CN1150057A - 分离和回收过氟化合物气体的工艺方法和系统 - Google Patents

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Abstract

在此给出了从气体混合物中回收至少一种过氟化合物气体的工艺和系统。在一个实施方案中，本发明方法包括以下步骤：a)提供一包括至少一种过氟化合物气体和至少一种载气的气体混合物；气体混合物处于预先设定的压力下；b)提供至少一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合物膜；c)将至少一个聚合物膜的进料侧与气体混合物相接触；d)在基本上与预先设定的压力相同的压力下从膜的进料侧将一基本上含有至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混合物取出作为不渗透物流；以及e)从膜的透过侧将一基本上含有至少一种载气的乏气混合物取出作为透过物流。

Description

分离和回收过氟化合物气体的工艺方法和系统
本发明涉及气体分离的工艺方法，尤其是从气体混合物中分离和回收(或处理)过氟化合物气体的工艺方法。特别地，本发明涉及将诸如半导体制造过程(尤其是蚀刻和表面净化)的废气中所含有的过氟化合物气体的低浓度气体混合物增浓的方法。
当前的半导体工业在用到气体的半导体制造过程，尤其是在半导体制造过程的各蚀刻过程以及在半导体制造过程的器室净化过程中，广泛应用诸如CF4、C2F6、C3F8、C4H10、CHF3、SF6、NF3及类似的过氟化合物。或者采用这些过氟化合物的纯净气体或稀释后的气体(例如用空气或氮气或者其它惰性气体稀释)，或采用与其它过氟化合物气体的混合物或者与其它载气(例如惰性气体)的混合物。这些过氟化合物气体在制造过程中并不需要与其它物料反应：因此，当清洁或排空反应器以进行制造过程的其它操作时，不应将废气或气体混合物排放掉，即使废气或气体混合物被空气或任何其它气体如惰性气体大大稀释也不能将其排放掉。大多数过氟化合物(亦称为PFCs)在大气中的寿命长达数千年并且是很强的红外吸收剂。在1994年6月7～8日于美国得克萨斯的Dallas举行的“Global Warming Symposium”上，四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NF3)及六氟化硫(SF6)被确认为是与半导体工业有关的温室气体。
这次会议上由Michael T. Mocella所做的题为“Perfluorocompound Emission Reduction From SemiconductorProcessing Tools：An Overview of Options And Strategies”的报告中，阐述了控制这些气体在大气层中排放量的多种可能的对策。
撇开使用非PFCs的替代物的过程不谈，已知或正在开发的几种方法有：
·应用多种活化金属的化学热分解，其中必须对用完后的床层物料加以处理。即使该法极有发展前途，但目前仍认为它是未经工业验证的。
·基于燃烧的分解过程(或化学热过程)，采用火焰为分解过程提供热能和反应物。该过程存在一些与应用氢气或天然气燃料相关的安全问题且所有PFCs物料均会产生燃烧产物HF(若温度足够高的话)，HF的排放量亦要考虑，也必须加以处理。可以用电阻加热器产生高温。
·基于等离子体的分解过程，它涉及应用诸如共轭射频系统的等离子体将C2F6部分分解，使90％以上的C2F6分解掉。然而此类系统仍未经工业验证。需要用氧气来促进生成非PFCs产物的分解过程，HF也会产生出来，这必须在后续步骤加以处理。
·回收工艺，该法将PFCs物料回收而不是将PFCs物料分解，以将其用于再循环。由于该工艺被视为最新技术，因而此类工艺极令人感兴趣。根据其作者的说法，(“based on combinations ofadsorption or low temperature trapping of PFCs”，有可能实现多种方案。然而仍存在多个难题、诸如与泵的输送操作相关的大量氮气的处理、CF4和NF3相近的沸点、多种工艺物流的混合和/或与吸附剂可能的反应。当设想采用再循环操作时，对于如何将此类混合物再循环存在着显而易见的问题。
另一个用于分解含有PFCs物料的高氮气含量废气物流的燃烧系统在1994年6月7-8日的同一次会议上由Larry Anderson所作的题为“Vector Technology’s Phoenix Combustor”的论文中给出。该分解系统亦采用一气体火焰(天然气和空气或氢气和空气一起应用)，这也导致同样的问题：HF的生成和进一步的分解(外加任何燃烧过程所固有的NOx、CO2的生成)。
在同一次会议上由AT&T Microelectronics and NovapureCorporation所提交的题为“PFCs Concentration and Recycle”的论文中，作者肯定了回收过程的优越性，该回收过程避免了二氧化碳、NOx和HF的生成(相较于燃烧过程)。简而言之，该过程阐述了二床吸附器(活性碳)的应用，其中一床用来吸附而第二床进行再生：PFCs物料被吸附在活性炭筛子上而“载”气如氮气、氢气等不被吸附而排放到废气系统。当系统在第二吸附床中操作时，用真空泵将第一床抽真空，之后废气重被压缩并回收PFCs气体混合物。该系统一个尚未解决的问题是非极性的CF4不易被活性炭筛子吸附而与排放气一起排出。而且任何吸附系统均对水分极其敏感，故必须从进料物流中将任何痕量的水分除去。
由美国专利第5,281,255号亦获知采用由诸如聚二甲基硅氧烷这样的橡胶状聚合物或诸如取代聚乙炔(具有低的玻璃态转化温度)这样的特定聚合物所制成的薄膜来回收沸点高于-50℃、基本上为烃类(CH4、C2H6及类似物)的可冷凝的有机组分的工艺方法。上述的烃类具有比空气快得多的渗透通过膜的能力，其后在膜的透过侧回收上述烃类。这样透过物(烃类)基本上在大气压力下或较低压力下得以回收，而非渗透物质(如空气)仍处于进料物流的初始压力下而被排放掉，因而进料物流中的全部压能都损失掉了。
在PCT/CA 90/00195中还公开了一种由过氟2，2-二甲基1，3-间二氧杂环戊烯的无定形聚合物所制成的选择性渗透膜，它适用于将烃或含氯氟烃从例如空气中分离出来。显然，此一特定型式的膜透过氧和氮的能力要快于烃类和含氯氟烃；未预料到烃类和含氯氟烃会在该薄膜的不渗透侧得以回收，这与所有的膜、包括美国专利4,553,983和5,281,255中所说的那些膜均相反。在该PCT申请书中，还公开了一种过氟2，2-二甲基1，3-间二氧杂环戊烯的无定形聚合物和聚四氟乙烯的混和物。所有这些过氟聚合物均已知对大多数有害的含氯氟烃和烃类是不透性的，这使得它们适用于工业上的此类分离过程。然而，当前得不到这种膜，并且在该专利申请书中未说明此种膜是否适用于从空气或氮气中分离PFCs物料。
现今仍然需要一种用于从气体物流中将PFCs物料增浓或回收的“环境适应性”的工艺过程。它能够用于含有或饱和了水分的进料物流的处理；即使进料流量和/或进料物流中的PFCs浓度有大的或极大的变动时，它也能够安全地进行PFCs物料的回收和/或增浓；由PFCs物料的分解不产生作为残余物的氢氟酸(HF)(进料中可能有的HF含量除外)。
现已出乎预料地发现采用某些优选的中空纤维膜可有效处理例如来自半导体制造过程的含过氟化合物的废气。中空纤维膜透过气体混和物的“载气”如空气、氮气、氧气、氩气和/或氦气的能力要快于气体混和物中的PFCs物料，而PFCs物料在膜的不渗透侧得以回收。
优选的膜为玻璃状聚合物膜，更优选的为不对称或复合(有一不对称的外层)膜。优选的这些玻璃状聚合物膜不包括过氟化物膜。但根据本发明所采用的玻璃状聚合物膜可包括一个薄层，该薄层包括用氟化聚合物诸如聚四氟乙烯、无定形过氟2，2-二甲基1，3-二氧化物及类似物所制成的后处理薄层。
本发明一方面涉及从气体混合物中回收至少一种过氟化合物气体的工艺方法，它包括如下的步骤：
a)提供一种包括至少一种过氟化合物气体和至少一种载气的气体混合物，气体混合物处于预先设定的压力下；
b)提供至少一个具有进料侧和透过侧的玻璃状聚合物膜。聚合物膜至少对一种载气是可透过性的，并至少对一种过氟化合物气体物质是非过透性的；
c)将至少一个聚合物膜的进料侧与气体混合物相接触；
d)在基本上与预先设定的压力相同的压力下在膜的进料侧将一基本上含有至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混和物取出作为第一不渗透物流；并
e)在至少一个膜的透过侧将一基本上含有至少一种载气的乏气混合物取出作为透过物流。
另一方面，本发明还涉及从半导体制造过程的流出气体混和物中回收过氟化合物气体或气体混合物的工艺方法，它包括如下步骤：对气体混合物进行预处理基本上将绝大多数对膜有害的成分(气体、颗粒及类似物)除去；将预处理后的气体混合物输送；提供至少一种具有一进料侧和一透过侧的玻璃状聚合物膜；在第一压力下将聚合物膜的进料侧与预处理后的气体混合物相接触；在与第一压力基本相同的压力下在膜的进料侧将过氟化合物的气体或气体混合物取出并在比第一压力低的第二压力下在膜的透过侧将剩余气体取出。用到PFCs物料的半导体制造过程可以选自包括氧化物、金属和绝缘层的刻蚀过程；包括硅的CVD过程的沉积过程；钨的深度刻蚀，干器室净化及类似过程。
由于一些玻璃状膜对可能对膜有害(即可能很快破坏或堵塞膜)的特定产物很敏感，因此在将气体混合物送去膜之前，优选将其洗涤。用洗涤的方法优选将任何种类的存在于进料物流中可能对膜有害的物质除去，包括任何有害气体如HF、NH3、WF6、O3、BCl3及任何腐蚀性物质，还有包括硅的氢化物如SiH4的任何自燃性物质以及平均直径大于20微米的任何颗粒和任何的油雾。实际上，本发明的方法和系统中所用的压缩机优选为密封且无油的。
本发明优选的方面涉及回收至少一种过氟化合物的气体或气体混合物的工艺方法，它包括如下步骤：
a)提供一种具有一进料侧和一透过侧的玻璃状聚合物膜；
b)在第一压力下提供一含有至少一种过氟化合物气体物料、至少一种对膜有害的物料及至少一种载气的气体混合物；
c)在洗涤设备中处理上述气体混合物以基本上除去对上述膜有害的物料并将上述有害物质的浓度降低到膜可以接受的水平，并在第二压力下获得一经洗涤的气体混合物；
d)基本上在上述第二压力下或更高压力下将上述膜的进料侧与上述经洗涤的气体混合物相接触；
e)在与上述第二压力基本相同的压力下，在膜的进料侧将一含有浓度高于洗涤后的气体混合物的至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混合物取出作为不渗透物流；并
f)在第三压力下，在上述膜的透过侧将一富含载气而缺乏至少一种过氟化合物的乏气或乏气混合物取出作为透过物流。
根据本发明的一种优选方式，在用膜将PFCs物料增浓以后，采用原来所熟知的方法如选择冷凝或吸附将各个不同的PFCs物料彼此分离以回收单一的PFCs物料或具有相近沸点的PFCs物料的混合物。根据本发明的另一优选方式，PFCs气体混合物重被浓缩，例如用第二个膜将PFCs气体混合物再度浓缩；或者将PFCs气体混合物储存起来或在工艺过程中再循环(进行或不进行额外的处理)。
本发明其它优选的工艺和系统方式包括设置真空泵、热交换器、压缩机或低温泵以将PFCs气体混合物压缩、至少部分液化并储存起来以供以后之用。本发明的另一个特征包括提供有一工艺步骤，其中应用系列设置的多个膜来提浓PFCs气体混合物；从任一膜单元所得的增浓的PFCs气体混合物有可能用作该系列中任何一个或所有各膜单元透过侧的吹除气。本发明的另一方面是在将PFCs物料循环进入半导体制造过程之前或将其送去储存以前，设有一PFCs气体混合物的缓冲罐。
本发明另一方面是半导体的制造系统，它包括：
a)至少一台适于接受过氟化合物气体、载气及类似物的反应器室，此外有一与反应器室相连接的反应器废气管道；
b)至少一个具有一个进料侧和一个透过侧的玻璃状聚合物膜分离单元，该膜至少对一种载气是可渗透的而至少对一种过氟化合物气体是不渗透性的，膜单元通过反应器废气管道与反应器室相连接，膜单元具有一个透过物排放管道和一个不渗透物管道；后者适于将至少部分含有不渗透物流的过氟化合物从上述膜单元导入反应器室。根据本发明的优选系统包括在反应器的废气物流进入膜单元之前设有预处理和/或后处理设备例如干或湿或同时采用两种洗涤机、热分解器、催化分解器、等离子气体分解器及多种在此所说的过滤机。在此还要说明的是，多个膜单元可序列设置，在一个膜单元或所有各膜单元的透过侧或带有或无不渗透性物料的吹除气装置。本发明系统的进一步的优选实施方案包括在不渗透物管道中(即在第一或多个膜单元和反应器室之间)的一台缓冲器或缓冲罐；而在一个或多个富含PFCs的不渗透物流管路中设有压缩机、热交换器、低温泵或真空泵，使得富含PFCs的物流能够以液态储存以供将来之用。优选的还有允许从缓冲器或缓冲罐及用于产生液态PFCs混合物的压缩机等的旁路经过的合适的阀门，这一点文中还将更全面地解释。
本发明优选的工艺和系统包括在对来自各膜单元的不渗透物流中的PFCs浓度设定恒定浓度值的条件下进行一个或多个膜单元的操作。在此一优选的系统和工艺中，来自各连续PFCs膜分离单元的不渗透物流中的PFCs浓度设定值当然要高于其前一膜分离单元的PFCs浓度设定值。合适的传感器可放到来自各膜单元的不渗透物的废气管道中以连续或不连续地分析PFCs的浓度，或从来自各膜单元的不渗透物废气中周期或连续取样，样品可送到专用的在线或离线分析仪中分析。之后此信息前向送往一可以控制诸如各单元进料压力、温度、流量等的工艺操作控制器。另外，当讨论吹除气装置的应用时，可采有开环或闭环方案来控制吹除气。
本发明另一个优选的系统和工艺的实施方案包括将膜单元的第一级或后续各级的透过物流再循环(换言之，将载气和其它工艺气体再循环)。载气可直接循环回反应器室或可送去热交换器、压缩机及类似设备将其压缩成液体以储存起来或者将来之用。可设置一再循环膜，其作用是将载气从工艺气体中分离出来。
本发明其它优选的工艺和系统还有：将来自于半导体生产过程所排出的气体混合物的预处理步骤的废弃物用于生产一种或多种经纯化后可在半导体工艺或其它化工过程中得以利用的过氟化合物或其它化学品。
根据本发明还有其它优选的工艺和系统，其中一种或多种不渗透物流经后处理将非过氟化合物除去。后处理方法包括上边所提到的那些适于对膜的进料气进行预处理的方法。
本发明另一方面是采用文中所说的膜单元从一个或多个气室、管道拖车、净化室或类似设备的排放物流中回收一相当纯净的PFCs物流的方法。
参考下文中的附图简要说明及详细描述可进一步理解本发明的工艺和系统。
图1为一采用一台燃烧器的PFCs物料的分解效果对燃烧器火焰温度作图所得结果(现有技术)。
图2表示根据本发明的一个工艺和系统的示意图。
图3为图2一部分工艺和系统的详图。
图4～7表示本发明四个不同的实施方案。
图8表示对于不同的进料流量，在膜的残留侧(透过物侧)的PFCs浓度与通过膜的压降之间的关系。
图9表示对于不同的进料温度，在膜的残留侧(透过物侧)的PFCs浓度与通过膜的压降之间的关系。
图10表示对于不同的进料流量，在膜的回收侧(不渗透侧)的PFCs浓度与通过膜的压降之间的关系。
图11表示对于不同的进料温度，在膜的回收侧(不渗透侧)的PFCs浓度与通过膜的压降之间的关系。
图12示意表示现有技术的气室及其不同的气体流动方式。
图13示意表示包括一膜回收单元的气室。
图14表示通入一公共膜回收单元的多个气室。
本发明采用特定型式的聚合物膜并通过在膜的不渗透侧回收不渗透物流将含PFCs的气体混合物增浓而使PFCs的回收，例如从半导体制造过程回收PFCs成为可能；而对环境无害的气体渗透通过膜，之后可直接排放或再循环。该工艺方法较为简单且比上边所说的许多现有工艺方法对环境危害更小。不渗透物流或者可以返回半导体制造过程的反应室，送去储存设备以备将来之用；或者送去PFCs回收设备在重新利用之前，在现场或离开现场将各个PFCs物料或相似的PFCs物料分离出来。
对本发明的应用而言，过氟化合物定义为含有C、S和/或N原子的化合物，其中所有的氢或除了一个氢外所有其它的氢均被氟取代。最普通的PFCs包括(并不限于此)任何下述化合物：全氟化烃类如CF4、C2F6、C3F8、C4F10以及其它氟化物如CHF3、SF6、NF3，它们对膜无毒害作用。在特定条件下，PFCs也可包括BF3、COF2、F2、HF、SiF4、WF6、WOF4，只要它们对特定型式的膜不产生毒害作用。过氟化合物不包括含氯氟烃或含有二氢或多氢取代物的化合物，这是由于此类化合物通常与PFCs在膜的通透性上表现不同，并且对半导体制造过程没有什么用处。
用于本发明的膜优选为玻璃状膜，例如优选由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、烷基取代的芳族聚酯、聚醚砜共混物、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-亚胺、氟化芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺、玻璃状聚合膜、纤维素醋酸酯及其共混物、它的共聚物及其取代聚合物(如烷基、芳基取代聚合物)以及类似物制成的聚合物膜。
不对称膜是将聚合物溶液在可溶于溶剂的非溶剂中沉淀制成。该膜的典型特征是一负载于一各向异性具有各种不同孔隙率的底物上的致密分离层并且是在一个步骤中制成的。在美国专利4,113,628、4,378,324、4,460,526、4,474,662、4,485,056、4,512,893、5,085,676和4,717,394中公开了这种膜的实例及它们的制造方法。“394”和“676”两个专利还公开了由所选的聚酰亚胺制备非对称分离膜的方法。特别优选的膜是在“676”专利中所公开的聚酰亚胺不对称气体分离膜。
在一压力驱动的气膜分离过程中，气体分离膜的一侧与一复杂的多组分气体混合物相接触，混合物中的特定气体比其它气体更快地渗透通过分离膜。由此气体分离膜允许一些气体渗透通过而在相对意义上阻挡其它气体通过。通过膜的相对气体渗透速率是与膜材料的组成及其表面几何形状有关的特性参数。在现有技术中指出聚合物膜的固有渗透性是部分由材料的填充体积和分子自由体积所控制的气体通过膜的扩散以及在膜材料内气体溶解度的联合作用效果。选择性为由材料所分离的两种气体的渗透性之比。亦非常期望制成无损致密分离层以获得高的气体选择性。
复合气体分离膜一般具有一负载于预成型的微孔底物上的致密分离层。分离层和底物在成分上通常不同。复合气体分离膜已发展成一种负载于各向异性的微孔底物上的超薄致密分离层的结构。这些复合膜结构可由将预成型的超薄致密分离层在一预成型的各向异性的载体膜上层压制成。在美国专利4,664,669、4,689,267、4,741,829、2,947,687、2,953,502、3,616,607、4,714,481、4,602,922、2,970,106、2,960,462、4,713,292、4,086,310、4,132,824、4,192,824、4,155,793和4,156,597中公开了这些膜的实例及其制造方法。
另一方面，复合气体分离膜可经多步制备工艺制得，其中首先做好一各向异性的多孔底物，之后将底物与成膜溶液相接触。在美国专利4,826,599、3,648,845和3,508,994中公开了该制备方法的实例。
美国专利4,756,932公开了如何通过多种聚合物溶液层的共挤出，之后在一可溶于溶剂中的非溶剂中沉淀来制备复合中空纤维膜的方法。
根据本发明的一个实施方案，膜可与氟化或过氟化的聚合物层一起进行后处理或用氟化或过氟化的聚合物层涂覆膜或将膜与氟化或过氟化的聚合物共挤出，以增强对于从中分离出PFCs的气体混合物中的低含量有害组分的耐受能力或增强与气体混合物中的有害成分暂时性接触时的耐受能力。
中空纤维成型工艺依赖于许多可能影响中空纤维膜的表面几何形状及性能的变量。这些变量包括用来制造纤维的聚合物溶液的组成、成型过程中注入中空纤维挤出物孔洞中的流体组成、纺丝头的温度、用以处理中空纤维挤出物的絮凝剂、絮凝剂的温度、聚合物絮凝过程的快慢、纤维挤出速率、纤维在卷绕转子上的卷绕速度及类似的变量。
待分离的含PFCs的气体混合物通常含有至少一种PFCs和至少一种载气如空气、氮气、氩气、氦气及类似的气体及其混合物。
表I中列出了来自一半导体制造过程废气流的最常见的PFCs及其它气体(没有必要存在所有的气体-在废气中仅可能存在一些气体)。
最为常见的PFCs一般如下：
·用于器室净化：四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NF3)、全氟丙烷(C3F8)、六氟化硫(SF6)三氟甲烷(CHF3)；
·用于刻蚀：通常采用与器室净化所用的PFCs物料相同，但还用到其它的气体如氩气、三氯化硼、氯气、溴化氢、氯化氢、氟化氢、磷化氢、硅烷、四氯化硅及类似气体。
其中的一些气体有时对膜是有害的(如表I所示)，优选在送去膜的进料气体混合物中除去或破坏掉这些有害气体。在气体物流送去膜之前一般优选将下列混合物除去：WF6、HF、F2、NH3、Cl2、HBr、HCl、O3及任何硅的氢化物、氢化锗及类似物。可应用多种方法如洗涤(干法或湿法洗涤器)、热分解、等离子体分解、催化脱除等类似的方法将上述化合物脱除，通常使进料中的上述有害物质的含量水平低于约1％(体积)。然而，优选使各种有害物质的含量低于10ppm，最优选的低于1ppm。亦可采用那些处理方法中的一种或多种来处理分离得到的PFCs不渗透物质，在此称之为后处理过程。
表1
    符号     名称   对膜的危害性
    PFCs
C2F6 六氟乙烷 无害
CF4 四氟化碳 无害
CHF3 三氟甲烷 无害
NF3 三氟化氮 无害
SF6 六氟化硫 无害
C3F8 全氟丙烷 无害
COF2 碳酰氟 无害
    其它气体(载气等)
Ar 氩 无害
AsH3 砷化三氢 无害
BCl3 三氯化硼 无害
BF3 三氟化硼 无害
CH3OH 甲烷 无害
Cl2 氯气 ＞1％时有害
F2 氟 ＞1％时有害
H2 氢气 无害
HBr 溴化氢 ＞1％时有害
HCl 氯化氢 ＞1％时有害
HF 氟化氢 ＞1％时有害
He 氦 无害
N2 氮气 无害
N2O 一氧化二氮 无害
NH3 氨 ＞1％时有害
NO 一氧化一氮 无害
O2 氧气 无害
O3 臭氧 ＞1％时有害
Si(OC2H5)4 原硅酸四乙酯(TEOS) 无害
PH3SiF4 磷化氢四氟化硅 无害无害
SiH4 硅烷 ＞1％时有害
WF6 六氟化钨 ＞1％时有害
WOF4 四氟氧化钨 无害
SiF4、WF6、WOF4、HF、F2虽是过氟化合物，但通常不视为PFCs。
将对膜有毒害作用的产品除去的洗涤设备可以是一台干法洗涤器(它通常至少将F2、HF、HCl、HBr、Cl2、NH3、WF6和SiH4除去)。干法洗涤器一般是树脂类洗涤器或碱石灰洗涤器，而一些包括诸如MnO2的催化剂的干法洗涤器还能够除去臭氧。另外按照美国专利4,743,435、4,784,837、4,910,001、4,996,030、5,182,088和5,378,439所公开的方法亦可将气态氢化物除去。当为了除去多种有害组分而必须装设不同的洗涤器时，优选安装方式为首先是干法洗涤器(或多个干法洗涤器)，之后是湿法洗涤器。在洗涤器上游工艺通常有必要设置一台从物流中脱除颗粒的过滤机(除去直径大于20微米的颗粒)并且根据本发明，推荐装设一台孔径小于20微米、优选小于10微米的上游过滤机，将颗粒及液滴除去以免阻塞膜。
湿法洗涤机为例如在DELATECH Corporation 的题为“Selecting a CDOTM for your Particular Application”的小册子中所给出的型式。
根据本发明一个优选的方法，在通过膜两侧的压降(即在膜的进料侧与透过侧之间的ΔP)、进料温度(即在进料物流与膜本身之间温度平衡后膜的温度)以及进料流量之间存在一定的关系。业已发现，对于恒定的膜进料气体流量和进料气温度，当通过膜的压差增加时，在膜的不渗透侧或“残留”侧的诸如C2F6的PFCs的回收量减少但在膜的透过侧的PFCs的浓度增加。据此，根据本发明，通过膜的压降ΔP最好不很高，通常低于13,600KPa(2000psig)，优选范围在从约120～约1450KPa(从约3～约200psig)而最优选从约240～约510KPa(从约20～约60psig)。
就进料气体混合物而言，它通常基本上是在大气压下得到的，故或者选择将该进料气压缩以在膜两侧产生足够高的压降(但优选不采用这一作法，这是由于进料气中所含有的许多物质通常可能对压缩机造成损坏)，或在膜的透过侧造成比大气压低的压力(由于绝大多数可能损害真空设备的物质均滞留在膜的不渗透侧，优选采用该方法)。为在膜的透过侧造成低压，一般真空泵或任何其它抽真空设备就足够了。另一方面，若要将膜的进料物流压缩，优选在将进料物流经过用湿法或干法洗涤器、过滤机、催化脱除、电晕解离、热分解和/或等离子分解等预处理过程以后将其压缩。优选的压缩机是密封且无油的，例如所知的商品名为POWEREX的压缩机，可从美国俄亥俄州的Powerex Harrison Company获得。为膜单元(或一系列膜单元的第一个膜单元)供料的压缩机的压缩比(定义为压缩机出口压力除以压缩机入口压力的比值)通常在约2∶1～约10∶1之间。要注意在系列膜单元的其它膜的进料处可能也需要辅助压缩。可能需要在压缩后的进料物流与诸如液氮的冷却剂之间进行热交换，例如在此所述的如果要对进入一特定膜单元的进料物流的温度和/或压力加以控制或者将不渗透侧的PFCs浓度控制在设定值时就须如此。
无论选用通过膜的压降为多少，根据以上的叙述，优选采用高的进料流量而非低的进料流量(即使该系统可在进料流量变动下工作)：进料流量最高，则回收率亦最高。进料流量可在约0至约105Nm3/h每平方米可用膜分离面积，优选从约10-4至约10Nm3/hm2，更优选的从约0.1至约0.5Nm3/h.m2。
另一方面，压缩机可置于预处理设备(干和/或湿洗涤器、过滤机及类似设备)之后。
进料物流和/或膜的温度也会对膜的不渗透侧的PFCs的回收有影响。通常，当进料和/或膜的温度增加时，对于恒定的流量和压降，气体混合物中的组分势必更多地渗透通过膜，尤其是那些在低温下已渗透快的物质更是如此。例如在环境温度下氮气和氧气(空气)就比PFCs的渗透要快的多，在较高的温度如50℃～60℃下，氮气和氧气的渗透将会更快。
进料和/或膜的温度通常在约-10℃至约100℃之间变动，优选在约10℃至约80℃之间，而特别优选在环境温度(一般约20℃～25℃)至约60℃范围内。
本发明工艺方法和系统的膜分离单元的另一个优选操作方案是在将排出一个或多个膜单元的不渗透物流中的一种或多种PFCs气体的浓度设置为某一定值下来进行各膜单元的操作。按照此方法进行本发明工艺和系统操作的好处在于能够减弱进料的压力波动而显著延长膜的使用寿命。在不渗透物流中维持恒定的PFCs浓度设定值的一种方法是将一部分不渗透物流优选以逆流方式输送流经中空纤维膜的外侧(即经过膜单元中空纤维的透过侧)。在均转让给L’Air Liquide 5.A的美国专利5,240,471和5,383,957中已全面描述了这一实践操作，但两个专利均未提及将这些技术应用于PFCs的分离。这两个专利传授了吹除气技术。由此，第N级的一部分或全部不渗透物流可用作第N+1级和/或第N+2级…等等的进料物流，但要牢记通常在实际上，在第N级、第N+1级及第N+2级等等之间均有小的压降存在。这意味着在第N级不渗透侧(进料侧)的压力大于其任一后续级诸如第N+1级或第N+2级等的进料侧的压力。
在经过一个或多个膜的第一步增浓步骤以后，优选进行第二个步骤，此时将不同的PFCs至少部分彼此分离，或将含量大的PFCs与含量小的其它PFCs分离开来。多种分离技术可用来分离两种或多种过氟化合物，如蒸馏、吸附、冷凝及类似的分离技术。优选并且由于可能更适合于对半导体制造设备所放出的物流的分离，可采用一种冷凝工艺，诸如1994年在Technical Bulletin上题为“SolvalTM Solvent Condensation and Recovery System”的文章中所述的Air Liquide America Corporation的商品名为SOLVAL的冷凝工艺。在此冷凝工艺中，来自一个或多个膜单元不渗透侧的流出物基本上进料加入一热交换器。将液氮或另外的冷剂引入热交换器并流过冷却盘管。带有氮气的PFCs混合物引入热交换器的壳侧并流过壳程时绕冷却盘管流动。混合物被冷却并根据冷却盘管的温度有一部分PFCs蒸汽发生凝结、液化并收集下来。进入热交换器的液氮的流量越高，冷却盘管的温度就越低，于是有更多的PFCs得以液化。
在一些优选实施方案中，浓缩后的PFCs混合物包括沸点相近的组分，因此难于将它们用分凝作用分离开来。例如，C2F6的正常沸点为-78.2℃而CHF3的正常沸点是-82.1℃；CF4的正常沸点是-127.9℃而NF3的正常沸点是-129℃。当期望将含有至少两种沸点相近的物质的混合物分离时，那么首先进行第一步分离如冷凝，将组分之间沸点不太接近的物质彼此分离以提供基本上纯净的不同物料或具有相近沸点的物料的混合物。之后，采用另外的工艺方法将具有相近沸点的物料的混合物分离。例如，当混合物的一种组分其极性强于其它组分时可采用吸附分离。NF3和CF4可用分子筛(例如NaX、CaX及NaA，其中“A”表示5埃的筛孔尺寸，“X”表示10埃的筛孔尺寸)、活性炭分离，或类似方法分离；其中极性物质(如NF3和CHF3)优选被吸附分离，这正与非极性物质如CF4相反。
图1所示为现有技术中一燃烧器分解PFCs物料的效果与温度(℃)的关系。例如，采用一台空气-燃料燃烧器时，当火焰的温度达到使几乎100％的NF3、CCl2F2(非PFCs但是用于电子工业的氯氟化合物)、CHF3及SF6得以分解(产生HF和其它不期望组分)时，而C2F6和CF4仅部分分解，尤其是C2F6只有50％得以分解：燃烧气体不能就此排放出去。然而，当采用温度约为1400℃的氧气-燃料火焰时，有可能将大多数的C2F6分解掉，但仍然产生不期望的组分。在本发明中，于900℃下的燃烧可将除C2F6和CF4之外的所有PFCs物料除去，之后C2F6和CF4可一起再循环。
根据本发明的一个工艺过程的总体特征示于图2，其中用数字1标记半导体制造过程(该过程可以是任何类型的利用PFCs物料和排放PFCs物料的工艺过程)。过程1的PFCs物料和载气进料分別用23和22表示(用料仓和/或气缸输送，经由电子工业所熟知的传统的整体式输送系统或气室供入工艺系统)。
PFCs物料、载气和其它任何气体(如化学反应气体)的废气混合物24在废物管线2从过程1回收得到。气体混合物优选流经过滤机5a，之后在压缩机C中压缩。然后压缩后的气体混合物选择流经一冷却器或加热器Q来为压缩后的气体混合物提供所需的温度。之后，气体混合物优选在干法洗涤器3中洗涤将绝大多数硅的氢化物、NH3、AsH3、四乙氧基硅烷(TEOS)、卤素、卤化物等除去，接着优选在一湿法洗涤器4中将绝大多数氢化物、卤化物、卤素气体除去(根据由管线2所提供的气体混合物的性质，可能只需要干法洗涤器3或湿法洗涤器4)；其后在过滤机5b中将尺寸大于20微米的灰尘、颗粒、液滴及类似物除去。此外，颗粒和灰尘亦可在干法洗涤器3上游的一台过滤机中除去。25处的气体混合物不再含有任何较大量的对膜单元6有害的组分。将气体混合物25送去膜单元6的多个中空纤维的进料侧(开孔侧)，混合物的载气然后渗透通过膜单元6的中空纤维作为废气7回收或排放掉(例如，若载气中含有氦还有氩时，将其进一步净化或不进行净化后在工艺过程中回收或再循环是有益的)。含有(经浓缩的)PFCs物料的不渗透物流在8处得以回收并经管线9直接循环回过程1(或大量储存起来以备日后在过程1中重新利用)或送去一分离单元，例如冷凝单元10。在冷凝单元10，一台热交换器接受管线15中的液氮LN2，将高沸点物质冷凝下来(采用不同的LN2的流量可容易地控制不同产品的冷凝)，在12中作为液体回收并送去例如一个将极性组分从非极性组分中分离出来的吸附过程(极性组分和非极性组分分别用19，20表示)，极性组分和非极性组分或在21中回收留待进一步的现场或离场处理(点划线表示这不是所优选的方式)或在过程1中回收/储存。
气体组分经管线14输送到例如一个压力振动吸附系统13(或任何其它吸附系统)，在此所吸附的物质(一种或多种)在管线17回收而非吸附物质(一种或多种)在管线18回收。管线17和18的两种产物或在21中回收(例如离场处理)或在过程1中再循环。
各物料或物料混合物或在过程1中再循环或在PFCs回收单元21中得以回收。24处为该工艺过程的其它气体进口(例如用于稀释其它气体或吹扫器室的除PFCs和载气以外的其它化学气体)。那些其它的气体有时是对膜有害的气体(如SiH4、WF6及类似物)，它们用在半导体制造过程的其它步骤。
图3是对图2的膜系统和冷凝系统的详细局部视图。一进料物流41(其中所有有害成分已被除去)在压缩机40中压缩并将此物流送去膜42的进料侧43。来自膜的透过侧44的透过物流45通常都被排放掉。可要可不要的压力调节器46控制膜下游的压力(不渗透物流)，而不渗透物流47进料加入例如一冷凝系统48，在此通过与液氮LN2进行热交换将冷凝物流或液体物流49从不凝性物流或气体物流50中分离出来。进行热交换后，液氮LN2基本上全部蒸发为气态氮GN2。
图4表示本发明一过程和系统实施方案的简化示意图。来自半导体制造过程的原料气90在进入第一级膜M1之前先在压缩机92中将其压缩。第一级膜M1产生一主要由载气和工艺气所形成的透过物流94及一富含一种或多种PFCs物料的不渗透物流96。背压调节器97在膜M1两侧提供一压力降。之后不渗透物流96进入第二级膜M2，产生第二股富含PFCs的不渗透物流98及主要由不能透过M1膜而能渗透通过M2膜的载气和工艺气所形成的第二级透过物流100。第二个背压调节器99维持通过第二级膜M2的压力降。可选择的是，物流94和100可混合起来一并清除掉或进行如图示物流100的再循环过程。图4中所包括的选择性及优选的系统的各组成部分包括允许PFCs产品物流98的一部分吹除通过膜M2的透过侧的104阀和导管106，由此实现前述作为参考的“471”和“957”两个专利中所说的过程效率。在循环气流管线的102处还示出了选择采用的真空泵。真空泵102若存在的话，使得循环气物流100能够与进料气一起重新进入系统。
图5表示与图4基本上一致的系统和工艺，所不同的是在循环气管路100上设有一再循环膜MR。还设有一导管110和真空泵112，使得能通过再循环膜MR分离载气。这样一来导管108中的循环气体主要包括文中所定义的其它工艺气体。
图6和7表示本发明另外两个可能的实施方案。几个相同或不同的工艺过程60…61在图6中得以利用(或同时或不同时应用)，它们采用类似或不同的PFCs气体及称之为工艺气体的其它气体。来自60…61的废气优选在洗涤器S1，SN中洗涤，之后将其用氮气稀释并分别在62…63中压缩，之后这些气体混合在一起作为一股物流67(实际上不同过程1…N可以依次或同时排出废气)。接着单一物流67优选在Sm过滤作为末净化步骤，之后将其进料加入本发明的膜单元M1，其中透过物流65可排放掉而不渗透物流66和66a(浓缩PFCs物料)可循环回本工艺1…N中的一个或多个工艺过程，分别为60…61。另一方面，可将不渗透物流66c送去一个或多个膜单元M2，M3…MN，由此提高PFCs物料的纯度。优选可采用一吹除气物流66b吹除M1的透过侧。膜单元M2、M3、及MN亦可设有吹除气物流。本发明其它优点包括设有一台或多台真空泵(69a和69b)，一高压PFCs储罐68和/或一缓冲罐64。作为多个不同工艺过程的一个实施例，一个工艺过程可以是金属氧化物刻蚀，另一个可能是氧化物刻蚀，而另外一个可能是钨的CVD过程。
图6中进一步示出了在膜单元M1的不渗透物流66流路中的质量流量测量装置100，该装置间接通过控制器200来控制透过物流的流量。控制器200接受来自流量测量装置100的信号对管路67和65中的流量控制阀加以调节。管路66亦优选包括一背压调节器，为清楚起见未示出。背压调节器102、104及106所起的作用与上述的背压调节器97(图4)相同。其它的过程控制方案也是可行的。例如同前所述，在不渗透物流66中采用PFCs浓度设定值来操作M1可能会有好处。在这类实施方案中，流量测量装置亦可包括分析设备以确定导管66中的PFCs浓度。可按要求对膜单元M1、M2、M3及MN采用相似的过程控制。此外，在后边的膜单元中可采用相似的管路安排，在所标记的108a、108b、108c、104a、104b、104c、106a、106b及106c各处采用背压调节器。
图7是根据本发明的一个并行工艺实施方案，其中各过程1…N(相应在72和73中经氮气稀释和压缩以后)都分别带有一个膜系统M1…MN。各进料物流74…75进料加入膜系统M1…MN(若需要的话带有预处理系统S1…SN)。透过气体一起在78处排放掉，而各个不渗透物流79，80进行再循环，优选循环回与之相应的过程。本发明的优选系统包括一额外的膜单元Ms，优选具有自己的预处理系统ST。优选的还有一再循环膜单元MR，它从载气中分离出有用的反应工艺气体。注意采用合适的阀门布置，该实施方案可按并行或顺序模式操作。
重要的是要注意到对于本发明所有这些不同的实施方案，在有些例子中可优选通过膜造成压力降。在一个实施方案中，可通过在膜的透过侧造成负压而保持进料气在约大气压力下达到此一目的，该压力一般大约即是从半导体制造过程所排出的气体混合物的压力。只要通常只是载气渗透通过膜，那些透过气体就不会对真空泵或其它真空系统造成损害；而与此相反，当在膜的上游工序将气体混合物压缩时就将不仅表示要压缩更多的气体，而且还意味着对于压缩机设备也有风险。
图8表示在20℃下对于两个不同的进料物流流量分别为170ml/min和130ml/min时，在一由聚酰亚胺制成的具有约0.2m2表面积的中空纤维膜上所得的结果，其中将进料物流加入此中空纤维，物料向中空纤维外侧渗透。图8清楚地显示出对于在膜的不渗透侧和透过侧之间的低的压力降，C2F6未得到提浓(与“残余物”一起在不渗透侧回收到的0.2％的C2F6)。对高的压力降，视进料流量不同，对于130ml/min的进料流量，C2F6的浓度在压力降(通过膜的ΔP)约为7×105N/m2这一点处开始迅速增加。对高的进料流量(170ml/min)，浓度迅速上升点的压力降明显地要高一些(随着进料流量的增加而增加)。
图9表示进料物流的温度(或膜的温度)的影响-用与图8同样的膜。对于高的物流温度，通过膜就必须要一高的压力降以获得同样的PFCs物料的增浓效果。
图10所示为对于两个不同的进料流量在膜的不渗透侧的C2F6的回收率与通过膜的压力降之间的关系：对于很低的压力降，大约全部的C2F6得以回收；同时随着通过膜的压力降增加，渗透通过膜的C2F6的渗透率逐步增加；对于较低的流量，C2F6的渗透率增加得更快(比较130ml/min和170ml/min所得的曲线)。
图11表示170ml/min的流量下温度的影响：在20℃时只有极少量的C2F6渗透通过膜，而在55℃下，当压力降约为7×105N/m2时几乎一半的C2F6渗透通过膜。
从回收的观点来看(图10和11)，对于给定的压力降，在高流量和环境温度下操作较好。但图8和9却指出大的压力降是所必需的以达到一定纯度的C2F6(并由此达到一定的浓度)。
图12表示气室的一般性操作，图13-14表示本发明的一个方面。气室(有时称为气盘)为半导体制造领域所熟知，对技术人员不需作什么解释。用于PFCs物料的气室将具有一个PFCs排放物料。对于来自管道拖车、净化室、气体填料设备及类似设备的PFCs排放物也不需要作什么解释。虽然下边的讨论是针对气室排放物的，但其思想适用于从任何的PFCs物料排放物中回收相当纯净的PFCs物料的过程。
所有的自动化气室在气缸变换之前或之后采用特定的吹扫管线。预吹扫管线一般用来吹扫工艺气，而后吹扫管线一般用于除去吹扫气的带入物。下文结合图12描述一个典型气室的不同操作模式。工艺气输送模式
工艺气首先流经V1，之后通过一压力还原调节器再流经V7。在工艺气输送模式下，工艺气从V2、V3和V5阀的旁路经过。预吹扫管线排放管线吹扫
一旦将工艺气缸阀关闭，通过V4用氮气激活真空发生设备并吹扫排放管线将空气除去。此时亦将V2和V5之间的排放区域抽真空。之后周期地开关V4以用氮气将V2和V5之间的区域再充气。排放模式
V7关闭，V4开启，工艺气经V5排放；V1保持开启直至工艺气安全达到大气压力(由一压力传感器控制)。在真空发生设备入口处有一0.040英吋的小孔对排放流量加以限定。真空模式
V4打开，V1关闭而V2开启，在V1和气缸阀之间产生22-24英吋Hg的真空。注意：在吹扫过程中V1始终是关闭的。氮气压力模式
V4打开，V2和V3打开，将V6开启用氮气压力(80psi)将真空状态置换并对V1和气缸阀之间的系统用氮气冲压。当V6关闭时，在V1和气缸阀之间重又产生真空(图12d)。在预吹扫阶段周期地开关V6多次以产生真空/压力吹扫动作。氮吹扫气的吹除
一旦完成了预吹扫，V3开启的同时部分打开V6激活-猪尾吹扫气排放管路。当工艺气柱被排出以后，一股预先设定流量的氮气将从猪尾管流入以防止带入空气。后吹扫管线
真空模式
V4打开，V2开启，在V1和气缸阀之间产生22英吋Hg的真空。
氮气压力模式
V4打开，V2和V3开启，将V6开启用氮气压力(80Psi)将真空状态置换并对V1和气缸阀之间的系统用氮气充压。当V6关闭时，在V1和气缸阀之间重又产生真空(图12d)。在预吹扫阶段周期地开关V6多次以产生真空/压力吹扫动作。该过程一直进行到猪尾管至V1之间均在真空下才结束。
工艺气洗涤
现将工艺气缸阀打开。V4开启，之后将V1打开。其后周期地开关V5使工艺气经一小孔通过排放管路洗涤。一旦该过程得以完成系统返回工艺气输送模式。
图13示意表示对气室150(为清楚起见其内部未示出)提供纯净PFCs物流的工艺过程。气室150设有一通入膜分离器单元200的放空管或放空导管180，膜分离器单元200具有文中所说的不渗透物流220和透过物流240。
图14示意表示设有多个(在此情形下为3个)气室150a、150b及150c的装置，所有这些气室均通入一公共膜回收单元200。
现用不同的实施例来举例说明本发明。
实施例实施例1
一含有0.95％体积的C2F6、1.03％体积的CHF3、1.10％的CF4和96.93％氮气的进料物流在544,218帕斯卡的压力、293K(20℃)的温度以及193sl/m(每分钟标准升)的流量下，在一根据USP5,085,676所制成的聚酰亚胺膜的进料侧加入。一真空系统在膜的另一侧产生低压。透过物流在6,579帕斯卡的压力、293K的温度及181sl/m的流量下回收得到；而在不渗透侧，压力仍维持在544,218帕斯卡，温度为293K，流量为12sl/m。来自膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6     15.66％(体积)
CHF3       9.54％(体积)
CF4       18.15％(体积)
N2        56.65％(体积)来自膜的透过物流包括：
C2F6    0.02％(体积)
CHF3     0.48％(体积)
CF4      0.01％(体积)
N2       99.49％(体积)
不渗透物流进一步送到一上述的深度冷凝系统，其中每磅不渗透物流与0.4942磅的液氮接触热交换，由此将绝大多数PFCs冷凝下来，如下文所示。蒸汽物流和液体物流的组成如下：
蒸汽物流
C2F6    1.03％(体积)
CHF3     0.69％(体积)
CF4      16.5％(体积)
N2       81.78％(体积)
该蒸汽物流主要包括在氮气中稀释的CF4。
流体物流
C2F6    47.83％(体积)
CHF3     29.00％(体积)
CF4      21.81％(体积)
N2       1.37％(体积)
该液体物流基本上浓缩为三种液体组分：C2F6、CHF3和CF4。之后或将此液体物流循环到工艺过程的进料物流入口处或将其回收并送往他处留待进一步处理(增浓、分离等)。
蒸汽物流优选循环回到深度冷凝系统的入口或将其处理(例如洗涤)并排放掉。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，将一含有0.95％体积的C2F6、1.03％体积的CHF3、1.10％的CF3和96.93％氮气的进料物流在5，44×105帕斯卡的压力、20℃的温度以及193sl/m(每分钟标准升)的流量下送到与实施例1中相同的膜上，所说的膜与采用液氮冷剂的同一深冷分离系统相连。来自膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    15.66％(体积)
CHF3     9.54％(体积)
CF4      18.15％(体积)
N2       56.65％(体积)
它处于和进料物流相同的温度和压力，但流量为12sl/m。
来自膜的透过物流包括：
C2F6    0.02％(体积)
CHF3     0.48％(体积)
CF4      0.01％(体积)
N2       99.49％(体积)
不渗透物流进一步送到实施例1中所述的深冷分离系统而得到下述的蒸汽和液体物流：
C2F6    1.03％(体积)
CHF3     0.69％(体积)
CF4      16.5％(体积)
N2       81.78％(体积)
液体物流
C2F6    47.83％(体积)
CHF3     29.00％(体积)
CF4      21.81％(体积)
N2       1.37％(体积)
液体物流基本上浓缩为三种液体组分：C2F6、CHF3和CF4。将液体和蒸汽物流进行如同实施例1中所述的处理。
实施例3
在与实施例1相同的条件下，将一含有0.20％体积的C2F6、0.01％体积的CHF3、0.06％的CF4、0.01％的NF3、0.01％的SF6和99.71％氮气的进料物流在714,286帕斯卡的压力、20℃的温度以及199sl/m(每分钟标准升)的流量下送到与实施例1中相同的膜上，所说的膜与采用液氮冷剂的同一深冷分离系统相连。来自膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    0.5381％(体积)
CHF3     0.02％(体积)
CF4      0.1611％(体积)
NF3      0.0245％(体积)
SF6      0.0271％(体积)
N2       99.2291％(体积)
(处于和进料物流相同的温度和压力，但流量为73sl/m)。
来自膜的透过物流包括：
C2F6    0.0041％(体积)
CHF3     0.0047％(体积)
CF4      0.0014％(体积)
NF3      0.0016％(体积)
SF6      0.0004％(体积)
N2       99.9878％(体积)
透过物流的压力为6579帕斯卡，流量为126sl/m。不渗透物流进一步送到实施例1中所述的深冷分离系统(每磅不渗透物流与0.4335磅的LN2接触换热)而得到下述的蒸汽和液体物流：
蒸汽物流
C2F6    0.3418％    压力：  714,286帕斯卡
CHF3     0.0125％    温度：  144K
CF4      0.1592％    流量：  72.8sl/m
NF3      0.0242％
SF6      0.0118％
N2       99.4505％
液体物流
C2F6    85.9100％    压力： 714,286帕斯卡
CHF3     3.2800％     温度： 144K
CF4      0.9900％     流量： 0.2sl/m
NF3      0.1400％
SF6      6.6900％
N2       2.9900％
实施例4
在与实施例1相同的条件下，将一含有0.20％体积的C2F6、0.01％体积的CHF3、0.06％的CF4、0.01％的NF3、0.01％的SF6和99.71％氮气的进料物流在319,728帕斯卡的压力、20℃的温度以及170sl/m(每分钟标准升)的流量下送到与实施例1中相同的膜上，所说的膜与采用液氮冷剂的同一深冷分离系统相连。来自膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    0.5600％(体积)
CHF3     0.0200％(体积)
CF4      0.1700％(体积)
NF3      0.0300％(体积)
SF6      0.0300％(体积)
N2       99.2000％(体积)
(处于和进料物流相同的温度和压力，但流量为112sl/m)。
来自膜的透过物流包括：
C2F6    0.0154％(体积)
CHF3     0.0041％(体积)
CF4      0.0039％(体积)
NF3      0.0019％(体积)
SF6      0.0009％(体积)
N2       99.9738％(体积)
透过物流的压力为6579帕斯卡，流量为112sl/m。不渗透物流进一步送到实施例1中所述的深冷分离系统(每磅不渗透物流与0.4335磅的LN2接触换热)而得到下述的蒸汽和液体物流：
蒸汽物流
C2F6    0.0072％    压力：  714,286帕斯卡
CHF3     0.0003％    温度：  144K
CF4      0.1145％    流量：  72.8sl/m
NF3      0.0197％
SF6      0.0003％
N2       99.8580％
液体物流：
C2F6    80.67％    压力：  714,286帕斯卡
CHF3     2.88％     温度：  144K
CF4      8.21％     流量：  0.2sl/m
NF3      1.52％
SF6    4.34％
N2     2.38％
实施例5
在与实施例2相同的条件下，将一含有1.00％体积的C2F6、0.01％体积的CHF3、0.01％的CF4和98.96％氮气的进料物流在866,595帕斯卡的压力、20℃的温度以及5,000sl/m(每分钟标准升)的流量下送到与实施例1中相同的膜上，所说的膜与第二膜相连(顺序连接：第一膜的不渗透侧与第二膜的进料侧相连)。来自第一膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    33.93％(体积)
CHF3     0.17％(体积)
CF4      0.31％(体积)
NF3      0.17％(体积)
SF6      0.31％(体积)
N2       65.11％(体积)处于与进料物流相同的温度和压力下，但流量为150sl/m。
来自第一膜的透过物流包括：
C2F6    0.0012％(体积)
CHF3     0.0053％(体积)
CF4      0.0009％(体积)
NF3      0.0052％(体积)
SF6      0.0009％(体积)
N2       99.9865％(体积)
来自第二膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    96.52％(体积)
CHF3     0.23％(体积)
CF4      0.81％(体积)
NF3      0.24％(体积)
SF6      0.81％(体积)
N2       0.39％(体积)
来自第二膜的透过物流包括：
C2F6    0.0636％(体积)
CHF3     0.1358％(体积)
CF4      0.0424％(体积)
NF3      0.1339％(体积)
SF6      0.0406％(体积)
N2       99.58739％(体积)实施例6
在与实施例2相同的条件下，将一含有1.00％体积的C2F6、0.2％的CF4和98.9％氮气的进料物流在213,315帕斯卡的压力、20℃的温度以及6,366克/分钟的流量下送到实施例1中相同的膜上，所说的膜与一转换时间为15分钟的真空转换吸附系统(VSA)相连。来自膜的不渗透(浓缩)物流包括：
C2F6    74.2％(重量)
CF4      10.8％(重量)
N2       15.1％(重量)它处于与进料物流相同的温度和压力下，但流量为84克/分。
来自膜的渗透物流包括：
C2F6    0.001％(重量)
CF4      0.014％(重量)
N2       99.985％(重量)VSA不吸附物流包括：
C2F6    94.9％(重量)
CF4      5.1％(重量)VSA吸附物流包括：
CF4    30.9％(重量)
N2     69.1％(重量)
实施例7
本发明的一个系统用于从一半导体生产设备的废气中回收PFCs物料。第一膜分离单元包括三个中空纤维束，而第二膜分离单元仅包括一个中空纤维束。每一中空纤维束的表面积均相等；于是第一膜单元可以提供三倍于第一中空纤维束的传质表面积。各中空纤维束亦用到例1中所述的中空纤维。将一含有2083Ppm的C2F6、595Ppm的CF4、其余为氮气的进料物流在约540千帕的压力、305K(32℃)的温度以及201scfh或95sl/m(每分钟标准升)的流量下，进料加入一根据USP 5,085,676所制得的聚酰亚胺膜的进料侧。PFCs的物料衡算表明进料中的PFCs流量约为0.4590 scfh或约0.217sl/m；产物(来自第二膜单元的不渗透物流)的PFCs浓度约为64.7％，氮气浓度约为35.3％。由第二膜的不渗透物流中回收的PFCs的流量约为0.457 scfh或0.216sl/m，PFCs回收率约为99.5％。
对本领域的技术人员来说，对本发明作进一步的改进是显而易见的。而下述的权利要求范围并不受上文描述的不适当限制。

Claims (25)

1.一种从气体混合物中回收至少一种过氟化合物气体的工艺方法，其特征在于如下步骤：
a)提供包括至少一种过氟化合物气体和至少一种载气的气体混合物，所说的气体混合物处于第一压力和第一温度下；
b)提供第一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合物膜；
c)将所说的第一膜的进料侧与上述的气体混合物相接触；
d)在基本上与上述预先设定的压力相同的压力下从第一膜的进料侧将一基本上含有至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混合物取出作为第一不渗透物流；并
e)从所说的第一膜的透过侧将一基本上含有至少一种载气的乏气混合物取出作为第一透过物流。
2.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于用一压缩机将上述的气体混合物压缩为其提供压力。
3.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于：在上述的气体混合物进入第一膜的进料侧之前先对其进行预处理，以在上述气体混合物进料加入膜的进料侧之前基本上将绝大多数对膜有害的物质除去。
4.根据权利要求2的工艺方法，其进一步的特征在于上述的气体混合物在压缩之前先对其进行处理以在压缩之前基本上将绝大多数对压缩机有害的物质除去。
5.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征为所说的膜包括许多中空纤维。
6.根据权利要求5的工艺方法，其进一步的特征在于所说的膜的进料侧包括各个上述许多中空纤维的开孔侧，而透过侧为各中空纤维的外侧。
7.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征为过氟化合物气体是选自碳氟化合物、NF3、SF6、C3F8及其混合物。
8.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征为载气选自Ar、N2、Kr、Xe、Ne、O2、He、H2、CO、CO2、H2O及其包括空气在内的混合物。
9.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征为透明聚合物膜是由选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、烷基取代的芳族聚酯、聚醚砜共混物、氟化芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺、及其共聚物以及取代聚合物的至少一种聚合物所制成的。
10.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于将第一不渗透物流送往与第一膜相似的第二膜的进料侧，所说的第二膜产生过氟化合物浓度高于第一不渗透物流的第二不渗透物流；上述过程连续进行N级。
11.根据权利要求10的工艺方法，其进一步的特征在于将第一透过物流排放掉而将来自第二膜的第二透过物流循环回到第一膜的进料侧。
12.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于将至少一部分第一不渗透物流再循环。
13.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于不渗透物流包括选自SF6、C2F6、CHF3、CF4及NF3的过氟化合物气体的混合物。
14.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于将不渗透物流的至少一种过氟化合物气体与上述的不渗透物流中的其它过氟化合物气体进一步分离。
15.根据权利要求1的工艺方法，  其进一步的特征在于将至少一部分第一不渗透物流用作第一膜的进料侧的吹除气。
16.根据权利要求10的工艺方法，其进一步的特征在于将来自第N级的至少一部分第N级不渗透物流用作其前置的任一膜的进料侧和/或第N级膜的进料侧的吹除气。
17.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于本工艺是在将上述第一不渗透物流中的一种或多种过氟化合物气体的浓度设置为恒定值下进行操作的。
18.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于将透过物流进行再循环或送去储存。
19.根据权利要求1的工艺方法，其进一步的特征在于多个相同或不相同的半导体制造设备按并流方式布置，各设备均有专用的相应膜分离单元，所说的各膜单元或相同或不相同。
20.根据权利要求19的工艺方法，其进一步的特征是设有一个或多个备用膜，允许或者采用主膜操作或用备用膜置换主膜操作。
21.根据权利要求3的工艺方法，其进一步的特征在于所说的处理方法选自等离子离解、热分解、催化分解、洗涤及吸附等方法。
22.根据权利要求21的工艺方法，其进一步的特征在于来自所说的预处理过程的废气用来产生过氟化合物。
23.一种半导体制造系统，其特征为：
a)至少一台适于接受过氟化合物气体、载气及类似物的反应器室、此外有一与反应器室相连接的反应器废气管道；
b)至少一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合物膜分离单元，上述的膜至少对一种载气是可渗透的而至少对一种过氟化合物是基本上不可渗透的；所说的膜单元通过反应器废气管道与上述的反应器室相连接，该膜单元设有一透过物排放管道和一不渗透物管道；
c)用于将来自上述膜单元的所说的不渗透物流的至少一部分循环返回至少一个反应器室的装置。
24.一种半导体制造系统，其特征为：
a)至少一台适于接受过氟化合物气体、载气及类似物的反应器室，此外有一与反应器室相连接的反应器废气管道；
b)位于反应器废气管道上的压缩设备，将来自反应器室的废气压缩；
c)至少一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚和物膜分离单元，上述的膜至少对一种载气是可渗透的而至少对一种过氟化合物基本上不可渗透的；所说的膜单元通过压缩设备下游的反应器废气管道与上述的反应器室相连接，该膜单元设有一透过物排放管道和一不渗透物管道；
d)用于将来自上述膜单元的所说的不渗透物流的至少一部分循环返回至少一个反应器室的装置；
e)在反应器废气物流进入膜单元之前设置有预处理装置，所说的预处理装置选自等离子分解、热分解、催化脱除、洗涤及吸附装置；
f)膜单元包括一个连接所说的膜的不渗透物流管道和膜的渗透侧的吹除气导管；
g)在不渗透物管道上设置一缓冲器或冲击罐；并
h)在冲击罐上游的不渗透物流管道上设置一台压缩机、热交换器、低温泵或真空泵，使得富含全氟化碳的物流能够以液态储存，若期望的话，以备将来之用。
25.一种循环系统或从气体混合物中回收过氟化合物气体的系统，该系统特征为：
a)一选择采用的处理设备，用于产生经处理的适合压缩的气体混合物；
b)一压缩机，用于将经处理的气体混合物压缩以产生压缩气体混合物；以及
c)一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合物膜分离单元；所说的膜对至少一种载气是可渗透的而基本上对至少一种过氟化合物气体是不可渗透的；所说的膜单元通过一导管与上述压缩机相连接；所说的膜单元具有一透过物流排放管道和一不渗透物流管道。
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