JP7326611B2

JP7326611B2 - 鋼材の酸化防止用組成物および鋼材の酸化防止方法

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Publication number: JP7326611B2
Application number: JP2022529761A
Authority: JP
Inventors: 祐一宇野; 慧高橋
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2040-10-16
Also published as: WO2022079916A1; KR102398170B1; JPWO2022079916A1; CN115485398A; KR20220051128A

Description

本発明は、鋼材の酸化防止用組成物に関し、詳しくは鋼材（スラブ）を圧延するために加熱処理する際の鋼材の酸化防止用組成物および鋼材の酸化防止方法に関する。

合金鋼など、加工性の悪い鋼材を熱間圧延するには、１２００℃以上の高温で圧延することが望ましいが、高温にするほど、鋼材の酸化が大きくなり、歩留まりが低下する問題があるので、これを防ぐための酸化防止用組成物が開発されている。

たとえば、酸化マグネシウムを３０質量％以上含む耐火性骨材１００質量部にガラス粉２～１５質量部および耐火性結合剤２０～６０質量部を加えた鋼材酸化防止用組成物（特許文献１）、酸化マグネシウムとアンモニウムシリケートを主成分とする鋼材用酸化防止塗料（特許文献２）、無アルカリガラス、アルミニウム粉、炭化珪素、酸化クロムを含む鋼材用酸化防止塗料（特許文献３）、フラックス成分、炭化珪素、酸化クロム、耐火性充填材を含む酸化脱炭防止用組成物（特許文献４）がある。

特開昭５８－１３３３２０号公報特開２００１－４９３３４号公報特開２０１６－１４１７７号公報特開平５－８６４１５号公報

これまで開発された鋼材の酸化防止用組成物には、なお解決すべき問題があり、十分な効果が得られるものとは言い難いという問題がある。

たとえば、特許文献２の酸化防止塗料は、製造直後から酸化マグネシウムと水分が反応し、反応生成物によって塗料が増粘するので、作業性が低下するほか、塗料を大量に製造し貯蔵することが困難であり、また配管の詰まりの懸念があることから、スプレー塗装ができない。加えて性能はあまり高くなく、酸化マグネシウムは高価でありコスト面での課題があるという問題があった。

また、特許文献１、特許文献３、４の酸化防止塗料または組成物は、いずれもガラス成分を含むため、１２００℃以上でガラス成分が鋼材と反応して、ファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）を形成し、鋼材を侵食するので、酸化を防止したとしても、鋼材の歩留まりが良くないという共通した問題がある。加えて、特許文献３は、危険物であるアルミニウム粉を含み、危険有害性に問題がある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、炭化珪素とオリビンとを含む酸化防止用組成物が、危険有害性の高い物質を含有せず、高温で高い酸化防止性を有し、歩留まり向上、熱間加工性向上に寄与することを見出し、本発明を完成したものである。

本発明は、炭化珪素２０～７０質量％と、オリビン７０～２０質量％と、を含み、前記オリビンに由来しない酸化マグネシウムおよびガラスを含まず、さらにアルミニウム粉を含まないことを特徴とする鋼材の酸化防止用組成物である。

また、本発明は、炭化珪素のメジアン径Ｄ５０が０．２～３０μｍであり、オリビンのメジアン径Ｄ５０が５～１００μｍであることを特徴とする。

また、本発明は、さらに、微粒充填材、バインダーのいずれかまたは両方を含有することを特徴とする。

また、本発明は、炭化珪素２０～７０質量％と、オリビン７０～２０質量％と、を含み、前記オリビンに由来しない酸化マグネシウムおよびガラスを含まず、さらにアルミニウム粉を含まない酸化防止用組成物を鋼材に塗布したのち、乾燥し、焼成することを特徴とする鋼材の酸化防止方法である。

本発明の酸化防止用組成物は、炭化珪素とオリビンとを含むので、熱間圧延の前に、鋼材の周囲に付着させることにより、熱間圧延における鋼材の酸化を抑制することができ、熱間圧延における鋼材の歩留まりを向上させることができる。

本発明の酸化防止用組成物は、炭化珪素とオリビンとを含むので、熱間圧延の前に、鋼材の周囲に付着させることにより、熱間圧延における鋼材の粒界酸化を抑制することができる。粒界酸化を生じた部分は、当該酸化部分を鋼材から除去しなければならないので、粒界酸化の抑制によっても、熱間圧延における鋼材の歩留まりを向上させることができる。

本発明の酸化防止用組成物は、炭化珪素とオリビンとを含むことによって、粒界酸化を抑制するため、無塗布では処理できないほどの高温での処理が可能となり、熱間加工性の良くない鋼材の加工性向上にも貢献することができる。

本発明の酸化防止用組成物は、危険性の高い物質を含有しないので、安全性の高い酸化防止用組成物とすることができる。さらに保存安定性にも優れている。

本発明の鋼材の酸化防止方法は、高温において高い酸化防止性を有し、歩留まり向上や熱間加工性向上に寄与するという優れた効果を奏する。

本発明の鋼材の酸化防止用組成物は、炭化珪素とオリビンとを含む組成物である。より具体的に説明すると、炭化珪素とオリビンとの粉末が水性媒体中に分散した組成物であり、炭化珪素とオリビンとが、鋼材の酸化防止効果を奏する成分である。

前記炭化珪素とオリビンの組成物中の濃度は、両者の合計量として４０～９０質量％、好ましくは６０～８０質量％、とりわけ好ましくは６５～７５質量％である。

また、前記水媒体中には、必要に応じて、微粒充填材、無機バインダー、焼結補助剤などさらに含んでいてもよい。

本発明において、オリビン（（Ｆｅ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４）とはファイアライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）とフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）の連続固溶体であり、オリビンであれば、前記ファイアライトおよびフォルステライトの含有量がどのようなものであっても用いることができる。

本発明において、好ましいオリビンをあげるとすれば、たとえば、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３として１～１５％、ＭｇをＭｇＯとして３５～５５％含むものがあげられる。

本発明において、炭化珪素は２０～７０質量％、好ましくは２５～６０質量％、とりわけ好ましくは３０～５０質量％配合されてなる。

オリビンは２０～７０質量％、好ましくは２５～７０質量％、とりわけ好ましくは３５～６０質量％配合されてなる。

また、炭化珪素とオリビンとの比率は、特に限定されないが、炭化珪素１重量部に対してオリビンが０．４～２．３重量部、好ましくは０．４～１．５重量部、とりわけ０．６～１．２重量部配合されるのが好ましい。

本発明において、炭化珪素は、メジアン径Ｄ５０が０．２～３０μｍのものであればよく、好ましくは０．５～１０μｍ、とりわけ好ましくは０．８～５μｍであり、オリビンは、メジアン径Ｄ５０が５～１００μｍのものであればよく、好ましくは５～８０μｍ、とりわけ好ましくは５～６０μｍである。

本発明において、炭化珪素とオリビンとを用いることによる効果が、どのような作用にもとづくのかは、現時点では明確ではないが、炭化珪素とオリビンとの相乗効果により酸化防止効果が発現するものと考えられる。

すなわち、骨材にシリカ分を含む従来の酸化防止塗料では、高温下で、シリカ骨格の隙間に鉄原子が固溶していく形でファイアライト形成が起こり、鋼材を侵食する。

一方、本発明の酸化防止用組成物においては、オリビンはシリカ骨格の隙間に鉄またはマグネシウムが充填された構造となっているため、シリカ―鉄間で見られるような１２００℃での鋼材との反応が見られない。かつ、オリビンに少量含まれる融点約１２００℃のファイアライト構造の部位が微量溶融、および骨材間で焼結することにより、緻密な膜形成に貢献すると考えられる。

この現象は同じ珪酸マグネシウム化合物類であるが、鉄原子を含まないフォルステライトでは起こらず、膜の緻密化にはオリビンが特異的に適している。炭化珪素は高温下で酸化分解し、ＣＯ_２を発生させ塗膜の隙間をＣＯ_２で埋め、鋼材表面に酸素雰囲気中の酸素が到達するのを抑制する。これらの効果が相乗して、本発明の酸化防止効果が発現するものと考えられる。

本発明において、水性媒体としては、炭化珪素とオリビンとを安定に分散状態で保持でき、塗布したときに鋼材に付着させることができ、乾燥し易い溶媒であれば特に限定されない。

かかる水性媒体としては、水または水にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低沸点溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの高沸点溶媒を配合したものがあげられる。

本発明の酸化防止用組成物は、微粒充填材をさらに含有していてもよい。微粒充填材としては、無機酸化物顔料のようなものであればよく、無機酸化物顔料としては、酸化鉄、チタニア、酸化亜鉛などがあげられ、このうち、酸化鉄が好ましい。

微粒充填材は、酸化防止用組成物に対して、０．１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、とりわけ好ましくは５～１５質量％配合されていればよく、また微粒充填材は、メジアン径Ｄ５０が０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、とりわけ好ましくは０．１～１．５μｍのものがあげられる。

本発明の酸化防止用組成物は、バインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、乾燥時に接着力を有するものであればよく、たとえば無機バインダー、水溶性高分子、シランカップリング剤、樹脂エマルジョンなどがあげられる。

無機バインダーとしては、たとえばコロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどがあげられ、水溶性高分子としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどがあげられる。前記のとおり、温度によって、シリカは鋼材と反応して、ファイアライトを形成し、鋼材を侵食するので、温度によっては好ましくない挙動をみせるが、本発明においては、コロイダルシリカは無機バインダーとして用いることができる。

本発明において、バインダーの含有量は、特に限定されないが、酸化防止用組成物に対して、水溶性高分子であれば０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％であり、シランカップリング剤であれば０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％であり、樹脂エマルジョンであれば０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％である。

また、本発明の酸化防止用組成物は、さらに焼結助剤を含んでいてもよく、焼結助剤としては、ホウ酸およびその塩、炭酸ソーダなどがあげられる。これらは鋼材の酸化防止用組成物において通常使用される量を含有していればよい。

たとえば、ホウ酸およびその塩であれば１～１０質量％、好ましくは２～５質量％含まれていてもよく、炭酸ソーダであれば２～２０質量％、好ましくは５～１０質量％含まれていてもよい。

本発明の鋼材の酸化防止用組成物は、炭化珪素、オリビンのほか、必要に応じて、前記微粒充填剤、バインダー、焼結助剤を、水媒体中に、常温で混合することにより容易に製造することができる。

かくして得られた本発明の酸化防止用組成物は、目的の鋼材に塗布することにより、鋼材の酸化防止用途に用いることができる。鋼材としては、炭素鋼、ニッケル鋼、マンガン鋼、ステンレス鋼などがあげられる。とりわけニッケル鋼、マンガン鋼に有効である。ニッケル鋼としては、９％Ｎｉ鋼（ＪＩＳ：Ｇ３１２７）、３６％Ｎｉ鋼（ＡＬＬＯＹ３６、ＡＳＴＭ：Ｋ９３６００）などがあげられ、このうち、ＡＬＬＯＹ３６の酸化防止用途に使用するのが好適である。また、マンガン鋼としては、１３％Ｍｎ鋼（ＪＩＳ：Ｇ６１３１）などがあげられる。

塗布方法については、特に限定されず、この技術分野において汎用される方法により塗布することができる。かかる塗布方法としては、ハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗りなどがあげられる。

鋼材への塗布は、特に限定されないが、塗布方法の例をあげるとすれば、例えば鋼材に対して、本発明の組成物が１００～１０００ｇ／ｍ^２となるように塗布すればよい。

ついで、塗布後は鋼材を乾燥し、焼成する。乾燥は、常温～加温下に、６０分程度でよく、乾燥すればよい。熱間圧延前の焼成は８００℃～１３００℃で１～４時間行われる。

以下、実施例により、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

実施例１～１７
表１に記載の各成分を水３２重量部およびコロイダルシリカ８重量部（固形分換算）に加え、常温で３０分撹拌混合し、実施例１～１７の酸化防止用組成物を調製した。得られた酸化防止用組成物を、表１に記載の鋼材に、５００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、室温で１時間乾燥した。オリビンとしては、粒径が異なる二種類を用いた。表１でＤ１としたものは、メジアン径Ｄ５０が５２μｍであり、Ｄ２としたものは、メジアン径Ｄ５０が２７．１μｍである。また、炭化珪素のメジアン径Ｄ５０は、１．６μｍである。

ついで、酸化防止用組成物が塗布された鋼材を表１に記載の温度で２００分焼成し、室温で放置して冷却した。

比較例１～１６
表１に記載の各成分を用いて、実施例と同様にして比較例１～１６の酸化防止用組成物を調製し、鋼材に塗布して、焼成、冷却した。

評価方法
実施例および比較例において焼成、冷却した鋼材を切断、研磨し、研磨面をマイクロスコープ（ＶＨＸ－７０００、株式会社キーエンス製）を用いて、内部酸化および粒界酸化を測定することにより、評価した。

酸化層厚さ判定基準
◎：酸化層厚さ１００μｍ未満
○：酸化層厚さ１００μm以上１５０μｍ未満
△：酸化層厚さ１５０μｍ以上４００μm未満
×：酸化層厚さ４００μm以上１０００μm未満
××：酸化層厚さ１０００μm以上

酸化防止率判定基準
◎：酸化防止率８５％以上
○：酸化防止率７０％以上８５％未満
△：酸化防止率５０％以上７０％未満
×：酸化防止率０％以上５０％未満
××：酸化防止率０％未満（酸化防止率がマイナスの数値であり、酸化を促進した）
酸化防止率（％）は、以下のようにして算出した。
（１－（塗布時の酸化層厚さ/無塗布時の酸化層厚さ））×１００

本発明において、可使時間（ｈ）とは、酸化防止用組成物の製造後から、酸化防止用組成物が固化して鋼材への塗布ができなくなるまでの期間であり、塗布の可否は塗料が流動性を保っているかどうかにより判定した。

可使時間判定基準
◎：製造後２５℃で1週間以上経過しても塗布可能である。
○：製造後２５℃で３日以上1週間未満の経過により塗布ができなくなる。
△：製造後２５℃で２時間以上３日未満の経過により塗布ができなくなる。
×：製造後２５℃で２時間未満の経過により塗布ができなくなる。

＊：シリカとしてメジアン径Ｄ５０が７．３μｍの結晶性シリカを用いた。

表中、酸化層厚さは、内部酸化と粒界酸化とを合わせた厚さである。

Claims

炭化珪素２０～７０質量％と、オリビン７０～２０質量％と、を含み、前記オリビンに由来しない酸化マグネシウムおよびガラスを含まず、さらにアルミニウム粉を含まないことを特徴とする鋼材の酸化防止用組成物。
炭化珪素のメジアン径Ｄ５０が０．２～３０μｍであり、オリビンのメジアン径Ｄ５０が５～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の鋼材の酸化防止用組成物。
さらに、微粒充填材、バインダーのいずれかまたは両方を含有することを特徴とする
請求項１または２に記載の鋼材の酸化防止用組成物。
炭化珪素２０～７０質量％と、オリビン７０～２０質量％と、を含み、前記オリビンに由来しない酸化マグネシウムおよびガラスを含まず、さらにアルミニウム粉を含まない酸化防止用組成物を鋼材に塗布したのち、乾燥し、焼成することを特徴とする鋼材の酸化防止方法。