CN1157281C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种洗涤剂组合物，其包含一种热塑性树脂、水和硅灰石，其能有效去除残留在成型机中的树脂。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及在树脂着色、混合或成型之后，清除残留在用于热塑性树脂(在下文中简称为“树脂”)注入成型或挤出成型的成型机中的树脂本身以及其包含的添加剂，例如着色剂。
背景技术
一般地，挤出成型机或者注入成型机用于进行这样的步骤，如树脂的着色、混合或成型。这些步骤刚结束，在成型机中保留着树脂本身和它包含的添加剂，例如着色剂。如果同一成型机连续用于不同类型或者不同颜色树脂的成型，在成型的产品中先前操作的残留物成为污染物，损害产品的视觉外观。
为了从成型机中清除这些残基，建议和实际采用了几种方法，包括一种包括成型机的手工折卸和清除方法，一种其中成型机保持运行并且在每轮操作末尾填充一种待使用的成形材料以便逐渐置换残留物的方法，以及一种包括采用洗涤剂的方法。
当成型机，使用之后，在下一轮的成型操作之前以洗涤剂清洗，实践中通常以下一个供应的成型材料置换洗涤剂。因此，用于这种目的的洗涤剂需要即符合对于用于前述的成型操作显示高去垢性的需要，又符合由用于下次成型操作的成型材料容易和有效地可置换的要求。
同样，由于各种类型的树脂在成型操作中通常由同一成型机处理，用于这样一种成型机的洗涤剂需要能够显示高去垢性以及适于这样各种类型树脂的易置换性。
常规的洗涤剂，然而，大部分设计成单一的高去垢性，因此，发展不仅具有高去垢性而且具有易于清除性(置换性)的洗涤剂是令人希望的。
本发明者的一些以前建议包括苯乙烯基树脂和特定接枝聚合物的洗涤剂作为一种具有良好去垢性以及易置换性的制剂，他们亦建议在洗涤剂中包括特定量的水或者包括玻璃纤维或玻璃颗粒，以增强其去垢性(美国专利5,298,078)。然而，在洗涤剂中玻璃纤维或玻璃颗粒的掺入具有这样的问题，当清洁时这种掺入会损害成型机的内部，或者阻碍成型机的过滤部分，因而采用适当的措施以预防对工作环境的不利影响，例如对工作人员皮肤的刺激是必要的。
本发明者的一些也建议了一种洗涤剂，包括热塑性树脂和热塑性超高分子量聚合物作为产品，它具有良好的去垢性和易置换性(JP-A8-155969)。在这种洗涤剂中，然而，如果热塑性树脂和热塑性超高分子量聚合物之间的兼容性差，部分的热塑性超高分子量聚合物可分离出并在洗涤剂中以粉末存在。在这种情形下，当这种洗涤剂供应至成型机的料斗时，超高分子量的聚合物粉会粘附在料斗中并混入清洁后填充入料斗的成型材料，因而需要很多置换残留洗涤剂的时间。
美国专利5,236,514公开了包括热塑性树脂和高级脂肪酸金属盐的洗涤剂，尤其建议了一种含有这种洗涤剂和磨料的清洁树脂组合物，磨料选自硅藻土、陶瓷颗粒、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅，矿物例如高岭土、云母、硅灰石，等等。这种清洁树脂组合物描述可以有效清除残留在用于成型操作的挤出机中的氟弹性体。然而，在这种组合物中，硅藻土实际用做磨料，以便当这种组合物用作洗涤剂时，它不能显示满意的去垢性，尤其当它用于清除通用的树脂例如苯乙烯-或烯烃-基树脂或工程树脂例如聚碳酸酯或聚苯乙烯树脂。这种组合物在置换性上也是不令人满意的。
美国专利4,838,945和5,124,383公开了包括无机化合物例如具有特定颗粒粒度的粉状硅酸钙和防水化合物例如硅氧烷的清洁树脂组合物，但是这些组合物缺乏满意水平的去垢性和置换性。
发明公开
本发明着手洗涤剂领域中上述突出问题的解决方法。换言之，本发明意图提供一种洗涤剂组合物，它不含玻璃纤维或玻璃颗粒，在成型操作之后能够有效地清除残留在成型机中的树脂，并且亦显示高去垢性和易于置换残留的各种类型树脂，例如通用树脂和工程树脂的残余物。
作为解决以上问题的深入研究的结果，本发明者发现，与常规的洗涤剂比较，通过采用含硅灰石和水的热塑性树脂，洗涤剂的去垢性和置换性可显著改善，并且这种发现导致获得本发明。
因此，本发明提供一种在成型操作之后有效清除在成型中的残留树脂的洗涤剂组合物，所述组合物包括一种热塑性树脂、水和硅灰石。
实施本发明的最佳方式
以下将详细描述本发明。
本发明的洗涤剂组合物其特征在于包含一种热塑性树脂、水和硅灰石。
在本发明中，采用通常用于注入成型或挤出成型的各种热塑性树脂是可行的，并且这些树脂可单独使用或者组合使用。可用于本发明的热塑性树脂包括苯乙烯-基树脂例如聚苯乙烯、乙烯基树脂例如聚乙烯、丙烯基树脂例如聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯基树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺基树脂、聚碳酸酯、聚丁烯等等。这些树脂中，苯乙烯基树脂是优选的。
″苯乙烯基树脂″指聚苯乙烯和苯乙烯和一种或多种其它单体的共聚物，其中苯乙烯含量以重量计是50％或更多。作为与苯乙烯共聚合的″其它单体″，这里可采用的，例如丙烯腈和丁二烯。这种苯乙烯基树脂的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚、苯乙烯-丁二烯共聚物等等。由于高去垢性和减小在成型机中残留的趋势，特别优选采用苯乙烯-丙烯腈共聚物，尤其是丙烯腈含量以重量计是5％或者更多、并且以重量计小于50％的那种。
本发明中采用的热塑性树脂的分子量，尽管未专门详细定义，优选200,000至300,000，并且其熔体流动速率优选0.5至30g/10分钟，更优选0.5至10g/10分钟，甚至更优选0.5至4g/10分钟。如果该树脂的熔体流动速率小于0.5g/10分钟，树脂不能用于标准成型条件下，例如，200至280℃的成型温度，如果树脂的熔体流动速率超过30g/10分钟，很难得到满意的去污效果。熔体流动速率的值显示表示目前的定义是在220℃和10kg的条件下测定的。
在本发明中，组合物中的水用于在通常的成型温度下(例如160至350℃)诱导起泡沫，以提高成型机的内在压力，它有助于增强组合物的去垢性。
组合物的水含量为每100重量份的洗涤剂优选0.2至10重量份，由于此范围的水含量可提供理想的清洁作用。如果该组合物中不含水，由于在成型机中无通过水产生的泡沫，成型机内压力保持低压并得到不满意的去垢作用。
当水包含在组合物中时，这样的水通过利用其吸湿性被吸附在组合物的树脂上，或者通过采用多孔渗水树脂吸持在树脂中，以便当采用洗涤剂时水不会释放至外界。在水被简单地洒在洗涤剂周围以使水仅仅粘附在其表面的情况下，水易于被释放并引起堆积或积聚，或者立即在成型机料斗的下面，这样以致于当下一次填充的成型材料供应至成型机时，这样的水润湿了成型材料，对成型操作产生不利影响。因此，通过干燥或擦拭清除这样的水是必需的。
在本发明的洗涤剂用于排出的成型机的情况下，从通风孔提供部分的洗涤剂也是较好的。
用于本发明的硅灰石的类型并没有详细说明，但是优选采用具有1000μm或更短的平均纤维长度的那种，优选500μm或更短，平均纤维直径2至40μm，优选5至20μm，长径比(平均纤维长度对平均纤维直径的比率)为1至50，优选5至20，如上定义的硅灰石可提供最佳去污作用，并且可使成型机内部的磨耗或者其过滤部分的堵塞最小化。采用接受表面处理例如硅烷处理的硅灰石也是可行的。在用于本发明的优选的硅灰石实施例中，它们是商业上可得到的，优选的是NYCO矿物有限公司生产的NYGLOS20(平均纤维长度：260μm；平均纤维直径：20μm；长径比：13)、NYGLOS4(平均纤维长度：40μm；平均纤维直径：3.6μm；长径比：11)和NYAD325(平均纤维长度：50μm，平均纤维直径：10μm，长径比：5)，以及Orleans资源有限公司生产的ORLEANS290(长径比：10)。
为了获得最大清洁作用，组合物的硅灰石含量为每100重量份的热塑性树脂优选5至100重量份，更优选10至70重量份。
通过加入其它的类似的无机纤维或粉末例如玻璃纤维、云母和硅酸钙，不可能得到加入硅灰石的效果。由实施例6与比较例4至6的对照这种效果是明显的。
本发明的洗涤剂组合物优选包括热塑性超高分子量聚合物，由于它用于提供更高的去垢性，特别是在高温下。本说明书中叙及的″热塑性超高分子量聚合物″指具有1,000,000或者更高分子量的聚合物，它包括，例如，乙烯基超高分子量聚合物、苯乙烯-丙烯腈基超高分子量聚合物和甲基丙烯酸甲酯基超高分子量聚合物。这些聚合物的分子量上限并未特别定义，但是不超过10,000,000的分子量通常是理想的。这些超高分子量聚合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，主要成分，例如乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或甲基丙烯酸甲酯的含量以重量计不少于50％是必需的。
在组合物中包含热塑性超高分子量聚合物的情况下，该树脂/聚合物组合优选的实施例是：乙烯基树脂/乙烯基超高分子量聚合物、丙烯基树脂/乙烯基超高分子量聚合物、苯乙烯-丙烯腈基树脂/乙烯基超高分子量聚合物、苯乙烯-丙烯腈基树脂/苯乙烯-丙烯腈基超高分子量聚合物、苯乙烯-丙烯腈基树脂/甲基丙烯酸甲酯基超高分子量聚合物、甲基丙烯酸甲酯基树脂/甲基丙烯酸甲酯基超高分子量聚合物，以及甲基丙烯酸甲酯基树脂/苯乙烯-丙烯腈基超高分子量聚合物。特别优选的组合是乙烯基树脂/乙烯基超高分子量聚合物、丙烯基树脂/乙烯基超高分子量聚合物以及苯乙烯-丙烯腈基树脂/乙烯基超高分子量聚合物。
热塑性超高分子量聚合物的含量为每100重量份的热塑性树脂优选2至50重量份，更优选5至40重量份，甚至更优选10至30重量份。
在热塑性超高分子量聚合物包含于本发明的洗涤剂组合物的情况下，同时加入苯乙烯基饱和的热塑性弹性体是更优选的。
如上描述的，本组合物中通过包含热塑性超高分子量聚合物，增强组合物的去垢性是可行的，特别是在高温下，并且通过进一步包含苯乙烯基饱和热塑性弹性体，可以改善热塑性树脂和热塑性超高分子得聚合物之间的兼容性，这有助于防止热塑性超高分子量聚合物变成粉末。
″苯乙烯基饱和热塑性弹性体″本文意指通过氢化苯乙烯-共轭的二烯共聚物以饱和主链上的双键得到的聚合物。它或者是嵌段共聚物或者是无规共聚物，但是嵌段共聚物是优选的。苯乙烯含量以重量计不超过50％，以重量计优选50至80％，并且氢化比优选是80至100％。
并没有详细介绍本发明采用的苯乙烯基饱和热塑性弹性体的类型。采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物等等的氢化产品是可行的，例如TUFTEC(商品名，Asahi化学工业有限公司生产)。在采用乙烯基热塑性超高分子量聚合物的情况下，在柔性链段中选择含乙烯的弹性体是优选的。
组合物中苯乙烯基饱和热塑性弹性体的含量为每100重量份热塑性树脂优选为0.2至10重量份，更优选地是0.5至6重量份。当弹性体含量不超过10重量份时，对于弹性体自身在成型操作之后保留在成型机中是不可能的，当弹性体含量不少于0.2重量份时，可以很好的防止热塑性超高分子量聚合物的粉末化。
同样，苯乙烯基饱和热塑性弹性体基于热塑性超高分子量聚合物优选10至20重量％。
热塑性树脂、热塑性超高分子量聚合物和苯乙烯基饱和热塑性弹性体的优选组合是苯乙烯基树脂，特别是苯乙烯-丙烯腈基树脂，乙烯基超高分子量聚合物和苯乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物的氢化产物的组合。
在这种组合物中包含接枝硅氧烷也是优选的，因为这种材料用于进一步促进残留洗涤剂的置换。
″接枝硅氧烷″是接枝到基础树脂上的硅氧烷。与单一形式的硅氧烷相比，例如，硅油，在成型机里它很少从热塑性树脂中分离开。随后，对于硅氧烷没有可能在成型操作之后残留在成型机中，消除了在清洁操作之后硅氧烷混入供给的热塑性树脂或者引起损害涂布性能的风险。
并未详细说明本发明采用的接枝硅氧烷的种类，但是对于获得满意的去垢性和易置换性的洗涤剂，基础树脂是聚丙烯基或丙烯腈一苯乙烯基树脂是优选的，以基础树脂为基准，硅氧烷含量是30至80重量％。同样，所述硅氧烷优选以易于处理的小球形式使用。用于本发明的优选的接枝硅氧烷实施例，是商业上可得到的，包括采用聚丙烯作为基础树脂并具有40重量％的硅氧烷含量的BY27-201C(商品名，Toray Dow Corninq Silicone有限公司生产)，和采用聚丙烯作为基础树脂并具有50重量％的硅氧烷含量的X-22-2101(商品名，Shin-Etsu化学有限公司生产)。
该组合物的接枝硅氧烷含量为每100重量份热塑性树脂优选0.2至10重量份，更优选0.5至5重量份。当硅氧烷含量不小于0.2重量份时，可以得到满意的去垢性和易置换性，当硅氧烷含量不超过10重量份时，在成型操作之后没有硅氧烷残留在成型机中，因此对于清洁后供给至成型机的热塑性树脂无产生不利影响的风险。
本发明的洗涤剂组合物优选熔融捏合并通过挤出机或者其它的手段制成小球，因为小球可提供最高的清洁作用。
就小球的大小而言，它们的直径(最大直径和最小直径的平均值)是给料区螺杆通道深度的40至100％，优选60至100％，它们的长度是给料区螺杆通道长度的40至100％，优选60至100％。上述粒度的小球在进料区可最大化去垢作用和置换性，并且适用于大型的成型机，特别是具有70mm或者更大的螺杆直径以及10mm或更深的给料区螺杆区通道深度。当小球的直径和长度均不小于40％(螺杆通道深度)时，可以得到充分的去垢性和易置换性，当小球直径和长度都不超过100％时，在螺杆内部无缺口的故障发生，消除了损坏圆筒内部的风险。
上述定义的粒度的小球含量基于小球总量优选50至100重量％，更优选70至100重量％。当以上含量不少于50重量％，获得理想的去垢性和可置换性是可能的。
对于本发明的洗涤组合物，通过其包含的作为一种兼容剂的接枝聚合物进一步改善其可置换性是可能的，该接枝聚合物由主链烯烃基聚合物和侧链苯乙烯基聚合物组成。
在所述接枝聚合物中″主链烯烃基聚合物″是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或者其中乙烯和/或丙烯含量是50重量％或更多的共聚物。在其中乙烯和/或丙烯含量是50重量％或更多的共聚物的情况下，可以与作为另一种单体使用的物质共聚合，例如，醋酸乙烯酯、丙烯腈、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等等。作为主链烯烃基聚合物，聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物是优选的。
″侧链苯乙烯基聚合物″指聚苯乙烯或者苯乙烯和一种或多种其它单体的共聚物，其中苯乙烯含量是50重量％，或更多。其它与苯乙烯共聚的单体的典型实例是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。苯乙烯-丙烯腈共聚物优选采用侧链苯乙烯聚合物。
至于所述主链烯烃基聚合物和所述侧链苯乙烯基聚合物的组合比，烯烃基聚合物通常比是15至90重量％(苯乙烯聚合物是85至10重量％)，优选20至80重量％(苯乙烯基聚合物是80至20重量％)，更优选40至60重量％(苯乙烯基聚合物是60至40重量％)。
本组合物中接枝聚合物的比例为每100重量份的热塑性树脂优选2至160重量份，更优选2至100重量份，最优选5至80重量份。
用于本发明的接枝聚合物可以由公知的接枝聚合物的生产方法轻易地制备，这些方法中的任何方法生产的接枝聚合物都可以被采用。
以下详细说明制备接枝聚合物的方法，但是下列步骤仅仅是可用于本发明的接枝聚合物的生产方法的例证。
首先，通过适当的方法，例如过氧化物处理、紫外照射、高能照射、以过氧化物单体(一种分子中具有可聚合的双键和活性过氧化物的单体)共聚、在空气中加热，等等，在主链(或侧链)聚合物上形成接枝活性点。接着具有在那里形成的所述接枝活性点的主链(或侧链)聚合物与一种侧链(或主链)聚合物、共聚物、单体或单体混合的溶液接触，在必需条件下生产一种接枝聚合物。更具体地，例如，加入一种苯乙烯和丙烯腈单体混合物至聚丙烯粉，并以γ-射线在空气中照射，混合物受热下聚合接着以甲醇提取以除去未反应的单体，从而生产接枝聚合物。选择性地，聚丙烯粉末浸入由苯乙烯、丙烯腈、叔丁基异丁烯酰基氧基乙基碳酸酯(过氧化物单体)、碳酸乙酯和过氧化苯酰(聚合催化剂)组成的混合的单体溶液，在50至100℃进行浸渍聚合大约10小时，之后清除未反应的单体，通过增塑磨进行熔融捏合和接枝以制备接枝聚合物。
在本发明的洗涤剂组合物中，加入碱性金属盐是优选的，特别是硬脂酸碱土金属盐，例如作为润滑剂的硬脂酸镁。碱性金属盐的加入用于减小在成型操作之后洗涤剂保留在成型机中的趋势，并易于清除本可保留的洗涤剂。这样一种碱性金属盐的加入量为洗涤剂内每100重量份树脂优选0.1至10重量份。所述碱性金属盐可以预先加入至用于该洗涤剂组合物的树脂或在使用组合物时单独地加入，但是，由于更好的添加效果，在用于该洗涤剂的树脂中捏合所述盐是优选的。
在本发明的洗涤剂组合物中，优选包含一种发泡剂，因为它有助于去垢作用的改善。用于本发明的发泡剂可以是一种无机发泡剂例如碳酸氢钠、碳酸铵等等，或者是一种有机发泡剂例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等等。加入的发泡剂的含量为每100重量份的洗涤剂组合物优选0.1至4重量份。它优选与所述的碱性金属盐一起加入。
发泡剂可以预先在该洗涤剂组合物的树脂中捏合，或者在采用该组合物时单独加入，但是由于更好的添加效果它优选在洗涤剂树脂中捏合。
在本发明的组合物中也可包含玻璃纤维和无机粉末。对于无机粉末，可以采用例如，玻璃颗粒、沸石等等。玻璃颗粒是主要由平均粒度10至200μm的玻璃组成的微粒物质，例如玻璃粉、玻璃珠和SHIRASU囊(一种火山灰制成的囊)。玻璃纤维和无机粉优选掺入洗涤剂树脂中，以便它们不会附着或保留在或者进料时不会马上在成型机料斗的下部。玻璃纤维混合的量为每100重量份洗涤剂树脂优选5至100重量份，混合的无机粉末量为每100重量份洗涤剂树脂优选5至120重量份。
在本发明的洗涤剂组合物使用时，它供给至待清洁的成型机，并且成型机在如用于普通树脂成型的同样条件下运行，以便该洗涤剂组合物完成其正常的清洁工作。这种洗涤剂组合物特别适用于注入成型机和挤出成型机，但是它也广泛适用于具有圆筒部分的设备，加热条件下树脂在该部分同样地熔融和捏合。
为清洁目的本发明的洗涤剂组合物供给的成型机优选设置在会升高圆筒内压的运行条件下运行。换言之，进行这样的操作是优选的，如在允许释放、施加反压限度内降低基筒温度，以及高速进行注入。
通过下列的实施例和比较例进一步详细介绍本发明。
实施例和比较例中采用的成型机、成型温度和测量条件如下所示。
(1)成型机
采用轴向螺杆类型注入成型机(合模力：125吨；容量：10盎司)。
(2)成型温度
各个实施例和比较例中采用的成型温度如表1所示。
(3)熔体流动速率
以JIS-K7210测定。
(4)丙烯腈含量(AN％)
以红外线分光光度计测定。
(5)水含量
采用循环热空气干燥器在105℃加热2小时，测定失重。
(6)粉末细度的测量
洗涤剂经过16目筛(振动筛)，测量经过筛之前和之后的粉末的所得到的重量比。
实施例1
将一种黑色的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)成型材料填充入成型机，接着通一种注入操作排出以清空成型机。然后，本发明的洗涤剂组合物，该组合物通过混合和捏合具有2g/10分钟熔体流动速率的、34重量％的AN含量的100重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)和25重量份的硅灰石(商品名NYGROS20，NYCO矿物有限公司生产)，这种硅灰石具有260μm的平均纤维长度、20μm的平均纤维直径、长径比为13制备，并且这种混合物在室内放置3天，使其具有0.5重量％的水含量，然后供应入成型机并进行第一轮的注入操作(清洁注入)。测量洗涤剂组合物的重量损失以及直至ABS树脂黑色着色的成型材料的影响变为零所需要的时间。
在排出洗涤剂组合物之后，以含用于普通成型的ABS的无色成型材料进行第2轮的注入操作(注入以置换残留的洗涤剂)，测量直至确认不再存在残留洗涤剂的影响(黑点形成)所需的时间，以及采用的ABS无色成型材料的用量。
结果如表1所示。
比较例1
按照如实施例1的同样的步骤进行测量，所不同的是代替使用本发明的洗涤剂组合物，将同样用于实施例1的AS被干燥和供给至成型机。结果如表1所示。
实施例2
按照如实施例1同样的步骤进行测量，所不同的是硅灰石的混合量减小至5重量份，结果如表1所示。
实施例3
按照与实施例1同样的步骤测量，所不同的是硅灰石的量增至50重量份。结果如表1所示。
实施例4
按照与实施例1同样的步骤测量，所不同的是清除的目标是黑色着色的成型材料聚碳酸酯(PC)，并且在洗涤剂组合物排出之后，以含用于普通成型的PC无色成型材料进行第2轮的注入操作。结果如表1所示。
比较例2
按照与实施例4一样的步骤进行测量，所不同的是代替采用的本发明的组合物，与实施例1所用相同的100重量份AS和25重量份玻璃纤维的捏合混合物干燥并填充入成型机。结果如表1所示。
实施例5
黑色着色聚丙烯(PP)成型材料填充入成型机，接着通过注入排出以清空成型机。然后本发明的洗涤剂组合物，已经通过由泵中供给预定量的水，捏合100重量份的具有5g/10分钟熔体流动速率的PP和与实施例1采用的相同的25重量份的硅灰石预混合料制备，制成品填充入成型机进行第1轮的注入操作(清洁注入)。测量该洗涤剂组合物的失重和直至PP树脂黑色着色成型材料的影响消失所需的时间。
在排出洗涤剂组合物之后，以一种含用于普通成型的PP的无色成型材料进行第2轮的注入操作(注入以置换残留的洗涤剂)，测量直至确认无残余物的影响(黑点形成)所需的时间和使用的PP无色成型材料量。结果如表1所示。
比较例3
按照与实施例4同样的步骤进行测量，所不同的是代替使用本发明的洗涤剂组合物，将与实施5所用相同的100重量份PP和25重量份玻璃珠的捏合混合物干燥并填充入成型机。结果如表1所示。
实施例6
按照与实施例1同样的步骤进行测量，所不同的是要被清除的目标是黑色着色的聚苯醚(PPO)成型材料，本发明的洗涤剂组合物通过捏合与实施例1所用相同的100重量份AS和与实施例1所用相同的25重量份的硅灰石，并且室内放置该混合物3天以使其具有0.5重量％的水分含量，然后填充入成型机中，而且在排出该洗涤剂组合物之后，以用于普通成型的无色高耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)成型材料进行第2轮的注入操作。结果如表1所示。
比较例4
按照与实施例6相同的步骤进行测量，所不同的是用与实施例1所用相同的100重量份AS和25重量份的硅藻土(商品名Celite#231，Tokyo Keisodo Kogyo KK生产)的捏合混合物代替本发明的洗涤剂组合物。结果如表1所示。
比较例5
按照与比较例4相同的步骤进行测量，所不同的是用25重量份的中国产品云母(粒度：100目或以下)代替25重量份的硅藻土。结果如表1所示。
比较例6
按照与比较例4相同的步骤进行测量，所不同的是用25重量份的硅酸钙(第一级化学品Kanto Chemical Co.，Ltd生产)代替25重量份的硅藻土。结果如表1所示。
实施例7
按照与实施例4相同的步骤进行测量，所不同的是本发明的洗涤剂组合物，通过由泵供应预定量的水捏合与实施例5所用相同的100重量份PP、与实施例1所用相同的12重量份硅灰石和5重量份具有聚丙烯(PP)作为主链和AS作为铡链(PP：50wt％；AS：50wt％)的接枝聚合物的预混合料制备，制成品填充入成型机。结果如表1所示。
比较例7
按照与实施例5相同的步骤进行测量，所不同的是代替采用的本发明的洗涤剂组合物，将与实施例5所用相同的100重量份PP和25重量份玻璃纤维的捏合混合物填充入成型机。结果如表1所示。
实施例8
一种黑色着色成型材料聚苯醚(PPO)填充入成型机然后通过注入操作排出，以清空成型机。接着本发明的洗涤剂组合物，通过捏合100重量份的具有1g/10分钟熔体流动速率和24重量％的AN含量的AS、与实施例1所用相同的15重量份硅灰石、与实施例7所用相同的5重量份接枝聚合物以及15重量份分子量为4500000的聚乙烯(PE)基超高分子量聚合物(商品名SUNFINE UH950，Asahi化学工业有限公司生产)的混合物制备，捏合的混合物室内放置3天以使其具有0.3重量％的水分含量，制成品填充入成型机进行第1轮的注入操作(清洁注入)。测量该洗涤剂的失重和直至PPO树脂黑色着色成型材料的影响消失所需的时间。
在排出洗涤剂组合物之后，以一种用于普通成型的无色成型材料聚甲醚(POM)进行第2轮的注入操作(置换注入)，测量直至确认无残余物的影响(黑点形成)所需的时间和使用的POM无色成型材料量。结果如表1所示。
比较例8
按照与实施例8相同的步骤进行测量，所不同的是代替采用的本发明的洗涤剂组合物，将与实施例1所用相同的100重量份AS和25重量份玻璃纤维的捏合混合物干燥并填充入成型机。结果如表1所示。
实施例9
按照与实施例1相同的步骤进行测量，所不同的是清除的目标树脂是黑色着色成型材料聚甲醚(POM)，本发明的洗涤剂组合物通过捏合与实施例1所用相同的100重量份AS和30重量份的具有50μm平均纤维长度、10μm的纤维直径和长径比为5的硅灰石(NYAD325，NYCO矿物有限公司生产)制备，该捏合混合物室内放置3天以使其具有0.5重量％水含量，并填充入成型机中，并在排出所述洗涤剂组合物后，以用于普通成型的无色成型材料POM进行第2轮的注入操作。结果如表1所示。
实施例10
进行与实施例9相同的测量，所不同的是采用具有40μm平均纤维长度、3.6μn纤维直径和长径比为11的硅灰石(NYGROS4，NYCO矿物有限公司生产)。结果如表1所示。
实施例11
本发明的洗涤剂组合物，通过捏合100重量份的具有2g/10分钟熔体流动速率和34重量％的AN含量的AS、与实施例8所用相同的5重量份聚丙烯(PP)作为主链和AS作为侧链的接枝聚合物(PP：50wt％；AS：50wt％)、15重量份与实施例8所用相同的PE基超高分子量聚合物、2重量份苯乙烯基饱和热塑性树脂弹性体(苯乙烯：67wt％；乙烯-丁烯：33wt％(TUFTEC H1043，Asahi化学工业有限公司生产))以及15重量份与实施例1所用相同的硅灰石的混合物制备，捏合的混合物室内放置3天以使其具有0.5重量％的水分含量，该组合物的粉末细度测量结果是200ppm。
一种黑色着色聚苯醚(PPO)成型材料填充入成型机然后通过注入操作排出，以清空成型机。接着所述的洗涤剂组合物供应至成型机，进行第1轮的注入操作(清洁注入)。测量该洗涤剂组合物的失重和直至PPO树脂黑色着色成型材料的影响消失所需的时间。
在排出洗涤剂组合物之后，以一种用于普通成型的无色聚甲醚(POM)成型材料进行第2轮的注入操作(置换注入)，测量直至确认无残余物的影响(黑点形成)所需的时间和使用的POM无色成型材料量。结果如表1所示。
实施例12
一种洗涤剂组合物，通过由泵供应预定量的水，捏合100重量份的具有8g/10分钟熔体流动速率的聚苯乙烯(PS)、15重量份与实施例11所用相同的PE基超高分子量聚合物、2重量份与实施例11所用相同的苯乙烯基饱和热塑性树脂弹性体、5重量份PP作为主链和PS作为侧链的接枝聚合物(PP：50wt％；PS：50wt％)以及10重量份与实施例1所用相同的硅灰石的混合物制备。该组合物所得的粉末纯度测量结果是100ppm。
采用这种洗涤剂组合物，测量以与实施例11中相同的方式进行，所不同的是清除的目标是黑色着色聚苯醚(PPO)成型材料，在排出洗涤剂组合物之后，以用于普通成型操作的无色成型材料ABS进行第2轮的注入操作。结果如表1所示。
实施例13
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)黑色成型材料填充入成型机，然后通过注入操作排出以清空成型机。接着本发明的洗涤剂组合物，它通过捏合100重量份的具有2g/10分钟熔体流动速率和34重量％的AN含量的苯乙烯—丙烯腈共聚物(AS)和2.0重量份的采用聚丙烯作为基础树脂并具有40重量％硅氧烷含量的接枝硅氧烷(BY27-201C，Toray Dow Coming Silicone有限公司生产)制备并且该捏合混合物室内放置3天以使其具有0.5重量％的水分含量，供应至成型机并进行第1轮注入操作(清洁注入)。测量该洗涤剂的使用量和直至ABS树脂黑色着色成型材料的影响消失所需的时间。
在排出洗涤剂组合物之后，以一种用于普通成型的无色ABS成型材料进行第2轮的注入操作(置换注入)，测量直至确认无残余洗涤剂的影响(黑点形成)所需的时间和使用的ABS无色成型材料量。结果如表1所示。
                                                                    表1
   成型温度(℃)        清洁前                                     用于清洁的注入操作(A)
   清洁之前的树脂                                           洗涤剂
    类型   颜色                            基础     加入的硅灰石   加入的玻璃
   类型     AN％ 熔体流动速率     水含量     重量份 类型   重量份  类型  重量份
实施例1     240     ABS     黑色     AS     34     2     0.5     100 直径20μ     25   -   -
比较例1     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0     ″ -     -   -   -
实施例2     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0.5     ″ 直径20μ     5   -   -
实施例3     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0.5     ″ 直径20μ     50   -   -
实施例4     310     PC     黑色     AS     34     2     0.5     100 直径20μ     25   -   -
比较例2     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0     ″ -     -   纤维   25
实施例5     210     PP     黑色     PP     -     5     0.5     100 直径20μ     25   -   -
比较例3     ″     ″     ″     ″     -     ″     0     ″ -     -   珠   25
实施例6     280     PPO     黑色     AS     34     2     0.5     100 直径20μ     25   -   -
比较例4     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0.5     ″ -     -   -   -
比较例5     ″     ″     ″     ″     ″     ″     0.5     ″ -     -   -   -
                                                                                                                                       —待续—
                                                            表1(续)
成型温度(℃)         清洁前                                     用于清洁的注入操作(A)
    清洁之前的树脂                                             洗涤剂
  类型   颜色                           基础    加入的硅灰石   加入的玻璃
类型  AN％ 熔体流动速率   水含量   重量份 类型   重量份 类型   重量份
比较例6   280   PPO   黑色 AS  34     2   0.5   100 -   - -   -
实施例7   210   PP   黑色 PP   -     5   0.4   100 直径20μ   12 -   -
比较例7   ″   ″   ″ ″   -     ″   0    ″ -   - 纤维   25
实施例8   280   PPO   黑色 AS  24     1   0.3   100 直径20μ   15 -   -
比较例8   ″   ″   ″ ″  34     2   0   ″ -   - 纤维   25
实施例9   200   POM   黑色 AS  34     2   0.5   100 直径10μ   30 -   -
实施例10   ″   ″   黑色 ″  ″     ″   0.5   ″ 直径3.6μ   30 -   -
实施例11   280   PPO   黑色 AS  34     2   0.5   100 直径20μ   15 -   -
实施例12   ″   ″   黑色 PS   -     8   0.4   ″ 直径20μ   10 -   -
实施例13   240   ABS   黑色 AS  34     2   0.5   100 -   - -   -
                                                                                                                                   —待续—
                                               表1(续)
                               用于清洁的注入操作(A)
                                       洗涤剂   用量(kg) 所需时间(Kg)
  添加的无机物质 添加的接枝聚合物 加入的超高分子量PE 其它的添加剂
类型  重量份  类型 重量份     重量份     重量份
实施例1   -     -  - -     -     -     1.0     4
比较例1   -     -  - -     -     -     3.0     10
实施例2   -     -  - -     -     -     1.8     5
实施例3   -     -  - -     -     -     0.8     3
实施例4   -     -  - -     -     -     1.5     5
比较例2   -     -  - -     -     -     2.0     6
实施例5   -     -  - -     -     -     2.0     6
比较例3   -     -  - -     -     -     3.0     9
实施例6   -     -  - -     -     -     1.8     5
比较例4   硅藻土     25  - -     -     -     3.0     10
比较例5   云母     25  - -     -     -     2.5     9
                                                                                                       —待续—
                                                    表1(续)
                                    用于清洁的注入操作(A)
                                        洗涤剂   用量(Kg) 所需时间(Kg)
  添加的无机物质   添加的接枝聚合物 加入的超高分子量PE 其它的添加剂
  类型   重量份   类型   重量份     重量份     重量份
比较例6   硅酸钙     25   -     -     -     -     2.5     9
实施例7   -     -   -     5     -     -     2.3     7
比较例7   -     -   -     -     -     -     3.0     9
实施例8   -     -   -     5     15     -     1.5     5
比较例8   -     -   -     -     -     -     2.0     6
实施例9   -     -   -     -     -     -     1.0     4
实施例10   -     -   -     -     -     -     1.6     5
实施例11   -     -   PP-AS     5     15     弹性体2     1.6     5
实施例12   -     -   PP-AS     5     15     弹性体2     2.5     8
实施例13   -     -   -     -     -     PP-SI2     1.5     5
                                                                                                              —待续—
                                           表1(续)
               用于置换的注入操作(B)           结果(A+B)
    使用的树脂     用量(Kg)     所需时间(分钟)  使用的树脂等等的总量 所需时间总计(分钟)
    类型     颜色
  实施例1     ABS     无色     1.0     4     2.0     8
  比较例1     ″     ″     1.0     4     4.0     14
  实施例2     ″     ″     1.0     4     2.8     9
实施例3 ″ ″ 2.0 6 2.8 9
  实施例4     PC     无色     2.0     6     3.5     11
  比较例2     ″     ″     2.7     8     4.7     14
  实施例5     PP     无色     1.0     4     3.0     10
  比较例3     ″     ″     1.5     5     4.5     14
  实施例6     HIPS     无色     1.0     4     2.8     9
  比较例4     ″     ″     2.5     7     5.5     17
  比较例5     ″     ″     2.5     7     5.0     16
                                                                                    —待续—
                                      表1(续)
    用于置换的注入操作(B)          结果(A+B)
    使用的树脂     用量(Kg)   所需时间(分钟)  使用的树脂等等的总量 所需时间总计(分钟)
    类型     颜色
  比较例6     HIPS     无色     1.5     5     4.0     14
  实施例7     PP     无色     0.7     3     3.0     10
  比较例7     ″     ″     1.5     5     4.5     14
  实施例8     POM     无色     2.0     6     3.5     11
  比较例8     ″     ″     3.0     10     5.0     16
  实施例9     POM     无色     1.0     4     2.0     8
  实施例10     ″     ″     1.0     4     2.6     9
  实施例11     POM     无色     1.2     4     2.7     9
  实施例12     ABS     无色     1.0     4     3.5     12
  实施例13     ″     ″     0.5     2     2.0     7
工业实用性
包含水和硅灰石，本发明的洗涤剂组合物显示高去垢性。同样，当它需要不含玻璃纤维或玻璃颗粒时，这种组合物不会有损害成型机内部或引起其滤过部分堵塞的风险，并且进一步地不需要担心这种组合物对工作环境的不利影响。此外，尽管该组合物包含热塑性超高分子量聚合物，这样的聚合物不会被粉碎，因为该组合物还含有苯乙烯基饱和的热塑性弹性体，这样以致于这种组合物显示高去垢性和易置换性。进一步地，这种组合物包括一种接枝硅氧烷，它有助于进一步增强组合物的清洁作用和可置换性，以便组合物在用于清洁成型机之后对成型机不会产生不利影响。

Claims (13)

1.一种用于在成型后清除残留在成型机内的树脂的洗涤剂组合物，该组合物包含热塑性树脂、水和硅灰石，其中相对于每100重量份热塑性树脂，硅灰石含量为5至100重量份。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中相对于每100重量份热塑性树脂，水含量为0.2至10重量份。
3.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中热塑性树脂的熔体流动速率是0.5至30g/10分钟。
4.按照权利要求1的洗涤剂组合物，进一步包含热塑性超高分子量聚合物和选择性地苯乙烯基饱和热塑性弹性体。
5.按照权利要求4的洗涤剂组合物，其中相对于每100重量份的热塑性树脂，热塑性超高分子量聚合物含量为2至50重量份，苯乙烯基饱和热塑性弹性体含量为0.2至10重量份。
6.按照权利要求4的洗涤剂组合物，其中以热塑性超高分子量聚合物为基准，所述苯乙烯基饱和热塑性弹性体的含量为10至20重量％。
7.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中热塑性树脂是苯乙烯基树脂。
8.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中热塑性树脂是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
9.按照权利要求1的洗涤剂组合物，进一步包含接枝硅氧烷。
10.按照权利要求4的洗涤剂组合物，进一步包含接枝硅氧烷。
11.按照权利要求1的洗涤剂组合物，进一步包含一种包括烯烃基聚合物作为主链和苯乙烯基聚合物作为侧链的接枝聚合物。
12.按照权利要求4的洗涤剂组合物，进一步包含一种包括烯烃基聚合物作为主链和苯乙烯基聚合物作为侧链的接枝聚合物。
13.一种用于在成型之后清除残留在成型机内的树脂的方法，该方法包括向该成型机供应一种包含热塑性树脂、水和硅灰石的洗涤剂组合物，其中相对于每100重量份热塑性树脂，硅灰石含量为5至100重量份。
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