CN1151981A - 压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种机械品质因子Qm小,耐热性优良的压电陶瓷,例如可适用于表面安装的滤波元件中所用的压电陶瓷,以及稳定地大量制造这种压电陶瓷的方法。所述压电陶瓷是至少含有铅、锆和钛的复合氧化物,其中锰的氧化物以高于其在该压电陶瓷晶粒中的密度分布于晶粒边界层,而且在晶粒边界层存在玻璃相。其制造方法是将锰化合物和玻璃材料沉积于包括至少含有铅、锆和钛的复合氧化物的压电陶瓷的表面,然后进行热处理,使沉积的物质扩散至该压电陶瓷的晶粒边界部分。

Description

压电陶瓷及其制备方法
本发明涉及要求耐热的、用于表面安装型压电元件的压电陶瓷及其制备方法。
作为陶瓷滤波器等器件中的压电陶瓷,过去广泛应用的是主要由锆钛酸铅(PZT或Pb(TixZr1-x)O3)之类材料组成的压电陶瓷。具有平坦的群延迟时间(GDT)特性和小的相位失真等优良特性的陶瓷滤波器中所用的材料,要求其机械品质因子Qm小。为了改进这些陶瓷的压电特性,在其中添加了各种微量添加剂。已知的材料有加入了氧化铌,氧化锑,氧化钽之类添加剂的锆钛酸铅以及其中部分铅原子被Sr,Ba,Ca和La等稀土元素取代的锆钛酸铅。
但是,上述这些Qm小的压电陶瓷,即使其居里温度高,仍然具有缺点,即当形成在压电陶瓷两边的电极之间开路时,随着温度的上升,其电气机械耦合因子K下降,使其谐振和反谐振频率发生偏移。因此它们用作表面安装型滤波器时,其滤波特性就会在进行回流焊接(reflow soldering)受到高温时(约250℃)变坏。
日本专利公开JP-A-6-1655至1657号揭示,将锰化合物由Qm数值小、居里温度高的压电陶瓷的表面热扩散,使氧化锰不均匀分布,以高密度集中在晶粒边界层,可降低晶粒边界部分的电阻率和提高耐热性,以解决上述问题。
但是在制造方面的问题是,当将锰化合物由压电陶瓷表面进行热扩散时,会使先前烧结好的压电陶瓷的晶粒边界结构发生变化,如果热扩散炉中的温度分布宽,或者在制造过程中由于蒸发等原因而使压电陶瓷中的Pb数量波动,压电陶瓷的特性就会显著变化。因此,不能大量地、稳定地进行热扩散,以致晶粒边界部分的电阻率降低不足以提高其耐热性。
因此,本发明的目的是提供一种压电陶瓷以解决上述问题,这种压电陶瓷的机械品质因子小而且具有优良的耐热性,例如适合于表面安装的滤波元件中所用的压电陶瓷,以及稳定地大量制造这种压电陶瓷的方法。
本发明人在另一项专利申请中(与本专利申请同一天递交,发明名称也为“压电陶瓷及其制备方法”,SPTL流水号962015),揭示了一种在其晶粒边界层中,除了氧化锰以外,还含有氧化铅的压电陶瓷。本发明人发现,在晶粒边界层形成一玻璃相,也能有效地提高压电陶瓷的性能。
本发明的一个方面,是提供一种压电陶瓷,它至少包含铅、锆和钛的复合氧化物,其特征是在晶粒边界层的氧化锰密度高于其在压电陶瓷晶粒内部的密度,而且在晶粒边界层存在玻璃相。
本发明的第二方面,是提供一种制造压电陶瓷的方法,其特征是把锰化合物和玻璃材料沉积在至少包含铅、锆和钛的复合氧化物的压电陶瓷的表面,然后进行热处理,将沉积的物质扩散至压电陶瓷的晶粒边界部分。
由于锰的氧化物以高于其在压电陶瓷晶粒中的密度分布在晶粒边界层,而且在晶粒边界层存在玻璃相,故可降低压电陶瓷的电阻率,提高其耐热性。
而且,在本发明的制造方法中,对沉积在压电陶瓷表面的锰化合物和玻璃材料进行热处理时,在扩散温度下,玻璃材料熔化在压电陶瓷的表面。这可促使锰化合物迁移至压电陶瓷的晶粒边界部分,从而使它可在较宽的温度范围均匀扩散。此外,即使在压电陶瓷晶粒边界的铅的数量少,熔化在表面的玻璃材料也可促进锰化合物扩散至晶粒边界。
因此,可降低PZT型压电陶瓷的电阻率,提高其耐热性能,并可将锰化合物稳定地大量热扩散至压电陶瓷内,而不受扩散炉温度的变化、压电陶瓷内铅数量的起伏、以及晶粒边界结构和压电陶瓷元件的变化等各因素的影响。
所以,由于降低了电阻率,可提供一种机械品质因子Qm小、电气机械耦合因子K大、并具有优良耐热性的压电陶瓷,例如适合于表面安装的滤波元件中所用的压电陶瓷,并提供了稳定地制造它的方法。
图1显示了本发明实施例1中电阻率ρ随扩散温度的变化。
图2显示了本发明实施例1中电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。
图3显示了本发明实施例2中电阻率ρ随扩散温度的变化。
图4显示了本发明实施例2中电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。
以下说明本发明的第一个实施例。
首先,在一种压电陶瓷组合物的表面沉积锰化合物和玻璃材料,然后进行热扩散,把沉积的物质扩散到晶粒边界部分,制得压电陶瓷。
具体地,以可制得机械品质因子Qm小的压电陶瓷的组分PbO,SrO,La2O3,TiO2,和ZrO2等的粉末作为原料,称量各种粉末,以便制得组成为(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的陶瓷。然后加水,在球磨机中进行湿磨混合。
将这样得到的混合物干燥,然后在800-900℃煅烧2小时。再将煅烧后的材料与少量聚乙烯醇和水混合,用压机以1000公斤/平方厘米的压力模压以后,在1100-1250℃的温度下烧结2小时,得到20×30毫米和1毫米厚的矩形片状陶瓷。
同时,分别按重量比3∶7和5∶5称量MnCO3粉末和硼硅酸铅玻璃,然后与清漆混合,得到两种热扩散用的糊料。
然后,用丝网印刷法将所得的两种糊料涂敷在不同陶瓷的表面。让它们干燥后,再在750-1100℃热处理2小时,使锰化合物扩散。此后,将这些陶瓷片磨光至厚度为0.3至0.8毫米厚,在其两边表面涂敷银电极并焙烧。然后在绝缘油中2-3千伏/毫米的电场下对它进行极化处理30分钟(温度:室温-100℃),以得到压电陶瓷。
将所得的压电陶瓷分别切成5×5毫米的方片形,测量其电阻率ρ和传播振动时的电气机械耦合因子K。
下面说明本发明的第二个实施例。
将锰化合物和铅型玻璃进行热处理而得到的混合物沉积在一种压电陶瓷组合物的表面,然后进行热扩散,把沉积的物质扩散至晶粒边界部分,得到压电陶瓷。
具体地,按与实施例1相同的方法制得20×30毫米和1毫米厚的矩形陶瓷片。
同时,称量碳酸锰和铅型玻璃,将其放在坩埚中加热熔融,然后淬火,得到一种含有锰的混合物的玻璃,再按实施例1的方法与清漆混合,制得热扩散用的糊料。淬火后得到的混合物并不必须是均匀非晶态的,例如,它可包含所述锰化合物和硅酸锰等玻璃材料的硅化合物组分。
然后,用丝网印刷法将所得的锰热扩散糊料涂敷在陶瓷的表面,按实施例1的方法得到压电陶瓷。
再将所得的压电陶瓷切成5×5毫米的方片形,测量其电阻率ρ和电气机械耦合因子K。
下面说明一个对比例。
将锰化合物(不包括玻璃)沉积在压电陶瓷组合物的表面,然后进行热处理,把沉积的物质扩散至晶粒边界部分,制得压电陶瓷。
具体地,首先按实施例1的方法制得20×30毫米和1毫米厚的矩形陶瓷片。
同时,只用碳酸锰与清漆混合制得糊料。用丝网印刷法将此糊料涂敷在陶瓷的表面,再按实施例1的方法制得压电陶瓷。
再将所得的压电陶瓷切成5×5毫米的方片形,测量其电阻率ρ和电气机械耦合因子K。
根据上述测量结果,图1和图2分别显示了实施例1与对比例的电阻率ρ随扩散温度的变化;以及电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。图3和图4分别显示了实施例2与对比例的电阻率ρ随扩散温度的变化;以及电气机械耦合因子K随扩散温度的变化。
从图1和图3可见,用锰化合物和玻璃组合物进行热扩散的实施例1和实施例2,与只用锰化合物进行热扩散的对比例相比,其电阻率ρ都在较低的扩散温度就发生下降。相反,在对比例中,电阻率ρ在较高温度下太低。这就不可能施加极化电场,从而导致电气机械耦合因子K急剧下降,如图2和图4所示。
而且,与对比例相比,按本发明进行热扩散的压电陶瓷,其电阻率因热扩散过程中温度变化而产生的起伏较小。因此,在对较大体积的陶瓷进行热扩散时,热扩散炉的温度分布和陶瓷组合物的晶粒边界状态所产生的影响较小。
此外,由图2和图4可清楚看到,尽管热扩散温度变化,与对比例相比,其电气机械耦合因子K在宽广的温度范围内都较高。
如上所述,本发明将锰化合物和玻璃材料沉积在至少包含铅、锆和钛的复合氧化物的压电陶瓷的表面,然后进行热处理,将沉积的物质扩散至压电陶瓷的晶粒边界部分。结果得到一种压电陶瓷,其中氧化锰以高于其在压电陶瓷晶粒中的密度分布于晶粒边界层,而且在晶粒边界层存在玻璃相。因此,在一定扩散温度范围内可得到压电陶瓷所需的性质,即低的电阻率ρ和大的电气机械耦合因子K。
虽然在上述实施例中,糊料是用丝网印刷法涂敷在陶瓷的表面,本发明并不仅限于这种方法,也可用刷涂和喷涂等方法涂敷。
另外,虽然上面各实施例中使用了组成为(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的陶瓷,但本发明并不仅限于这种陶瓷,它可以是具有其它组成的二组元或三组元系统PZT陶瓷,或是上述陶瓷中的一部分铅被Sr,Ba,Ca,La之类物质取代的材料。
此外,虽然在上面的实施例中使用了所含锰化合物与玻璃材料的重量比为3∶7和5∶5的两种热扩散用糊料,它们的重量比并不仅限于这些数值,可根据需要而任意设定。
在以上各实施例中,使用了碳酸锰,但本发明并不限于使用这种化合物。可以使用加热时会生成锰的氧化物的其它锰化合物或其各种混合物。加热温度一般为约750-1100℃,但本发明并不限于这温度范围。加热较好是在900-960℃进行。本发明中所用的锰化合物和清漆可在其中加入适当的玻璃。所加玻璃并不限于上面的具体例子。存在于陶瓷内的锰化合物或锰的氧化物,按二氧化锰计算,一般约为陶瓷重量的0.005-0.5%,较好为约0.005-0.3%。存在于陶瓷内的玻璃,一般约为陶瓷重量的0.001-0.5%,较好为约0.001-0.3%。锰化合物和玻璃粘附于压电陶瓷表面的方式也并无限制。
以上说明了本发明的具体实施例,但本领域的技术人员可在本发明的范围内作各种改变,因此,所附的权利要求的范围应理解为包括所有在本发明实质和范围内的各种改变。

Claims (20)

1.一种压电陶瓷,它是至少包含铅、锆和钛的复合氧化物,其特征在于其中锰的氧化物以高于其在该压电陶瓷晶粒中的密度存在于晶粒边界层,而且在所述晶粒边界层存在玻璃相。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷,其特征在于所述陶瓷是一种PZT陶瓷。
3.如权利要求2所述的压电陶瓷,其特征在于其中氧化锰的数量,按MnO2计算,为所述复合氧化物的重量的0.005-0.3%。
4.如权利要求3所述的压电陶瓷,其特征在于其中玻璃的数量为所述复合氧化物的重量的0.001-0.3%。
5.如权利要求1所述的压电陶瓷,其特征在于其中氧化锰的数量,按MnO2计算,为所述复合氧化物的重量的0.005-0.3%。
6.如权利要求5所述的压电陶瓷,其特征在于其中玻璃的数量为所述复合氧化物的重量的0.001-0.3%。
7.如权利要求6所述的压电陶瓷,其特征在于其中的陶瓷是一种PZT陶瓷。
8.如权利要求1所述的压电陶瓷,其特征在于其中玻璃的数量为所述复合氧化物的重量的0.001-0.3%。
9.如权利要求8所述的压电陶瓷,其特征在于其中氧化锰的数量为所述复合氧化物的重量的0.005-0.3%。
10.一种制备压电陶瓷的方法,其特征在于将表面粘有锰化合物和玻璃的、包含至少是铅、锆和钛的复合氧化物的压电陶瓷,在足以使氧化锰和玻璃扩散至其晶粒边界部位的温度下加热。
11.如权利要求10所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于其中的陶瓷是一种PZT陶瓷。
12.如权利要求10所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述的复合氧化物是由通式(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3表示。
13.如权利要求10所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述粘附于表面的锰化合物是MnCO3
14.如权利要求10所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述复合氧化物是在约750-1100℃的温度下加热。
15.如权利要求10所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于还包括把锰化合物和玻璃粘附在复合氧化物表面的步骤。
16.如权利要求15所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所粘附的锰化合物的数量,按Mn计算,为复合氧化物的重量的0.005-0.3%,所粘附的玻璃的数量为复合氧化物的重量的0.001-0.6%。
17.如权利要求16所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述复合氧化物是在约750-1100℃的温度下加热。
18.如权利要求17所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述粘附于表面的锰化合物是MnCO3
19.如权利要求18所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述的复合氧化物是由通式(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3表示。
20.如权利要求18所述的制备压电陶瓷的方法,其特征在于所述的陶瓷是一种PZT陶瓷。
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