CN1153797A - 交联的生物基材料，其制造方法和用其制造的结构体 - Google Patents

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Abstract

描述了生物基交联组合物，制造方法和使用该组合物得到的结构体，尤其是生物基印刷线路板，以及制造该结构体的方法。生物基材料如木质素，作物油，木材树脂，鞣酸类，聚糖树脂和它们的结合物优选使用热，交联剂和引发剂来交联。所制造的材料具有印刷线路板所需要的性能，该材料是通过用生物基材料、交联剂和引发剂的混合物浸渍玻璃纤维或生物基布料制得的，它由普通方法加工生产印刷线路板。

Description

交联的生物基材料，其制造方法和用其制造的结构体
US申请流水号08/529,849，标题为“交联的生物基材料的制造方法和用其制造的结构体”，由Afzali等人同一天提交申请，它的内容引入本文供参考。
US申请流水号08/529,932，标题为“用交联的生物基材料制造的结构体”，由Afzali等人同一天提交申请，它的内容引入本文供参考。
本发明涉及交联的生物基(biobased)材料，制造生物基材料的方法和用其制造的结构体，尤其是印刷线路板。
随着个人和商用计算机和工作站的普及，以及消费用电器和汽车的智能水平的提高，在不久的将来，被制造和组装到这些系统中的印刷线路板(PWB)的量将会快速增大。这一趋势，连同在这些产品上的科技进步的连续换代和相关的旧产品的过时之间的很短的时间间隔，会导致潜在的大量处理这些产品中的PWB的问题。该问题来源于在制造PWB复合材料时使用的材料的类型。传统上，PWB是由多层涂在机织织物或高模量有机(碳或芳族聚酰胺)或无机(玻璃)纤维的无规分散体上的热固性环氧树脂薄片材制造的。这些层压材料能够被钻孔、镀金属和装饰图案，产生通路和互连线路。各层然后被层压在一起，并通过热和/或化学方式加以硬化或固化得到最终的形状和所需要的电气和机械特性，然后，这些复合层压材料在用含铅的焊料将电子元件与它们连接时变成有源电路板。以这种方式制造的PWB的量是很大的：根据IPC(Institute for Interconnection and Packagingof Electrical Circuits)的技术市场研究委员会(Technology MarketingResearch Council(T/MRC))所给出的1989年的报道，全球范围的PWB制造产业消耗1655百万平方英尺的硬层压材料。仅北美使用量就达282百万平方英尺。在1989年制造的PWB最终会报废并需要以固体废料形式处理。欧共体最近颁布了“收回”政令，强迫制造商接收任何和所有的退回物品专门用于回收利用。这类法规将会在全球范围陆续产生，进一步加剧了层压材料的废弃处理问题并将它推给制造国家如美国。然而，这类PWB复合材料不能直接掩埋处理，归因于填充空间和其组成的非降解性。因此，PWB一般首先被研磨和焚烧以减少掩埋体积。一些PWB制造商主动接受以旧设备折价换新设备，并焚烧旧的PWB。虽然焚烧是回收的一种形式(回收一些能量)，但操作具有合适的气体洗涤器的焚烧炉以确保排放到大气的废气没有污染物是需要很大的花费的。此外，该方法仍然产生30wt％的残留灰分，接下来作为有毒废物进行中间处理、运输和在指定的掩埋地点作废弃处理，特别是因为它含有象铅之类的金属。用于PWB的无机纤维没有毒性，但它们不易以复合材料的形式回收，从而增大灰分体积。我们认为，对该问题的环境上可接受方式的解决必须通过集中于寻找增强树脂材料，以及互连和组装材料而开始，它们是基于可再生资源的选择，是无毒的并还能满足现有电子应用的性能需要。此外，还希望选择出，如果可能，减少或消除环境上不可接受的化学品和溶剂的使用，并消耗较低制造能量的方案，从而节约成本和提供进一步的生态益处。
本发明的一个目的是用生物基材料取代目前使用的树脂和纤维。生物基材料被定义为通过化学或机械方式从可再生资源得到的材料或从生物材料源得到的产品。
本发明的另一目的是提供增强的复合材料，和使用生物基可再生资源制造它们的方法，用来制造符合或超过FR-4(基于环氧树脂的)级层压材料的热、机械和电气性能要求的印刷线路板(PWB)。
本发明的又一目的是生产在性能上与目前使用的那些PWB可比较的PWB，而且在它们的使用期结束时适合于废弃处理，至少部分地通过生物降解。
本发明的再一目的是在制造印刷线路板(如FR-4)时用生物基材料替代目前使用的基于石油的环氧化物。
本发明的一个大的方面是交联聚合物，它选自木质素，作物油，木材树脂，鞣酸类，聚糖树脂和它们的结合物。
本发明的另一大的方面是制造交联聚合物的方法，该聚合物选自木质素，作物油，木材树脂，鞣酸类，聚糖树脂和它们的结合物。
本发明一个更特别的方面是从本发明的交联聚合物制造印刷线路板的方法。
本发明的另一大的方面是一种结构体，该结构体是交联的生物基材料和导电体的组合体。
在本发明的一个更特别的方面中，该结构体是印刷线路板。
本发明的其它目的、特征和优点在结合附图，考虑下面的详细描述之后将变得更清楚。
图1是一种单体，从它形成木质素。
图2是木质素聚合物的一个实例。
图3以示意的方式示出了本发明的一种氨基醛交联剂。
图4示出了图3的Z的醛基。
图5示出了图3的氨基醛的特定实例。
图6以示意的方式示出了一种制备半固化片的方法。
图7以示意的方式示出了一种从半固化片制备层压材料的方法。
图8-9示出了由减量蚀刻方法(substractive etch process)形成的PWB。
图10-11示出了由加量法(additive process)形成的PWB。
图12示出了醚基转移氨基交联剂反应。
图13示出了酯化氨基交联剂反应。
目前使用的化石燃料衍生的环氧树脂将被生物基可再生资源衍生的树脂替代。生物基材料被定义为通过化学或机械方式从可再生的或生物的材料源衍生而来的聚合物或前体。这些材料包括未改性的和化学改性的木质素(木材的组分和造纸副产物)，作物油，木材树脂，鞣酸类，和聚糖树脂，聚糖树脂包括，但不限于，纤维素和(可通过商业途径获得的)纤维素的衍生物，以及这些材料的结合物。由于制造这些生物基材料的材料充裕、低成本和减少的能量需求，这将长期有成本上的潜在优势。希望这些材料符合或超过目前的PWB对于性能和可靠性的如下所示的要求：表1：FR-4环氧树脂/玻璃层压材料的性能
最高连续操作温度：            130℃
热膨胀系数(CTE)：
              纵向：          100ppm
              横向：          150ppm
吸水率(24小时浸渍RT)          0.5％
燃烧等级(UL Class)：          94V-O
抗弯强度(长度/横向)：         60/50千磅/平方英寸
铜剥离强度(1盎司铜箔/环境)    8磅/英寸
基底材料的重量(没有金属镀层)：5盎司/平方英尺
介电常数(1Mhz  ASTM D150)：   4.6
耗散因数(ASTM D150)：         0.018-0.02
介电强度(ASTM 149)            500伏/密耳
电介质击穿(ASTM 149)          40伏
导热率(基底材料，没有铜)      1.8。
本发明的根本主题是用生物基材料替代目前使用的树脂和纤维。我们尝试着用可再生树脂材料替代合成树脂基料。这些材料能够以化学方式改性来引入反应活性，使交联和硬化成为可能，或者这些材料与含有可交联官能团的其它化合物共反应。一些例子(非穷举或尽举)是来自各种材料源的木质素级分，它们与能够参与共反应的天然的或商业途径获得的环氧树脂或氨基交联剂结合。如果需要，可加入环氧化作物油用作反应性稀释剂或增塑剂。所选择的材料是能够容易地以最有益于包敷纤维增强材料的可溶性液体或半固体形式制备的那些，通过使用目前为制造PWB所常用的制模(tooling)方法和基本技术。额外的生物基树脂材料是改性纤维素或其它聚糖类。
这些树脂能够与普通的玻璃纤维或有机纤维增强材料一起使用，证明它们所具有的性能水平等同于目前的环氧树脂基PWB。此外，目前使用的玻璃纤维能够被生物材料纤维取代，如纤维素、黄麻、洋麻、苎麻、亚麻等。
为满足PWB的工作需要所要求的诸如树脂的纤维润湿性，在干燥和湿润环境中的尺寸稳定性，不燃性，和复合材料的机械性能的各项性能是决定最佳的树脂和纤维结合的因数。
根据本发明，具有醇基，尤其是酚基和脂族醇基；和不饱和碳-碳键的生物基材料是通过交联剂交联的。
优选的生物基材料是木质素，作物油，木材树脂，丹宁，聚糖树脂，鞣酸和它们的结合物。最优选的生物基聚合物是木质素和木质素与作物油、木材树脂、鞣酸类和聚糖的结合物。
根据本发明，这些生物基聚合物是通过多官能团交联剂进行交联的。多官能团交联剂具有至少两个与生物基材料上的反应活性部位进行化学反应的部位。优选的交联剂是多官能团环氧树脂和氨基交联剂。氨基交联剂是具有一个氮原子和至少一个与其键合的醛基的分子。图3示出了这一氮原子的例子，其中Q是该分子，Z是H或醛基，其中R1和R2优选是H和脂族基团。图4示出了醛基，其中R1和R2优选是H和脂族基团。
对用于制造具有环境意识的，或“绿色”PC(印刷电路)板的生物基材料进行的研究得以使用生物基的或生物可降解的材料，如与某些商业途径获得的环氧树脂共混的木质素(造纸工业的副产物)生产层压树脂。这一树脂所具有的物理性能(玻璃化转变温度，热膨胀系数，热稳定性和介电常数)类似于已知为FR-4的基于环氧树脂的板。用一种配方在实验室制备了半固化片和层压材料，该配方＞40％，优选＞50％是生物基的。其它的树脂配方(使用较高官能度的交联剂，如环氧树脂)所显示的一些性能优于FR-4等级-它们对于高级的层压树脂是合适的。
除了满足这些需要以外，该生物基材料还能够设计成容易在目前使用的PWB制造设备中补充进去。这将最大程度减少附加的制模(tooling)启动资金的花费，并能够使这些新的PWB快速以工业规模生产。
根据本发明的方法，如果剥去这些复合材料的电气元件，磨碎该材料并使之处于在掩埋坑或污水处理场中建立的微生物、细菌和真菌侵袭条件下，则最终发生了生物回收。如果回收有经济保障，则可使用在PWB废料被送至掩埋坑之前从其中分离金属成分的方案。可以预计，这些材料可以做成堆肥，从而实现生物回收并完全取消焚烧处理。即使不选择掩埋或做成堆肥而采用焚烧方法，仍能在环境方面获得好处。可再生资源的燃烧就温室气体产生而言是没有附加作用的，因为来自这些资源的CO2最终循环到环境中。直接节约了能源，因为加工基于木材的产品所需要的能量低，一般为5-10百万BTU/吨，相比之下对于绝大多数塑料生产需要30-90百万BTU/吨。因此，对有限的化石燃料资源(越来越多地通过政治途径从挥发性境外源提供)的依赖也减少了。
最重要的是，生物基材料的使用同样将导致直接的成本上的利益。未改性形式的可再生材料如木质素、纤维素和聚糖有充足的来源。化学改性或与低成本不可再生聚合物共混获得与生物基PWB复合材料相同的性能的低成本策略除了提供环境方面的优越性以外，还应提供低成本和比US制造的FR-4等级的PWB更具竞争力的价格。
木质素是芳族生物聚合物，它是纸张制造工业的副产品，并已确定作为主要的候选材料用于生物基环氧树脂配方中。实质上，木质素是从三种苯基propanoid单体(图1)-松柏醇(a)、芥子醇(b)和对香豆醇(c)的酶介脱氢聚合反应得到的无定形的多酚物质。软木材木质素主要由松柏醇组成，而硬木材木质素由各种比例的松柏醇和芥子醇两单元组成。草木质素可含有所有三种醇单元。基本上包括自由基偶合反应的生物合成方法导致三维聚合物的形成，该聚合物缺乏在其它天然聚合物如纤维素和蛋白质中找到的规则和有序的重复单元。为此，木质素不被看作在结构上确定的化合物，但看作物理和化学上不均匀的物质的复合体，该物质的结构能够由图2中所示的模型表示。这一模型不应认为描述了木质素的准确结构式，但作为用来说明组分结构基元的连接方式的类型和它们在木质素中存在的比例的媒介物。构成木质素的结构基元是由碳一碳键和醚键连接的。以三官能度方式键接于邻近单元的单元代表了支化部位，这使木质素具有网络结构特性。
在制纸浆过程中，从植物组织中的纤维素和其它聚糖分离出木质素。制纸浆方法利用醚键的溶剂解使木质素降解，降低了聚合物的分子量并再生出酚官能团。在连接于基本的苯基propanoid骨架的官能团当中，对木质素的反应活性具有最大影响的那些基团包括酚基、羟基、苄羟基和羰基。这些基团的出现率，以及分子量(MW)，分子量分布和残留污染物水平将取决于木质素的来源和取决于制纸浆和分离工艺方法。几种方法已用来分离木质素，包括基于碱的硫酸盐(Kraft)法，基于溶剂的有机溶剂(Organosolv)法，和蒸汽爆裂(Steam Explosion)法，在这些方法之后是降解木质素的碱或溶剂回收。
由Kraft、Organosolv和Steam Explosion法分离的木质素可用于实施本发明。从Westvaco，Charleston Heights，S.C.购得的Kraft木质素的商品样品的元素分析表明，它们含有0.93％钠，0.14％钾，3.2％灰分和1.9％硫(很可能主要键于芳族环)。该样品中的离子含量对于电子应用来说是不希望有的。我们通过酸/水洗涤和用水萃取已降低这些含量。Kraft木质素的反复洗涤已得到钠和钾含量在200ppm左右，以及分别适度地将灰分和硫含量减少到1.3％和1.4％的样品。Kraft木质素样品在索格利特(Soxhlet)提取器中提取1个星期，在此之后分析被提取的木质素和提取残余物。被提取过的木质素具有显著较低的钠含量(50ppm)，钾含量(33ppm)和多少有些低的硫含量(1.14％)，而在提取残余物中所有这些元素的含量都提高了，表明完全水洗应足以将不需要的离子减少到可接受的含量。商品Kraft木质素样品的重均分子量Mw由凝胶渗透色谱法测得为6,000，多分散性为4.4。
OrganosolV木质素是从Aldrich和Repap，Inc.，Valley Forge，PA获得的。Organosolv方法在高温和高压下使用有机溶剂将木质素溶剂化。因而Organosolv木质素具有低得多的离子和硫含量。该Organosolv样品的分析表明可接受的低含量的钠(83ppm)，钾(39ppm)和硫(＜0.15％)。这一物质的分子量是较低的，重均分子量为2,700和多分散性为2.6。
由Norval，Ontario，Cahada的Stake Technologies获得的蒸汽爆裂木质素的样品在碱性条件下回收。该木质素，能够接受的是，含有1.1％钠和0.7％钾。在反复洗涤后，这些含量减少至300-500ppm。蒸汽爆裂的木质素具有最高的分子量，重均分子量Mw为23,000和多分散性为1.1。
除了元素分析以外，还取得了Kraft和Organosolv木质素的红外光谱。这些光谱表明，Kraft木质素来自软木树(正如所预计的那样，木质素来自纸浆源)，但Organosolv木质素来自硬木树。来自软木的木质素几乎全部由松柏醇的聚合物组成，而硬木木质素具有松柏醇和芥子醇单体残余物的混合物。这些材料的进一步分析和配方得以确定哪种木质素对于我们的应用来说是最佳的。
作物油是单-和多不饱和(主要是直链，C16-C22)脂肪酸的生物可再生源。对于本应用最合适的作物油是含有高含量的多不饱和脂肪酸(它们易环氧化)的那些。商业途径获得的环氧化植物油，如大豆油，亚麻子油和桐油，同时在各种商品聚合物配方中用作稳定剂和增塑剂。环氧化作物油可以作为反应活性稀释剂掺入，以调节在铸塑和层压过程中的树脂配料的粘度和流动性能，或者作为增塑剂。
木质素上的酚基、羟基和羰基官能基团能够与环氧树脂或氨基醛交联剂反应。氨基醛交联化合物被定义为单体类、齐聚物类或聚合物树脂类物质(固体或液体)，它们是通过胺或酰胺与醛(通常为甲醛)的反应获得的。商业途径获得的材料是氨基醛，脲-甲醛，蜜胺-甲醛，甘脲-甲醛和苯并胍胺-甲醛聚合物(参见图4)。氨基交联剂被用来形成热固性涂料，通常通过与羟基、羧基或氨基/酰胺官能分子的共反应(即交联)，和/或通过自缩合反应(参见图12)。
交联剂与生物基聚合物上的羟基的醚基转移作用示于图12中，该羟基如醇基，例如酚基，其中V是生物基聚合物和Q是氨基醛和R3是H和烷基。图13示出了交联剂形成的酯化作用，其中V，Q和R3与图12中一样。该木质素分子能够与任何氨基交联剂反应形成层压树脂。
材料的热和电气性能对于它在电路板上的应用来说是重要的。我们将木质素与双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)和作为引发剂的苄基二甲基胺(BDMA)配制在一起。这些配料的热性能随组成的变化而变化，所以进行了组成/玻璃化转变温度(Tg)，热膨胀系数(CTE)，和热降解性能的研究。Kraft和Organosolv木质素都包括在这一研究范围内。木质素浓度在总固体含量的20-80％范围内的含木质素和DGEBA的组合物包括在内。Tg评价结果表明，用木质素浓度在50-60％之间的被配制的树脂能够获得最高的玻璃化转变温度。高于和低于这一范围，配料的玻璃化转变温度都下降。从含有56％Kraft木质素，44％DGEBA和0.4％BDMA的配料所观察到的最高Tg是147℃。为了对比，FR-4树脂样品显示出Tg为135℃。一般来说，含Organosolv木质素的配料的Tg稍低。
这些配料的热降解性在至多300℃的温度下进行评价。重量损失对于0.5-1.5的木质素/DGEBA重量比的样品是一致的，但在这一范围以上和以下都快速增大。在这一范围内的重量损失对于各种材料/配料是类似的，在250℃下平均的重量损失在1％左右和在300℃下平均的重量损失在3％左右。这与FR-4试验样品相比更具有优越之处，后者在250℃下显示1.2％的重量损失和在300℃下显示38％的重量损失。材料/配料对CTE有最小的影响，对于所有的配料，它在Tg以下是50-70μm/m℃(相比之下，FR-4在z-方向上是大约65)和在Tg以上是180-210μm/m℃(相比之下，FR-4是250-300)。
任何潜在的FR4替换物的关键参数是材料的介电常数。测定具有各种组成的树脂盘的介电常数。使用Kraft木质素和DGEBA、含20-50％木质素的配料具有4.14-4.05的介电常数。用Organosolv木质素和DGEBA配制的、含50-66％木质素的树脂具有约3.7的介电常数。FR-4层压材料的介电常数在4-5之间。
各种催化剂或引发剂可用来固化环氧树脂体系。引发剂优选是叔胺，例如苄基二甲基胺(BDMA)，四甲基丁烷二胺(TMBDA)和2-甲基咪唑(2MI)。叔胺倾向于提高酚/环氧树脂反应的速度，使之超过脂族醇/环氧树脂反应的速度。含有胺的各种天然产品也可用作催化剂，包括咖啡碱、鸟嘌呤和叶酸。
为了形成“半固化片”和层压芯(来自多层半固化片)，有必要提供中间“固化”态-通常称作“B”阶段。在层压芯形成阶段中，通常最终的层压步骤是树脂从“B”阶段过渡到完全固化材料或“C”阶段。这种两阶段的固化过程很容易用环氧树脂或氨基交联剂与木质素结合来完成，通过调节交联剂的类型和用量和特定的催化剂的类型和用量来升高或降低固化温度。环氧树脂和氨基交联剂也可以溶于典型的“半固化片”溶剂中，如丙酮、醇类和其它高级酮类。
通过使用手工处理塔，将获得最高玻璃化转变温度的优选配料(56％Kraft木质素，44％DGEBA，0.4％BDMA)用来在106玻璃纤维织物上形成半固化片。将在甲基乙基酮/乙醇(1∶1)溶剂体系中有52％固体的优选溶液涂在该玻璃纤维织物上，并接受5分钟的150℃ B阶烘烤。由此得到3密耳厚的、挠性的、无粘性半固化片。红外光谱表明，环氧基峰的高度几乎降低50％，预示着在B阶段中反应的程度可接受。这一半固化片的样品在真空层压机中，在有和没有1盎司铜镀层的情况下进行层压。优选的层压条件按照类似于目前FR-4所使用的那些条件来选择；450-500磅/平方英寸，180-185℃，在真空下固化时间70分钟。这些半固化片样品很好地进行层压而没有过多的流动，产生具有良好铜粘合性的韧性、挠性层压材料。铜镀层半固化片层压材料的样品被刻绘图案(使用感光聚合物耐蚀膜)，并刻蚀产生5mm的剥离条。在I mass Slip/Peel Tester上的90度剥离试验表明平均剥离强度为8磅/英寸，它符合IPC对剥离强度的标准要求。
层压材料在铜刻蚀液中的暴露似乎没有任何不利作用。也进行层压材料的介电测量。在130-134℃下测量无镀层的层压材料的玻璃化转变温度。
树脂的玻璃化转变温度影响层压材料的尺寸稳定性。一般来说，较高官能度的环氧树脂的使用将产生增大的交联，较高的Tg，改进的尺寸稳定性，和改进的耐温性。DGEBA的官能度为2，但许多线型酚醛环氧树脂具有较高的官能度。预料到更先进的应用需要，我们还用木质素和线型酚醛环氧树脂的混合物配制了层压树脂，该线型酚醛树脂包括DOW公司的D.E.N.431(平均官能度＝2.2)，438(平均官能度＝3.6)和439(平均官能度＝3.8)，和Ciba Geigy的甲酚型线型酚醛环氧树脂ECN 1273(平均官能度＝4.8)，1280(平均官能度＝5.1)和1299(平均官能度＝5.4)，使用55％木质素，45％环氧树脂和0.4％引发剂。在固化后(2hr/150℃)的纯树脂的Tg表明比木质素/DGEBA配料有改进，Tg分别为153℃，158℃，161℃，173℃，172℃和176℃。
根据本发明的交联生物基材料的性能能够通过将添加剂如颗粒、棒状物、纤维和布料加入到该材料中得以改进。为了增强导热性，能够添加导热颗粒。为了改进介电常数，能够添加介电颗粒。为了增强强度，能够添加颗粒，尤其是细长的颗粒，如纤维、棒状物或织物。
图6-11示出了制造本发明的印刷电路板的方法。图6示出了半固化片的形成。辊20有织物22缠绕在它上面。织物22在辊24上方供入树脂槽26，在其中织物被树脂饱和。将饱和的布料通过挤压辊28和30，除去多余的树脂。将饱和的布料进给到处理塔32上，在塔中布料在许多部位例如部位34、35、36和38处暴露于能量，优选热或电磁辐射，以便树脂浸渍的布料部分地固化(交联)，由辊40对布料施加无粘性条件(半固化片)，将布料重新缠绕在辊42上。半固化片从辊42上解开，并有切成片材44。
参见图7，堆积许多半固化片材46，在堆积体外侧有铜箔48和50。合并的堆积体由压板52和54加压，同时施加能量，优选热或电磁辐射，以充分固化或交联树脂而形成层压材料。
图8和9示出了制备PWB的减量蚀刻方法。图8示出了层压材料60，它具有从表面64至66钻通的通孔62。层压材料表面64和66和通孔侧壁68通过常规的熔封(seading)和无电镀敷或有电镀敷来涂覆一层薄金属。可构图的耐蚀层67，优选抗光蚀剂，被安置在金属层上，它被减量刻蚀以在表面64上产生导电图案70，在通孔侧壁68上产生导电图案72，和在表面66上产生导电图案71，得以形成PWB 65。在通孔侧壁68上的金属72与图案70和71实现电连通。
图10和11示出了制备PWB的加量蚀刻方法。在图8-11之间的相同参考数字代表同一物。分别在其中形成有通孔62的层压材料60的表面64和66上放置已成图案的耐蚀层74和76。金属，优选铜，以有电或无电的方式镀覆在表面64和66通过耐蚀图案所暴露的那些部分上，分别在表面64和66上形成导电的图案80和82。在通孔侧壁68上的金属86与图案80和82实现电连通，形成PWB 86。
PWB 86和65能够堆积形成多层PWB。能够安装电子装置如硅片，与PWB 86和65实现电连通。
尽管已对于优选的实施方案描述了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对于本技术领域中的那些熟练人员来说，还能作许多改性、变化和改进。

Claims (77)

1.一种包括以下物质的组合物：
选自木质素、作物油、木材树脂、鞣酸类、聚糖树脂和它们的结合物的交联聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述聚合物是通过选自环氧树脂和氨基醛的交联剂进行交联的。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述聚合物选自所述聚合物的改性和未改性形式。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述交联剂是氨基甲醛。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述交联聚合物是与选自作物油、木材树脂、鞣酸类、聚糖树脂和它们的混合物的材料结合的木质素。
6.一种包括以下物质的组合物：
一种交联剂和选自木质素、作物油、木材树脂、鞣酸类、聚糖树脂、丹宁和它们的结合物的聚合物的反应产物。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述反应产物是一种含大于40wt％所述反应产物的材料。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述交联聚合物是一种含大于40wt％所述交联聚合物的材料。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述交联聚合物是一种进一步包含添加剂的材料。
10.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述氨基醛选自脲-甲醛，蜜胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛和甘脲-甲醛。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述添加剂是颗粒。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述添加剂是选自导电性颗粒、导热性颗粒和介电颗粒的颗粒。
13.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述颗粒是中空的。
14.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述颗粒是细长的。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于所述细长的颗粒是棒状物。
16.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述添加剂是已用所述交联聚合物浸渍的织物。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于所述组合物是片材，它包括已用所述交联聚合物浸渍的所述织物，所述片材具有第一侧和第二侧。
18.根据权利要求17的组合物，其特征在于进一步包括在所述第一侧和所述第二侧的至少一侧上的导电性图案。
19.根据权利要求17的组合物，其特征在于进一步包括从所述第一侧通过所述片材延伸到所述第二侧的导电通路。
20.根据权利要求17的组合物，其特征在于进一步包括在所述第一侧和所述第二侧上的导电图案，和从所述第一侧延伸到所述第二侧的导电通路，它与在所述第一侧和所述第二侧上的所述导电图案电连通。
21.根据权利要求20的组合物，其特征在于进一步包括放置在所述第一侧和所述第二侧的至少一侧上的电子装置，它与所述导电图案实现电连通。
22.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述添加剂是增强材料。
23.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述添加剂选自纤维素、芳族聚酰胺、碳、玻璃纤维、黄麻、洋麻、苎麻和亚麻。
24.一种包括以下各步骤的方法：
制备聚合物和交联剂的混合物，所述聚合物选自木质素、作物油、木材树脂、鞣酸类、聚糖树脂和它们的结合物，
使所述聚合物通过所述交联剂进行交联。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述交联剂选自环氧树脂和氨基醛。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于进一步包括向所述混合物中添加引发剂。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于进一步包括提供能量，使所述交联产生。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于所述引发剂选自苄基二甲基胺，四甲基丁烷二胺，2-甲基咪唑，咖啡碱、鸟嘌呤和叶酸。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于所述能量是由选自热和电磁辐射方法的方法提供的。
30.根据权利要求24的方法，其特征在于所述混合物是由木质素与选自作物油、木材树脂、聚糖树脂、丹宁和它们的结合物的材料相结合形成的。
31.根据权利要求24的方法，其特征在于所述聚合物选自所述聚合物的改性和未改性形式。
32.根据权利要求24的方法，其特征在于所述交联剂选自环氧树脂和氨基醛。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于所述氨基醛是氨基甲醛。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述氨基甲醛选自脲-甲醛，蜜胺-甲醛，甘脲-甲醛和苯并胍胺-甲醛。
35.根据权利要求24的方法，其特征在于进一步包括向所述混合物中加入添加剂。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于所述添加剂是一种增强材料。
37.根据权利要求35的方法，其特征在于所述添加剂是颗粒。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于所述颗粒选自导电颗粒，导热颗粒和介电颗粒。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于所述颗粒是中空的。
40.根据权利要求37的方法，其特征在于所述颗粒是细长的。
41.根据权利要求35的方法，其特征在于所述添加剂是带图案的导电体。
42.根据权利要求35的方法，其特征在于所述添加剂是材料的编织物。
43.根据权利要求24的方法，其特征在于进一步包括将增强材料加入到所述混合物中形成浸渍的增强材料。
44.根据权利要求43的方法，其特征在于所述增强材料是布料。
45.根据权利要求43的方法，其特征在于将所述浸渍的增强材料暴露于能量，使所述混合物部分交联而形成半固化片。
46.根据权利要求43的方法，其特征在于所述半固化片是具有第一侧和第二侧的片材。
47.根据权利要求45的方法，其特征在于进一步包括加热，使所述混合物充分交联。
48.根据权利要求47的方法，其特征在于进一步包括从所述第一侧到所述第二侧形成导电通路，和在这两侧的至少一侧上形成导电图案。
49.根据权利要求48的方法，其特征在于进一步包括安置电子装置，它与所述导电图案实现电连接。
50.根据权利要求44的方法，其特征在于所述增强材料选自纤维素、芳族聚酰胺、碳、玻璃纤维、黄麻、洋麻、苎麻和亚麻。
51.一种包括以下步骤的方法：
制备聚合物材料、交联剂和交联引发剂的混合物，所述聚合物材料选自木质素、作物油、木材树脂、鞣酸类、聚糖树脂、纤维素和它们的结合物；
提供能量使所述聚合物交联。
52.根据权利要求51的方法，其特征在于进一步包括：
用所述混合物浸渍增强材料，形成浸渍的片材；和
在所述片材的某一位置形成导电体的图案，所述位置选自所述片材的表面和所述片材的内部。
53.一种结构体，包括：
一种包含交联的生物基聚合物的材料；所述材料含有导电体。
54.根据权利要求53的结构体，其特征在于：
所述材料是具有第一侧和第二侧的片材，所述导电体在所述结构体的某一位置上，所述位置选自所述第一侧，所述第二侧，所述片材内部和在所述第一侧和所述第二侧之间。
55.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述生物基聚合物选自木质素、作物油、木材树脂、聚糖树脂、鞣酸类和它们的结合物。
56.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述生物基聚合物通过选自环氧树脂和氨基醛的交联剂交联。
57.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述生物基聚合物选自所述生物基聚合物的改性和未改性形式。
58.根据权利要求56的结构体，其特征在于所述交联剂是氨基甲醛。
59.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述交联的生物基聚合物是与选自作物油、木材树脂、聚糖树脂、丹宁和它们的结合物的材料相结合的木质素。
60.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述结构体包括许多层压在一起的所述片材，以形成层压材料。
61.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述生物基交联聚合物是一种含大于40wt％所述交联聚合物的材料。
62.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述片材包括所述交联的生物基聚合物和进一步包括添加剂。
63.根据权利要求56的结构体，其特征在于所述氨基醛选自脲-甲醛，甘脲-甲醛，蜜胺-甲醛和苯并胍胺-甲醛。
64.根据权利要求61的结构体，其特征在于所述添加剂是颗粒。
65.根据权利要求64的结构体，其特征在于所述添加剂是选自导电颗粒、导热颗粒和介电颗粒的颗粒。
66.根据权利要求63的结构体，其特征在于所述颗粒是中空的。
67.根据权利要求63的结构体，其特征在于所述颗粒是细长的。
68.根据权利要求65的结构体，其特征在于所述细长的颗粒是棒状物。
69.根据权利要求62的结构体，其特征在于所述添加剂是用所述交联的生物基聚合物浸渍的织物。
70.根据权利要求53的结构体，其特征在于所述结构体是印刷电路板。
71.根据权利要求54的结构体，其特征在于所述结构体包括许多层压在一起的所述片材。
72.根据权利要求69的结构体，其特征在于在所述层压片材之间有许多导电层。
73.根据权利要求72的结构体，其特征在于进一步包括在每一所述层压片材的所述第一侧和所述第二侧上的导电体图案，和从每一所述层压片材的所述第一侧延伸到所述第二侧的导电通路，所述通路与每一所述层压片材的所述第一侧和所述第二侧上的所述导电图案电连通。
74.根据权利要求73的结构体，其特征在于进一步包括一安置与所述导电图案电连接的电子装置。
75.根据权利要求62的结构体，其特征在于所述添加剂是增强材料。
76.根据权利要求62的结构体，其特征在于所述添加剂选自芳族聚酰胺、碳、玻璃纤维、纤维素、黄麻、洋麻、苎麻和亚麻。
77.一种结构体，包括：
许多层压的片材；
在每一所述层压的片材之间设置的带图案的导电层；
在每一所述层压的片材内设置的导电通路，与导电层的所述图案电连接；
所述片材包括交联的生物基材料，该生物基材料选自木质素，作物油，木材树脂，聚糖树脂，丹宁和它们的结合物。
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