KR20000067501A - 진공 펌프 희석제를 재순환시켜 반도체 제조 시설의 배기 가스로부터 퍼플루오르화된 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 가스스트림을, 먼저 선택적으로 플루오르 화합물보다 희석 가스에 대한 투과성이 더 큰 막(들)을 사용하는 1개 이상의 단을 함유한 막 시스템과 접촉시켜 희석 가스가 농후한 투과물 스트림과 플루오르 화합물이 농후한 보유물을 형성한 다음, 보유물의 가스 스트림을 증류 또는 흡착에 의해 정제하여 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림과 정제된 희석제 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 정제된 희석제 스트림은 투과물 스트림과 함께 막 분리 단계의 상류에서 진공 펌프에 대한 퍼지 스트림 및/또는 재순환 스트림으로서 사용한다.
생성물 스트림은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 유사한 가스 스트림으로부터 연속적인 증류 단계와 흡착 단계를 병용하여 생성시킬 수 있는데, 여기서 흡착 단계로부터 얻은 정제된 희석제는 퍼지 스트림으로서 사용하고/하거나 흡착 단계의 상류 공정에 도입되는 재순환 스트림으로서 증류 단계로부터 얻은 정제된 희석제 스트림과 전부 또는 부분 배합된다.
농후한 플루오르 화합물 스트림 및 농후한 희석제 스트림은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 스트림으로부터 극저온 증류에 의해 생성시킬 수 있으며, 농후한 희석제 스트림은 증류 단계의 상류 공정으로 재순환시킨다.
Description
반도체 산업에서는 반도체 제조 공정에서 플루오르화된 가스, 예를 들면 카본 테트라플루오라이드 및 헥사플루오로에탄을 부식제 및 세정 가스로서 사용하고 있다. 이들 가스는 반응기 내에서 완전히 반응하지 않는다. 이 미사용된 가스는 상기 반응기로부터 공정 유출물을 통해 대기로 방출되어, 대기 중에 오랫 동안 유지되며, 적외선을 흡수한다. 이러한 가스는 적외선을 흡수하므로, 잠재적인 지구 온난화 가스가 된다. 당해 산업 분야에서는 대기로 방출되는 플루오르화된 가스의 양을 감소시키는 방법 및 그러한 가스를 특히 1회 통과 기준 그 활용도가 낮다는 점에 비추어서 소정의 부식 및 세정 목적을 위해 재순환시키는 방법을 찾기 위해 노력하고 있다.
플루오르 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화된 탄화수소 및 퍼플루오르화된 화합물은 반도체 산업에서 플루오르의 안전한 비부식성 공급 원료로서 사용되고 있다. 플라즈마 환경에서, 플루오르 화합물, 예를 들면 플루오르화된 가스는 웨이퍼를 부식시키거나 반응기 내부를 세정할 수 있는 플루오르 화학종을 형성한다. 부식 또는 세정 공정의 가스 생성물은 반응기 챔버로부터 가스를 대기로 배출할 수 있는 반도체 제조 플랜트의 세정기 또는 배출 시스템으로 배기된다. 반응기 챔버내에서 중의 플루오르화된 가스의 연소는 불완전하다. 실험한 바에 의하면, 경우에 따라서 헥사플루오로에탄은 10% 이하로 사용된다는 사실이 밝혀졌다.
현재 여러 기술에 의하여 플루오르 화합물을 감량시키는 추세에 있다. 플루오르 화합물이 대기로 방출되지 않도록 하기 위해 반도체 산업에서 현재 사용하고 있는 한 방법은 유출물 스트림 중에 함유된 플루오르 화합물을 연소시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 플루오르 화합물을 효과적으로 분해시켜서 환경 오염을 예방하지만, 이것은 플루오르 화합물의 재사용을 불가능하게 한다. 또한, 이러한 방법은 불리한데, 그 이유는 상기 방법이 폐가스, 예를 들면 플루오르화수소 및 질소 산화물을 발생시켜서 추후 처리를 필요로 하기 때문이다. 또한, 연소 공정은 작동하는데 연료 및 산소가 필요하므로, 반도체 및 제조 작업에 추가의 작업 및 투자 비용을 부가하는 결과를 초래한다.
별법으로, 이들 플루오르 화합물은 재사용하기 위해 회수할 수 있다. 이러한 화합물을 포획할 수 있는 다수의 방법들이 여러 문헌 상에 공개되어 있다.
문헌[Glenn M. Tom 등, 논문 "PFC Concentration and Recycle", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 344, 1994, pp 267-272]에서는 탄소 함유 흡착성 베드를 사용하여 퍼플루오르화된 가스를 농축시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 흡착성 베드를 전환시키는 경우 연속적인 공정을 유지하기 위한 가압 및 감압 때문에 상당한 에너지를 필요로 한다.
미국 특허 제5,502,969호에서는 세정액을 함유한 질량 전이 접촉 영역 및 1회 이상의 극저온 증류의 단계를 사용하여 반도체 산업 시설의 유출물 스트림을 구성하는 것들과 같은 담체 가스로부터 플루오르 화합물을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 극저온법 및 흡착법은 둘 다 에너지 및 자본이 집약된 별도의 공정을 이루고 있다.
Denis Rufin은 반도체 PFC 워크삽(미국 텍사스주 오스틴에서 개최, 1996년 2월 7일)에서 발표 )에서 공정 기기의 배기 가스로부터 퍼플루오르 화합물을 재순환시키는 방법을 발표한 바 있다. 이 방법은 압축 단계, 습식 및 건식 세정 단계, 추가 압축 단계, 여과 단계, 농축시킨 후에 응축시키는 단계 및 외부에서 정제한 후 재순환을 위해 포집하는 단계, 확인 단계 및 추가로 재포집하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 공정도에 개시된 퍼플루오로카본 농축 유니트는 특정되지 않았다. Rufin은 Semicon West, PFC CAPTURE ALPHA SYSTEMS TESTING UPDATE(1996, pp.49-54)에서도 유사한 발표를 하였다.
미국 특허 제4,119,417호에서는 제2 막의 투과물 스트림을 제1 막의 상류에서 공급 원료 가스에 재순환시켜서, 공급 원료 가스 스트림을 2개의 직렬로 연결된 반투과성 막에 통과시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 크립톤으로부터 질소를 분리하는 것에 의해 정형화되어 있다. 각종 2원 혼합물로부터 분리할 수 있는 기타 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 플루오르, 염소, 브롬, 우라늄 헥사플루오라이드, 오존, 탄화수소, 이산화황, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 질소 산화물을 들 수 있다. 이 분리 방법에 이용되는 막으로는 실리콘 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 테트라메틸 펜탄 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 뉴클리어 포어(Nuclear Pore)(제네랄 일렉트릭의 제품), 테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르 및 다공성 금속 막을 들 수 있다.
미국 특허 제4,654,063호에서는 막을 사용하지 않는 분리 단계와 함께 반투과성 막을 이용하여 수소 정제를 수행하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 막의 보유물을 극저온 또는 흡착 분리 시스템에서 더 처리할 수 있다
미국 특허 제4,701,187호에서는 제1 막의 보유물을 제2 막에 전달하고, 제2 막의 보유물을 생성물 회수용으로 사용되는 추가의 흡착 분리 단계의 하류에 전달하는 다단계 막을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 제2 막의 투과물은 제1 막의 공급 원료에 재순환된다.
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드 및 라디언 인터네이셔날 엘.엘.씨.는 PFC Recovery Systems for the Electrics Indusrty라는 명칭의 방법을 공개 번호 제325-95410호(1996)로 공개하였는데, 상기 공개 문헌에서는 반도체 제조 시설의 공정 기기로부터 유래한 진공 펌프 희석제와 플루오르화된 가스의 혼합물을 보호 베드 및 습식 세정기에 통과시킨 다음, 가스를 압축시키고 건조 및 흡착을 수행함과 동시에, 흡착기로부터 정제된 희석제 일부를 가스 압축 단계의 상류로 재순환시키는 한편, 고도로 농축된 가스를 추가 가스 압축, 응축 및 증류 단계로 처리하여 생성물, 예를 들면 헥사플루오로에탄 99.9% 이상을 회수하는 방법을 상세히 설명하고 있다. 이 방법은 헥사플루오로에탄, 카본 테트라플루오라이드, 트리플루오로메탄, 트리플루오르화질소 및 헥사플루오르화황을 회수하도록 구성할 수 있다.
문헌[Rautenbach 등, Gas Permeation-Module Design and Arrangement, Chem. Eng. Process, 21, 1987, pp. 141-150]에서는 가스 분리를 위한 각종 막 배치를 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 공개 EP 0 754 487 A1호에서는 퍼플루오르화된 성분을 회수할 수 있는 막의 조합 및 증류를 사용하여 가스 혼합물로부터 퍼플루오르화된 화합물을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 막 유니트(들)의 투과물 스트림은 공급 원료로서 막 유니트에 재순환된다. 그러나, 상기 문헌에는 투과물 스트림을 진공 펌프 희석제로서 사용하는 것에 관한 내용이 전혀 개시되어 있지 않다.
이외에 중요한 특허로는 미국 특허 제4,180,388호, 미국 특허 제4,894,068호, 미국 특허 제5,240,471호 및 미국 특허 제5,252,219호를 들 수 있다.
반도체 산업에서 사용되는 플루오르 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화된 화합물 및 보다 구체적으로 퍼플루오로카본을 포획하여 재순환시키는 문제점에 관해 설명하고 있는 선행 기술들은, 소정의 플루오르화된 화합물을 포획하여 농축하는 투자 비용이 적은 저 에너지 집약형 방법을 제공하지 못하고 있다. 본 발명의 목적은 바로 이와 같은 방법을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명의 제1 실시 양태를 도시한 개략도이다.
도2는 본 발명의 제2 실시 양태를 도시한 개략도이다.
도3은 본 발명의 제3 실시 양태를 도시한 개략도이다.
본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 상기 가스 스르림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법을 제공한다.
(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,
(b) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을, 하기 (c) 단계의 투과물 스트림의 유량을 증가시키고, (c) 단계의 플루오르 화합물의 투과성에 비하여 (c) 단계의 희석 가스의 투과성에 대한 (c) 단계의 막 선택성을 증가시키는데 충분한 고온으로 가열하는 단계,
(c) 가스 스트림을, 1개 이상의 단을 함유하는 막 시스템과 접촉시켜 희석 가스가 농후한 투과물 스트림과 플루오르 화합물이 농후한 보유물을 생성하는 단계,
(d) 상기 보유물을 증류 및 흡착으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 정제하여 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림과 희석 가스가 농후한 재순환 스트림을 생성하는 단계 및
(e) 상기 투과물 스트림과 재순환 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림과 합쳐서 진공 펌프에 희석 가스로서 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계.
또한, 본 발명은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자, 산성 가스 및 기타 수용성 성분을 제거하는 임의의 단계를 더 포함한다.
본 발명은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림에 적용하는 것이 유리한데, 상기 플루오르 화합물은 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림은 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 특징에 의하면, 막은 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔을 주성분으로 하는 비결정질 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 에틸 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 정제 단계는 증류에 의해 수행하는 것이 유리하다.
또 다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 상기 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법을 제공한다.
(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,
(b) 상기 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 압축된 가스 스트림을, 상기 플루오르 화합물을 흡착하여 상기 희석 가스가 농후한 정제된 배출 스트림을 제공하는 유형의 흡착제를 함유하는 1개 이상의 단을 포함한 흡착 시스템에 통과시키는 단계,
(c) 상기 흡착제로부터 상기 플루오르 화합물을 탈착하여 플루오르 화합물이 농후한 스트림을 생성하는 단계,
(d) 상기 플루오르 화합물이 농후한 스트림을 압축하는 단계,
(e) 상기 압축된 플루오르 화합물 농후 스트림을 증류에 의해 정제하여 플루오르 화합물로 된 생성물 스트림과 희석제가 농후한 재순환 스트림을 생성하는 단계 및
(f) 상기 배출 스트림과 상기 희석제 농후 재순환 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유한 가스 스트림과 합쳐서 진공 펌프에 희석 가스로서 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계.
이러한 실시 양태에 따른 본 발명의 방법은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 방법은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림에 적용하는 것이 바람직한데, 상기 플루오르 화합물은 NF3, SF6, CF2, CHF3, C2F6, C2HF5, C3F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림에 적용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 압력 스윙, 진공 스윙 및 온도 스윙 중의 하나인 흡착 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 하기 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 상기 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법을 제공한다.
(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,
(b) 상기 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 압축된 가스 스트림을 극저온 증류 유니트에서 열 교환에 의해 액화시키는 단계,
(c) 극저온 증류에 의해 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림으로부터 희석제가 농후한 스트림을 분리하는 단계,
(d) 상기 증류 단계로부터 상기 희석제 농후 스트림을 회수하고, 상기 희석제 농후 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유한 가스 스트림과 합쳐서 진공 펌프에 희석 가스로서 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계 및
(e) 상기 증류 단계로부터 상기 플루오르 화합물이 농후한 스트림을 생성물 스트림으로서 회수하는 단계.
이러한 실시 양태에 따른 본 발명의 방법은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 임의의 단계를 더 포함한다.
본 발명은 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림에 적용하는 것이 유리한데, 상기 플루오르 화합물은 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림에 적용하는 것이 유리하다.
본 발명은 반도체 제조 시설의 배기 기스로부터 플루오르 화합물, 예를 들면 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이러한 유형의 가스는 집적 회로의 제조 방법을 비롯하여 전자 재료로부터 각종 전자 장치를 제조하는 방법에서 부식 및 세정 작업에 사용한다. 전형적으로, 이들 가스는 소정의 공정 사이클에서 활용도가 낮으므로, 공정의 유출물은 지구 온난화라는 환경 문제를 일으킨다. 또한, 이들 가스는 또 다른 용도에 이용하기 위해 농축, 정제 및 재순환시킬 경우, 상당한 가치를 갖는다.
한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 전술한 플루오르 화합물의 재순환을 가능하게 하기 위한 포획, 회수 및 정제 방법을 달성하는데, 상기 실시 양태에서는 전형적으로 진공 펌프 희석제, 예를 들면 질소 또는 기타 비활성 가스가 농후한 것인 반도체 제조 시설의 배기 스트림을 압축 및 세정한 후 가열 영역에 공급하여 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림의 온도를 상승시킨 후에, 가스 스트림 중의 플루오르 화합물보다 희석 가스를 더 많이 투과할 수 있는 막(들)을 사용하는 1개 이상의 단을 함유한 막 시스템 내로 도입하여 플루오르 화합물 가스 성분으로부터 희석 가스를 분리한다. 이와 같이 하여 진공 펌프 희석제가 농후한 투과물 스트림과 플루오르 화합물이 농후한 보유물을 생성한다.
플루오르 화합물이 농후한 스트림으로 이루어진 보유물은 정제 영역으로 공급하는 반면에 희석 가스가 농후한 투과물 스트림은 진공 펌프로 재순환시킨다.
모든 막의 단은 고온에서 작동하여 막을 통과하는 희석 가스의 유량을 증가시키고, 동시에 희석 가스와 플루오르 화합물 가스 성분 간의 선택성을 증가시킨다.
희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 공급 원료 가스 스트림의 구성에 따라, 직렬식으로 연결된 막의 단(n개)을 이용할 수 있는데, 여기서 회수하고자 하는 플루오르 화합물은 막에 의해 농축시키고, 희석 가스는 고속도의 유량 하에 고온에서 보다 높은 선택성으로 투과시켜 진공 펌프로 재순환시킨다.
이어서, 플루오르 화합물이 농축된 막 분리의 최종 보유물은, 전형적인 증류 또는 흡착 분리 시스템에서 보다 고도한 정제를 위해 더 처리하여 반도체 제조 산업 또는 특히 플루오르 화합물이 유출물 스트림으로서 취급되는 특정한 공정에 재활용하기 위해 재순환된 생성물로서 사용한다.
막 재료는 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔을 주성분으로 하는 비결정질 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아르아미드 또는 에틸 셀룰로오스 중합체로 구성될 수 있는데, 이들 모든 물질은 중공형 섬유, 나선 귄취형 또는 평평한 시이트 기하학적 구조물 형태를 지닐 수 있다.
본 발명에 있어서, 희석 가스, 예를 들면 질소 및 헬륨으로부터 플루오르 화합물을 막 분리하는 경우, 고온에서 막을 작동시키면 막을 통과하는 희석 가스의 유속 또는 투과율을 증가시킬뿐만 아니라 희석 가스, 예를 들면 질소와 플루오르 화합물 간의 선택성을 증가시키는 놀라운 효과를 제공한다는 사실이 의외로 확인되었다. 전형적으로, 고온을 사용할 경우 소정의 투과 스트림의 유속을 증가시키지만, 선택성을 감소시킬 수 있기 때문에 소정의 보유물 화학종도 증가된 투과율 또는 유속 하에 동시에 투과시키게 된다.
예를 들어, 막에 대한 공급 원료 가스 스트림을 가열함으로써, 막이 작동하는 온도를 증가시키는 독특한 상황은, 플루오르 화합물을 함유하는 반도체 제조의 세정 또는 부식 유출물내에서 전형적으로 발견되는 가스 혼합물을 분리할 경우, 희석 가스, 예를 들면 질소에 대한 유속 또는 투과율을 증가시키는 동시에 희석 가스와 보유물 또는 플루오르 화합물, 예를 들면 전술한 플루오르 화합물 및 퍼플루오르 화합물 간의 선택성도 의외로 증가시킨다. 이러한 의외의 사실은 본 발명의 작업성을 증가시킴으로써, 열 에너지를 소비하여 증가된 생산량을 제공하고, 동시에 훨씬 더 큰 선택성을 제공함으로, 회수 및 재활용하기 위해 하류에서 포획 분리된 플루오르 화합물의 훨씬 높은 순도를 제공할 수 있다.
본 발명은 복수개의 직렬식 다단계 연결된 막을 사용하는 방법에 관한 것으로, 여기서 각각의 막 보유물은 연속하는 막에 대한 공급 원료를 구성한다. 희석 가스 및 소량의 플루오르 화합물을 포함하는 투과물 스트림은 전형적으로 진공 펌프에 재순환시켜 본 발명의 방법에서 농축, 재확인 및 재활용하는데 바람직한 플루오르 화합물을 포획한다.
본 발명의 분리 공정을 위한 고압은, 전형적으로 70 psig 이상의 압력, 보다 바람직하게는 100 psig∼200 psig의 압력이다. 투과물 유량을 증가시키고 투과물과 보유물 간의 선택성을 증가시키는 우수한 성능을 달성할 수 있는 공정 온도는 상온 이상, 전형적으로 100℉∼200℉(약 38℃∼93℃), 바람직하게는 약 150℉(약 66℃)이다.
본 발명의 제1 실시 양태에 따른 방법은, 포괄적으로 도면 부호(10)으로서 방법을 도시한 도 1에 의거하여 상세히 설명하고자 한다. 도 1에서, 부식 또는 세정 처리 단계를 수행하는 반도체 제조 시설로부터 유래한 플루오르 화합물 함유 배기 가스는 희석 가스, 예를 들면 질소, 그리고 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들 가스의 혼합물로 구성될 수 있는 플루오르 화합물을 포함하는 스트림(12)으로 공급된다. 이러한 혼합물에 존재하는 또 다른 성분으로는 CO, CO2, H2O, O2, CH4, SiF4, SiH4, COF2, N2O, NH3, O3, Ar, Br2, BrCl, CCl4, Cl2, H2, HBr, HCl, He 및 SiCl4를 들 수 있다. 이러한 가스 혼합물은, 전형적으로 반도체 제조 시설로부터 진공 펌프(14)를 통해 제거된다. 가스 스트림은 여과 제거할 수 있는 미립자를 함유할 수 있다. 건식 및 습식 세정할 수 있는 기타 성분은 영역(16)에서 제거되는데, 상기 영역에서는 전형적으로 가용성 플루오르화물, 예를 들면 플루오르, 플루오르화수소 및 카르보닐 플루오라이드를 제거한다. 습식 세정은 가용성 플루오르화물을 제거하는 수성 세정액에 의해 이루어질 수 있다.
이어서, 세정된 가스 스트림은 압축기(20)에 공급하여 70 psig 이상, 바람직하게는 100 psig∼200 psig의 압력으로 압축한다. 이어서, 고압 하의 가스 스트림은 반도체 제조 설비용 공정 스트림 또는 주어진 공정의 가열기 또는 발열 스팀과 같은 고온 공정 스트림에 대한 간접 열 교환기(22)에서 더 가열한다. 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림은 상온 이상, 전형적으로 200℉(약 93℃) 이하 또는 접촉시키고자 하는 막의 단이 분해되는 온도 이하, 바람직하게는 100 ℉∼200 ℉(약 38℃∼93℃), 가장 바람직하게는 약 150℉(약 66℃)로 가열한다.
이어서, 공급 원료 가스 스트림을 반투과성 막 시스템(24)과 접촉시키는데, 여기서 질소 등의 희석 가스와 소량 또는 저 농도로 존재하는 일정량의 플루오르 화합물은 고온에 기인하여 희석 가스 및 플루오르 화합물 간의 선택성이 증가된 상태로 투과됨으로써, 막 시스템(26) 내로 재도입시키기 위해 진공 펌프(14)에 재순환시키는 라인(26)의 투과물 스트림이 된다.
반투과성 막 시스템(24)을 투과하지 않는 보유물 또는 스트림은 농축된 플루오르 화합물의 성분을 함유한 스트림(28)으로서 제거한다. 이어서, 플루오르 화합물이 농후한 스트림(28)은 탄소, 중합체, 제올라이트 흡착제를 이용하고 1개 이상의 단을 함유하는 압력 스윙, 진공 스윙 또는 온도 스윙 유형 중의 하나인 흡착 시스템일 수 있는 정제 유니트(30)에 공급한다. 라인(32)으로서의 정제 유니트의 정제된 희석제는 라인(26)내 막 시스템(24)의 제1단으로부터 얻은 투과물 스트림과 합쳐서 막 시스템 내로 재도입시키기 위해 진공 펌프(14)에 재순환시킬 수 있다. 별법으로, 희석제 스트림(32)의 일부는 정제 유니트(30)에서 흡착성 베드로부터 플루오르 화합물을 탈착시키기 위해 퍼지로서 사용하고, 나머지 부분은 진공 펌프에 재순환시킬 수 있다. 흡착 유니트(30)의 퍼지 스트림은 플루오르 화합물의 성분이 농후한 생성물 스트림이 되며, 탈착 스트림과 합쳐서 생성물 스트림(34)을 얻을 수 있다. 필요한 경우, 생성물 스트림(34)은 더 정제할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 추가 정제 단계에 의하여 생성되는 임의의 희석제 농후 스트림도 진공 펌프에 재순환시킬 수 있다. 라인(40)으로 보충되는 진공 펌프 희석제는 필요에 따라 진공 펌프에 전달할 수 있다.
스트림(34)으로서 생성물은 반도체 공정에 다시 재순환시킬 수 있다. 또한, 생성물 스트림(34)을 취하여 전형적으로 헥사플루오로에탄 99.9%를 포함할 수 있는 플루오르 화합물로 된 생성물과, 기타 플루오르 화합물 가스, 예를 들면 카본 테트라플루오라이드를 함유할 수 있는 부산물 스트림을 생산하도록 작동할 수 있는 정제 영역(도시하지 않음)에 공급하는 것도 본 발명의 영역내에 속한다.
다양한 정제 방법을 고려할 수 있지만, 정제 방법은 액상 질소 극저온 유체를 사용하여 증류 칼럼의 상부 콘덴서를 작동시켜서 칼럼에 환류를 제공하고, 동시에 칼럼에 재비등을 제공할 수 있는 임의의 전형적인 수단에 의해 가열하는 증류 방법인 것이 바람직한데, 상기 방법에서는 칼럼을 초기 작동시켜 비활성 가스, 예를 들면 질소로부터 카본 테트라플루오라이드를 정제하고, 이어서 칼럼을 작동시켜 증류 칼럼의 배출통(sump)으로부터 헥사플루오로에탄을 제거하여 재포집 및 재순환시키기 위한 고순도 기체상 헥사플루오로에탄 생성물을 제공한다.
카본 테트라플루오라이드, 카본 헥사플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 옥타플루오로프로판, 옥타플루오로부탄, 트리플루오르화질소 또는 헥사플루오르화황을 생성하는 방법을 구성할 수 있는데, 상기 화합물은 모두 반도체 제조 산업의 부식 및 세정 처리 단계에서 플루오르 화합물을 포함하는 광범위하게 사용되는 가스에 속하는 것들이다. 본 발명의 제1 실시 양태의 한 중요한 특징은 막 분리에서 고온을 사용하여 플루오르 화합물로부터 비활성 희석 가스를 분리하는 것이다. 전형적으로, 고온은 선택성을 저하시키면서 유량을 증가시킨다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 주어진 고온이 투과물 스트림의 유량을 증가시킬뿐만 아니라 희석 가스와 플루오르 화합물 간의 선택성을 증가시키고, 막은 비활성 희석 가스, 예를 들면 질소를 플루오르 화합물, 예를 들면 헥사플루오로에탄으로부터 용이하게 분리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 막 시스템으로는, 예를 들면 본 명세서에서 참고 인용하고 있는 것으로, 본 출원과 동시 계류 중인 연속 출원 08/741,843호(1996년 10월 13일자로 출원됨)에 기재된 것이 바람직하다.
도 1의 방법에 있어서, 라인(40)을 통해 진공 펌프(14)에 추가의 희석제를 도입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 방법은 도 2에 도시되어 있는데, 상기 방법에서는 부식 또는 세정 처리 단계를 수행하는 반도체 제조 시설의 플루오르 화합물 함유 배기 가스를 앞에서 스트림(12)에 관하여 기재한 바와 같은 동일한 물질을 포함하는 스트림(50)으로 제공한다. 스트림(50) 중의 가스 혼합물은 전형적으로 진공 펌프(52)를 통해 반도체 제조 시설로부터 제거한다. 상기 설명한 스트림(12)과 같이, 가스 스트림(50)은 여과 제거할 수 있는 미립자를 함유할 수 있다. 습식 및 건식 세정하기 쉬운 기타 성분은 세정 영역(54)에서 제거한다.
라인(56)내의 세정된 가스 스트림은 압축기(58)에 공급하여 30 psia 이상, 바람직하게는 45 psig 내지 735 psig 범위의 압력으로 압축할 수 있다. 이어서, 압축된 가스 스트림은 1개 이상의 단으로 구성된 것인 카본, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 이용하는 압력 스윙, 진공 스윙 또는 온도 스윙 유형 중에 하나일 수 있는 흡착 시스템(60)에 공급한다. 흡착 시스템으로부터 회수되는 라인(62)내의 정제된 희석제는 공정 및 흡착 시스템 내로 재도입시키기 위해 진공 펌프(52)로 재순환시킬 수 있다. 별법으로, 라인(62)내의 희석제 일부는 흡착 시스템(60)으로부터 플루오르 화합물이 농후한 스트림(64)을 퍼지하는 데 사용할 수 있다. 이어서, 이 농후한 스트림(64)은 압축기(66)에서 14.7 psig 이상인 압력으로 압축시키고, 이 압축된 스트림은 증류 영역(68)에 공급하여, 그 영역에서 농후한 희석제 스트림(70)과 플루오르 화합물로 된 생성물 스트림(72)을 회수한다. 희석제 농후 스트림(70)은 희석제 스트림(62)과 합쳐서 공정 내로 재도입시키기 위해 진공 펌프 내로 복귀시킨다. 필요에 따라 보충 희석제를 라인(74)을 통해 도입할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 제3 실시 양태를 예시하고 있는데, 상기 실시 양태에서는 전술한 바와 같은, 반도체 제조 시설의 플루오르 화합물 함유 배기 가스를 스트림(80)으로 공급한다. 전술한 바와 같이, 스트림(80)은 전형적으로 진공 펌프(52)를 통해 반도체 제조 시설로부터 제거한다. 스트림(80)을 처리하여 미립자를 제거한 후, 세정기(84)에서 습식 및 건식 세정할 수 있다. 이어서, 스트림은 압축기(86)에서 14.7 psig 이상, 바람직하게는 22 psig 내지 88 psig인 압력으로 압축한 후, 열 교환기(88)로 공급하여 스트림의 온도를 -50℉(약 -46℃) 이하, 바람직하게는 -100℉(약 -73℃) 내지 -180℉(약 -118℃)로 저하시킨다. 이어서, 냉각된 스트림을 증류 유니트(90)로 공급해서 희석제 농후 스트림(92) 및 플루오르 화합물로 된 농후 생성물 스트림(94)을 생성한다. 전술한 방법과 같이, 증류 유니트의 희석제 농후 스트림은 진공 펌프에 재순환시킬 수 있다. 필요에 따라, 도관(96)에 의해 보충 진공 펌프 희석제를 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 퍼플루오르화된 화합물(PFC), 예를 들면 NF3, CHF3, CF4, C2F6및 SF6를 반도체 제조 시설의 배기 가스로부터 회수하면서, 동시에 진공 펌프 희석제를 다시 진공 펌프에 재순환시키는 방법이다. 독성 가스를 배기 스트림으로부터 세정하고, 형성된 스트림을 압축한 후, 그 스트림을 다음과 같은 분리 및/또는 정제 방법 중 하나를 사용하여 처리할 수 있다. 즉, (1) 스트림을 상온 또는 고온에서 1개 이상의 단으로 이루어진 막 시스템에 통과시키고, 막 시스템을 통과한 투과물을 진공 펌프에 다시 재순환시키는 동시에, 플루오르 화합물(PFC)을 함유하는 보유물 스트림을 증류 또는 흡착으로 이루어진 추가 정제 단계에 의해 정제하고, 임의의 연속하는 정제 유니트로부터 얻은 희석제 농후 스트림을 진공 펌프에 다시 재순환시키는 방법, (2) 스트림을 1개 이상의 단으로 이루어진 흡착 시스템에 통과시키고 정제된 희석 가스를 흡착 베드로부터 플루오르 화합물(PFC)을 탈착하기 위한 퍼지와 희석 펌프로 복귀시키기 위한 재순환 스트림으로 분리하며, 흡착 유니트의 퍼지 스트림 중의 플루오르 화합물을 증류에 의해 추가 정제하고, 임의의 연속하는 정제 유니트로부터 유래한 희석제 농후 스트림도 진공 펌프에 재순환시키는 방법, 그리고 (3) 스트림을 극저온 증류 유니트에 통과시켜 증류 칼럼에서 진공 펌프에 다시 재순환되는 희석제 농후 스트림과 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림을 생성하는 방법 중 어느 하나로 처리할 수 있다.
상기 모든 방법에서, 필요한 경우 보충 희석제를 진공 펌프에 첨가할 수 있다. 희석제를 진공 펌프에 재순환시키면 분리 유니트에 소요되는 투자 비용 및 압축기의 작동 비용뿐만 아니라 추가의 희석제에 대한 필요량도 감소된다.
본 발명은 가격이 비싼 모든 플루오르화된 화합물을 회수하고, 동시에 지구 온난화 가스의 방출을 저하시킬 수 있는 방법을 제공한다.
이상, 본 발명을 다수의 바람직한 실시 양태에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의해서 정하여 진다.
Claims (16)
- 하기 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 막과 접촉시킴으로써, 상기 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법.(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,(b) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을, 하기 (c) 단계의 투과물 스트림의 유량을 증가시키고, (c) 단계의 플루오르 화합물의 투과성에 비하여 (c) 단계의 희석 가스의 투과성에 대한 (c) 단계의 막 선택성을 증가시키는데 충분한 고온으로 가열하는 단계,(c) 상기 가스 스트림을, 1개 이상의 단을 함유하는 막 시스템과 접촉시켜 희석 가스가 농후한 투과물 스트림과 플루오르 화합물이 농후한 보유물을 생성하는 단계,(d) 상기 보유물을 증류 및 흡착으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 정제하여 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림과 희석 가스가 농후한 재순환 스트림을 생성하는 단계 및(e) 상기 투과물 스트림과 재순환 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림과 합쳐서 희석 가스로서 사용하기 위해 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계.
- 제1항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자, 산성 가스 및 기타 수용성 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르 화합물을 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 막이 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔을 주성분으로 하는 비결정질 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 에틸 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 정제 단계를 증류에 의해 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 생성물 스트림이 C2F6를 포함하는 것인 방법.
- 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 흡착 유니트와 접촉시킴으로써, 상기 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법.(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,(b) 상기 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 압축된 가스 스트림을, 상기 플루오르 화합물을 흡착하여 상기 희석 가스가 농후한 정제된 배출 스트림을제공하는 유형의 흡착제를 함유하는 1개 이상의 단을 포함한 흡착 시스템에 통과시키는 단계,(c) 상기 흡착제로부터 상기 플루오르 화합물을 탈착하여 플루오르 화합물이 농후한 스트림을 생성하는 단계,(d) 상기 플루오르 화합물이 농후한 스트림을 압축하는 단계,(e) 상기 압축된 플루오르 화합물 농후 스트림을 증류에 의해 정제하여 플루오르 화합물로 된 생성물 스트림과 희석제가 농후한 재순환 스트림을 생성하는 단계 및(f) 상기 배출 스트림과 상기 희석제 농후 재순환 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림과 합쳐서 희석 가스로서 사용하기 위해 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계.
- 제8항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 NF3, SF6, CF4, CHF3, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르 화합물을 함유하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인 방법.
- 제8항에 있어서, 흡착 시스템이 압력 스윙 흡착 시스템, 진공 스윙 흡착 시스템 또는 온도 스윙 흡착 시스템 중 하나인 방법.
- 하기 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 단계를 포함하여, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 증류시킴으로써, 상기 가스 스트림으로부터 플루오르 화합물을 분리하여 회수하는 방법.(a) 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 고압으로 압축하는 단계,(b) 상기 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 압축된 가스 스트림을 극저온 증류 유니트에서 열 교환에 의해 액화시키는 단계,(c) 극저온 증류에 의해 플루오르 화합물이 농후한 생성물 스트림으로부터 희석제가 농후한 스트림을 분리하는 단계,(d) 상기 증류 단계로부터 상기 희석제 농후 스트림을 회수하고, 상기 희석제 농후 스트림을, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림과 합쳐서 희석 가스로서 사용하기 위해 재순환시키고, 합쳐진 스트림을 세정한 후, 그 스트림을 (a) 단계에 공급하여 고압으로 압축하는 단계 및(e) 상기 증류 단계로부터 플루오르 화합물이 농후한 상기 스트림을 생성물 스트림으로서 회수하는 단계.
- 제13항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림을 초기에 세정하여 가스 스트림 중의 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르 화합물을 함유하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 희석 가스 및 플루오르 화합물을 함유하는 가스 스트림이 반도체 제조 공정의 유출물 가스 스트림인 방법.
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