CN115485398A

CN115485398A - 钢材防氧化用组合物及钢材防氧化方法

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Publication number: CN115485398A
Application number: CN202080100311.9A
Authority: CN
Inventors: 宇野祐一; 高桥慧
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2022-12-16
Also published as: KR102398170B1; WO2022079916A1; JPWO2022079916A1; KR20220051128A; JP7326611B2

Abstract

本发明的钢材防氧化用组合物的特征在于，含有碳化硅和橄榄石作为防氧化成分。由此，不含危险有害性高的物质，在高温下具有高的防氧化性，有助于成品率的提高、热加工性的提高。

Description

钢材防氧化用组合物及钢材防氧化方法

技术领域

本发明涉及钢材防氧化用组合物，详细地说，涉及为了轧制钢材(板坯)而进行加热处理时的钢材防氧化用组合物和钢材防氧化方法。

背景技术

为了热轧合金钢等加工性差的钢材，需要在1200℃以上的高温下进行轧制，但越是高温，钢材的氧化越严重，存在成品率降低的问题，因此开发了用于防止该问题的防氧化用组合物。

例如，有在100质量份的含有30质量%以上的氧化镁的耐火性骨料中加入有2~15质量份的玻璃粉和20~60质量份的耐火性粘合剂的钢材防氧化用组合物(专利文献1)，以氧化镁和硅酸铵为主要成分的钢材用防氧化涂料(专利文献2)，含有无碱玻璃、铝粉、碳化硅、氧化铬的钢材用防氧化涂料(专利文献3)，含有助焊剂成分、碳化硅、氧化铬、耐火性填充材料的防氧化脱碳用组合物(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-133320号公报，

专利文献2：日本特开2001-49334号公报，

专利文献3：日本特开2016-14177号公报，

专利文献4：日本特开平5-86415号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

目前开发的钢材防氧化用组合物还有应解决的问题，且存在难以说可得到充分的效果的问题。

例如，专利文献2的防氧化涂料，由于在刚制备后氧化镁与水分反应，反应产物使涂料增粘，因此除了操作性降低以外，还难以大量制备并储存涂料，另外，由于可能堵塞配管，因此无法进行喷涂。此外，还存在以下问题：性能不太高，氧化镁价格高而存在成本方面的课题。

另外，专利文献1、专利文献3、4的防氧化涂料或组合物都含有玻璃成分，由此玻璃成分在1200℃以上与钢材反应，形成铁橄榄石(Fe₂SiO₄)，从而侵蚀钢材，因此即使防止氧化，也存在钢材的成品率不佳的共同的问题。此外，专利文献3含有属于危险物的铝粉，在危险有害性方面存在问题。

本发明人进行了深入研究，结果发现，含有碳化硅和橄榄石的防氧化用组合物不含危险有害性高的物质，在高温下具有高的防氧化性，有助于成品率的提高、热加工性的提高，从而完成了本发明。

解决课题的手段

本发明为钢材防氧化用组合物，其特征在于，含有碳化硅和橄榄石。

另外，本发明的特征在于，含有20~70质量%的碳化硅，20~70质量%的橄榄石。

另外，本发明的特征在于，碳化硅的中值直径D50为0.2~30μm，橄榄石的中值直径D50为5~100μm。

另外，本发明的特征在于，还含有微粒填充材料、粘结剂中的任一者或两者。

另外，本发明为钢材防氧化方法，其特征在于，将含有碳化硅和橄榄石的防氧化用组合物涂布于钢材后，干燥并进行煅烧。

发明的效果

本发明的防氧化用组合物由于含有碳化硅和橄榄石，所以通过在热轧前附着于钢材的周围，可抑制热轧中的钢材的氧化，可提高热轧中的钢材的成品率。

本发明的防氧化用组合物由于含有碳化硅和橄榄石，所以通过在热轧前附着于钢材的周围，可抑制热轧中的钢材的晶界氧化。对于产生了晶界氧化的部分，由于必须从钢材中除去该氧化部分，所以通过抑制晶界氧化，也可提高热轧中的钢材的成品率。

本发明的防氧化用组合物通过含有碳化硅和橄榄石，抑制晶界氧化，因此可进行在无涂布时无法处理的程度的高温下的处理，也可有助于热加工性不佳的钢材的加工性的提高。

本发明的防氧化用组合物由于不含危险性高的物质，所以可制成安全性高的防氧化用组合物。此外保存稳定性也优异。

本发明的钢材防氧化方法在高温下具有高的防氧化性，起到有助于成品率的提高、热加工性的提高的优异效果。

具体实施方式

本发明的钢材防氧化用组合物是含有碳化硅和橄榄石的组合物。若更具体地说明，则是碳化硅和橄榄石的粉末分散于水性介质中而成的组合物，碳化硅和橄榄石是起到钢材的防氧化效果的成分。

上述碳化硅与橄榄石的组合物中的浓度以两者的合计量计为40~90质量%，优选为60~80质量%，特别优选为65~75质量%。

另外，在上述水介质中，根据需要还可含有微粒填充材料、无机粘结剂、烧结助剂等。

在本发明中，橄榄石((Fe,Mg)₂SiO₄)是铁橄榄石(Fe₂SiO₄)与镁橄榄石(Mg₂SiO₄)的连续固溶体，只要是橄榄石，则无论其中上述铁橄榄石和镁橄榄石的含量如何均可使用。

在本发明中，若列举优选的橄榄石，例如可列举出含有1~15%的Fe₂O₃形式的Fe、35~55%的MgO形式的Mg的橄榄石。

在本发明中，掺混有20~70质量%、优选为25~60质量%、特别优选为30~50质量%的碳化硅。

掺混有20~70质量%、优选为25~70质量%、特别优选为35~60质量%的橄榄石。

另外，碳化硅与橄榄石的比率没有特别限定，相对于1重量份的碳化硅，优选掺混0.4~2.3重量份、优选为0.4~1.5重量份、特别优选为0.6~1.2重量份的橄榄石。

在本发明中，碳化硅只要是中值直径D50为0.2~30μm的碳化硅即可，优选为0.5~10μm，特别优选为0.8~5μm；橄榄石只要是中值直径D50为5~100μm的橄榄石即可，优选为5~80μm，特别优选为5~60μm。

在本发明中，使用碳化硅和橄榄石产生的效果是基于何种作用目前还不明确，但认为是由于碳化硅与橄榄石的协同效应而表现出防氧化效果。

即，在骨料中含有二氧化硅成分的以往的防氧化涂料，在高温下，以铁原子固溶于二氧化硅骨架的间隙的形式形成铁橄榄石，从而侵蚀钢材。

另一方面，在本发明的防氧化用组合物中，由于橄榄石形成在二氧化硅骨架的间隙填充有铁或镁的结构，所以观察不到如在二氧化硅-铁之间观察到的1200℃下与钢材的反应。并且认为，由于在橄榄石中少量含有的熔点约1200℃的铁橄榄石结构的部位微量熔融及在骨料间烧结，从而有助于形成致密的膜。

虽然是同样的硅酸镁化合物类，但不含铁原子的镁橄榄石中不会发生该现象，橄榄石特异性地适合于膜的致密化。碳化硅在高温下氧化分解，产生CO₂，用CO₂填埋涂膜的间隙，抑制氧气氛中的氧到达钢材表面。认为这些效果协同作用，表现出本发明的防氧化效果。

在本发明中，作为水性介质，只要是可稳定地以分散状态保持碳化硅和橄榄石，在涂布时可附着于钢材，且容易干燥的溶剂，则没有特别限定。

作为这样的水性介质，可列举出水，或在水中掺混有甲醇、乙醇、异丙醇等低沸点溶剂，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油等高沸点溶剂的水性介质。

本发明的防氧化用组合物还可含有微粒填充材料。作为微粒填充材料，可以是无机氧化物颜料那样的微粒填充材料，作为无机氧化物颜料，可列举出氧化铁、氧化钛、氧化锌等，其中优选氧化铁。

相对于防氧化用组合物，可以掺混0.1~20质量%、优选为1~15质量%、特别优选为5~15质量%的微粒填充材料，另外对于微粒填充材料，可列举出中值直径D50为0.1~3μm、优选为0.1~2μm、特别优选为0.1~1.5μm的微粒填充材料。

本发明的防氧化用组合物还可含有粘结剂。作为粘结剂，只要是在干燥时具有粘接力的物质即可，例如可列举出无机粘结剂、水溶性高分子、硅烷偶联剂、树脂乳液等。

作为无机粘结剂，例如可列举出胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等，作为水溶性高分子，例如可列举出羧甲基纤维素、黄原胶等。如上所述，根据温度，二氧化硅与钢材反应，形成铁橄榄石，从而侵蚀钢材，因此根据温度会观察到不理想的行为，但在本发明中可使用胶体二氧化硅作为无机粘结剂。

在本发明中，粘结剂的含量没有特别限定，相对于防氧化用组合物，若为水溶性高分子，则为0.05~10质量%，优选为0.1~5质量%，若为硅烷偶联剂，则为0.01~10质量%，优选为0.1~5质量%，若为树脂乳液，则为0.1~20质量%，优选为1~10质量%。

另外，本发明的防氧化用组合物还可含有烧结助剂，作为烧结助剂，可列举出硼酸及其盐、碳酸钠等。它们在钢材防氧化用组合物中只要含有通常使用的量即可。

例如，若为硼酸及其盐，则可含有1~10质量%、优选为2~5质量%，若为碳酸钠，则可含有2~20质量%、优选为5~10质量%。

本发明的钢材防氧化用组合物可通过在常温下将碳化硅、橄榄石以及根据需要的上述微粒填充剂、粘结剂、烧结助剂混合到水介质中而容易地制备。

这样得到的本发明的防氧化用组合物通过涂布在目标钢材上，可用于钢材的防氧化用途。作为钢材，可列举出碳素钢、镍钢、锰钢、不锈钢等。特别是对镍钢、锰钢有效。作为镍钢，可列举出9% Ni钢(JIS：G3127)、36% Ni钢(ALLOY36、ASTM：K93600)等，其中优选用于ALLOY36的防氧化用途。另外，作为锰钢，可列举出13% Mn钢(JIS：G6131)等。

关于涂布方法，没有特别限定，可通过本技术领域通用的方法进行涂布。作为这样的涂布方法，可列举出刷涂、辊涂、喷涂等。

对钢材的涂布没有特别限定，若列举涂布方法的实例，则例如可以对钢材以使本发明的组合物达到100~1000g/m²的方式进行涂布。

接着，在涂布后将钢材干燥并进行煅烧。干燥可在常温~加温下进行60分左右，只要干燥即可。热轧前的煅烧在800℃~1300℃下进行1~4小时。

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明在不脱离其精神或主要的特征的情况下可以其它各种方式实施。因此，上述实施方式在所有方面只不过是简单的示例，本发明的范围如权利要求书所示，不受说明书正文的任何限制。此外，属于权利要求书的变形或变更全部在本发明的范围内。

实施例1~17

将表1中记载的各成分加入到32重量份的水和8重量份(换算成固体成分)的胶体二氧化硅中，在常温下搅拌混合30分钟，调制实施例1~17的防氧化用组合物。将得到的防氧化用组合物以达到500g/m²的方式涂布在表1中记载的钢材上，在室温下干燥1小时。作为橄榄石，使用粒径不同的两种。在表1中记为D1的橄榄石的中值直径D50为52μm，记为D2的橄榄石的中值直径D50为27.1μm。另外，碳化硅的中值直径D50为1.6μm。

接着，在表1中记载的温度下将涂布有防氧化用组合物的钢材煅烧200分钟，在室温下放置而冷却。

比较例1~16

使用表1中记载的各成分，与实施例同样地操作，调制比较例1~16的防氧化用组合物，涂布在钢材上，并进行煅烧、冷却。

评价方法

将实施例和比较例中煅烧、冷却的钢材切断、研磨，使用显微镜(VHX-7000，KEYENCE Corporation制)，通过测定内部氧化和晶界氧化来对研磨面进行评价。

氧化层厚度判定标准

◎：氧化层厚度低于100μm，

○：氧化层厚度为100μm以上且低于150μm，

△：氧化层厚度为150μm以上且低于400μm，

×：氧化层厚度为400μm以上且低于1000μm，

××：氧化层厚度为1000μm以上。

防氧化率判定标准

◎：防氧化率为85%以上，

○：防氧化率为70%以上且低于85%，

△：防氧化率为50%以上且低于70%，

×：防氧化率为0%以上且低于50%，

××：防氧化率低于0% (防氧化率为负的数值，促进了氧化)。

防氧化率(%)如下所述地计算。

(1-(涂布时的氧化层厚度/无涂布时的氧化层厚度))×100。

在本发明中，适用时间(h)是从防氧化用组合物的制备后起，到防氧化用组合物固化而变得无法向钢材涂布为止的期间，通过涂料是否保持流动性来判定能否涂布。

适用时间判定标准

◎：制备后在25℃下即使经过1周以上也可涂布，

○：制备后在25℃下经过3天以上且低于1周就不再能够涂布，

△：制备后在25℃下经过2小时以上且低于3天就不再能够涂布，

×：制备后在25℃下经过低于2小时就不再能够涂布。

[表1]

*：作为二氧化硅，使用中值直径D50为7.3μm的结晶性二氧化硅。

[表2]

表中，氧化层厚度是内部氧化和晶界氧化的合计厚度。

Claims

1.钢材防氧化用组合物，其特征在于，含有碳化硅和橄榄石。

2.根据权利要求1所述的钢材防氧化用组合物，其特征在于，含有20~70质量%的碳化硅，20~70质量%的橄榄石。

3.根据权利要求1或2所述的钢材防氧化用组合物，其特征在于，碳化硅的中值直径D50为0.2~30μm，橄榄石的中值直径D50为5~100μm。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的钢材防氧化用组合物，其特征在于，还含有微粒填充材料、粘结剂中的任一者或两者。

5.钢材防氧化方法，其特征在于，将含有碳化硅和橄榄石的防氧化用组合物涂布于钢材后，干燥并进行煅烧。