KR20220051128A - 강재의 산화 방지용 조성물 및 강재의 산화 방지 방법 - Google Patents

강재의 산화 방지용 조성물 및 강재의 산화 방지 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 강재의 산화 방지용 조성물은, 산화 방지 성분으로서 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것을 특징으로 한다, 이에 따라, 위험 유해성이 높은 물질을 함유하지 않고, 고온에서 높은 산화 방지성을 가지며, 수율 향상, 열간 가공성 향상에 기여한다.

Description

강재의 산화 방지용 조성물 및 강재의 산화 방지 방법
본 발명은 강재의 산화 방지용 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 강재(슬래브)를 압연하기 위해 가열 처리할 때 강재의 산화 방지용 조성물 및 강재의 산화 방지 방법에 관한 것이다.
합금강 등 가공성이 나쁜 강재를 열간 압연함에는 1200℃ 이상의 고온에서 압연하는 것이 바람직하지만, 고온일수록 강재의 산화가 커지게 되어, 수율이 저하하는 문제가 있으므로, 이를 방지하기 위한 산화 방지용 조성물이 개발되고 있다.
예를 들면, 산화 마그네슘을 30 질량% 이상 포함한 내화성 골재 100 중량부에 유리 분말 2~15 질량부 및 내화성 결합제 20~60 질량부를 첨가한 강재 산화 방지용 조성물(특허문헌 1), 산화 마그네슘과 암모늄 실리케이트를 주성분으로 하는 강재용 산화 방지 도료(특허문헌 2), 무 알칼리 유리, 알루미늄 분말, 탄화 규소, 산화 크롬을 포함한 강재용 산화 방지 도료(특허문헌 3), 플럭스 성분, 탄화 규소, 산화 크롬, 내화성 충진재를 포함한 산화 탈탄 방지용 조성물(특허문헌 4)이 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허 소58-133320호 공보 특허문헌 2 : 일본 공개특허 제2001-49334호 공보 특허문헌 3 : 일본 공개특허 제2016-14177호 공보 특허문헌 4 : 일본 공개특허 평5-86415호 공보
지금까지 개발된 강재의 산화 방지용 조성물에는 또한 해결해야 할 문제가 있어, 충분한 효과를 얻을 수 있는 것이라고는 말하기 어렵다는 문제가 있다.
예를 들면, 특허문헌 2의 산화 방지 도료는, 제조 직후로부터 산화 마그네슘과 수분이 반응하여, 반응 생성물에 의해 도료가 점도 증가하는 것으로, 작업성이 저하하는 한편, 도료를 대량으로 제조하여 저장하는 것이 곤란하고, 또한 배관의 막힘 우려가 있음으로써, 스프레이 도장이 가능하지 않다. 게다가, 성능은 그다지 높지 않고, 산화 마그네슘은 고가이어서 비용면에서의 과제가 있다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 1, 특허문헌 3, 4의 산화 방지 도료 또는 조성물은, 모두 유리 성분을 포함하기 때문에, 1200℃ 이상에서 유리 성분이 강재와 반응하여 파이어 라이트(Fe2Si04)를 형성하고, 강재를 침식하는 것으로, 산화를 방지하였다 하여도, 강재의 수율이 좋지 않다는 공통된 문제가 있다. 게다가, 특허문헌 3은 위험물인 알루미늄 분말을 포함하여, 위험 유해성에 문제가 있다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 탄화 규소와 올리빈을 포함한 산화 방지용 조성물이 위험 유해성 높은 물질을 함유하지 않고, 고온에서 높은 산화 방지성을 가지며, 수율 향상, 열간 가공성 향상에 기여하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은, 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지용 조성물이다.
또한, 본 발명은, 탄화 규소가 20~70 질량%, 올리빈이 20~70 질량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 탄화 규소의 메디안 지름 D50이 0.2~30㎛이고, 올리빈의 메디안 지름 D50이 5~100㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 미립 충진재, 바인더 중 어느 하나 또는 둘 모두를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 탄화 규소와 올리빈을 포함한 산화 방지용 조성물을 강재에 도포한 후, 건조하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지 방법이다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것으로, 열간 압연 전에, 강재의 주위에 부착시키는 것으로써, 열간 압연에 있어서 강재의 산화를 억제하는 것이 가능하고, 열간 압연에 있어서 강재의 수유을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것으로, 열간 압연 전에, 강재의 주위에 부착시키는 것으로써, 열간 압연에 있어서 강재의 입계 산화를 억제하는 것이 가능하다. 입계 산화가 발생한 부분은, 해당 산화 부분을 강재로부터 제거해야만 하므로, 입계 산화의 억제에 의해서도, 열간 압연에 있어서 강재의 수율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것에 의해, 입계 산화를 억제하기 때문에, 무도포로는 처리 할 수 없는 정도의 고온에서의 처리가 가능해져, 열간 가공성이 좋지 않은 강재의 가공성 향상에도 기여하는 것이 가능하다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 위험성이 높은 물질을 함유하지 않으므로, 안전성이 높은 산화 방지용 조성물로 하는 것이 가능하다. 게다가 보존 안정성에서도 뛰어나다.
본 발명의 강재의 산화 방지 방법은, 고온에 있어서 높은 산화 방지성을 가지며, 수율 향상이나 열간 가공성 향상에 기여한다는 뛰어난 효과를 나타낸다.
본 발명의 강재의 산화 방지용 조성물은, 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 조성물이다. 보다 구체적으로 설명하면, 탄화 규소와 올리빈의 분말이 수성 매체 내에 분산된 조성물이며, 탄화 규소와 올리빈이 강재의 산화 방지 효과를 나타내는 성분이다.
상기 탄화 규소와 올리빈의 조성물 내의 농도는, 둘 모두의 합계량으로서 40~90 질량%, 바람직하게는 60~80 질량%, 특히 바람직하게는 65~75 질량%이다.
또한, 상기 물 매체 내에는, 필요에 따라, 미립 충진재, 무기 바인더, 소결 보조제 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 올리빈((Fe, Mg)2Si04)이란 파이어 라이트(Fe2Si04)와 포오스 테라이트(Mg2Si04)의 연속 고용체이며, 올리빈이라면, 상기 파이어 라이트 및 포오스 테라이트의 함유량이 어떠한 것이라도 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 올리빈을 열거한다면, 예를 들어, Fe를 Fe203로서 1~15%, Mg을 MgO로서 35~55% 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄화 규소는 20~70 질량%, 바람직하게는 25~60 질량%, 특히 바람직하게는 30~50 질량% 배합되어 있다.
올리빈은 20~70 질량%, 바람직하게는 25~70 질량%, 특히 바람직하게는 35~60% 질량% 배합되어 있다.
또한, 탄화 규소와 올리빈의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 탄화 규소 1 중량부에 대하여 올리빈이 0.4~2.3 중량부, 바람직하게는 0.4~1.5 중량부, 특히 0.6~1.2 중량부 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄화 규소는 메디안 지름 D50이 0.2~30㎛의 것이라면 좋고, 바람직하게는 0.5~10㎛, 특히 바람직하게는 O.8~5㎛이며, 올리빈은 메디안 지름 D50이 5~100㎛의 것이라면 좋고, 바람직하게는 5~80㎛, 특히 바람직하게는 5~60㎛이다.
본 발명에 있어서, 탄화 규소와 올리빈을 이용하는 것에 의한 효과가 어떠한 작용에 기초한 것인지는, 현시점에서는 명확하지는 않지만, 탄화 규소와 올리빈의 상승(相乘) 효과에 의해 산화 방지 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
즉, 골재에 실리카 일부를 포함한 종래의 산화 방지 도료에서는, 고온 하에서 실리카 골격의 간극에 철 원자가 고용(固溶)되어 나아가는 형태로 파이어 라이트 형성이 일어나고, 강재를 침식한다.
한편, 본 발명의 산화 방지용 조성물에 있어서는, 올리빈은 실리카 골격의 간극에 철 또는 마그네슘이 충진된 구조로 되어 있기 때문에, 실리카 철 사이에서 볼 수 있는 1200℃에서의 강재와의 반응이 보이지 않는다. 한편, 올리빈에 소량 포함된 융점 약 1200℃의 파이어 라이트 구조의 부위가 미량 용융, 및 골재 사이에서 소결하는 것으로써, 치밀한 막 형성에 기여하는 것으로 생각된다.
이 현상은 동일한 규산 마그네슘 화합물류이지만, 철 원자를 포함하지 않는 포오스 테라이트에서는 일어나지 않고, 막의 치밀화에는 올리빈이 특이적으로 적합하다. 탄화 규소는 고온 하에서 산화 분해하며 CO2를 발생시켜 도막의 간극을 CO2로 메워, 강재 표면에 산소 분위기 내의 산소가 도달하는 것을 억제한다. 이러한 효과가 상승하여 본 발명의 산화 방지 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 수성 매체로서는, 탄화 규소와 올리빈을 안정적으로 분산 상태로 유지 가능하고, 도포 할 때에 강재에 부착시키는 것이 가능하며, 건조하기 쉬운 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
관련된 수성 매체로서는, 물 또는 물에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저비등점 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 고비등점 용매를 배합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 미립 충진재를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 미립 충진재로서는, 무기 산화물 안료와 같은 것이라면 좋고, 무기 산화물 안료로서는, 산화철, 티타니아, 산화 아연 등을 들 수 있고, 이 가운데 산화철이 바람직하다.
미립 충진재는, 산화 방지용 조성물에 대하여 O.1~20 질량%, 바람직하게는 1~15 질량%, 특히 바람직하게는 5~15 질량% 배합되어 있으면 좋으며, 또한 미립 충진재는 메디안 지름 D50이 O.1~3㎛, 바람직하게는 O.1~2㎛, 특히 바람직하게는 O.1~1.5㎛의 것을 들 수 있다.
본 발명의 산화 방지용 조성물은, 바인더를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 바인더로서는, 건조 시에 접착력을 가지는 것이라면 좋고, 예를 들어 무기 바인더, 수용성 고분자, 실란 커플링제, 수지 에멀전 등을 들 수 있다.
무기 바인더로서는, 예를 들어 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 지르코니아 졸 등을 들 수 있고, 수용성 고분자로서는, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스, 크산탄 검 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 온도에 따라 실리카는 강재와 반응하여 파이어 라이트를 형성하고 강재를 침식하므로, 온도에 따라서는 바람직하지 않은 거동을 나타내지만, 본 발명에 있어서는, 코로이달 실리카는 무기 바인더로서 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 산화 방지용 조성물에 대하여 수용성 고분자라면 O.05~10 질량%, 바람직하게는 O.1~5 질량% 이며, 실란 커플링제라면 O.01~10 질량%, 바람직하게는 O.1~5 질량%이며, 수지 에멀젼이라면 O.1~20 질량%, 바람직하게는 1~10 질량% 이다.
또한, 본 발명의 산화 방지용 조성물은, 추가로 소결 조제(助劑)를 포함하고 있어도 좋고, 소결 조제로서는, 붕산 및 그의 염, 탄산 소다 등을 들 수 있다. 이들은 강재의 산화 방지용 조성물에 있어서 통상 사용되는 양을 함유하고 있으면 좋다.
예를 들어, 붕산 및 그의 염이라면 1~10 질량%, 바람직하게는 2~5 질량% 포함하고 있어도 좋고, 탄산 소다라면 2~20 질량%, 바람직하게는 5~10 질량% 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 강재의 산화 방지용 조성물은, 탄화 규소, 올리빈 외에도 필요에 따라서, 상기 미립 충진재, 바인더, 소결 조제를 물 매체 내에 상온에서 혼합하는 것으로써 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 산화 방지용 조성물은, 목적의 강재에 도포하는 것으로써, 강재의 산화 방지 용도로 이용하는 것이 가능하다. 강재로서는, 탄소강, 니켈강, 망간강, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 특히 니켈강, 망간강에 효과적이다. 니켈강으로서는 9% Ni강(JIS : G3127), 36% Ni강(ALLOY36, ASTM : K93600) 등을 들 수 있고, 이 가운데, ALLOY36의 산화 방지 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간강으로서는 13% Mn강(JIS : G6131) 등을 들 수 있다.
도포 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 이 기술 분야에 있어서 범용되는 방법에 의해 도포하는 것이 가능하다. 관련된 도포 방법으로는, 브러시 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등을 들 수 있다.
강재에서의 도포는, 특별히 한정되지 않지만, 도포 방법의 예를 들자면, 예를 들면 강재에 대하여 본 발명의 조성물 100~1000g/m2가 되도록 도포되면 좋다.
이어서, 도포 후는 강재를 건조하고 소성한다. 건조는 상온~가온 하에서, 6O분 정도가 좋고, 건조하면 좋다. 열간 압연 전의 소성은 800℃~1300℃에서 1~4시간 행해진다.
이하, 실시예에 의해, 보다 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징에서 벗어나지 않고 다른 다양한 형태로 실시 가능하다. 따라서, 전술한 실시 형태는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위는 특허 청구 범위에 나타낸 것에 있어서, 명세서 본문에는 아무런 구속되지 않는다. 추가로, 특허 청구 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
실시예1~17
표 1에 기재한 각 성분을 물 32 중량부 및 콜로이달 실리카 8 중량부(고형분 환산)에 가하고, 상온에서 30분 교반 혼합하고, 실시예1~17의 산화 방지용 조성물을 조제하였다. 얻어진 산화 방지용 조성물을 표 1에 기재한 강재에, 500g/m2으로 되도록 도포하고, 실온에서 1시간 건조하였다. 올리빈으로서는, 입자 직경이 다른 2종류를 이용하였다. 표 1에서 D1로 한 것은 메디안 지름 D50이 52㎛이며, D2로 한 것은 메디안 지름 D50이 27.1㎛이다. 또한, 탄화 규소의 메디안 지름 D50은 1.6㎛이다.
이어서, 산화 방지용 조성물이 도포된 강재를 표 1에 기재한 온도에서 200분 소성하고, 실온에서 방치하여 냉각하였다.
비교예1~16
표 1에 기재한 각 성분을 이용하여, 실시예와 마찬가지로 하여 비교예1~16의 산화 방지용 조성물을 조제하고, 강재에 도포하여, 소성, 냉각하였다.
평가방법
실시예 및 비교예에 있어서 소성, 냉각한 강재를 절단, 연마하고, 연마면을 마이크로 스코프(VHX-7000, 주식회사 키엔스 제조)를 이용하여 내부 산화 및 입계 산화를 측정하는 것으로써, 평가하였다.
산화층 두께 판정 기준
◎ : 산화층 두께 100㎛ 미만
○ : 산화층 두께 100㎛ 이상 150㎛ 미만
△ : 산화층 두께 150㎛ 이상 400㎛ 미만
× : 산화층 두께 400㎛ 이상 1000㎛ 미만
×× : 산화층 두께 1000㎛ 이상
산화 방지율 판정 기준
◎ : 산화 방지율 85% 이상
○ : 산화 방지율 70% 이상 85% 미만
△ : 산화 방지율 50% 이상 70% 미만
× : 산화 방지율 0% 이상 50% 미만
×× : 산화 방지율 0% 미만(산화 방지율이 마이너스의 수치이며, 산화를 촉진한다)
산화 방지율(%)은, 아래와 같이 하여 산출하였다.
(1-(도포 시의 산화층 두께/무도포 시의 산화층 두께))×100
본 발명에 있어서, 가사(可使) 시간(h)이란, 산화 방지용 조성물의 제조 후로부터 산화 방지용 조성물이 고화하여 강재에서의 도포가 가능하지 않게 될 때까지의 기간이며, 도포의 가능 여부는 도료가 유동성을 유지하고 있는지 여부에 따라 판정하였다.
가사 시간 판정 기준
◎ : 제조 후 25℃에서 1주간 이상 경과하여도 도포 가능하다.
○ : 제조 후 25℃에서 3일 이상 1주간 미만의 경과에 의해 도포가 가능하지 않게 된다.
△ : 제조 후 25℃에서 2시간 이상 3일 미만의 경과에 의해 도포가 가능하지 않게 된다.
× : 제조 후 25℃에서 2시간 미만의 경과에 의해 도포가 가능하지 않게 된다.
Sic 올리빈 포오스
테라이트
MgO 실리카
(*)
헤머
타이트
TiO2 ZnO 강재 소성
온도
D1 D2


1 30 - 70 - - - - - - 36%Ni 1200
2 40 - 60 - - - - - - 36%Ni 1150
3 40 - 60 - - - - - - 36%Ni 1200
4 40 - 60 - - - - - - 36%Ni 1250
5 40 - 60 - - - - - - 9%Ni 1150
6 40 - 60 - - - - - - 9%Ni 1200
7 40 - 60 - - - - - - 13%Ni 1200
8 40 10 50 - - - - - - 36%Ni 1200
9 60 10 30 - - - - - - 36%Ni 1200
10 70 10 20 - - - - - - 36%Ni 1200
11 45 10 35 - - - 10 - - 36%Ni 1150
12 45 10 35 - - - 10 - - 36%Ni 1200
13 45 10 35 - - - 10 - - 36%Ni 1250
14 45 10 35 - - - 10 - - 9%Ni 1200
15 45 10 35 - - - 10 - - 13%Ni 1200
16 45 10 35 - - - - 10 - 36%Ni 1200
17 45 10 35 - - - - - 10 36%Ni 1200


1 - - - - 100 - - - - 36%Ni 1100
2 - - - - 100 - - - - 36%Ni 1150
3 - - - - 100 - - - - 36%Ni 1200
4 - - - - 100 - - - - 9%Ni 1150
5 - - - - 100 - - - - 9%Ni 1200
6 - - - - 100 - - - - 13%Ni 1200
7 - - - - - 100 - - - 36%Ni 1150
8 - - - - - 100 - - - 36%Ni 1200
9 - - 100 - - - - - - 36%Ni 1200
10 - - 70 - 30 - - - - 36%Ni 1200
11 100 - - - - - - - - 36%Ni 1200
12 40 - - - 60 - - - - 36%Ni 1200
13 40 - - - - 60 - - - 36%Ni 1200
14 - - - 100 - - - - - 36%Ni 1250
15 20 - - 80 - - - - - 36%Ni 1250
16 40 - - 60 - - - - - 36%Ni 1250
* : 실리카로서 메디안 지름 D50이 7.3㎛의 결정성 실리카를 이용하였다.
산화층 두께(㎛) 산화 방지율(%) 가사 시간
(h)


결과 평가 결과 평가
1 143 83
2 109 81
3 138 84
4 135 85
5 137 72
6 130 77
7 64 95
8 118 86
9 112 87
10 126 85
11 81 86
12 82 90
13 75 92
14 118 79
15 39 97
16 102 88
17 114 87


1 241 42 × ×
2 244 58 ×
3 488 × 43 × ×
4 214 61 ×
5 290 66 ×
6 1070 ×× -26 ×× ×
7 244 58
8 1187 × -40 ××
9 338 60
10 445 × 48 ×
11 510 × 40 × ×
12 302 64 ×
13 770 × 9 ×
14 524 × 38 × ×
15 514 × 40 × ×
16 526 × 38 × ×
표에서, 산화층 두께는 내부 산화와 입계 산화를 합한 두께이다.

Claims (5)

  1. 탄화 규소와 올리빈을 포함하는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화 규소가 20~70 질량%, 올리빈이 20~70 질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄화 규소의 메디안 지름 D50이 0.2~30㎛이고, 올리빈의 메디안 지름 D50이 5~100㎛인 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립 충진재, 바인더 중 어느 하나 또는 둘 모두를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지용 조성물.
  5. 탄화 규소와 올리빈을 포함한 산화 방지용 조성물을 강재에 도포한 후, 건조하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 강재의 산화 방지 방법.
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