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧磷的摩尔比为2-3:1；
c、2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)的合成
将1,4-二氧六环，1,4-二甲氧基苯，浓盐酸加到三口瓶中，向其中持续地通入HCl气体，缓慢升温至60℃，并用氢氧化钠溶液进行废气处理，在反应期间将10mL甲醛溶液分成三次添加至其中，磁力搅拌反应3h。然后往反应容器内添加浓盐酸以及HCHO，继续反应一小时，冷却至室温，抽滤获得产物，使用二甲酮进行重结晶得到白色反应中间体。称取中间体和亚磷酸三乙酯(AURORA KA-1231)于三口瓶中，在氮气氛围下，逐渐升温至90℃，磁力搅拌溶剂冷却回流1天。待冷却放置一段时间，可得到纯白色的沉淀物质，真空抽滤得到预想的粗产物。用三氯甲烷提取产品，再用无水MgSO4进行除去H2O干燥，抽真空滤出杂质，蒸出溶剂，再用正己烷(n-Hexane)进行洗涤，获得的纯白色物质即为2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)；
所述1,4-二氧六环与浓盐酸的摩尔比为2:1-1.2；1,4-二甲氧基苯与浓盐酸的摩尔比为2:1-1.5；浓盐酸与甲醛的摩尔比为1-1.5:1；
d、聚乙基咔唑衍生物的制备
称量2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯放于50mL实验烧瓶中，添加已经进行除水处理的的四氢呋喃，并用橡胶塞实施密封，把所有的连接处进行封锁，保证实验在无氧的条件下进行。然后抽真空，通入N2，这样的操作反复进行三次，保证容器内为氮气氛围。将实验装置放于冷浴环境中，等到三口瓶内的温度下降至0℃以下，用针管加入溶有叔丁醇钾(t-BuOK)的四氢呋喃溶液，滴加完后，搅拌反应20min后。将反应装置移置于油浴，用注射器缓慢注入溶有3,6-二甲酰基-9-乙基咔唑的THF溶液，室温反应48h，整个反应过程均在N2氛围下进行。反应结束后，把大量的甲醇(MeOH)倒入反应溶液中，进行机械搅拌析出沉淀物质，抽滤获得固体，用MeOH把产物反复清洗离心，然后实施真空干燥，得到的黄色固态物质即为聚乙基咔唑衍生物。
聚丁基咔唑衍生物的制备：先合成9-丁基咔唑，在其基础上合成3,6-二甲酰基-9-丁基咔唑，再合成2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)，3,6-二甲酰基-9-丁基咔唑与2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)通过Wittig-Horner反应得到聚丁基咔唑衍生物。具体制备方法请参照聚乙基咔唑衍生物的合成。
聚辛基咔唑衍生物的制备：先合成9-辛基咔唑，在其基础上合成3,6-二甲酰基-9-辛基咔唑，再合成2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)，3,6-二甲酰基-9-辛基咔唑与2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)通过Wittig-Horner反应得到聚辛基咔唑衍生物。具体制备方法请参照聚乙基咔唑衍生物的合成。
聚十六烷基咔唑衍生物的制备：先合成9-十六烷基咔唑，在其基础上合成3,6-二甲酰基-9-十六烷基咔唑，再合成2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)，3,6-二甲酰基-9-十六烷基咔唑与2,5-二-(乙氧基磷酰基亚甲基)-1,4-二甲氧基苯(磷脂)通过Wittig-Horner反应得到聚十六烷基咔唑衍生物。具体制备方法请参照聚乙基咔唑衍生物的合成。
分别取1.4mg的聚乙基咔唑衍生物、聚丁基咔唑衍生物、聚辛基咔唑衍生物、聚十六烷基咔唑衍生物与0.6mg的聚偏氟乙烯(PVDF)于球磨罐中，向其中分别加入40uL的N-甲基吡咯烷酮，超声30min，室温下球磨4h，将其均匀修饰到用丙酮、乙醇、超纯水清洗过的干燥ITO上，真空状态下90℃烘12h，以0.02M三丙胺的磷酸盐缓冲液(0.1M PBS,0.01M pH7.4)作为共反应剂，室温下测试其ECL信号，电致化学发光仪的光电倍增管高压为800V，高电位为1V，低电位为-1.5V，放大级数为4，扫描速率为1V/s。
不同烷基链长的聚咔唑衍生物的ECL信号见图3，从图中可以看出，碳链越长，更利于ECL信号的产生，故烷基链长越长，相应聚咔唑衍生物的ECL信号越强，但当聚合物的烷基链过长，如聚十六烷基咔唑衍生物，其ECL信号由于空间位阻效应反而降低。
固相电致发光体系相对液相体系，假阳性现象得到改善是因为液相体系的发光试剂及待检测物质都在溶液中存在，往往会发生发光试剂与蛋白质的结合，产生络合物影响检测结果，有假阳性现象，而固相体系的发光试剂与待检测物分开，故能改善液相体系的假阳性现象。
对比例1：
与实施例1不同的是，该对比例1中没有添加共反应剂，对其测试ECL信号，结果发现ECL信号非常低，只有数十且不规律。同样地，以过硫酸钾、草酸为共反应剂时，体系也几乎没有ECL信号。而以三丙胺作为共反应剂，其ECL信号能达到18298，ECL信号优异且稳定，如图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，将聚咔唑衍生物、粘结剂、有机溶剂混合后球磨；球磨后的样品修饰到工作电极表面上，烘干后浸于共反应剂中，获得电致发光体系；
所述发光体系包括聚咔唑衍生物和共反应剂；所述聚咔唑衍生物具有如下式Ⅰ结构：
Figure FDA0003693524350000011
式Ⅰ中，聚合度n＝50-72；聚咔唑衍生物的烷基CnH2n+1中的n为2-20；所述共反应剂由三丙胺/磷酸盐缓冲液组成，在三丙胺/磷酸盐缓冲液中，三丙胺浓度为0.02M，磷酸盐缓冲液(PBS)浓度为0.1M，pH为7.4。
2.如权利要求1所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，所述聚咔唑衍生物的烷基CnH2n+1中的n为2,4,8,16。
3.如权利要求1所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲醇或乙醇。
4.如权利要求1所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，所述聚咔唑衍生物与粘结剂的质量比为5-10:2-5。
6.如权利要求1所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法，其特征是，所述聚咔唑衍生物与粘结剂的质量比为7:3。
7.一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，采用如权利要求1-6任一项所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法获得。
8.如权利要求7所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，式Ⅰ聚咔唑衍生物的烷基为乙基、丁基、辛基、十六烷基中的一种。
9.如权利要求7所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，所述电致发光体系还包括工作电极、粘合剂、电致化学发光仪；所述工作电极选自导电玻璃(ITO)、玻碳电极、金电极、铂电极或银电极；所述粘合剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈或丁苯橡胶乳液。
10.如权利要求9所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，所述工作电极为ITO导电玻璃。
11.如权利要求9所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
12.如权利要求9所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，电致化学发光仪的光电倍增管高压为400-800V；高电位为0.5-2V；低电位为-3.0～-0.5V；放大级数为2-6；扫描速率为0.5-2V/s。
13.如权利要求12所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，电致化学发光仪的光电倍增管高压为800V。
14.如权利要求12所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，高电位为1V。
15.如权利要求12所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，低电位为-1.5V。
16.如权利要求12所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，放大级数为4。
17.如权利要求12所述的一种固相聚咔唑衍生物电致发光体系，其特征是，扫描速率为1V/s。
18.权利要求1-6任一所述的固相聚咔唑衍生物电致发光体系的制作方法和/或权利要求7-17任一所述的固相聚咔唑衍生物电致发光体系在传感器信号放大领域中的应用。
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