CN115052933B - 用于制造延伸片材的树脂组合物、延伸片材以及延伸片材的制造方法 - Google Patents

用于制造延伸片材的树脂组合物、延伸片材以及延伸片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供一种树脂组合物，其能够制造出具备良好的延展性、高白色度及不透明度的延伸片材，且无机物质粉末的配合比例高。本发明提供一种用于制造延伸片材的树脂组合物，其包含第一热可塑性树脂、不同于所述第一热可塑性树脂的第二热可塑性树脂和无机物质粉末，所述第一热可塑性树脂与所述无机物质粉末的质量比为50:50～10:90，相对于所述第一热可塑性树脂和所述无机物质粉末的合计量，所述第二热可塑性树脂的含量在1质量％以上7质量％以下，所述第二热可塑性树脂为低立体规则性聚丙烯。

Description

用于制造延伸片材的树脂组合物、延伸片材以及延伸片材的 制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造延伸片材的树脂组合物、延伸片材以及延伸片材的制造方法。
背景技术
一直以来，配合了无机物质粉末的树脂组合物被广泛用于各种成形品的材料等中。例如，作为由这种树脂组合物得到的成形品，提出了强度等优异的延伸片材等方案(例如专利文献1～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-165027号公报
专利文献2：日本特开2015-178615号公报
专利文献3：国际公开第2018/147335号公报
专利文献4：日本特开2019-147953号公报
专利文献5：国际公开第2015/129851号公报
专利文献6：日本特开2018-127620号公报
专利文献7：日本特开2019-7006号公报
专利文献8：日本特开2010-77297号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明人发现：在由无机物质粉末的配合比例高的树脂组合物制造延伸片材的情况下，不损害片材的机械特性(尤其延展性)难以提高白色度及不透明度。具体地，为了实现所期望的白色度及不透明度而对片材进行延伸时，延展性不够充分，因而有可能产生延伸不均、强度降低等。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种能够制造具备良好延展性、高的白色度及不透明度的延伸片材的、无机物质粉末的配合比例高的树脂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入地探讨，其结果为，发现在无机物质粉末的配合比例高的树脂组合物中，按特定量配合具有规定特性的聚丙烯树脂能够解决上述课题，由此完成本发明。具体地，本发明提供以下内容。
(1)一种用于制造延伸片材的树脂组合物，其包含第一热可塑性树脂、不同于所述第一热可塑性树脂的第二热可塑性树脂和无机物质粉末，
所述第一热可塑性树脂与所述无机物质粉末的质量比为50:50～10:90，
相对于所述第一热可塑性树脂和所述无机物质粉末的合计量，所述第二热可塑性树脂的含量为1质量％以上7质量％以下，
所述第二热可塑性树脂为满足全部以下(A)至(F)的聚丙烯树脂，
(A)重均分子量(Mw)为10,000以上400,000以下，
(B)分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上3.0以下，
(C)拉伸弹性模量为1MPa以上600MPa以下，
(D)构成聚丙烯树脂的单体的50摩尔％以上为丙烯单体，
(E)聚丙烯树脂的构成单元满足下述(i)和/或(ii)，
(i)包含大于0摩尔％且20摩尔％以下的乙烯的构成单元，
(ii)包含大于0摩尔％且30摩尔％以下的1-丁烯的构成单元，
(F)使用差示扫描型量热仪(DSC)，将试样在氮气氛围下保持在-10℃5分钟之后，按10℃/分钟进行升温，由此所获得的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的被定义为峰顶的熔点(Tm-D)为0℃以上120℃以下。
(2)在(1)所述的树脂组合物中，所述无机物质粉末为未经表面处理的重质碳酸钙。
(3)在(2)所述的树脂组合物中，所述重质碳酸钙的平均粒径为1.0μm以上10.0μm以下，
BET比表面积为0.1m2/g以上10.0m2/g以下，
真圆度为0.50以上0.95以下。
(4)一种延伸片材，其包含(1)至(3)中任一项所述的树脂组合物。
(5)在(4)所述的延伸片材中，JIS P 8148-2018规定的白色度为90％以上。
(6)在(4)或(5)所述的延伸片材中，JIS P 8149-2000规定的不透明度为90％以上。
(7)一种延伸片材的制造方法，包括：
将(1)至(3)中任一项所述的树脂组合物成形为片材状的成形工序；
将所述成形工序中所获得的片材状的树脂组合物延伸的延伸工序。
(8)在(7)所述的延伸片材的制造方法中，还包括折曲处理工序，其在所述延伸工序后，使延伸片材朝输送方向进行移动的途中，将固体物体按压到所述延伸片材的表面，在其抵接部分将所述延伸片材处于折曲的状态，由此发生作用于所述延伸片材的内部的应力。
发明效果
根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够制造具备良好的延展性、高白色度及不透明度的延伸片材，且其无机物质粉末配合比例高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，本发明并未特别地局限于此。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物为满足全部以下要求的用于制造延伸片材的树脂组合物。
(要求1)包含第一热可塑性树脂、不同于第一热可塑性树脂的第二热可塑性树脂和无机物质粉末。
(要求2)第一热可塑性树脂与无机物质粉末的质量比为50:50～10:90。
(要求3)相对于第一热可塑性树脂和所述无机物质粉末的合计量，第二热可塑性树脂的含量为1质量％以上7质量％以下。
(要求4)第二热可塑性树脂为满足全部以下(A)至(F)的聚丙烯树脂。
(A)重均分子量(Mw)为10,000以上400,000以下。
(B)分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上3.0以下。
(C)拉伸弹性模量为1MPa以上600MPa以下。
(D)构成聚丙烯树脂的单体的50摩尔％以上为丙烯单体。
(E)聚丙烯树脂的构成单元满足下述(i)和/或(ii)。
(i)包含大于0摩尔％且20摩尔％以下的乙烯的构成单元。
(ii)包括大于0摩尔％且30摩尔％以下的1-丁烯的构成单元。
(F)使用差示扫描型量热仪(DSC)，将试样在氮气氛围下保持在-10℃5分钟之后，按10℃/分钟进行升温，由此所获得的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的被定义为峰顶的熔点(Tm-D)为0℃以上120℃以下。
满足上述(要求2)的、无机物质粉末的配合比例高的树脂组合物通过延伸，可获得白色度、不透明度高的延伸片材。但是，有可能难以由延伸时产生延伸不均、片材强度降低等，满足上述(要求2)那样的树脂组合物可能难以得到具备良好的延展性、高的白色度及不透明度的延伸片材。
对此，本发明人发现：满足上述(要求4)的规定聚丙烯树脂按满足上述(要求3)的量配合在树脂组合物中，从而可获得能够容易地制备出具备良好的延展性、高的白色度及不透明度的延伸片材的树脂组合物。
满足上述(要求4)的聚丙烯树脂作为烯烃系改性剂(具有作为扩散剂等功能的制剂)而被知晓。但是，本发明人经探讨发现：即使取代满足上述(要求4)的聚丙烯树脂而配合其他烯烃系改性剂，也难以得到能够制备具备良好的延展性的延伸片材的树脂组合物。因此，配合上述(要求4)所实现的本发明的效果是极其意外的。
另外，作为上述其他烯烃系改性剂，可列举出茂金属系高熔融张力聚丙烯(例如、商品名“WAYMAX”、日本Polypro株式会社制)、低分子量聚烯烃(例如、商品名“EXCEREX”、三井化学株式会社制)、与二环戊二烯的芳香族共聚合系的氢化石油树脂(例如、商品名“Imarb”、出光昭和壳牌株式会社制)、水酸基末端液状聚烯烃(例如、商品名“Epol”、出光昭和壳牌株式会社制)、末端具有双键的直链的烯烃(例如、商品名“Linearene”、出光昭和壳牌株式会社制)、烯烃系弹性体(例如、商品名“Tough selenium”、住友化学株式会社制)等。
本发明中，“延展性良好”是指，通过实施例所示的方法测定的延伸片材的延展的值高(例如、200％以上)。
本发明中，“白色度高”是指，基于JIS P 8148-2018测定的延伸片材的白色度高(例如、90％以上)。
本发明中，“不透明度高”是指，基于JIS P 8149-2000测定的延伸片材的不透明度高(例如、90％以上)。
以下对本发明的树脂组合物的构成进行详细叙述。另外，以下满足上述(要求4)的聚丙烯树脂也称作“低立体规则性聚丙烯”。
(第一热可塑性树脂)
第一热可塑性树脂只要是不同于第二热可塑性树脂(低立体规则性聚丙烯)的树脂，则并未特别地限制。第一热可塑性树脂可单独使用1种，或者组合2种以上来使用。
作为第一热可塑性树脂，例如可列举出以下物质。
聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂(但，除了属于低立体规则性聚丙烯的树脂)、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；
乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团聚烯烃系树脂；
尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺系树脂；
聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate)、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂等热可塑性聚酯系树脂；
芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂；
无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等聚苯乙烯系树脂；
聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；
聚苯硫醚；
聚醚砜、聚醚甲酮、聚醚醚甲酮等聚醚系树脂等。
聚烯烃系树脂是指，以烯烃成分单元作为主要成分的聚烯烃系树脂，具体地，可列举出聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、其他、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等、以及它们的2种以上的混合物等。
另外，上述“以…作为主要成分”是指，在聚烯烃系树脂中包含50质量％以上烯烃成分单元，其含量优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
聚烯烃系树脂的制造方法并未特别地限制，可以是使用Ziegler-Natta系催化剂、茂金属系催化剂、氧、过氧化物等自由基引发剂等的任何方法等的任意一个所获得的。
作为聚丙烯系树脂(其中，除去属于低立体规则性聚丙烯的树脂)，可列举出丙烯成分单元50质量％以上的树脂，例如可列举出丙烯均聚物、或者可与丙烯共聚合的其他的α-烯烃的共聚物等。
作为可与丙烯共聚合的其他的α-烯烃，例如可例示出乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等碳数4～10的α-烯烃。
作为丙烯均聚物，包括任何等规、间规、无规、半等规以及表现出各种程度的立体规则性的直链或者分链状聚丙烯等。
可与丙烯共聚合的其他α-烯烃的共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，而且不仅可以是二元共聚物，也可以是三元共聚物。
具体地，例如可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-1-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯-1-丙烯无规三元共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。
在可与丙烯共聚合的其他α-烯烃的共聚物中，树脂废材中的树脂整体的质量设为100质量％的情况下，该α-烯烃的含量优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。
作为聚乙烯系树脂，可列举出乙烯成分单元50质量％以上的树脂，例如可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯1共聚物、乙烯-丁烯1共聚物、乙烯-己烯1共聚物、乙烯-4甲基戊烯1共聚物、乙烯-辛烯1共聚物等。
另外，“高密度聚乙烯(HDPE)”是指，具有0.942g/cm3以上的密度的聚乙烯。
“中密度聚乙烯”是指，具有0.930g/cm3以上低于0.942g/cm3的密度的聚乙烯。
“低密度聚乙烯(LDPE)”是指，具有0.910g/cm3以上低于0.930g/cm3的密度的聚乙烯。
“超低密度聚乙烯(ULDPE)”是指，具有低于0.910g/cm3的密度的聚乙烯。
“直链状低密度聚乙烯(LLDPE)”是指，具有0.911g/cm3以上低于0.940g/cm3的密度(优选为0.912g/cm3以上低于0.928g/cm3的密度)的聚乙烯。
上述的热可塑性树脂之中，从其成形容易性、性能方面以及经济方面等出发，优选为聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂之中、从机械强度与耐热性的平衡上特别优异方面出发，优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂(但，除了属于立体规则性聚丙烯的树脂)、或者它们的混合物。
(无机物质粉末)
作为无机物质粉末，并未特别地限定，可使用通常的树脂制品等中所含有的物质。无机物质粉末可单独使用1种，或者组合2种以上来使用。
作为无机物质粉末，例如可列举出以下物质。
金属(钙、镁、铝、钛、铁、锌等)的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、或者硼酸盐；
金属(钙、镁、铝、钛、铁、锌等)的氧化物；
上述盐或者氧化物的水合物等。
作为无机物质粉末，例如可列举出碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、碳黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、石墨等。
无机物质粉末既可以是合成的，也可以是源自天然矿物的。
无机物质粉末的形状并未特别地限定，可以是粒子状(球形、不定形状等)、薄片状、颗粒状、纤维状等中的任一种。无机物质粉末的平均粒径优选为0.1μm以上低于50.0μm，更优选为1.0μm以上10.0μm以下。
[重质碳酸钙]
从易于实现本发明的效果这一观点出发，无机物质粉末优选为重质碳酸钙。本发明中“重质碳酸钙”是指，对天然碳酸钙(方解石(石灰石、大理石等)、贝壳、珊瑚等)进行机械性加工(粉碎、分级等)后的物质。重质碳酸钙明确区别于通过化学沉淀反应等所制造的合成碳酸钙。
重质碳酸钙的粉碎方法可采用湿式及干式中的任一种。在经济的观点上考虑，没有脱水、干燥工序等的干式粉碎较为有利。所使用的粉碎机并未特别地限定，可使用冲击式粉碎机、球磨机等采用了粉碎介质的粉碎机、辊磨机等。
重质碳酸钙的分级方法可采用空气分级、湿式旋流器、倾析器等。
作为重质碳酸钙粒子，为了提高分散性、反应性等，可任意地使用其表面经表面处理的重质碳酸钙粒子。但，从生产效率的观点出发，本发明中的重质碳酸钙粒子优选为未经表面处理的重质碳酸钙粒子。
作为重质碳酸钙粒子的表面处理的方法，可采用物理方法(电浆处理等)、化学方法(用偶联剂、表面活性剂等的方法)。
作为偶联剂，例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
作为表面活性剂，可列举出阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性的表面活性剂。例如可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。
重质碳酸钙粒子的表面处理可在任意的时间点(例如、粉碎前、粉碎中、分级前、分级后)进行。从易于有效地得到粒度分布集中的重质碳酸钙粒子这一观点出发，优选为在分级前进行表面处理。
表面处理的次数并未特别地限定，可以1次工序进行，也可以分2次以上进行表面处理剂(例如、粉碎前、粉碎中作为粉碎助剂添加后，其余在后续的工序添加等)。
重质碳酸钙粒子的平均粒径优选为1.0μm以上10.0μm以下，更优选为1.0μm以上3.0μm以下。
当平均粒径在1.0μm以上，能够抑制与树脂混炼时的粘度上升，易于加工性(成形品的制造等)变好。
当平均粒径在10.0μm以下，例如，在使用树脂组合物形成片材状成形品的情况下，能够避免重质碳酸钙粒子自成形品表面突出，该重质碳酸钙粒子脱落或者损害表面性状、机械强度等。
本发明中“平均粒径”是指，根据由JIS M-8511的空气透过法得到的比表面积的测定结果所计算出的值。作为比表面积的测定仪器，例如可优选使用“比表面积测定装置SS-100型”(岛津制作所社制)。
重质碳酸钙在其粒径分布中优选为不含粒径50.0μm以上的粒子。
重质碳酸钙粒子的比表面积(BET比表面积)为0.1m2/g以上10.0m2/g以下、更优选为0.2m2/g以上5.0m2/g以下、进一步优选为1.0m2/g以上3.0m2/g以下。当BET比表面积在该范围内，在所得到的成形品中不易发生树脂组合物的加工性降低。
本发明中“BET比表面积”是指，通过BET吸附法(氮气吸附法)所确定的比表面积。作为BET比表面积的测定仪器，可优选使用“BELSORP-mini”(麦奇克拜尔公司制)。
重质碳酸钙粒子的不定形性可由粒子形状的球形化程序的指标即“真圆度”来表示。重质碳酸钙粒子的真圆度优选为0.50以上0.95以下、更优选为0.55以上0.93以下、进一步优选为0.60以上0.90以下。当真圆度在该范围内，由树脂组合物得到的成形品的机械强度、成形加工性容易变好。
本发明中，“真圆度”是指，由“(粒子的投影面积)/(具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积)”表示的值。真圆度的测定方法并未特别地限制，例如，基于显微镜照片而被确定为如下。
根据显微镜照片来测定粒子的投影面积和粒子的投影周长，并分别设为(A)和(PM)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，
PM＝2πr(1)。
具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(B)时，
B＝πr2(2)。
对(1)式进行变形时，成为r＝PM/2π(3)，
因此，当将(3)式代入(2)式时，
成为B＝π×(PM/2π)2(4)，
算出：真圆度＝A/B＝A×4π/(PM)2。
作为真圆度的测定对象的粒子，以代表粉末的粒度分布的方式进行取样。测定粒子的数量越多，测定值的信赖性越增加，而考虑测定时间，通常真圆度由100个左右的粒子的真圆度的平均值来表示。
真圆度也可使用市售的图像解析软件来对由扫描型显微镜、实体显微镜等所得到的各粒子的投影图进行计算。
(第一热可塑性树脂与无机物质粉末的比率)
热可塑性树脂与无机物质粉末的质量比为，热可塑性树脂：无机物质粉末＝50:50～10:90。该质量比优选为40:60～20:80、更优选为40:60～25:75。
本发明的树脂组合物中所含有的第一热可塑性树脂和无机物质粉末的合计量并未特别地限制，但相对于树脂组合物，优选为80.0质量％以上99.0质量％以下、更优选为93.0质量％以上99.0质量％以下。
(第二热可塑性树脂)
第二热可塑性树脂(低立体规则性聚丙烯)为满足全部以下(A)至(F)的聚丙烯树脂。第二热可塑性树脂可使用1种满足全部下述的聚丙烯树脂，或者组合2种以上来使用。
(A)重均分子量(Mw)为10,000以上400,000以下。
(B)分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上3.0以下。
(C)拉伸弹性模量为1MPa以上600MPa以下。
(D)构成聚丙烯树脂的单体的50摩尔％以上为丙烯单体。
(E)聚丙烯树脂的构成单元满足下述(i)和/或(ii)。
(i)包含大于0摩尔％且20摩尔％以下的乙烯的构成单元。
(ii)包含大于0摩尔％且30摩尔％以下1-丁烯的构成单元。
(F)使用差示扫描型量热仪(DSC)，将试样在氮气氛围下保持在-10℃5分钟之后，按10℃/分钟进行升温，由此所获得的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的被定义为峰顶的熔点(Tm-D)为0℃以上120℃以下。
关于(A)，“重均分子量(Mw)”是指，由使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。
重均分子量(Mw)优选为30,000以上300,000以下、更优选为50,000以上200,000以下。
关于(B)，“分子量分布(Mw/Mn)”是指，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的值。
“数均分子量(Mn)”是指，由使用氯仿作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量值。
分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3以上2.8以下、更优选为1.5以上2.5以下。
关于(C)，“拉伸弹性模量”是指，基于JIS K7161所求得的值。
拉伸弹性模量优选为5MPa以上400MPa以下、更优选为10MPa以上200MPa以下。
关于(D)，构成聚丙烯树脂的单体的种类、量通过公知方法特别指定。
构成聚丙烯树脂的单体的量优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上是丙烯单体。
关于(E)，作为聚丙烯树脂的构成单元的、乙烯、1-丁烯的构成单元的量是由与(D)同样的方法所特别指定的。
乙烯的构成单元的量优选为3摩尔％以上18摩尔％以下、更优选为5摩尔％以上15摩尔％以下。
1-丁烯的构成单元的量优选为3摩尔％以上28摩尔％以下、更优选为5摩尔％以上25摩尔％以下。
关于(F)，熔点(Tm-D)优选为40℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
相对于第一热可塑性树脂和无机物质粉末的合计量，第二热可塑性树脂的含量在1质量％以上7质量％以下。
当第二热可塑性树脂的含量在1质量％以上，容易提高白色度、不透明度而不损害由树脂组合物所得到的延伸片材的延展性。
当第二热可塑性树脂的含量在7质量％以下，容易提高由树脂组合物所得到的延伸片材的白色度、不透明度并且实现良好的延展性。
相对于第一热可塑性树脂和无机物质粉末的合计量，第二热可塑性树脂的含量的下限优选为1.5质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上。
相对于第一热可塑性树脂和无机物质粉末的合计量，第二热可塑性树脂的含量的上限优选为6.5质量％以下、更优选为6质量％以下、进一小优选为5质量％以下。
作为第二热可塑性树脂，可使用市售品。作为这样的市售品，例如，可列举出商品名“El ModuS901”(出光兴产株式会社制)等。
(其他树脂)
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可包含第一热可塑性树脂、以及第二热可塑性树脂以外的任意的树脂。但，从易于实现本发明的效果这一观点出发，优选为，在本发明的树脂组合物中未配合第一热可塑性树脂以及第二热可塑性树脂以外的树脂。
在本发明的树脂组合物中包含第一热可塑性树脂以及第二热可塑性树脂以外的树脂的情况下，其种类、量可在不损害本发明的效果的范围内进行适当选择。
(其他添加剂)
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可包含树脂组合物中通常可配合的任意的添加剂。本发明的树脂组合物中包含这样的添加剂的情况下，其种类、量可在不损害本发明的效果的范围内进行适当选择。
作为添加剂，例如、可塑剂、填充剂(除了无机物质粉末)、着色剂、润滑剂、偶联剂、流动性改良材、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、发泡剂等。添加剂可单独使用1种或者组合2种以上来使用。
＜本发明的树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物可通过公知方法将上述的成分根据需要进行熔融、混炼以及成形等而获得。
树脂组合物的熔融、混炼以及成形可通过现有已知的任何方法来进行。例如，可以是连续地进行树脂组合物自熔融至成形为止的方法，也可以是非连续地进行各工序的一部分或者全部。例如，可列举出使用挤出成形机、射出成形机、冲压成形机等的方法。其中，从制造效率的观点出发，优选为使用挤出成形机的方法。
作为挤出成形机，可列举出双轴混炼挤出机(同向旋转双轴混炼挤出机、异向旋转双轴混炼挤出机)、捏合式挤出机、单轴挤出机等。其中，从树脂组合物在混炼时的熔体流动速率容易升高，且抑制熔体流动速率的不均、使得成形性良好的观点出发，优选为捏合式挤出机、双轴混炼挤出机。
本发明的树脂组合物的形态并未特别地限定，可以制成颗粒，但也可以不制成颗粒而以原形态直接用于延伸片材的成形。从加工、处理的容易度出发，本发明的树脂组合物的形态优选为颗粒。
在本发明的树脂成形体为颗粒形态的情况下，颗粒的形状并未特别地限定，例如，可成形为圆柱、球形、椭圆球状等颗粒。用于获得颗粒的造粒操作可通过本领域技术人员通常所使用的流程或者装置来进行。例如，可使用双轴挤出机等对构成树脂组合物的成分进行熔融混炼，在挤出股线形状并冷却后，通过造粒机(Peletizer)来制作颗粒。如此制作的颗粒可在充分干燥并去除水分后用于射出成形等。
颗粒的尺寸可根据形状进行适当设定，例如在球形颗粒的情况下，可以是直径1mm以上10mm以下。在椭圆球状颗粒的情况下，设为纵横比0.1以上1.0以下的椭圆状，也可以是纵横1mm以上10mm以下。圆柱颗粒的情况下，可以是直径1mm以上10mm以下的范围内、长度1mm以上10mm以下的范围内。这些形状可在混炼工序后按照常规方法进行成形。
＜延伸片材＞
本发明的树脂组合物可用于制造延伸片材。本发明中，“延伸片材”是指，在树脂组合物成形为片材状后施加延伸处理而成的物质。
本发明的延伸片材为以本发明的树脂组合物作为材料所制造的片材。本发明的延伸片材包含本发明的树脂组合物，优选为由本发明的树脂组合物构成。
本发明的延伸片材通常制成单层片材，但也可以进一步层压任意层(由本发明的树脂组合物得到的延伸片材、树脂层、热封、受墨层等)而制成多层片材。
本发明的延伸片材可用于任何用途。具体地，可列举出印刷用片材、包装用片材、真空成形用片材、充气成形用片材等。
延伸片材为印刷用片材或者包装用片材的情况下，延伸后的壁厚优选被调整为50μm以上1000μm以下、更优选为50μm以上400μm以下。
延伸片材为真空成形用片材的情况下，延伸后的壁厚优选被调整为300μm以上2000μm以下、更优选为壁厚500μm以上1000μm以下。
延伸片材为充气成形用片材的情况下，延伸后的壁厚优选被调整为10μm以上200μm以下、更优选为30μm以上100μm以下。
本发明的延伸片材可调整为高的白色度，JIS P 8148-2018规定的白色度优选为90％以上、更优选为95％以上。
白色度的上限并未特别地限制，但通常被调整为99％以下。
本发明的延伸片材可调整为高的不透明度，JIS P 8149-2000规定的不透明度优选为90％以上、更优选为95％以上。
不透明度的上限并未特别地限制，通常被调整为99％以下。
＜延伸片材的制造方法＞
本发明的延伸片材的制造方法除了使用本发明的树脂组合物作为成形对象这一点以外，可采用任意的片材成形方法。
作为片材成形方法，例如，可适当采用包括成形工序和延伸工序的方法，所述成形工序是将本发明的树脂组合物成形为片材状，所述延伸工序是将成形工序中所得到的片材状的树脂组合物延伸。
作为成形工序的优选条件，可列举出：通过双轴挤出机在180℃以上250℃以下、更优选为180℃以上230℃以下将本发明的树脂组合物熔融混炼后，用T模具将其成形为片材状(无延伸片材状)。
在延伸工序中，可采用单轴向延伸、双轴向延伸、或者多轴向延伸(由管状法进行的延伸等)任意一种。
延伸工序中的延伸倍率可根据欲得到的白色度、不透明度进行适当设定，但优选为1.3以上3.0以下、更优选为1.5以上2.5以下。本发明中，即使延伸倍率不过度，也可实现良好的白色度及不透明度。
也可以在延伸工序后，进一步进行延伸片材的折曲处理工序。该折曲处理工序具体地，在使延伸片材朝输送方向进行移动的途中，将固体物体按压到延伸片材的表面，在其抵接部分将延伸片材处于折曲的状态，由此发生作用于延伸片材的内部的应力的工序。通过这样的工序，能够对延伸片材赋予充分的柔软性、强度。
也可以对延伸片材的单面、或者双面的任意一方进行折曲处理工序。
折曲处理工序中使用的固形物体优选为，固形物体的长度方向的长度比延伸片材的宽度方向(CD方向)长的部件。这种部件被配置为横穿延伸片材的流动方向。固形物体与延伸片材的抵接部分的截面形状优选为，具有延伸片材不会断裂的程度的锐角的角部的形状、具有曲率半径小的R部的形状。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明。另外，这些实施例是为了容易理解本发明的概念以及范围的基础上，仅为了特定的方式以及实施方式例示目的而记载，本发明并不局限于这些实施例。
＜树脂组合物的制造准备＞
准备下述表中的“组成”所示的材料。
另外，下述表中“第一热可塑性树脂”以及“无机物质粉末”所示的数值是指“第一热可塑性树脂”以及“无机物质粉末”的质量比。例如，“实施例1-1”中指的是使用“第一热可塑性树脂”：“无机物质粉末”＝10:90(质量比)。
下述表中，“烯烃系改性剂”所示的数值是指，相对于“第一热可塑性树脂”和“无机物质粉末”的合计量的“烯烃系改性剂”的配合量(单位：质量％)。
作为树脂组合物的材料使用下述。
(第一热可塑性树脂)
“PP-1”：满足全部以下要求的聚丙烯树脂(商品名“E111G”、普瑞曼聚合物株式会社制)
拉伸弹性模量：1700MPa
均聚物
熔点：165℃
“PE”：聚乙烯树脂(商品名“SHC7260”、布拉斯科(Braskem)公司制的高密度聚乙烯树脂密度：0.959、MFR＝7.2g/10分)
“PP+PE”：同比例含有“PP-1”与“PE”的树脂混合物
(无机物质粉末)
满足全部以下要求的、未经表面处理的重质碳酸钙粒子
平均粒径：2.2μm
BET比表面积：1.0m2/g
真圆度：0.85
(烯烃系改性剂)
“PP-2”：满足全部以下的聚丙烯树脂(商品名“El ModuS901”、出光昭和壳牌株式会社制)
重均分子量(Mw)：130000
分子量分布(Mw/Mn)：2.0
拉伸弹性模量：110MPa
构成聚丙烯树脂的单体的70摩尔％以上为丙烯单体。
聚丙烯树脂的构成单元满足下述(i)和/或(ii)。
(i)包含10摩尔％的乙烯的构成单元。
(ii)包含15摩尔％的1-丁烯的构成单元。
使用差示扫描型量热仪(DSC)，将试样在氮气氛围下保持在-10℃5分钟之后，按10℃/分钟进行升温，由此所获得的熔解吸热曲线在最高温侧所观测到的被定义为峰顶的熔点(Tm-D)为80℃。
“PP-3”：茂金属系高熔融张力聚丙烯商品名“WAYMAX”、日本Polypro株式会社社制
“PP-4”：低分子量聚烯烃商品名“EXCEREX”、三井化学株式会社制
＜树脂组合物的制造＞
将下述表中的“组成”所示的材料投入到双轴混炼挤出机(东洋精机制作所制T模具挤出成形装置
Figure BDA0003779928550000161
)中，在190℃的温度下进行混炼、颗粒化，从而得到树脂组合物。
＜延伸片材的制造＞
使用所获得的树脂组合物，在190℃进行熔融混炼后，用T模具成形为片材状(厚度1.2mm)。接下来，将所获得的无延伸片材按表所示的延伸倍率进行双轴向延伸，从而得到延伸片材。
＜延伸片材的评价＞
关于所获得的延伸片材，用以下方法来评价白色度、不透明度以及强度。将其结果示于表中的“评价”的各项中。
(白色度)
基于JIS P 8148-2018确定各延伸片材的白色度。当白色度为90％以上，可评价为延伸片材的白色度良好。
(不透明度)
基于JIS P 8149-2000确定各延伸片材的不透明度。当白色度为90％以上，可评价为延伸片材的白色度良好。
(延展性)
使用(株)东洋精机制作所制STROGRAPH在23℃的温度进行延伸片材的拉伸试验。作为试验片的形状，使用JIS K6251-2017的哑铃状3号形试验片。延伸速度设定为200mm/分钟，来测定断裂延展(单位：％)。
【表1】
Figure BDA0003779928550000171
【表2】
Figure BDA0003779928550000181
【表3】
Figure BDA0003779928550000191
【表4】
Figure BDA0003779928550000201
【表5】
Figure BDA0003779928550000211
【表6】
Figure BDA0003779928550000221
如实施例所示，第二热可塑性树脂(低立体规则性聚丙烯树脂)按本发明所规定的量所配合的延伸片材同时具备良好的白色度及不透明度、以及良好的延展性。
当延伸片材的延伸倍率为2倍，白色度及不透明度、延展性特别良好。
对此，如比较例所示，第二热可塑性树脂低于本发明所规定的量的情况下，延伸片材变成透明而难以实现良好的白色度及不透明度。
如比较例所示，第二热可塑性树脂多于本发明所规定的量的情况下，容易损害延伸片材的延展性。
如比较例所示，在第一热可塑性树脂与无机物质粉末(重质碳酸钙)的质量比不满足本发明中的比率、且第一热可塑性树脂比率较低的情况下，容易损害延伸片材的延展性。
如比较例所示，第一热可塑性树脂与无机物质粉末(重质碳酸钙)的质量比不满足本发明中的比率、且第一热可塑性树脂的比率较高的情况下，延伸片材变成透明而难以实现良好的白色度及不透明度。
当代替低立体规则性聚丙烯树脂而配合与该树脂同样地作为烯烃系改性剂而被熟知的PP-3或者PP-4，容易损害延伸片材的延展性。

Claims (8)

1.一种用于制造延伸片材的树脂组合物，其包含由第一热可塑性树脂以及不同于所述第一热可塑性树脂的第二热可塑性树脂构成的树脂成分和无机物质粉末，
所述第一热可塑性树脂与所述无机物质粉末的质量比为50:50～10:90，
相对于所述第一热可塑性树脂和所述无机物质粉末的合计量，所述第二热可塑性树脂的含量为2质量％以上7质量％以下，其特征在于，
所述第一热可塑性树脂为聚烯烃系树脂，
所述第二热可塑性树脂为满足全部以下(A)至(F)的聚丙烯树脂，
(A)重均分子量(Mw)为10,000以上400,000以下，
(B)分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上3.0以下，
(C)拉伸弹性模量为1MPa以上600MPa以下，
(D)构成聚丙烯树脂的单体的50摩尔％以上为丙烯单体，
(E)聚丙烯树脂的构成单元满足下述(i)和/或(ii)，
(i)包含大于0摩尔％且20摩尔％以下的乙烯的构成单元，
(ii)包含大于0摩尔％且30摩尔％以下的1-丁烯的构成单元，
(F)使用差示扫描型量热仪即DSC，将试样在氮气氛围下保持在-10℃5分钟之后，按10℃/分钟进行升温，由此所获得的熔解吸热曲线的最高温侧所观测到的被定义为峰顶的熔点(Tm-D)为0℃以上120℃以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述无机物质粉末为未经表面处理的重质碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述重质碳酸钙的平均粒径为1.0μm以上10.0μm以下，
BET比表面积为0.1m2/g以上10.0m2/g以下，
真圆度为0.50以上0.95以下。
4.一种延伸片材，其包含权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的延伸片材，其特征在于，
JIS P 8148-2018中规定的白色度为90％以上。
6.根据权利要求4所述的延伸片材，其特征在于，
JIS P 8149-2000中规定的不透明度为90％以上。
7.一种延伸片材的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物成形为片材状的成形工序；
将所述成形工序中所获得的片材状的树脂组合物延伸的延伸工序。
8.根据权利要求7所述的延伸片材的制造方法，其特征在于，
还包括折曲处理工序，其在所述延伸工序后，使延伸片材朝输送方向进行移动的途中，将固体物体按压到所述延伸片材的表面，在其抵接部分将所述延伸片材处于折曲的状态，由此发生作用于所述延伸片材的内部的应力。
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